PROPIEDADES ESTRUCTURALES, MAGNTICAS Y ELCTRICAS DE LA SERIE Li0,2Zn0,6Fe2,2-XAlXO4

M. S. Ruiz, A. C. Razzitte y S. E. Jacobo Laboratorio de Fisicoqumica de Materiales Cermicos Electrnicos (LAFMACEL) (Facultad de Ingeniera-INTECIN. Universidad Nacional de Buenos Aires) Paseo Coln 850 - 1063 Capital Federal de Buenos Aires - Argentina E-mail: mruiz@fi.uba.ar

Resumen. Se prepara por el mtodo cermico convencional la serie de ferritas de litio-cinc dopadas con aluminio con frmula qumica general Li0,2Zn0,6Fe2,2-xAlxO4, donde 0x0,5. Las propiedades estructurales,

magnticas y elctricas de las diferentes muestras, se obtienen mediante diversas tcnicas (DRX, SEM, respuesta magntica y dielctrica en frecuencia) y se relacionan en funcin del contenido del dopante. Los valores de tangente de prdidas dielctricas son menores con la sustitucin en todo el rango de frecuencias analizado. El dopaje disminuye la conductividad de la ferrita en ms de dos rdenes de magnitud. Palabras clave: Ferritas, Propiedades elctricas y magnticas, Propiedades estructurales.

1. Introduccin Las ferritas espinelas han encontrado aplicacin como dispositivos de memoria en computadoras, partculas magnticas en cintas de grabacin y como ncleos de transformadores. Presentan interesantes propiedades electrnicas en la zona de frecuencia entre 100 Hz y 10 MHz (Abdullah Dar y col., 2010Batoo y col., 2009; Smit 1959). En particular, las ferritas de Li-Zn son excelentes materiales debido a su bajo costo, alta magnetizacin y resistividad y bajas corrientes de Eddy (Pardavi-Horvath, 2000;

Yusoff et al., 2004; Yunus y col., 1999) que han encontrado aplicacin como imanes permanentes, medios de grabacin de alta densidad, absorbedores y dispositivos de microondas. Se han implementado varios mtodos de preparacin de estos materiales con y sin sustituciones (Willard y col., 2004) y se han realizado una gran cantidad de trabajos con el objetivo de modificar los parmetros magnticos sustituyendo los iones Fe3+ con otros cationes, como el Ti, Cu, Co, Ni, Mg, Mn, Co, etc. (Maisnam y col., 2003; Tung y col., 2002) En el presente trabajo y en la bsqueda de nuevos materiales, se prepara la serie de ferrita de litio-cinc dopada con aluminio Li0,2Zn0,6Fe2,2-xAlxO4, con 0x0,5 con el objetivo de investigar la influencia del dopaje de aluminio sobre las propiedades elctricas y magnticas de las ferritas Li-Zn. Hasta nuestro conocimiento no se han presentado resultados de estos sistemas. 2. Experimental 2.1 Sntesis Se preparan polvos de ferritas de composicin qumica Li0,2Zn0,6Fe2,2-xAlxO4, por el mtodo cermico convencional. Los reactivos qumicos empleados Li2CO3, ZnO, Fe2O3 y Al2O3 son de pureza de grado analtico, los cuales son previamente secados y molidos. Se pesan cantidades estequiomtricas de dichos polvos y nuevamente se mezclan y muelen repetidamente. La mezcla resultante se humedece con acetona hasta homogeneizar. Las muestras se colocan en navecillas y reciben un tratamiento trmico a 1100C durante 4 hs. Los polvos obtenidos se conforman agregando una pequea cantidad de binder (solucin de PVA al 2%). Luego se secan en horno a aproximadamente 150C durante 1 hr, se muelen y prensan para conformar en las formas deseadas de pastillas y toroides con una presin aplicada de 6 ton/cm2. Las piezas obtenidas se sinterizan a 1100C durante 10 hs. 2.1 Estudios Estructurales

La caracterizacin estructural de las muestras se lleva a cabo con la tcnica de

difraccin de rayos X (DRX) (Rigaku) con radiacin Cu K, en el rango 2 de 10 70 usando un paso de 0,02 y una velocidad de 5/min. Los parmetros de red y tamaos de cristal se obtienen utilizando el software PCPDFWIN , refinando con patrones que ajustan a los difractogramas obtenidos experimentalmente. Se calcula la densidad experimental por geometra y se la compara con la densidad terica Ec. (1), obtenida mediante datos de rayos X, segn: (1) donde Z es el nmero de molculas por unidad de celda unitaria (8 en ferritas), M es el peso molecular, a el parmetro de red y N es el nmero de Avogadro. La densidad aparente o experimental (Ec.(2)) se calcula asumiendo forma cilndrica de las piezas conformadas y usando la relacin:

(2) siendo m, r y h la masa, radio y espesor de las muestras respectivamente. El porcentaje de porosidad (Ec.(3)) se calcula como:

(3) La morfologa de las muestras se analiza mediante microscopa electrnica de barrido (SEM) en un equipo DSM 982 Gemini, Zeizz. 2.2 Mediciones dielctricas Se miden los valores de las componentes de la constante de permitividad dielctrica real e imaginaria en frecuencia con la tcnica de espectroscopa dielctrica, utilizando el equipo RF Impedance/Material Analyzer HP 4291A en el rango de 1MHz 1,8 GHz. Adems, se realizan mediciones de resistencia elctrica (WAVETEK 27XT) para obtener la conductividad ac del material. Para tales mediciones, las muestras conformadas como pastillas se pintaron con pintura de plata a ambos lados de las

piezas. 2.3 Mediciones magnticas Se analiza el comportamiento de permeabilidad magntica en frecuencia utilizando el equipo RF Impedance/Material Analyzer HP 4291A en el rango de 1MHz 1,8 GHz. Adems de la variacin con la frecuencia, se analiza el comportamiento con diferentes contenidos de aluminio. Mediciones magnticas se llevan a cabo a temperatura ambiente en un magnetmetro de muestra vibrante LakeShore (VSM), llevando la muestra a un campo magntico de 12 kOe a fin de medir la mxima magnetizacin. 3. Resultados y discusin 3.1 Anlisis estructural Los difractogramas (XRD) de las muestras Li0,2Zn0,6Fe2,2-xAlxO4 tratadas a 1100C por 4 hs. se muestran en la Fig. 1. Se observa que los picos de difraccin obtenidos en la muestra sin dopar (x=0), corresponden a patrones estndar de ferritas Li-Zn (PDF #9974), grupo espacial Fd3m, sin ningn pico extra, indicando que se trata de una nica fase espinela cbica. Al aumentar el contenido de aluminio (x > 0,2) se observa la aparicin de picos adicionales indicando la segregacin de una nueva fase que correspondera a una fase de xido de aluminio-zinc con estructura cbica (PDF #9559) sin descartar la presencia de vestigios de xidos de aluminio del tipo Al2,67O4 (PDF #69213). La muestra con menor cantidad de dopante (x=0,1) presenta una disminucin en la intensidad de algunos picos respecto a la ferrita de Li-Zn. Esto puede que sea debido a que el aluminio est en determinados planos cristalogrficos lo cual, combinado con su factor de estructura, conduce a que la intensidad de los picos correspondientes a dichos planos disminuya. Para x > 0,2 la intensidad de los picos aumenta y aparecen otros. Esto indicara que el aluminio migra hacia estos ltimos. Para corroborar esta hiptesis se ha comenzado a realizar refinamiento por Rietveld.

I (u.a.)

x=0,5 x=0,4 x=0,3 x=0,2 x=0,1 x=0,0

20

40

60

80

Fig. 1. Difractogramas de ferritas Li0,2Zn0,6Fe2,2-xAlxO4 tratadas a 1100C por 4hrs.

La introduccin de cationes metlicos de aluminio a la ferrita reemplazando el Fe 3+ (64pm), causa un pequeo cambio en los picos del patrn de DRX. Los iones Al 3+ (51pm) inducen una deformacin uniforme en la red a medida que el material es elsticamente deformado. Este efecto provoca un cambio en el espaciado del plano de red y los picos de difraccin se trasladan ligeramente. La modificacin en el parmetro de red (Tabla 1) est relacionada con el sitio (tetradrico u octadrico) de la sustitucin. A pesar de que el aluminio tiene tendencia a ocupar los sitios octadricos, Jung y col., (1995) determinaron que en la ferrita de litio, el in Al3+ ocupa ambos sitios y que para mayores valores de sustitucin la preferencia de ocupacin es en el sitio tetradrico. En nuestro caso se propone una distribucin posible con composicin qumica general: [Zn2+0,6Fe3+(0,8-a)Al3+a]A [Li+0,2Fe3+1,4-(x-a)A13+(x-a)]B 04 (4)

donde los subndices de los corchetes A y B de la Ec. (4) representan los sitios de la red

tetradricos y octadricos respectivamente.

Tabla 1. Propiedades estructurales de muestras Li0,2Zn0,6Fe2,2-xAlxO4

Parmetro de red () 8,3670 8,3883 8,3855 8,3777 8,3572 8,3563

Tamao de cristal (nm) 43,89 37,53 36,80 56,99 49,01 46,50

Densidad terica (g/cm3) 5,081 5,014 4,953 4,884 4,810 4,752

Densidad experimental (g/cm3) 2,94 2,67 2,66 2,66 2,63 2,61

Mmx Porosida d (%) 42 47 46 46 45 45 (emu/g) 12kOe 72,7 53 50 46 43

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

En la Tabla 1 se observa que la densidad experimental o aparente es menor a la terica (rayos X) debido a la existencia de poros, lo cual depende de las condiciones de sntesis. Todas las muestras presentan una porosidad entre 40 y 50 %. Se observa una disminucin de la densidad de las muestras con la sustitucin. La baja densidad obtenida influye en los resultados de las medidas electromagnticas de estos materiales. El anlisis morfolgico realizado mediante SEM (Fig. 2) muestra una ligera disminucin de los tamaos de partculas a medida que aumenta la sustitucin con aluminio. Las partculas son de estructura polidrica y se aprecia, en las imgenes de mayor magnificacin no mostradas en este trabajo, la presencia de numerosos planos cristalogrficos ordenados. Esto es esperable dado el prolongado tratamiento trmico a 1100C. El tamao promedio es de alrededor de 1 m, encontrndose numerosas partculas ms pequeas posiblemente generadas durante la preparacin de la muestra para su observacin. La Fig. 2 (d) (ngulo superior izquierdo) muestra que para x=0,3 se forma otra fase de estructura fibrilar.

a) x = 0,0

x = 0,1

b) x = 0,2

c) x = 0,3

Fig. 2. Microfotografas de ferritas Li0,2Zn0,6Fe2,2-xAlxO4 tratadas a 1100C por 10hs. con diferente sustitucin.

3.2 Mediciones dielctricas La Figura 3 muestra la variacin de la permitividad dielctrica de las muestras Li0,2Zn0,6Fe2,2-xAlxO4 sinterizadas a 1100C por 10 hs. En el rango de frecuencia analizado los valores de permitividad (entre 4,7 y 6,8) son prcticamente constantes y no se observa un cambio de modo de polarizacin, el cual tal vez ocurra por encima de 1 GHz como permite inferir el perfil de la tangente de prdidas dielctricas. En la zona de baja frecuencia, la constante de permitividad dielctrica exhibe una rpida disminucin con el aumento de frecuencia (Abdullah Dar y col., 2010). Tal dispersin no se observa en nuestro rango de trabajo. Las fluctuaciones en los valores de la parte real de la permitividad con el contenido de dopante, se pueden atribuir a efectos combinados de la concentracin del mismo y de la

porosidad de las muestras. Los valores de tangente de prdidas dielctricas son menores para las muestras sustituidas en todo el rango de frecuencias analizado. Se observa que para tg < 0,012 el rango de estabilidad se extiende de 2 MHz a 400 MHz al dopar con aluminio, a diferencia del rango de 70 a 150MHz para la ferrita sin dopar.
10.0
0.12

9.5 9.0 8.5 8.0

0.00 0.08

tg

0.04

x=0,0 x=0,1
10
8

7.5

10

frecuencia (Hz )

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5

x=0,0 x=0,2 x=0,3 x=0,5 x=0,4 x=0,1

10
8

10

frecuencia (Hz)

Fig. 3. Comportamiento dielctrico en frecuencia de las ferritas Li0,2Zn0,6Fe2,2-xAlxO4 sinterizadas a 1100C durante 10 hs. El inset corresponde a la tangente de prdidas dielctricas.

La Figura 4 muestra la variacin en la conductividad elctrica con la sustitucin. Se observa que las muestras son ms resistivas con el reemplazo de Fe3+ por Al3+ variando ms de dos rdenes de magnitud. Esto puede explicarse ya que en la mayor parte de las ferritas, los iones Fe3+ son usualmente reducidos a Fe2+ debido al proceso de sntesis a temperatura elevada (efectos conocidos como salting in y salting out de oxgeno). Los iones Fe2+ prefieren siempre ocupar sitios octadricos. La conduccin electrnica ocurre como resultado del hopping de electrones entre los iones frricos y ferrosos ubicados en sitios octadricos. Por lo tanto, la variacin de conductividad puede explicarse en base a la disminucin de iones de hierro octadricos por el reemplazo con iones aluminio.

1E-7

(1/ cm)

1E-8

1E-9 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Fig. 4. Variacin de la conductividad ac de las ferritas sinterizadas a 1100C.

3.3 Mediciones magnticas La permeabilidad magntica de las muestras (Fig. 5) disminuye con el aumento del contenido de aluminio. Este comportamiento puede atribuirse a que un aumento en el contenido de iones no magnticos de aluminio debilitan la interaccin de intercambio, provocando adems una disminucin en el valor de la temperatura de Curie. Estas determinaciones estn en proceso.

80
2 .4

70

2 .0

x=0,0
tg

1 .6

x=0,0

60 50 40 30 20 10 0 10
6

1 .2

0 .8

x=0,5

0 .4

0 .0 10
6

10

10

10

frecuencia (Hz)

x=0,1 x=0,2 x=0,4 x=0,3 x=0,5

10

10

10

frecuencia (Hz)

Fig. 5. Comportamiento magntico en frecuencia de las ferritas sinterizadas a 1100C durante 10 hs. El inset corresponde a la tangente de prdidas magnticas.

La permeabilidad magntica muestra altos valores que disminuyen con la sustitucin con aluminio. Sin embargo, el rango de aplicacin de las muestras sustituidas se incrementa desde 1MHz (x= 0,0) hasta 50 MHz (x = 0,5). Estas muestras presentan una resonancia en la zona de estudio que puede adjudicarse a la resonancia de espn. El descenso en la permeabilidad puede explicarse sabiendo que la misma depende de la magnetizacin de saturacin y de la constante de anisotropa del material. La magnetizacin de saturacin (Ms) en las ferritas espinelas se explica mediante el modelo de Nel (Smit y Wijn, 1959) de las dos subredes A (tetradrica) y B (octadrica), Ec. (5), considerando cada una contribucin a la magnetizacin:

(5)

Se sabe que la ferrita de litio es una espinela inversa, al introducir cinc ste ocupa los sitios tetradricos mientras que el aluminio se acomoda en ambos sitios. El efecto de la inclusin de Al, in no magntico, es diluir o disminuir la fuerza de interaccin entre las dos subredes magnticas ocasionando as una disminucin en la magnetizacin del material dopado. Esto se evidencia en la disminucin de los valores de magnetizacin que presentan estas muestras con el incremento de aluminio en la estructura espinela (Tabla 2). 4. Conclusiones Se prepararon muestras de ferrita de litio-cinc dopadas con aluminio. Puede inferirse una completa inclusin del aluminio en la red espinela para bajos porcentajes de dopante (x< 0,2). Para mayores contenidos de dopante, se observa una segregacin de fase rica en aluminio. Se profundizar el estudio y preparacin de muestras con dopajes intermedios menores a 0,2 dependiendo de la aplicacin tecnolgica requerida, Los valores de tangente de prdidas dielctricas son menores con la sustitucin en todo el rango de frecuencias analizado. Se observa que, para tg < 0,012 se extiende el rango de estabilidad de 2 MHz a 400 MHz al dopar con aluminio a diferencia de 70150MHz para x=0,0. El dopaje disminuye la conductividad de la ferrita en ms de dos rdenes de magnitud. La permeabilidad magntica muestra altos valores que disminuyen con la sustitucin con aluminio. Sin embargo, el rango de aplicacin de las muestras sustituidas se incrementa desde 1MHz (x= 0,0) hasta 50 MHz (x = 0,5). Agradecimientos Los autores agradecen al Ing. L. Vives por las mediciones realizadas sobre comportamiento en frecuencia en el Centro de Investigaciones y Tecnologa CITEDEF y a la Dra. P. Bercoff por las mediciones magnticas (FAMAF). Este trabajo se realiz en marco del Proyecto UBACyT Proy-011 (UBA). Referencias
Abdullah Dar M., Batoo K. M., Verma V., Siddiqui W.A., Kotnala R.K., J. of Alloys and Compounds 493 (2010) 553-560.

Batoo K. M., Kumar S., Chan G. L. and Alimuddin., Current Applied Physics 9 (2009) 826-832. Jung T.H., Park D.H., Kwon S. J., IEEE Transactions on Magnetics, 31 (1995) 3979. Maisnam M., Phanjoubam S., Sarma H.N.K., Thakur O.P., Devi L.R., Prakash C., Int. J. Mod. Phys. B 17 (2003) 3881. Pardavi-Horvath M., J. Magn. Magn. Mater. 215 (2000) 171. Smit J., Wijn H. P., Ferrites, John Wiley S. Sons (1959) Tung L.D., Kolesnichenko V., Caruntu G., Caruntu D., Remond Y., Golub V.O., OConnor C.J., Spinu L., Physica B 319 (2002) 116. Willard M.A., Kurihara L.K., Carpenter E.E., Calvin S., Harris V.G., Int. Mater. Rev. 49 (2004) 125. Yusoff A.N., Abdullah M.H., J. Magn. Magn. Mater. 269 (2004) 271. Yunus S.M., J.A. Fernandez-Baca, Asgar M.A., Ahmed F.U., Hakim M.A., Physica B 262 (1999) 112.