Sunteți pe pagina 1din 51

U N IV ER SITA TEA DE STAT DIN M O LD O V A Facultatea de Chim ie i Tehnologie C him ic Catedra Chimie Industrial i Ecologic

V iorica G LA D CH I, G heorghe DUCA

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC


Aprobat de Consiliul metodico-tiinific i editorial al USM

Chiinu, 2005 CEP USIVI

CZU 66.0 (076.5) G 61

CUPRINS 1. Vesela chimic, procedeele de baz i tehnica securitii......... 4 1.1. Vesela chimic utilizat frecvent.................... ................... 4 1.2. Operaiile de baz utilizate n tehnologia chimic organic......................................... .7 1.3. Mijloace speciale de splare a veselei n laboratorul de tehnologie chimic organic.................... 10 1.4. Caracteristica succint a unor substane chimice periculoase.................................. 12 1.5. Organizarea i reguli generale ale edinelor de laborator la disciplina "Tehnologia chimic organic"....................................... 14 2. Bilanurile de materiale. Probleme de stabilire a bilanurilor de m ateriale...... .............21 2.1. Noiuni teoretice................................................................. 21 2.2. Probleme de stabilire a bilanurilor de materiale.................23 3. Lucrrile de laborator la Tehnologia chimic organic......... 38 3.1. Lucrarea de laborator nr. 1 Distilarea fracionat i analiza produselor petroliere.........38 3.2. Lucrarea de laborator nr. 2 Caracteristicile fizico-chimice ale ieiului i ale produselor petroliere............................... 50 3.3. Lucrarea de laborator nr. 3 Caracteristicile fizice ale ieiului. Timpul de dezemulsionare i deparafinare a fraciunilor petroliere.............................. 61 3.4. Lucrarea de laborator nr. 4 Materie prim regenerabil. Grsimile. Sapunificarea grsimilor i determinarea calitii spunului obinut...............................................................70 3.5. Lucrarea de laborator nr. 5 Analiza cauciucurilor (gumelor). Obinerea cauciucului tiocolic.......................................... .81 3.6. Lucrarea de laborator nr. 6 Obinerea detergenilor......................................... ............ 88 3.7. Lucrarea de laborator nr. 7 Crbunii. Analiza tehnic a crbunilor: determinarea umiditii, cenuii i sulfului total................ 91 Bibliografie......................................................................................101
3

Recenzent - Grigore JUNGHIETU, doctor hbilitat, profesor universitar

Recomandat de Consiliul profesoral al Facultii de Chimie i Tehnologie Chimic

Descrierea CP a Camerei Naionale a Crii Gladchi, Viorica Lucrri practice la Tehnologia chimic organic / Viorica Gladchi, Gheorghe Duca; Univ. de Stat din Mol dova. - Ch.: CEP USM, 2005. - 101 p. Bibliogr. p. 101 (11 tit.) ISBN 9975-70-574-X 50 ex. 66.0(076.5)

Viorica Gladchi, Gheorghe Duca, 2005 USM, 2005 ISBN 9975-70-574-X

Viorica GLADCHL Gheorahe DUCA L u c r ri pra ctice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

I. VESELA CHIMIC, PROCEDEELE DE BAZ I TEHNICA SECURITII 1.1. Vesela chimic utilizat frecvent La practicum de tehnologie chimic organic se folosete urm toarea vesel chimic principal: Nr. cri. 1. Denumirea veselei. Descrierea i utilizarea Eprabetee: - servesc la efectuarea reaciilor chimice; - au form de tuburi de sticl nchise la un capt; - pot fi gradate.___________________ Paharele de laborator: - snt utilizate la efectuarea reaciilor care au loc la temperaturi nu prea ridi cate, la nclzire, diluie, dizolvare sau evaporare._______________________ Cilindrii gradai: - se folosesc pentru msurarea volume lor aproximative de lichide; - snt confecionai din sticl groas; - au volum cuprins ntre 5 i 2 000 ml. Baloane cotate: - se utilizeaz pentru prepararea soluii lor de concentraii determinate; - au capacitatea de la 25 la 3 000 ml. Baloane Erlenmayer (conice): - se folosesc pentru filtrri, precipitri sau titrri; - au, de regul, capaciti cuprinse ntre 25 i 5 000 ml; - ultimul vas este preconizat pentru fil trare sub vid.
4

6.

Baloanele cu fund rotund i gturi verticale sau oblice.

6?3 H

7.

Prezentarea ffiB tm

Baloaae W nrtz (de distilare): - se utilizeaz pentru distilri i efectua rea sintezelor chimice. nlimea la care este situat tubul lateral depinde de tem peratura distilrii lichidului. Cu ct temperatura de fierbere a acestuia este mai nalt, cu att plasarea tubului late ral este mai aproape de vrful balonului. Biuretele: - se folosesc pentru titrare volumetric.

8.

9.

Stropitorul (piseta): - se confecioneaz din sticl sau plastic; - se utilizeaz pentru pstrarea apei distilate. Exicatoarele: - se utilizeaz pentru uscarea lent i conservarea substanelor care absorb uor umiditatea; - snt confecionate din sticl; - conin la partea inferioar o substan higroscopic (CaCl2 anhidr, H2SO4 conc. etc.); - produsul ce trebuie s fie uscat dese ori se pune pe 0 sticl de ceas; - exicatorul trebuie s fie astupat erme tic cu un capac special; - pentru excluderea ptrunderii aerului umed n exicator, capacul se unge cu vaselin.

BB 1B B

A
IIP

10.

Viorica GLADCHI. G heom he DUCA

L u c r ri p ractice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

Creuzetul: - este confecionat din materiale chimic inactive i termic rezistente; - se utilizeaz pentru uscarea sau calcinarea probelor. 12. Mojarul: - cei mai des este confecionat din porelan; - servete la mrunirea substanelor solide; - mrunirea se realizeaz cu ajutorul pistilului. 13. Refrigerente: - se utilizeaz pentru condensarea va porilor. Refrigerentul Allifen (refrigerentul cu bule): - are o suprafa mare de rcire i prin aceasta reprezint un avantaj esenial. Refrigerentul West: - conine un tub de sticl subire; - se utilizeaz pentru condensarea va porilor lichidelor cu temperaturi de fierbere de maximum 150C. Refrigerentul Liebich: - are tubul de sticl drept i gros; - se utilizeaz pentru condensarea va porilor lichidelor cu temperaturi de fierbere pn la 150C. Refrigerentul cu spiral: - se folosete deseori mpreun cu alte refrigerente pentru realizarea distilri lor fracionate atunci, cnd este nevoie de ntoarcerea vaporilor cu punct de fierbere mai sczut n vasul de reacie.

11.

d 14.

ir" 15.

Refrigerentul cu serpentin: - este alctuit dintr-un tub de sticl sub form de spiral mbrcat ntr-o manta de sticl. Fluidul de rcire se circul printr-un sistem de dou tuuri situate la partea inferioar i, respectiv, su perioar a mantalei. Avantajul refrigerentului const n suprafaa mare de rcire. Flniile de separare: - se folosesc pentru separarea lichidelor nemiscibile; - au capacitatea ntre 50 i 1000 ml; - snt prevzute cu dop lefuit i robinet n partea inferioar. Piile: - plnie pentru lichide cu picior;

9
Y
~ J

i
i

- plnie Bchner cu picior. =

1.2, Operaiile de baz utilizate n tehnologia chimic organic Filtrarea - este un procedeu de separare a fazei solide de faza lichid sau a gazelor de solide i lichide. La filtrarea lichidelor la presiune normal se folosete plnie, vas pentru colectarea filtratului, hrtie de filtru i stativ cu inel pentru susinerea plniei. n plnie se aaz hrtia de filtru (sub form de filtru neted sau gofrat) sau alt ma terial filtrant (de exemplu, vata). Procedeul de filtrare se realizeaz n felul urmtor: n plnia bine splat se aaz filtrul n aa mod, ca el s fie nu mai aproape de 1 cm de marginea plniei (pentru evitarea pierderi lor de substan);
7

Viorica GLADCHI. Gheorahe DUCA

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

- hrtia de filtru se umezete cu o cantitate mic de ap i apoi se lipete bine de pereii interiori ai plniei pentru a evita goluri de ap ntre filtru i hrtie, care ngreuneaz filtrarea; - plnia se fixeaz pe stativ i sub ea se pune un pahar de labo rator (Berzelius) astfel, nct captul tubular al plniei s fie n con tact cu pereii interiori ai paharului pentru a evita stropirea i a acce lera procesul de filtrare (fig.1. 1);

de nclzire se consum pentru trecerea acestei substane n stare de vapori. De aceea, temperatura sistemului se menine constant pn cnd toat substan nu va trece din form lichid n form de vapori. n cazul separrii din amestec a dou sau a mai multe compo nente, procedeul se numete distilare fracionat. Cea mai simpl instalaie pentru distilare fracionat este compus dintr-un balon Wurtz, termometru pentru urmrirea temperaturilor de fierbere ale diferitelor pri componente, refrigerent i sistemul de colectare a fraciunilor (fig. 1.2).

Fig.1.1. Filtrarea simpl - se ateapt depunerea precipitatului n pahar i apoi atent se toarn lichidul din vas n plnie, scurgndu-1 de-a lungul unei baghe te. Se urmrete ca nivelul lichidului n plnie tot timpul s fie, cel puin, cu 1 cm mai jos dect marginea hrtiei de filtru; - dup trecerea prin filtru a lichidului, pe el se trece foarte atent i precipitatul. Urmele de precipitat se trec din pahar prin spla rea acestuia cu cantiti mici de solvent. Distilarea - este un procedeu de separare i purificare a substan elor lichide. La baza procedeului stau diferite temperaturi de fierbere ale lichidelor n amestec. La distilare substana lichid se transform n vapori care apoi se condenseaz cu ajutorul sistemelor de rcire. Pentru transformarea lichidelor n vapori, se folosete procedeul de nclzire a amestecului lichid, iar n calitate de dispozitiv de rcire se folosesc refrigerente. n cazul prezenei amestecului de lichide n timpul vaporizrii unei substane, toat cldura transmis de sistemul
8

Extracia - este un procedeu de separare a lichidelor, care se bazeaz pe solubilitatea lor diferit n solveni. Extracia reprezint un procedeu de purificare a produsului prin separarea acestuia din amestecul ce conine mai multe lichide. Extracia se realizeaz prin agitarea intens a amestecului de soluie apoas a substanelor lichide cu un solvent nemiscibil cu apa, dar n care solubilitatea substanei ce trebuie s fie separat este mult mai mare. Extracia se realizeaz n plnie de separare. Soluia apoas, care necesit separare, se toarn n plnia de se parare, volumul soluiei nu trebuie s depeasc jumtate din volu mul plniei. Apoi n plnie se adaug solventul care nu este miscibil cu apa. Volumul acestui solvent nu trebuie s depeasc jumtate
9

Viorica GLADCHI. Gheorahe DUCA

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

din volumul soluiei apoase. Dup adugarea lichidelor, plnia se as tup cu un dop i se procedeaz la agitarea lent a amestecului, avnd grij de dop i de robinetul de la baza plniei. Agitarea se realizeaz prin rsturnarea lent a coninutului vasului. Este necesar de evitat agita rea intens a amestecului din cauza posibilitii formrii unei emulsii foarte stabile, care va avea timpul de seprare foarte ndelungat. Agita rea lent se face n decurs de 15-20 min. i periodic se ntrerupe pentru a egala presiunea gazelor n plnie prin scoaterea dopului, Dup ce s-a fcut extracia, plnia se las n repaus n stativ pn cnd nu se face sepa rarea complet a straturilor de lichide (fig. 1.3).

Fig. 1.3. Plnie de separare cu straturile separate de lichide Dup separarea straturilor, se scoate dopul i apoi, foarte atent, se deschide robinetul n partea inferioar a plniei i se vars stratul de jos al lichidului n vasul pregtit. Dup ce a fost scurs stratul de jos al amestecului, robinetul se nchide i cea de-a doua faz se toar n ntr-un alt pahar ce se afl n partea superioar a plniei. 1.3. Mijloace speciale de splare a veselei n laboratorul de tehnologie chimic organic Amestecul cromic (sau sulfocromic) - este amestecul unor vo lume de soluie de K2Cr20 7 i H2S0 4 concentrat. La prepararea amestecului se folosete soluia K2Cr20 7 de 5% care se amestec cu H2S 0 4 concentrat.
10

Prepararea amestecului Se mrunesc cca 10 g de K2Cr20 7 pn la stare de praf, se cntresc 9,2 g, se introduc ntr-o capsul de porelan i se adaug 100 ml de H2S0 4 concentrat la agitare continu pe baie de ap pn la dizolvarea total a bicromatului de potasiu. Uneori se folosete i amestecul de K2Cr20 7 cu acidul sulfuric diluat (1:1). Pentru aceasta se dizolv 6 g de K2Cr20 7 n 100 ml de ap i la aceast soluie se adaug 100 ml de acid sulfuric concentrat. Amestecul sulfocromic poate fi preparat i din trioxidul de crom, dizolvnd 85 g de CrC> n 120 ml de ap i la soluia obinut se ada 3 ug 500 ml de acid sulfuric concentrat. Utilizarea. Amestecul cromic reprezint un mijloc universal de splare a veselei chimice. Aciunea amestecului se bazeaz pe pro prietile oxidante pronunate ale cromailor n mediul acid. Dup ce vesela se spal cu alte mijloace de splare, ea se cltete i n vas se toarn amestecul cromic nclzit n prealabil pe baie de ap pn la 50-60C. Volumul amestecului nu trebuie s depeasc 1/3-1/4 din volumul vasului. Vasul cu amestec se rotete foarte atent pentru a intra n contact cu reactivul. Dup utilizare, amestecul cromic se toarn n vasul de unde a fost utilizat i el poate fi ntrebuinat un timp ndelungat. Termenul de utilizare poate fi determinat dup schimbarea coloraiei amestecu lui din portocaliu-nchis n verde-nchis. Vasul splat cu amestecul cromic se las n repaus pentru cteva mi nute, apoi se spal cu o cantitate mare de ap i se cltete cu ap distilat. Cu acest amestec nu se poate spla vesela, dac ea este murdar de parafine, produse petroliere, uleiuri minerale, soluii de BaS04. Amestecul cromic este un agent periculos din cauza aciunii sale puternice asupra pielii i a hainelor. n cazul contactului cu reactiv, locul afectat se spal imediat cu o cantitate mare de ap; apoi cu so luie de sod sau amoniac (5%) i dup aceasta, iari cu o cantitate mare de ap. Soluie de permanganat de potasiu. Pentru splare se utilizea z soluie de permanganat de potasiu cu concentraia de 5%. Soluia se toarn n vesela murdar, apoi n vas se adaug cu precauie acidul sulfuric concentrat, n proporie de 3-5 ml de H2S0 4 la 100 ml soluie de KMn04. La adugarea acidului concentrat soluia de permanganat se nclzete pn la 50-60C. Pereii vasului se acoper cu amestecul
11

Viorica GLADCHL Gheomhe DUCA

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

format care oxideaz impuritile. Este important de inut cont c nu tre buie de adugat cantiti excesive de acid sulfuric i n nici un caz nu se adaug acidul clorhidric, deoarece la interaciunea acestuia cu permanganatul de potasiu are loc degajarea clorului liber, care este foarte toxic. Dac dup splarea veselei cu soluie de KMn04 pe pereii vase lor se observ un strat de depuneri brune, acestea se elimin cu solu ie de acid oxalic (sau un alt acid organic) sau cu soluie de hidrogenosulfit de potasiu. Dup prelucrarea veselei cu permanganat de potasiu, aceasta se spal cu precauie. Soluia de permanganat nu se utilizeaz de mai multe ori i nu se pstreaz. Acizii i bazele. Aceti ageni de splare se folosesc sub form de acizi concentrai sau soluii ale bazelor alcaline de 40%. Cu acidul sulfuric se spal vesela murdar de substanele rinoase. Acidul clorhidric se folosete pentru dizolvarea precipitailor formai. Vesela poate fi splat calitativ cu ajutorul amestecului din pri egale de HC1 (1:1) i peroxid de hidrogen (1:5). Amestecul se nclzete n prealabil pn la 30-40C. Soluiile concentrate de NaOH se folosesc pentru splarea veselei de substane rinoase. Dup splarea veselei cu acizi i baze, acetia se vars atent n chiuvet mpreun cu un flux puternic de ap din robinet pentru a evita deteriorarea evilor. Pentru splarea veselei de produse petroliere, se folosete lapte de var. Pentru aceasta ntr-un vas cu capacitatea de 11 se toarn 100-200 ml lapte de var (suspensie de var stins de 5-10%) i vasul se agit energic. La repetarea procedurii de 2-3 ori, vesela devine curat. Dup splarea cu lapte de var, vasele se spal cu ap cald. Solveni organici. Cei mai ntrebuinai solveni organici la sp larea vaselor snt etanolul, eterul, acetona, eterul de petrol, benzina, tetraclorura de carbon etc. 1.4. Caracteristica succint a unor substane chimice periculoase Amoniacul - gaz cu un miros neptor, foarte bine se dizolv n ap, soluiile apoase se caracterizeaz cu o alcalinitate avansat. Coninutul sporit de amoniac n laborator provoac lcrimare, dureri
12

la ochi, tuse intens, ameeal, dureri n stomac i vom. Amoniacul gazos n concentraie mare provoac moartea. In cazurile de intoxicare a cilor respiratorii, se recomand respiraie cu aer curat (n cazul de sufocaie - respiraie cu oxigen); este necesar de consumat lapte cald cu adaos de ap mineral Borjomi sau cu sod. Dac se provoac impactul asupra pielii, suprafaa atacat se spal cu o cantitate mare de ap, dup ce se aplic tampoane cu solu ie de acid acetic de 5%. Dac amoniacul ptrunde n stomac, este necesar s facem o splare intern. Pentru aceasta se folosete o can titate mare de soluie a acidului citric de 1% , care trebuie but n cantiti mici, dup aceea se bea lapte, suc de lmie sau ulei. In cazul cnd amoniacul ptrunde n ochi, este necesar a face o spltur a ochilor cu o cantitate mare de ap, dup ce se picur n ochi 1-2 picturi soluie de novocain de 1%. Acidul azotic este un acid care n form concentrat provoac arsuri puternice. n cazul afeciunii cu acid azotic, se observ schim barea pielii afectate n culoare galben, eritarea mucoasei, somnolen , umfltur uoar. In cazul nimeririi acidului azotic pe piele, este necesar o spla re intens pn la ndeprtarea acidului. Persoana afectat se scoate la aer liber, se bea o cantitate mare de lapte, ap mineral de tipul Borjomi, se fac inhalaii cu soluii de sod, se pun sinapisme. n cazurile de asfixie, pentru respiraie se folosete oxigenul. Este important de inut cont c acidul azotic concentrat poate s explodeze la contactul cu substane de natur reductoare - cu hidro genul sulfurat, etanolul etc. n caz de interaciune, poate avea loc o explozie cu eliminarea unor cantiti de bioxid de azot care posed proprieti toxice. De aceea, n cazul incendiilor, este necesar de a folosi mtile antigaz. Acetona - este un lichid volatil. Vaporii de aceton formeaz cu ae rul un amestec explozibil. Pentru a stinge incendiul provocat de aceton, se folosete apa n stare dispersat, precum i bioxidul de carbon. n cazul intoxicaiilor cu aceton, se observ o ameeal, durere de cap, o slbiciune total, vom. Pentru a ajuta persoana afectat, este nevoie de aer curat cu un coninut sporit de oxigen, un ceai con centrat i dulce. Peroxidul de hidrogen provoac arsuri la piele, este foarte pe riculos n cazul afectrii ochilor. La afectri este necesar o urgent
13

Viorica GLADCHL Gheorghe DUCA

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

splare sub un jet abundent pn ia dispariia coloraiei albe. n caz de incendiu, se folosete apa. Dicloretanul reprezint o soluie incolor uor volatil. Vapo rii de dicloretan provoac dureri de cap, vertijuri, slbiciune total, tuse puternic. Pentru a ajuta persoana afectat, este necesar a efectua spltori abundente ale stomacului cu ap, de provocat vom, de apelat la aju torul medicului. Bazele alcaline au o reacie pronunat asupra pielii i a mucoa sei. n cazul afeciunii provoac eczeme i dermatite. Locul afectat se spal cu o cantitate mare de ap, apoi se aplic soluie de acid acetic sau citric de 5%. n cazul ptrunderii bazelor alcaline n interiorul organismului, este necesar splarea atent a stomacului cu o cantitate mare de ap acidula t cu acid acetic, consumarea unei cantiti mari de soluie de acid acetic sau citric de 1%. Persoana afectat trebuie s consume o cantitate mare de lapte. Este nevoie de asistena urgent a specialitilor. Acidul sulfuric, n cazul nimeririi pe piele, provoac arsuri chimice i termice grave. Acidul distruge metalele. Poate provoca incendii n cazurile de contact cu substanele explozive. n caz de afectare cu acid sulfuric, locui afectat se spal cu o cantitate mare de ap, dup ce se tamponeaz cu o soluie de bicar bonat de sodiu 2%. Este necesar intervenia rapid a medicului. Acidul clorhidric provoac arsuri pe piele. n cazuri de intoxicare cu aburi ai acidului clorhidric, este necesar de asigurat ptrunderea aerului curat cu adaosuri de amoniac. In cazul afeciunii pielii, este necesar de splat locul afectat cu o cantitate mare de ap i apoi de prelucrat cu sod. Benzenul ptrunde n organism, n special, prin cile respiratorii i provoac intoxicaii acute sau/i cronice. Boala provocat de intoxicaii ndelungate cu benzen este una din cele mai grave boli profesionale. 1.5. Organizarea i reguli generale ale edinelor de laborator la disciplina "Tehnologia chimic organic " Reguli generale de lucru n laborator 1. n laborator pot fi efectuate numai lucrrile preconizate. Sub stanele i soluiile existente nu pot fi utilizate pentru alte experiene i lucrri neprevzute.
14

2. Substanele necesare pentru efectuarea lucrrii se iau n can titi specificate n ndrumar sau concretizate de profesor. 3. Nu se admite nlocuirea unor substane cu altele, fr indica iile profesorului. 4. Vasele cu substane solide sau cu soluii nu se pstreaz des tupate, ci imediat se astup dup utilizarea coninutului. 5. nainte de a ncepe lucrul, este necesar de familiarizat cu te ma preconizat, folosind ndrumarul de laborator, conspectul prele gerilor, manualele. 6 . nainte de a ncepe partea experimental a lucrrii, este obli gatoriu de a lua cunotin de descrierea modului de lucru, de a pre gti toi reactivii i utilajul, de a rspunde profesorului partea teoreti c i de a verifica toate ntrebrile neclare, care se refer la lucrarea practic preconizat. 7. Este necesar de respectat cu strictee toate instruciunile spe ciale, care snt indicate de profesor sau n ndrumarul de laborator. 8 . ndrumrile metodice, conspectele, caietele i manualele se feresc de stropi de ap, substane chimice, praf etc. 9. Reactivii de uz comun se pstreaz n locuri determinate i nu se iau pe mese personale. 10.Din vasele cu reactivi se iau numai cantiti necesare de sub stan. Nu se admite vrsarea excesului de substane n vasul din care ele au fost luate. Toate experienele cu substane mirositoare, nocive sau toxice se efectueaz sub ni de ventilaie. 11.Este interzis a se schimba dopurile sticlelor ntre ele, deoare ce aceasta duce la impurificarea reactivilor i la aparaia erorilor n experiene sau sinteze. 12.Turnarea reactivilor din sticle nu se face din partea etichete lor, pentru a evita distrugerea acestora. Dac pe etichet s-a vrsat reactiv, ea se terge imediat cu crpa. 13.Experimentele cu substane explozive se produc la distan de foc. 14.Este strict interzis a aduce n laborator produse alimentare. 15.Hrtie, sticl, buci de substane solide nu se arunc n chiu vet, ci n vasele special preconizate. 16. Dac n chiuvete se toarn substane corosive, este necesar a tur na o cantitate foarte mare de ap pentru a evita deteriorarea conductelor. 17.La pregtirea soluiilor de acizi se toarn acid concentrat n ap, i nu invers. Procesul de diluie trebuie s dureze mai mult timp.
15

Viorica GLADCHI. Gheorahe DUCA

Lucrri practico ia TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

18.n caz de incendiu, nu se va crea panic, ci se vor lua msuri urgente de stingere a incendiului. 19.n cazul cnd experienele nu reuesc, acestea se repet cu vase perfect curate, cu respectarea strict a tuturor indicaiilor. Amenajarea locului de munc 1. Mesele de laborator vor fi folosite numai pentru operaii care nu duc la degajri de substane nocive. Lucrrile cu substane nocive i acizi concentrai, sau lucrrile n care se realizeaz nclzirea substanelor toxi ce n vase deschise, trebuie efectuate numai sub ni de ventilaie. 2. Mesele de lucru trebuie s rmn, la sfritul fiecrei zile de lucru, curate, fr reactivi sau vase. Pe mese rmn numai aparatele montate care urmeaz s funcioneze n ziua urmtoare. 3. Fiecare reactiv trebuie pus numai n vase cu etichet. La primirea i folosirea substanelor respective, trebuie citite cu atenie etichetele. 4. Este interzis punerea pe masa de lucru a obiectelor inutile. 5. Dac n timpul lucrului s-au vrsat reactivi, acetia se vor terge mediat cu crp de mas. n caz c s-au vrsat acizi tari, ei se neutralizeaz cu sod sau cu var nainte de a fi terse. M anipularea sticlei 1. nainte de a ncepe lucrrile, trebuie verificat calitatea sti clriei care se va utiliza. 2. Vasele cu zgrieturi, crpturi, bule de aer incluse n masa sticlriei sau alte defeciuni, vor fi restituite sau se vor folosi exclusiv pentru operaii nepericuloase. 3. Splarea vaselor se face imediat dup terminarea operaiei respective, cu lichide adecvate impuritilor existente. 4. Aparatura supus nclzirii se va supraveghea permanent pe toat durata operaiei. M anipularea aparatelor de laborator cu aciune electric 1. Instalaiile electrice vor fi exploatate n aa fel, nct s fie prevenite electrocutrile, incendiile i aprinderile neprevzute provo cate de curenii de dispersiune. 2. Se interzice conectarea aparatelor electrice, dac lipsete fia. Se interzice utilizarea conductorilor neizolai sau montai neregulamentar. 3. Se interzice manipularea aparatelor electrice, precum i a in stalaiilor electrice, cu mna umed.
16

Manipularea substanelor toxice i caustice 1. Dup folosire, eterul, bromul, clorbenzenul, produsul petrolier, clorurile acide i alte substane toxice nu se vor vrsa n chiuvetele obinuite. Ele se vor vrsa n vase special destinate acestui scop. 2. Toate manipulrile cu gaze i vapori toxici se vor efectua sub ni. 3. Manipularea acizilor concentrai, a amoniacului trebuie s fie executat dup normele indicate mai jos: - vasele de sticl mari se vor pstra n couri, n stare perfect, soluia se va turna obligatoriu prin plnie; - se va utiliza un sistem basculant de sifonare pentru golirea damigenelor; - acidul clorhidric i azotic concentrai, precum i soluia con centrat de amoniac, se toarn sub continu ventilaie a aerului; - la diluarea acidului sulfuric concentrat, se toarn acidul n ap, i nu invers, aceasta ncetul cu ncetul. 4. La lucrrile cu sodiu i potasiu metalic se vor purta ochelari de protecie, se vor tia metalele pe hrtie de filtru uscat i se vor strnge imediat resturile ntr-un balon cu petrol. 5. Acidul azotic concentrat se va manipula numai sub ni. Se va evita contactul acidului cu substane organice, care se pot aprinde. 6 . Oleumul i acidul clorsulfonic ngreuneaz respiraia i vizi bilitatea prin vaporii pe care i degaj n aer umed sau n prezena apei. Se va manipula respectndu-se urmtoarele reguli: transvazarea se va face ct mai repede posibil i sub ni; se va lucra, pe ct posibil, n aer liber. 7. Sulfurile alcaline se pstreaz n vase nchise, i nu n aceeai n cpere cu acizii, pentru a se evita formarea hidrogenului sulfurat toxic. Manipularea substanelor inflamabile, combustibile i explozibile 1. Lichidele inflamabile i volatile vor fi manipulate cu atenie deosebit, dup cum urmeaz: - pe mas se vor ine cantiti mici ale acestora; - n laborator nu se vor ine mai mult dect cantitile prevzu te n lucrarea respectiv; - vasele n care se pstreaz substane periculoase se vor um ple doar la 90% din capacitatea lor;
17

Viorica GLADCH!, Gheomhe DUCA

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

- lichidele nu se vor ine i nu se vor turna n apropierea focului; - lichidele nu se vor vrsa n chiuvete; - se vor nclzi numai pe baie de ap, folosind un refrigerent de re flux. Este interzis nclzirea direct la foc a acestora n vase deschise. 2. Dac, din ntmplare, se vars o cantitate oarecare de lichid uor inflamabil n laborator, se procedeaz n felul urmtor: - se sting imediat toate lmpile i se ntrerup nclzitoarele electrice; - se nchid uile i se deschid ferestrele; - lichidul vrsat se terge cu crpa, dup care se toarn, prin stoarcere, ntr-un balon; - se oprete aerisirea numai dup constatarea dispariiei com plete a vaporilor lichidului respectiv. 3. n cazul aprinderii unui lichid inflamabil, trebuie s se pro cedeze n linite, fr panic, executndu-se urmtoarele operaii: - se sting becurile de gaz; - se acoper flacra cu o ptur, cu nisip etc.; - n paralel cu operaia de stingere, se scot toate vasele cu sub stane periculoase, inflamabile, care se afl n laborator; - dac, totui, nu se stinge focul, se vor anuna pompierii, precizndu-se ce substane au luat foc. 4. Dac se aprinde mbrcmintea: - s nu se alerge; - mbrcmintea se nvelete cu o ptur. 5. Msurile suplimentare de prevenire a incendiilor: - s se fumeze numai n locurile admise, n nici un caz n labo ratoare; - igrile se vor arunca n scrumierele fixate acestui scop. - Se interzice pstrarea lichidelor inflamabile n vase de plas tic, deoarece, din cauza ncrcrilor statice, se pot produce scntei, care pot s provoace aprinderea lichidului. Prevenirea mbolnvirilor profesionale i accidentelor de munc provocate de substane toxice 1. Este interzis dozarea soluiilor concentrate de acizi sau baze prin absorbie cu gura n pipet. 2. Benzenul ptrunde n organism pe cale respiratorie i provoac intoxicaii acute i cronice. Cu el se manipuleaz numai sub ni. Benze nul poate duce la apariia unei boli profesionale - a benzenismului.
18

3. Hidroxidul de sodiu solid d arsuri chimice i termice care se vin dec greu. Soluiile snt cu att mai corosive, cu ct snt mai concentrate. 4. Acidul sulfuric produce arsuri chimice i termice. Se spal imediat locul atins cu mult ap, dup care se tamponeaz abundent cu o soluie de bicarbonat de sodiu 2%. n cazul oricrei intoxicri sau arsuri, imediat se informeaz laborantul i profesorul, care vor indica msurile de prim ajutor. Msurile de prim ajutor n caz de accidente 1. n caz de electrocutare: - dac victima rmne n atingere cu prile conductoare de cu rent, prima aciune este deconectarea prii de instalaie de care este prins victima; - n toate cazurile de electrocutare se va chema imediat medicul; - n cazul n care victima respir, dar i-a pierdut cunotina, va fi ntins pe loc neted, i se va desface mbrcmintea ia piept i la gt, se va mprospta aerul (se vor evacua persoanele de prisos) i i se va da s miroase o soluie de amoniac; - n cazul n care victima nu respir, sau respir foarte ncet, convulsiv, cu sughiuri, se va executa respiraia artificial, observnd continuu faa accidentatului. Respiraia artificial trebuie continuat pn la primele semne de respiraie independent sau pn la venirea medicului, chiar dac victima este aparent moart. 2. Arsuri: - arsurile provocate de acizi se vor spla cu mult ap, apoi cu soluie de 5% de bicarbonat de sodiu; - arsuri n ochi: dac arsura se datoreaz hidrocarburilor, se spal ochii cu mult ap, apoi cu o soluie de 2 % acid boric; - dac arsura este provocat de acizi, se spal ochii cu mult ap, apoi cu o soluie 3% bicarbonat de sodiu; - arsurile provocate de fenol se vor spla cu alcool etilic i apoi cu ap. 3. Intoxicaii acute: - se cheam medicul. Dac se cunoate substana care a provo cat intoxicarea, se va proceda astfel: - acizii: dac acidul a intrat n gur, se va face o gargar cu o soluie 5% bicarbonat de sodiu. Se bea lapte i o suspensie de 10 g oxid de magneziu la 150 ml ap sau ap de var i ulei vegetal;
19

Viorica GLADCHI, Gheorghe DUCA

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

- aldehide: se bea un pahar cu o soluie 0 ,2% amoniac, dup care, la cteva minute se bea lapte; - alcool metilic: se bea mult ap la care se adaug oet sau suc de lmie. Se provoac vomitri, se bea ulei vegetal sau, n lipsa acestuia, lapte sau albu de ou; - iod: se provoac vomitri, se bea o soluie 1% tiosulfat de sodiu, amidon, lapte; - hidrogen sulfurat, oxid de carbon: respiraia cu oxigen. Prezentarea drilor de seam 1. Toate observaiile i datele obinute imediat se introduc n caiet special. Informaia nu se noteaz n carneele, pe foie etc. Notele trebuie s includ ecuaiile chimice, descrierea succint a acestora, con diiile efecturii experimentului, rezultatele obinute, concluzii i rs punsurile la ntrebrile propuse n ndrumar, schemele instalaiilor etc. 2. Toate calculele se introduc n darea de seam i trebuie s fie nsoite de formule generale i de explicaii. 3. Fiecare dare de seam trebuie s includ denumirea lucrrii, scopul ei, partea teoretic, descrierea reactivilor i instalaiilor folosi te, calcule detaliate, bilanurile de materiale (dac este necesar) i concluziile. 4. Lucrarea se consider efectuat n cazul cnd studentul a rs puns profesorului partea teoretic a ei i a prezentat i a explicat da rea de seam.

II. BILANURILE DE MATERIALE. PROBLEME DE STABILIRE A BILANURILOR DE MATERIALE 2.1. Noiuni teoretice Cantitile de materiale se exprim: a) n uniti de mas; b) n uniti de moli (n sisteme cu reacii chimice); c) n uniti de volum (pentru gaze ideale). Bilanurile de materiale pot fi: 1) totale (generale, globale) - dac se refer la ntreaga instalaie sau se socot toate materialele, care se includ n proces. 2 ) pariale - se refer numai la unele componente, la o parte din instalaie sau la o anumit faz. Bilanurile pariale pot s se refere att Ia toate materialele, ct i la un singur material. Suma este egal cu: Z bilanurilor pariale = bilanul de materiale total. Bilanul de materiale pentru operaii discontinue Operaii discontinue se numesc procesele, cnd materialele co respunztoare arjei snt introduse n instalaie la nceputul prelucr rii arjei i evacuate dup terminarea procesului. Atunci, bilanul total I v 1 unde: G; - cantitatea de materiale i introduse, kg; Gi - cantitatea de materiale i evacuate, kg. Formula bilanului parial pentru componentul k: a) n sisteme fr reacii chimice:

I G ;l = E G %

EG.C* ='ZC.Ck j 1 j, V
unde: Ck - concentraia componentului k n materialul i introdus, i n kg/kg; Ckev. concentraia componentului k n materialul i evacuat, n kg/kg;
20 21

Viorica GLADCHI, G hcorghe DUCA Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

b) n sisteme cu reacii chimice:

1 G,CK = G A +G t ,
unde: Gk - cantitatea de component k format ntr-o reacie chimic. Dac componentul k se consum, atunci valoarea respectiv are semnul negativ. Bilanul de materiale pentru operaii continue Procesul continuu - este procesul n care toate materialele snt introduse n mod continuu n instalaie, iar toate produsele snt eva cuate, de asemenea, n mod continuu. Pentru procesele continue n regim nestaionar, bilanul de ma teriale este:

SG, = I G . + dm l dcr
unde:

G i- debitul de materiale i introdus, kg/s; Gi' - debitul de materiale / 'evacuat, kg/s; m - masa materialelor aflate n sistem, kg; da - intervalul de timp infinit mic, s; dm/da - viteza de schimbare a masei, kg/s. Pentru intervale de timp suficient de mici: dm- = d - m i = S G , - H G = A dcr dcr ' > ' ' unde: Gj - cantitatea de material j n instalaie, kg. Bilanul de materiale ofer posibilitate de a calcula mai muli parametri ai procesului tehnologic, aa cum snt: a) conversie util (Cu) i conversie total (Ct) Conversia util (C) reprezint raportul dintre cantitatea de re activ (moli, Kg, Nm3 etc.) transformat n produs util i cantitatea de reactiv introdus n proces. Noiunea de produs util se refer la acel
22

produs principal, pentru care a fost elaborat tehnologia respectiv; de obicei, produsul majoritar al procesului. Conversia total (Ct) este raportul dintre cantitatea de reactiv (moli, Kg, Nm 3 etc.) transformat n produs principal sau n produi secundari, i cantitatea de reactiv introdus n proces. b) randamentul (rj) Randamentul se definete ca raportul dintre conversia util i cea total. Pentru o succesiune de etape, randamentul global este produsul randamentelor pariale. Deseori randamentul se exprim n procente. c) consumul tehnologic (s) Consumul tehnologic reprezint raportul dintre masa pierderi lor i masa materialelor iniiale. Consumul tehnologic poate fi ex primat i n procente. n cazul cnd unele deeuri ale procesului vor fi prelucrate n continuare, ele nu se consider deeuri. d) coeficientul de consum (Kc ) Coeficientul de consum reprezint raportul dintre masa materi ei prime i masa produsului final. O alt modalitate de a calcula coe ficientul de consum prevede raportarea randamentului la masa pro dusului final. 2.2. Probleme de stabilire a bilanurilor de materiale Problema nr. 1. De ntocmit bilanul de materiale pe reactor de obinere a nitrobenzenului n proces discontinuu, dac: - capacitatea de producie - 1500 t/an C6H3 0 2; N - durata arjei - 3 ore; - zile lucrtoare - 300 zile/an; - compoziia amestecului sulfonitric: 32% HN03,-60% H2S04, 8% H20 ; - 2 % din benzen conduce la dinitrobenzen; - randamentul reaciei principale - 65%. Rezolvare C&H6 + H N 0 3 -> C&HSN02 +H20 CeHo + 2HNO} -* Q tf, ( 3)2 +2H20 (1 ) (2)

1. Calculm cantitatea de nitrobenzen obinut ntr-un singur ciclu tehnologic, adic pentru 3 ore:
23

Viorica GLADCHi, Gheorahe DUCA

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

a) dac n 300 zile lucrtoare se obin 1500 t de nitrobenzen, atunci ntr-o singur zi: J 5 0 0 /_ = 5Q0Qkg. 300zile b) dac durata procesului este de 3 ore, atunci pe durata unui proces se obine nitrobenzen: 5000kg-3ore , CI 625% } . -------- s -------- = 625kg sau ----------- 2 ---- 5,08k m o l. 24 ore \23kg!km ol 2. Cantitatea de benzen convertit dup reacia principal (1): 625kg l % h n o l _ 295 g _ 123 g /m o l sau 5 q 8k m o l, conform ecua-

7. Cantitatea de HNO3 introdus n reactor, rezultnd din ran damentul reaciei principale: 320,12% -100% 781, , ---------- 2----------= 492,5kg sau ! JSlkm oli, conform ecuaiei 65% chimice ( 1) vC6hsno2 ~ v hno3 8. Cantitatea de HNO3 consumat la obinerea C6H4(N0 2)2 du p reacia secundar (2): 12,2% -63 g / mol -2mol ------------- 2---------------- = 19,71% sau 78 g / mol 0,l6kmoli 2 = 0,32km oli, conform ecuaiei chimice (2). 9. Cantitatea de acid azotic evacuat: 492,5% - (320,12% + 19,71%) = 152,67% sau l$ 2 k m o li - (5,08kmoli + 0,32kmoli) = 2,42km oli. 10. Pornind de la compoziia amestecului sulfonitric, cantitatea de H 2SO4 introdus n reactor: 492,5% 60% MnA1 923,44% n _ .. ----- ------------- = 923,44% sau ------------ = 9,62km oli. 32% 96% / kmol 11. Reieind din compoziia amestecului sulfonitric, cantitatea de ap introdus n reactor: 492,5% -8% 123,13% OAt ---------- = 6,84k m o li. ---------2------ = 123,13% sau 32% 18k g ! kmol 12. Cantitatea de H20 , obinut dup reacia principal (1): 625%^ 18g ! mol _ 9 ^ 4 ^ . sau 5 08 wo/r, confonn ecuaiei 7 123 g l mol chimice ( 1) v C6H5A,02 = v H20. 13. Cantitatea de H20 obinut dup reacia secundar (2): V 2 Z k g -2 m o l.U g lm o l 78 g I mol 0,\6kmoli 2 = 0,32km oli,
( 2 ) :

iei reaciei V 6W ,02 = ^c6H6 'C 5A 3. Din definiia conversiei, cantitatea iniial de benzen introdu s va fi:

396,34fe.l00% 65% ----- 82k sau609,7kg ~ 7?n m o l. 1 78 % / kmol 4. Cantitatea de benzen convertit dup reacia secundar (2): . u,2kg sau - 0.16kmol. l'&kgtkmol 5. Cantitatea de nitrobenzen evacuat: 609,76kg - (396,34kg +12,2% ) - 201,22% sau

100%

7,82kmol - (5,08kmol + 0,16kmol) = 2,58km o l. 6 . Cantitatea de HNO3 consumat la obinerea C6H5 0 2 dup N reacia principal ( 1): 625kg 63g I mol _ 320i2 kg sau 5,08km oli, conform ecua123 g l mol iei chimice ( 1) vC6H5N02 = v HNm.

conform

ecuaiei

chimice

C 6 H 6

H 2 0

25

24

Viorica GLADCHI. G hecm he DUCA

14. Cantitatea de ap evacuat: 123,13% + 91,46% + 5,63% = 220,22kg sau 6,84kmoli + 5,08kmoli + 0,32kmoli \ 2,2Akmoli. 15. Cantitatea de nitrobenzen obinut dup reacia secundar: 12,2 % 168 g ! mol ------- = 26,28% sau 78 g / mol Q,\6kmoli, conform ecuaiei chimice (2). 16. Datele se prezint sintetic n tabel: Component Benzen CfiH6 Acid azotic HNO 3 Acid sulfuric H 2SO 4 Ap H20 Nitrobenzen C 6HS 02 N Dinitrobenzen C 6H 4(N 0 2)2 In total Cantitatea introdus Kmoli 7,82 7,82 9,62 6,84
-

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

2. Din condiiile problemei, cantitatea de dodecilen introdus n reactor este: 5000mol . w .. v cnH 2\ ~ ---- Tq---- 500m o l, ceea ce corespunde cantitan de mas: mcl2H24 = 500mol 168g / mol = 84% . 3. Dup gradul de conversie, cantitatea de dodecilen converti t este: v c\2 h u ~ 500mol 0,95 = 415m ol, ceea ce corespunde masei: mc\2 H24 ~ 475mol I6 8 g /m o l = 79,8% . 4. Cantitatea de dodecilen evacuat este: mcuH 24 - 84% - 79,8% = 4,2% . 5. Cantitatea de benzen convertit rezultnd din ecuaia chimic a procesului este: v C6H6 = A IS m o l, ceea ce corespunde masei: mc6H6 = 475mol 78g / mol = 37,05% . 6 . Masa (cantitatea) de benzen evacuat: mc 6 H6 = 390% -3 7 ,5 % = 352,95% . 7. Cantitatea de dodecilbenzen obinut, rezultnd din ecuaia chimic a procesului este: vC6 H5cuh 2 s = 4 75w o/, ceea ce cores punde masei: mc 6 Hsci2 H25 = 475mol 246/ mol = 116,85% . 8 . Cantitatea de acid sulfuric introdus n reactor i evacuat din el la finisarea procesului este: mH2S04 = 15 390 = 5850 kg. 9. Toate datele 0 inute se introduc n tabelul ce urmeaz: Component Cantitatea introdus, kg 390 84 5850 6324 Cantitatea evacuat, kg 352,95 4,2 116,85 5850 6324
27

Cantitatea evacuat kmoli 2,58 2,42 9,62 12,24 5,08 0,16 32,1 kg
201,22 152,67 923,43 220,12 625

Kg 609,76 492,5 923,43 123,12


-

32,1

2148,81

26,28 2148,81

Problema nr.2. La alchilarea benzenului cu dodecilen, n vede rea fabricrii dodecilbenzenului, n prezena H2S0 4 catalizator, se prelucreaz 390 kg/arj benzen. Cunoscnd raportul molar C6H6 : : Ci2H24 = 10 : I i gradul de conversie a olefinei de 95%, s se n tocmeasc bilanul de materiale pe reactor. Consumul specific: 15 kg H2S04/kg C6H6. Rezolvare CeH6 + C12H 24 -----
12^25

1. Cantitatea de substan (moli) de benzen introdus n reactor: 390% cnAA v C6H6 ~ ~ ---- r = 5000m o l. tzttz 0,078% /m o/
26

Benzen C 6H 6 Dodecilen Ci2H 24 Dodecilbenzen C6H5C12H25 Acid sulfuric H 2S 0 4 In total

Viorica GLADCHi. G heom he DUCA

L u cr ri pra ctice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

Problema nr.3. De calculat bilanul de materiale pentru obine rea unei tone de clorbenzen, prin clorurarea benzenului cu clor n faz lichid. Compoziia produsului final: C6H6 - 65%, C 6H5C1 32,0%, C6H4C12 - 2,5%, C6H3Cl3 - 0,5%. Benzenul comercial utilizat n sintez conine 97,5% benzen i clorul tehnic conine 98% clor. Problema nr.4. S se stabileasc bilanul de materiale pe reactor n procesul de obinere a etilbenzenului prin alchilarea benzenului cu eten n faza lichid, pornind de la urmtoarele date: - producia planificat - 1800 t/an etilbenzen; - randamentul - 98%; - puritatea materiei prime: C6H6 - 99% (1% - toluen); C2H4 98% (2% - etan). - compoziia complexului catalitic: 20% A1C13; 1% HC1; 79% dietilbenzen; - consumurile specifice de materii prime: 3kg benzen/'kg etilbenzen; 0 ,3kg eten/kg etilbenzen; 0,1 kg complex catalitic/kg etilbenzen. Problema nr.S. De stabilit bilanul de materiale pentru obinerea a 3t C6H5N 0 2/or cu randamentul de 98%. Compoziia agentului de nitrare: (HN03) = 20%, (H2S04) = 60%, ca (H20 ) = 20%. Con sumul specific constituie: 4 kg de agent/l kg de nitrobenzen. Problema nr.6. ntr-o instalaie de dehidrogenare catalitic a etilbenzenului la stiren se prelucreaz 2525 kg etilbenzen/h. n urma reaciilor secundare, pe catalizator se depune 1,5% cocs, ce conine 90% carbon i 10% hidrogen. Presupunnd c se elimin cocsul prin ardere ntr-un curent gazos cu coninut de 5% oxigen i 95% mas de azot, s se ntocmeasc bilanul de materiale la regenerarea cataliza torului, dac 90% din carbon se transform n C 0 2 i 10% n CO. Problema nr.7. La hidroliza alcalin a clorbenzenului (360 C, 250 atm) raportul molar al reactivilor NaOH/C 6H5Cl constituie 2,2 : 1. Calculai bilanul de materiale necesare pentru fabricarea a 1000 kg de fenol, dac se tie c 10% din clorbenzen se transform n difenileter.
28

Problema nr. 8. O cantitate de 1000 kg de benzen este nitrat cu amestec sulfonitric de compoziia: 25% HN03, 60% B 2SO4, 15% H20 . Conversia util a benzenului e de 78% i cea total - 83% (produsul principal este nitrobenzenul, iar secundar este dinitrobenzenul). Acidul azotic se consum n ntregime. Calculai bilanul de materiale al procesului. Problema nr.9. ntr-un proces continuu se produce etilenclorhidrin cu un debit de 100 kg/h. Pentru aceasta se folosete un gaz coninnd 20% voi. eten, lundu-se un exces de 100% eten fa de clor. Gradul de transformare n etilenclorhidrin este 90%, iar 10% snt produi secundari lichizi ca rezultat al adiiei. O parte din gazele reziduale este mbogit n eten pn la 20 % cu un gaz coninnd 30% eten. S se calculeze: consumul de clor i de gaze cu 30% eten, debi tul de gaze reziduale evacuate din instalaie. S se verifice bilanul parial n raport cu etena. Problema nr.10. Se fabric clorur de metil prin halogenarea metanolului cu HC1 n faz gazoas pe catalizator de ZnCl2. Acidul clorhidric se introduce n reactor n exces de 25% fa de metanol. Conversia util este de 75%, iar 4% din metanol total reacionat se tranform n dimetileter. Calculai: bilanul de materiale pe reactor pentru producerea a 500 kg de clorur de metil. Problema n r.ll. ntr-o instalaie de cracare se prelucreaz 2000kg materie prim, rezult printre produsele de cracare 1% cocs, ce conine 95% carbon i 5% hidrogen. La etapa de regenerare cocsul este ndeprtat prin ardere ntr-un curent gazos cu 5% oxigen, i res tul fiind azot. De calculat bilanul de materiale al procedeului de re generare a catalizatorului, considernd c ntreaga cantitate de cocs este ars, 90% de carbon se tranform n C 0 2 i 10% n CO. Problema nr.12. Acidul benzoic se fabric prin oxidarea catali tic a toluenului cu aer n faz de vapori. Ca materii prime se utili zeaz toluen brut cu 5% benzen (care se consider inert) i aer cu 20% oxigen. Conversia total a toluenului este de "12%, conversia
29

Viorica GLADCHL G heorghe DUCA

L u c r ri p ra ctice ia TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

util de 10% (reacia secundar e oxidarea total)* iar curentul gazos ce prsete reactorul conine 1% de oxigen nereacionat. De calculat bilanul de materiale pentru o producie de 122 kg/h acid benzoic. Problema ttr.13. ntr-un reactor de obinere a anhidridei maleice se introduce un curent gazos ce conine 2,63% i aer ( (0 2) - 21%). Considerndu-se c singura reacie secundar este cea de oxidare to tal, c tot benzenul introdus intr n reacie (conversia util a benze nului este de 78%), se cere: de ntocmit bilanul de materiale pentru obinerea a 100 kg anhidrid maleic. Problema nr.14. Se produce metanal prin oxidehidrogenarea ca talitic a metanolului cu aer, cnd au loc reaciile: CH3OH + 0,502 -> CH20 + H20, 0) (2) CH3OH - c h 2o + H2, (3) CH3OH + 1,502 -> CO2 + 2H20, CH3OH + H2 ^ CH4 + H20 , (4) (5) c h 2o CO + H2 la 500 C pe un catalizator de argint. Drept rezultat se obine o solu ie ce conine 36,2% metanal i 8% metanol, precum i un gaz rezi dual cu compoziia, n % voi.: N2 - 72,3%; H2 - 21,0%; C 0 2 - 4,0%; CO - 1,4%; CH4 - 0,8%; 0 2- 0,5%. S se calculeze reieind din 100 mol gaze evacuate: 1) valorile tuturor debitelor la baza de calcul aleas de 100 mol gaze reziduale evacuate; 2 ) conversia metanolului n reactor; 3) selectivitatea formrii metanalului; 4) raportul molar aer/metanol. Rspuns: conversia metanolului - 85%; selectivitatea formrii metanalului - 88%; raportul molar aer/metanol - 1,53. Problema nr.15. Un amestec gazos are compoziia, n % volumice - 10%02, 75%N2, 15%H2. Exprimai compoziia ameste cului n procente de mas pentru 100 mol de amestec. Rspuns: o (N2) = 85,71%; co (0 2) = 13,06%; (H2) = 1,23%. >
30

Problema nr.16. Un amestec gazos coninnd C 02, N 2 i vapori de ap are daer = 1,156. Dac se usuc gazul, atunci daer = 1,215. Aflai compoziia volumetric a amestecului iniial. Rspuns: oo (C 02) = 40%; (N2) = 50%; co (H20 ) = 10%. Problema nr.17. Un gaz are compoziia n procente de mas: 25%N2; 3%H2 i 72%C02. De calculat compoziia lui n % volumice. Rspuns: co (C 02) = 41%; co (N2) = 22%; co (H2) = 37%. Problema nr.18. Un combustibil gazos cu compoziia 80% CH4 i 20% C2H6 (voi) este ars complet cu aer n exces de 20%. Se cere compoziia gazelor de ardere n % volumice i masice. Rspuns: co (C 02) = 12,5%; (H20 ) = 9,4%; (aer) = 78,1%. Problema nr.19. Un gaz conine 4,5% C 02; 26% CO; 13% H2; 0,5 CH}%; 56% N2. El este ars cu 10% exces de aer. Se cere rezulta tul analizei compoziiei gazelor de ardere uscate la arderea a 250 kg de gaz. Rspuns: m(co2f=l 16,83 kg; m(N 2)=140 kg; m(H 2o)=295,31 kg, m(aer)=1296,48 kg. Problema nr.20. Dehidrogenarea butanului la butadien se rea lizeaz n dou etape: pe un catalizator de Cr20 3 la 550 C, cnd con versia butanului la buten este de 90%, iar apoi, dup separarea butenei, la 680 C aceasta trece cu r| = 93% n butadien. Se cere: 1) randamentul global de fabricare al butadienei din 300kg butan; 2 ) volumul de hidrogen rezultat/tona de butadien fabricat. Rspuns: 1) T jgobai = 83,8%; 2) V(h2) = 860,5 m3 H2/l ton C4H6. Problema nr.21. Se supune dehidrogenrii catalitice butan pe un catalizator Cr20 3-Al20 3, cnd rezult prin conversie total un amestec de gaze ce conine 25,22% (voi.) C4H8, restul fiind butadien i hi drogen. Se cere: 1) concentraia volumetric a amestecului gazos rezultat; 2 ) partea de mas a butenului n amestec. Rspuns: 1) C4H8 25,22%; C4H6 16,52%; H2 58,26%; 2) (C4H8) = 55,66%.
31

Viorica GLADCHi. Gheorohe DUCA

Lucrri practice Ia TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

Problema nr.22. Se consider urmtorul amestec gazos rezultat n urma pirolizei metanului n arc electric: 9% C2H2; 21% CH4; 0,1% diacetilen (C4H2) i restul hidrogen (procente volumetrice). Se cere: 1) conversia metanului n acetilen; 2) volumul de hidrogen rezultat din 96,8 kg CH4 supus pirolizei; 3) masa de diacetilen format raportat la 100 g de CH4 din ca re a provenit. Rspuns: 1) conversia = 22,84% ; 2) V(H2)=178,5m 3; 3) 0 ,3 lg C4H2/100g CH4. Problema nr.23. Se supun monosulfonrii 780 kg de benzen prin tratare cu H2S0 4 96%. Considernd r) = 100%, de determinat cu ce cantitate de H2S 0 4 96% s-a lucrat, dac acidul uzat are concen traia de 83,3%. Rspuns: m soi.(H2s o 4)= 1273,04 kg. Problema nr.24. La nitrarea benzenului s-au folosit 500 kg amestec sulfonitric cu un coninut de 15% HNO3. Dup terminarea reaciei, faza anorganic (acidul uzat, nemiscibil cu faza organic) conine 1,5% HNO3. Se cere: 1) cantitatea de nitrobenzen format; 2) concentraia H2S0 4 n acidul uzat (dac acesta conine 104,5 kg ap); 3) concentraia H2S0 4 n amestecul sulfonitric iniial. Rspuns: 1) m(c6H No2)=133,2kg; 2) a> 2so4)=75,34%; 5 (H 3) Cj(H so4)= 68%. 0 2 Problema nr.25. La dehidrogenarea propanului gazele rezultate n urma reaciei conin eten, metan, propen i hidrogen. Prin trece rea acestora prin motorin are loc absorbia total a etenei, propenei; tiind c gazele rezultate au densitatea p0 = 0,70 g/l, se cere raportul molar metan : hidrogen. Rspuns: v(C 4) : v(h2>= 42,48 : 1. H Problema nr.26. La dehidrociclizarea unui amestec de n-heptan i ciclohexan, rezult o soluie 30% toluen n benzen. Se cere:
32

1) compoziia procentual a amestecului de heptan i ciclohe xan supus dehidrociclizrii; 2 ) ci m3 (c.n.) de hidrogen rezult la dehidrociclizarea unei to ne de acest amestec? RaSpunS. 1) C (n ep ) 30,2%, D -h tan (ciclohexan) 69,8/o, 2) V(H 2)=829,02m3/t.

Problema nr.27. La fabricarea acetilenei prin procedeul de ar dere parial a metanului cu oxigen, 2/3 din metan se arde i numai 1/3 din acesta se pirolizeaz. tiind c industrial se lucreaz cu ames tec CH4:0 2=3:2(molar), i c din 1064m3 (c.n.) de amestec se obin 37,05kg acetilen, se cere: 1) randamentul de formare a acetilenei; 2) masa hidrogenului rezultat din metanul pirolizat (metanul neconvertit n acetilen se descompune n elemente); 3) masa de car bon format n kg/kg de acetilen obinut; 4) raportul de mase CH4:0 2 din amestecul iniial. Rspuns: 1) rj=30%; 2) m(H 2)=35,15kg; 3) m(c):m(c2H )=2,5:l; 2 4) m(CH4):tti(o2)=l :1,33. Problema nr.28. Se hidrogeneaz 390 kg benzen/or la 200 C i 100 atm, n prezena nichelului drept catalizator. Se cere: 1) con versia benzenului, dac exist un coninut de 3% benzen n ameste cul lichid rezultat n urma procesului; 2 ) consumul de benzen/ton de amestec astfel fabricat. Rspuns: 1) conversia=96,8%; 2) 930,65kg amestec. Problema nr.29. La nitrarea a 256 kg naftalin cu amestec sulfonitric se formeaz 1-nitronaftalin cu un randament de 98% i dinitronaftalin (izomerii 1,5 i 1,8) cu un cu randament de 1,5%. Restul fiind rini care nu conin azot n molecul. S se determine cantitatea de acid azotic 98% HN0 3 necesar preparrii amestecului sulfonitric, dac HNO3 se ia n exces de 8% fa de cel practic con sumat la formarea nitroderivailor menionai. Rspuns: ms0i.HNo3 = 143,88kg. Problema nr.30. Se obine o grsime vegetal solid prin hidrogenarea uleiului de floarea-soarelui. tiind c n acest compus glice rina este esterificat n proporie de 35% cu acid oleic, 60% cu acid
tt 33

Viorica GLADCHI. Gheorahe DUCA

L ucrri p ra ctice ia TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

linolic i 5% cu acid stearic, se cere: 1) cantitatea de iod care poate adiiona la 1 g ulei; 2 ) volumul stoechiometric necesar de hidro gen/ton de ulei hidrogenat. Rspuns: 1) 0,448 g I2 ulei; 2) V(H )=39,49 m3/lt ulei. /g 2 Problema nr.31. Se supun sulfatrii 1131 kg alcooli grai, monohidroxilici saturai (64,19% Ci6 + 35,81% Cig), n vedera fabri crii unui detergent. Se cere masa de acid sulfuric 98% H2SO4 nece sar transformrii ntregii cantiti de alcooli n detergent, dac H2SO4 se consum pn cnd ajunge la concentraia de 70% (nu se consider i detergentul format). Rspuns: msoi= 675 kg. Problema nr.32. Se supun dezalchilrii prin hidrocracare n pre zena unui catalizator Al203 *Si0 2, 710 kg 2 -metilnaftalin/h. Se cere: 1) tiind c se lucreaz n raport molar H2 : 2-metilnaftalin = 5 : 1 , conversia 2 -metilnaftalinei = 85%, s se calculeze masa de naftalin fabricat/or i volumul de CH4 i H2 rezultat/or dup condensarea naftalinei i 2-metilnaftalinei nereacionate; 2) de calculat bilanul de materiale pe reactor. Rspuns: ni(c10H 544kg/h; V(ch4)~95,2 m3/h; V(H2)=464,8m3/h. 8)= Problema nr.33. Se supune reformrii catalitice, n vederea fa bricrii hidrocarburilor aromatice, la 500C, pe un catalizator de pla tin depus pe oxid de aluminiu activat cu fluor, o fraciune petrolier ce conine: 20% metilelorpentan, 25% ciclohexan, 30% metilciclohexan i 25% 1,2-dimetilciclohexan. tiind c din reacie rezult un amestec de benzen, toluen i orto-xilen, considernd con versia cicloalcanilor total, se cere: 1. S se exprime compoziia procentual de mas a amestecului de hidrocarburi aromatice rezultat; 2. Masa hidrogenului degajat pentru o ton de amestec de hidro carburi aromate fabricate. Problema nr.34. Prin hidrogenarea naftalinei se obine un ames tec cu compoziia: 5% naftalin, 80% tetralin (tetrahidronaftalin) i 15% decalin (decahidronaftalin). S se calculeze: a) conversia naftalinei;
34

b) randamentul de obinere a tetralinei; c) randamentul de obinere a decalinei. Problema nr.35. ntr-o instalaie de obinere a acetaldehidei din acetilen, conversia acesteia din urm este de 40%. Se cere: a) producia de acetaldehid obinut dintr-un m3 acetilen la trecerea acesteia prin reactor; b) compoziia n procente volumetrice a amestecului gazos dup faza de sintez tiind c acesta conine acetaldehid, acetilen nereacionat i 16% (voi.) ap antrenat din masa de reacie. Problema nr.36. Prin hidratarea unui compus acetilenic A se obi ne un derivat carbonilic B, care conine 16,5% oxigen. S se identifice cele dou substane i izomerii pe care i pot prezenta acestea. Problema nr.37. n procesul de oxidare catalitic a metanolului cu aer (20% 0 2) au loc, pe lng reacia de obinere a formaldehidei, i o serie de reacii secundare (consecutive i paralele), conform ur mtoarei scheme: CH3OH + 0,502 - CH20 + H20 , ( 1) CH3OH -> c h 2o + H2, (2 ) H2+ 0,502 20, >H (3) CH3OH + 0 2 -> HCOOH + h 2o, (4) CH3OH + 1,502 -> C 0 2 + 2H20. (5) Cunoscnd compoziia amestecului gazos dup reacie (n % molare): 23,852% aldehid formic; 2,742% metanol nereacionat; 0,617% acid formic; 0,206% C 02; 1,850% hidrogen; 23,029% ap i 47,704% azot i c 82,764% din hidrogenul rezultat n reacia de dehidrogenare a metanolului se oxideaz la ap, s se determine: a) masa molar medie a amestecului gazos rezultat; b) conversia util i randamentul; c) raportul molar metanol:oxigen din amestecul iniial de ali mentare; d) fraciile molare de metanol transformat n aldehid formic prin oxidare i dehidrogenare; e) bilanul de materiale pentru reactorul de oxidare, dac debitul de alimentare cu metanol este de 3,2 kg/s.
35

Viorica GLADCHI. Gheorghe DUCA

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

Problema nr.38. Benzenul se oxideaz cu o conversie de 80%, din care 95% la anhidrid maleic. S se determine opiu m u l de benzen necesar obinerii unei tone de anhidrid. ^ Problema nr.39. La clorurarea etenei 80% din hidrocarbur se transform n diclorderivat i 20% n produs secundar. Calculai bi lanul de materiale la obinerea 1 1 de dicloretan cu conversie util de 75% i utiliznd FeCl3 n calitate de catalizator care s ia n raport: mc2H mca,=00:2,5. 4: Problema nr.40. Acidul tereftalic poate fi obinut din paraxilenul prin oxidare cu soluie de acid azotic. Cunoscnd c soluia de acid azotic este de 40%, conversia util a procedeului de 80%, cal culai bilanul de materiale pentru obinerea 1 1 de acid tereftalic. Problema nr.41. Formaldehida se obine n urma mbinrii pro cedeelor de dehidrogenare a metanolului i de oxidare incomplet a acestuia. Calculai bilanul de materiale ale procedeului mbinat dac n dehidrogenare particip 45% de metanol, iar la oxidare - 55% i: - se evacueaz 1 t de formaldehid; - conversia util a metanolului este de 80%; - 4 % din aldehid n pri egale particip la reacii secundare; - 5% din metanol particip la reacie secundar cu hidrogen. Problema nr.42. Cloretanul poate fi obinut ca rezultat al cloru rrii directe a etanului n faza lichid. Calculai bilanul de materiale pentru a evacua 1 1 de cloretan, dac se cunoate: - conversia util este de 80%; - 5% din produs obinut se supune clorurrii mai profunde, ca re zultat al creia se obin 20% 1,2-dicloretan i 80% de 1, 1-dicloretan. Problema ttr.43. Etilenbenzenul poate fi produs prin procedeul de alchilare a benzenului cu eten. Calculai bilanul de materiale pentru obinerea 11 de etilenbenzen pornind de la urmtoarele condiii: - alchilarea are loc n faza lichid n prezena catalizatorului A1C13, care se dizolv n dietilbenzen n proporie clasic de 1:3;
- r a p o r tu l mbenzen.mcatalizator- 1 0 0 .1 ,

- n reactor se introduce de 2 ori mai mult benzen dect cel nece sar pentru realizarea procedeului; - randamentul procesului este de 80%. Problema nr.44. Este cunoscut tehnologia de obinere a acetilenei din metan, care reprezint o parte component de baz a gazu lui natural. Calculai bilanul de materiale pentru evacuarea 1 t de acetilen obinut din gaz natural ce conine 98% metan. 2,5% din acetilena format se consum n reacie secundar. Conversia util a procesului este de 70%. Problema nr.45. Fenolul poate fi obinut prin mai multe procedee prin oxidarea toluenului, prin hidroliza alcalin a clorbenzenului, prin hidroliza clorbenzenului n faz de vapori etc. Calculai bilanul de materiale la obinerea t de fenol prin oxidarea toluenului, dac: - conversia util a procesului este de 80%; raportul mtoiuen. mcaaij2aor 100 : 2,5; raportul m oiuen* ^promotor 100 : 2 ; - aerul conine 21 % de oxigen. Problema nr.46. Obinerea acetaldehidei din aceton se realizeaz n faz lichid sau n faz de vapori. Calculai bilanul de materiale pen tru evacuarea It de aldehid acetic obinut prin hidratarea acetilenei n faz gazoas n prezena catalizatorului H3P 0 4, dac se cunoate: - temperatura de realizare a procesului este de 400C; - conversia util a procesului este de 50%; - 5% din produs se supune condensrii cu obinerea de 2 -butenal; - pentru a realiza procesul se respect raportul mc2H :mH o= l: 10; 2 2 - catalizatorul s pornind de la raportul mC H mcat = 100: 1,5 . 2 2:

36

37

Viorica GLADCHI. Gheorahe DUCA Lucrri practice ia TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

III. LU C R R ILE DE LA B O R A TO R LA T E H N O L O G IA C H IM IC O RG A N IC 3.1. Lucrarea de laborator nr. 1 D istilarea fracionat i analiza produselor petroliere Generaliti Petrolul (ieiul) este un produs natural, n condiii obinuite es te un lichid uleios, de culoare verde-mslinie, brun sau neagr, cu fluorescen verde, inflamabil, fiind constituit n proporie predomi nant dintr-un amestec de hidrocarburi gazoase, lichide i solide. n afar de hidrocarburi, ieiul mai conine, n proporii mai reduse, compui oxigenai, cu sulf, azot, urme de metale etc. ieiul dezvolt o putere caloric de la 5.500-11.000 kcal/kg, este uor de exploatat i transportat, iar prin prelucrare d o mulime de produse folosite n activitile curente. Dup 1930, petrolul s-a situat pe primul loc ntre resursele energetice, ajungnd n prezent s reprezinte peste 45% din bilanul energetic mondial. Petrolul se utilizeaz n aproape toate domeniile, pentru c, cu siguran, este cea mai important resurs energetic natural a Terrei. Asupra formrii ieiului exist dou ipoteze: ipoteza formrii minerale i ipoteza formrii organice. n prezent, majoritatea cercettorilor consider c ieiul s-a format potrivit ipotezei organice din cantitile uriae de microorganisme, plante i alge, existente cca 300 mln. de ani n urm. n absena oxigenului, noroirile provenite din aceste resturi de animale i plante nu s-au putut descompune complet. Schimbrile climatice care au urmat au condus la ngloba rea unora dintre zone cu ap cu zone de uscat; resturile de plante i animale acoperite de argil i de nisip au fost supuse apoi, timp de milioane de ani, unei presiuni crescnde i temperaturii Pmntului. Grsimile, hidraii de carbon i albuminele resturilor de animale i plante au fost supuse astfel unor condiii care au permis realizarea unor transformri chimice importante. Pe lng presiune i tempera tur, asupra compoziiei chimice a ieiurilor brute au influenat, n mare msur, catalizatorii, fermenii i, n special, bacteriile. Zcmintele se gsesc n terenuri sedimentare, sub straturi pro tectoare impermeabile. Dac este complet, un zcmnt de petrol
38

conine n partea superioar un strat ocupat de gaze, apoi, o zon ocupat de petrol, iar n partea inferioar o mas de ap srat. Pentru identificarea zcmintelor de petrol, se apeleaz la diver se metode de prospectare geologic, geografic i geochimic. Aces tea snt completate cu fotografii speciale din satelii, precum i prin simularea pe calculator a diagramelor tridimensionale. Interpretarea acestor informaii conduce la stabilirea prezenei ieiului i contura rea formaiunii favorabile acumulrii de iei. Actualmente, posibilitile de recuperare a ieiului din zcmnt prin tehnologiile cunoscute reprezint n medie 25-32% din cantita tea disponibil n strat. Grosimea zcmntului este n general mic, rar de ordinul a ctorva zeci de metri. Folosind diferite tehnologii de recuperare, se pot ridica indicii pn la 42-50% din ieiul existent n zcminte. Rezervele poteniale de iei ale lumii alctuiesc 150-440 mlrd. tone. Bazine de extracie a ieiului exist aproape peste tot pe Terra. Printre cele mai mari bazine de iei se evideniaz Golful Persic (rile din regiune sunt cele mai mari exportatoare de iei din lume), Alaska, Marea Nordului (platformele Norvegiei), Ma rea Neagr, Marea Ohotsk etc. Dar cel mai bogat dintre ele este, cu siguran, Golful Persic. De-a lungul ultimelor decenii, rile din regiune au deinut i dein monopolul n ceea ce privete ex porturile de iei. De altfel, ntreaga economie a acestor ri se bzeaz pe producia de iei. Cele mai mari exporttoare de iei din lume au fondat o organizaie denumit OPEC (Organizaia tarilor exportatoare de petrol) care are ca domeniu de activitate politica petrolier. rile-membre OPEC snt: Algeria, Arabia Saudit, Ecuador, Emiratele Arabe Unite, Gabon, Indonezia, Irak, Iran, Kuweit, Libia, Nigeria, Qatar, Venezuela. Principalele zone marine n care se concentreaz rezervele mon diale de iei snt: Golful Persic, Marea Caspic, Marea Egee, Marea Adriatic, Golful Mexic, Marea Mediteran, Marea Roie, Marea Nordului, Golful Guines, Marea Neagr, Marea Japoniei, Marea Galben, Platforma continental a Australiei, Platforma continental a Americii de Sud i Platforma continental a Americii de Nord. Pen tru exploatarea zcmintelor de iei, se folosesc platformele de foraj de diferite feluri. Alaska, un uscat format mai ales din stnci, zpad i ghea, are mari zcminte de iei, formate din resturile animalelor i plantelor marine, care pe vremuri populau zona respectiv.
39

Viorica GLADCHI. Gheorghe DUCA

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

Anual se extrag n ju r de 1,3 mlrd. tone de iei n peste 60 de ri. Douzeci i cinci la sut din petrol se extrag de pe elful maritim a 30 de ri. n Republica Moldova, lng satul Vleni (zona Vulcneti) se afl trei straturi purttoare de iei; unul dintre ele n timpul cercetrilor a curs sub form de havuz timp de 24 ore, acumulndu-se o cantitate de combustibil de 2-3 tone. n prezent, aici au loc lucrri de foraj. Pe arena mondial cantitile de iei ce se extrag din zcminte se msoar n barili. Barilul reprezint unitatea de msur a petrolu lui, dar se mai folosete i la bere. Este o unitate de msur pentru capacitate, pe lng galoni, n Statele Unite i Marea Britanie. Un baril este egal cu 42 galoni sau cu 159 litri. Clasificarea ieiurilor n clasificarea ieiului exist mai multe principii de baz. Din toate se pot evidenia trei sisteme principale de clasificare a ieiului. Primul sistem de clasificare se bazeaz pe proprietile ieiului sau ale unora dintre fraciunile sale. Cel de-al doilea sistem are la baz coninutul n diferite fraciuni comerciale sau posibilitile de prelucrare. Cel de-al treilea sistem clasific ieiul n diverse tipuri rezultnd din compoziia chimic a lui. Prelucrarea ieiului ieiul extras din sond este prelucrat n uniti chimice specializate care se numesc rafinrii. Rafinriile produc trei grupe de produse: 1) combustibili i uleiuri; 2) materii prime pentru industria chimic de sintez; 3) diverse materiale ce constituie produse finite sau materii pri me pentru alte industrii. Prelucrarea ieiului include urmtoarele etape principale: 1. Prelucrarea n fraciuni. Aceste fraciuni pot fi produse fini te sau constituie materie prim pentru etapele urmtoare. n aceast etap prelucrarea se bazeaz pe procesele fizice (distilarea atmosferi c sau sub vid ). 2. Prelucrarea fraciunilor n vederea modificrii raporturilor dintre componente. Etapa se bazeaz pe procese chimice de prelu crare (termice i catalitice). Ea servete industria produselor petrolie re i industria de sintez organic.

3. Prelucrarea fraciunilor pentru separarea unor componen te, n principiu a hidrocarburilor. Se folosete pentru industria or ganic de sintez. 4. Prelucrarea componentelor prin procese chimice unitare n cadrul industriei organice de sintez (medicamente, colorani, antioxidani, cosmetice etc.). Prelucrarea ieiului n rafinrii prevede primele dou etape. Pre lucrarea modern include i procesele din etapa a treia. Prelucrarea ieiului n fraciuni reprezint o prim etap de prelu crare a ieiului i include distilarea atmosferic a lui i distilarea sub vid. Prin distilarea ieiului la presiunea atmosferic, se urmrete separarea lui ntr-o serie de fraciuni cu limite de distilare bine preci zate. Este important de menionat c n urma prelucrrii primare i secundare a ieiului se obin un ir de combustibili. Combustibil se numete orice substan care interacioneaz cu oxigenul i prin ardere dezvolt cldura utilizabil avantajos din punct de vedere tehnico-economic. n funcie de felul de obinere, combustibi lii lichizi se mpart n combustibili naturali (iei (petrol)), combustibili artificiali (benzin, petrol lampant, petrol pentru tractoare, petrol pentru reactoare, motorin, combustibil pentru calorifer, pcur, gaze lichefiate etc.) i combustibili sintetici (benzin, izopropil-benzen, neohexan, alchilai, metanol, combustibil pentru rachete etc.). n compoziia combustibililor intr o serie de elemente chimice combustibile - carbonul, hidrogenul, sulful sau combinaiile chimice ale acestora - hidrocarburile, hidrogenul sulfurat, precum i elemen te necombustibile - azotul, oxigenul, cenua i apa. Sub denumirea de cenu snt cuprinse toate materiile minerale solide care se mai afl n compoziia combustibilului la temperaturile de 800-900C. Aceste substane anorganice micoreaz cantitatea de energie cedat de unitatea de combustibil, scumpesc i ngreuneaz transportarea. Un loc aparte n compoziia combustibilului l ocup azotul, care este inert i nu intervine n procesul de ardere, dar trece n stare gzoas n gazele de ardere. Oxigenul din combustibil particip la ardere ca substan, la fel ca i oxigenul din aer. Aadar, ca rezultat al prelucrrii primare a ieiului, se obin ur mtoarele fraciuni de distilare atmosferic ale acestuia:

41

Viorica GLADCHI. G heorahe DUCA

L u c r ri p ractice Ia TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

Fraciunile de baz ale distilrii atmosferice ______ a ieiului i utilizarea l o r _______ Nr. crt. 1 1
2

Fraciunea 2 Gaze lichefiabile Benzin

Compo Temperatura ziia de fierbere 3 c ,-c 6 0 1 P 4 sub 30U C 30-180C

Utilizarea
5 combustibil

Petrol Cu C20 a)white-spirit (solvent petrolier) b) petrol lampant 4 Motorin


0

- component pentru benzinele auto; - se supune disti lrii secundare; - materie prim pentru reformare catalitic, piroliz etc. 120-315C - combustibil; - materie prim pentru hidrofinare, hidrocracare etc. 180-3 50C - combustibil; - la motoare Diesel; - materie prim pentru piroliz, cracare catalitic, hidrofinare, hidrocracare; - combustibil; > 350C - materie prim pentru cracarea ca talitic; - fracionarea sub vid

Pcur (reziduu)

C20- Cso

Pcura se supune distilrii sub vid pentru a micora temperatu ra de fierbere a hidrocarburilor grele i a evita astfel descompunerea lor termic. Prin aceast fracionare, se obin diverse uleiuri minerale cu proprieti lubrifiante, iar ca reziduu rezult bitumul. Pentru coloanele de fracionare sub vid, cea mai important pro blem const n meninerea unei presiuni sczute n zona de vaporizare, deoarece de acestea depinde vaporizarea procentului din pcur dorit, la o temperatur suficient de sczut pentru a evita cracarea. Metoda cea mai raional de realizare tehnologic a prelucrrii primare a ieiului const n cuplarea celor dou instalaii - distilarea atmosferic-vid (DAV). Pcura de la baza coloanei de distilare atmosfe ric se trimite direct la cuptorul de nclzire a coloanei de distilare sub vid, de asemenea, petrolul se nclzete pe seama rcirii diverselor frac iuni. In acest caz, este posibil un schimb de cldur raional. Drept rezultat al proceselor de distilare atmosferic i sub vid a petrolului, se obine o gam larg de produse petroliere. Gazele lichefiabile, care snt constituite, de obicei, din propan, butan sau din amestecurile acestora, au uz casnic. Benzinele ce snt formate din hidrocarburi parafinice (C5-Cu), naftenice, aromatice i olefmice, servesc drept surs de combustibil pentru motoarele cu ardere intern. Solvenii petrolieri snt constituii din fraciuni, obinute la disti larea atmosferic a petrolului sau a gazolinei. Se folosesc n industria lacurilor i vopselelor, pentru extracia uleiurilor i reziduurilor etc. Petrolul lampant se utilizeaz datorit proprietii lui de a arde cu flacr strlucitoare ct mai nalt. Combustibilii pentru turbine (n aviaie, pentru autocamioane, nave sau instalaiile energetice staionare). Combustibilii Diesel se mpart n dou grupe: motorine (pentru motoarele rapide) i combustibilii formai din distilate grele - pentru motoarele semirapide i lente (n nave). Importante produse petroliere snt i: uleiurile, bitumurile, vase lina, unsori consistente etc.

n medie, la distilarea atmosferic a ieiului se obin cca 3% ga ze lichefiabile, 20-30% benzin, 14-16% petrol lampant, 10-33% motorin, restul fiind pcur.
42 43

Viorica GLADCHI, Gheomhe DUCA

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

PARTEA EXPERIMENTAL Distilarea fracionat a petrolului sau a produsului petrolier Reactivi: petrol sau produsul petrolier - 50 ml Aparate: balon Wiirtz de 150 ml; termometru de 300-3 50C; refrigerent; recipiente; fierbtoare. Efectuarea lucrrii Se monteaz instalaia pentru distilare. La distilarea propus (a motorinei) se obine: 1) benzin uoar (tfierb pn la 100C); 2) benzin grea (100C < tfierb - 150C); 3) petrol iainpant (150C < tfierb<250C); 4) n balon rmne pcur.

feren se calculeaz masa produsului petrolier, care va fi supus dis tilrii. Numai dup aceasta are loc fixarea balonului Wiirtz. n gtu! balonului 1 se introduce termometrul 3, printr-un dop de plut bine ajustat, astfel ca rezervorul de mercur s ajung la nivelul marginii inferioare a tubului de evacuare, n dreptul locului su de sudur. Se fixeaz balonul 1 n locaul su, se monteaz refrigerentul 2 i se alimenteaz cu ap de rcire, apoi se aaz mantaua de tabl de oel 4 peste balonul 1 i se regleaz poziia becului de gaz. Pentru calcularea bilanului de materiale, este necesar a cntri toate vasele pentru produsele finale! nclzirea (Atent!) se regleaz astfel, ca la benzine i white spi rit prima pictur a distilatului s nu cad nainte de 5 minute i nici mai trziu de 10 minute de la nceperea nclzirii. La cderea primei picturi de distilat, se citete punctul de fierbere iniial. Fiecare frac iune se culege n vas aparte. Cnd termometrul indic temperatura de 250C (Atent!), consi derat punct de fierbere final, nclzirea balonului este oprit, iar dis tilatul este lsat s se scurg timp de 5 minute. Dup rcire se scoate mantaua, se detaeaz balonul de distilare i se cntrete masa balo nului cu reziduu la temperatura camerei. La fel se determin i masa fiecrei fraciuni. Interpretarea rezultatelor n concluzie este necesar de menionat produsele distilrii i temperatura fierberii fiecrei fraciuni. Se prezint bilanul de mate riale al distilrii, care va avea urmtoarea form: Denumirea materiei prime Masa materiei prime, g Denumi rea pro dusului distilrii Masa produsu lui distild, g

, %

G>,

1 - balon Wtirtz; 2 - refrigerent; 3 - termometru; 4 - manta; 5 - recipient cntrit n prealabil Modul de lucru n balonul Wiirtz 1 cntrit preliminar se introduc 50 cm3 produs petrolier msurat cu cilindrul gradat, citindu-se la meniscul inferior. Dup aceasta iar se cntrete balonul cu coninutul din el i prin di
44

In total

In total

45

Viorica GLADCHi. Gheorahe DUCA Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

Determinarea indicelui de iod i a coninutului de hidrocarburi nesaturate n produsele petroliere Metoda const n interaciunea produsului petrolier supus anali zei i soluiei alcoolice de iod i apoi n titrarea iodului liber cu solu ia de tiosulfat de natriu. Indicele de iod (I.I.) se exprim n g de iod care se adiioneaz la 100 g de produs petrolier la legturile duble, care snt caracteristice pentru olefine. Aadar, coninutul de olefine se determin dup valoarea indice lui de iod i masa molecular medie a produsului petrolier studiat. Cantitatea de iod consumat este o msur a gradului de nesaturare datorat olefinelor, deoarece celelalte clase de hidrocarburi practic nu reacioneaz cu iodul n condiii obinuite. Este cunoscut faptul c cu ct coninutul de olefine n combusti bil este mai mare, cu att rezistena combustibilului la detonare devi ne mai mare i, deci, calitatea va fi mai superioar. Reactivi: etanol, soluie de tiosulfat de natriu (0,1 mol/l sau 0,25 mol/l), soluie de amidon (0,5 %, preparat proaspt), soluie alcooli c de iod (20 g iod n 11 de etanol), ap distilat, soluie de iodur de potasiu ( 10%). Aparate i utilaj: picurtori (2 buci), baloane conice cu dopuri lefuite de 250 ml (2-3 buci), biurete de 50 ml (2 buci), pipete de 5 ml, cilindru de 25 ml, plnie. Efectuarea lucrrii Produsul petrolier se filtreaz prin vat (pentru ndeprtarea umiditii), se trece n picurtoare i se cntrete. Masa de produs cntrit trebuie luat n dependen de indicele de iod presupus: 2-4g cnd mrimea indicelui de iod este pn la 5g n lOOg de produs pe trolier i 0,2-0,4g - cnd indicele este mai mare de 5g de iod n proba de produs. Dac nu se cunoate aproximativ indicele de iod, se reco mand de a efectua dou analize paralele (cu mase de prob diferite). n balonul conic (cu dop lefuit) cu 15 ml etanol se picur (din picurtoare cntrit n prealabil) 10-15 picturi de produs petrolier. Apoi picurtoarea se cntrete i prin diferena de mas se determin masa probei. Dup aceea, n balon se toarn din biuret 25ml soluie
46

alcoolic de iod, se astup bine balonul cu dopul, care n prealabil este umezit cu soluie de iodur de potasiu i atent se amestec. Apoi la amestec se adaug 150ml ap distilat, se astup balonul cu dop, se amestec timp de 5 minute i se las n repaus 5 minute. Dopul i pereii balonului se spal cu volume mici de ap distilat. Coninutul din balon se titreaz cu soluie de tiosulfat de natriu. Cnd culoarea lichidului din balon devine galben-deschis n balon se adaug l- 2ml soluie de ami don i se titreaz pn la dispariia culorii albastre-violet. Pentru determinarea indicelui de iod, se efectueaz o analiz de control la fel ca cea descris mai sus, dar far produsul petrolier. Interpretarea rezultatelor Indicele de iod (I.I.) al produsului studiat se determin dup formula: (V - V,) C M
1.1. = ----- ----- 400%,

m unde: V - volumul soluiei de tiosulfat de natriu cheltuit la titrarea probei de control, 1; Vi - volumul soluiei de tiosulfat de natriu cheltuit la titrarea produsului petrolier studiat, 1; C - concentraia soluiei de tiosulfat de natriu, mol/l; M - masa molar a iodului, g/mol; M - masa produsului cercetat, g. Coninutul hidrocarburilor nesaturate n produsul petrolier se determin dup formula: a = I.I. M / 254, unde: 1.1. - indicele de iod a produsului petrolier, %; M - masa molecular medie a hidrocarburilor nesaturate n pro dusul petrolier cercetat. Pentru benzin, masa molecular medie se ia egal cu 100 g/mol, a ligroinei i petrol lampant - 175 g/mol; 254 g/mol - masa molecular a iodului. Determinarea coninutului de hidrocarburi aromatice Metoda const n prelucrarea produsului petrolier cu acid sulfu ric (98,5-99 %), ce reacioneaz cu hidrocarburile aromatice i nesa turate. Este cunoscut faptul c calitatea combustibililor depinde n mod direct de coninutul n ei a hidrocarburilor aromatice. Substane
47

Viorica GLADCHI. Gheorcthe DUCA

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

le aromatice se caracterizeaz prin cifre cetanice foarte nalte ( de exemplu, benzenul are cifra octanic egal cu 108, toluenul - 104). Reactivi: Acid sulfuric (98,5-99 %), soluie de hidroxid de natriu cu concentraia 0,5 mol/l, indicatori: fenolftalein (soluie alcoo lic 1%), metiloranj (soluie 0,1 %), ap distilat, etanol. Aparate i utilaj: plnii de decantare de 100-250 ml, cilindri de 10 ml i 50 ml, biurete de 25 i 50 ml, baloane conice de 250-500 ml, piset, hrtie de filtru. Efectuarea lucrrii Plnia de decantare curat i uscat se cntrete cu precizia de 0,01 g. Se toarn n ea 100 ml de produs petrolier i iari se cntrete. Prin diferena maselor se determin masa produsului pe trolier cercetat (mi). Apoi n plnie se adaug 30 ml de acid sulfuric. Coninutul din plnie se amestec timp de 30 minute sub un curent de ap de la robinet. E necesar periodic de deschis atent robinetul plniei de decantare pentru a prentimpina formarea unei presiuni nalte. Mai departe plnia se ntrete n poziie vertical pe un stativ i se las n repaus timp de 0,5-1 or, dup ce se separ stratul de jos al acidului sulfuric de cel de sus al hidrocarburilor. Acidul sulfuric rmas n plnia de decantare se nltur cu ajutorul hrtiei de filtru. Plnia de decantare cu produsul petrolier rmas se cntrete i se calculeaz masa produsului petrolier final (mf). Produsul petrolier din plnie se trece ntr-un balon conic. Dopul plniei de decantare i pereii interiori se spal cu volume mici de ap distilat i aceste vo lume se strng la fel n balonul conic cu produsul petrolier. Coninu tul balonului se titreaz cu soluie de hidroxid de natriu n prezen de fenolftalein pn la o coloraie roz-pal. Masa acidului sulfuric n grame ce a rmas n plnia de decantare se determin dup formula: m (H2S 04) = VC-M, unde V - volumul soluiei NaOH; C - concentraia soluiei de hidroxid de natriu, mol/l; M - masa molar a acidului sulfuric, 98 g/mol. Dup aceasta, din masa final a produsului petrolier, este nece sar de sczut masa acidului sulfuric, care a fost n el. Ca rezultat, va fi obinut masa m2: m2 = mf - m(H2SC 4). >
48

Coninutul hidrocarburilor aromatice co (%) se determin dup formula: mi - m2 I.I. M oa= 100 , mj 254 unde: mi - masa produsului petrolier analizat pn la prelucrare cu acid sulfuric, g; m2 - masa produsului petrolier dup prelucrare cu acid sulfuric, g; I.I. - indicile de iod al produsului analizat, %; M - masa molecular medie a hidrocarburilor nesaturate (pentru fraciile pn la 433K - 125 g/mol, pentru fraciile pn la 563K 155 g/mol, pentru fraciile mai nalte de 563K - 200 g/mol); 254 g/mol- masa molecular a iodului. n concluzie se atrage atenia la compoziia fraciilor produsului petrolier i la calitatea lor, pornind de la valorile indicilor obinui.

49

Viorica GLADCHI. Gheorahe DUCA Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

3.2. Lucrarea de laborator ttr. 2 Caracteristicile fizico-chimice ale ieiului *9 i ale produselor petroliere Generaliti Cunoaterea proprietilor fizico-chimice ale petrolului este ne cesar din urmtoarele considerente: 1. Proprietile fizice ale amestecurilor depind de natura chimic i de proporia componentelor sale. Variaia compoziiei determin o variaie a constantelor fizice. Proprietile fizice pot servi la caracte rizarea ieiului i a fraciunilor sale. 2. Proiectarea i operarea instalaiilor de prelucrare fizic i chimic a ieiului, ct i a fraciunilor sale, impune cunoaterea valo rilor proprietilor fizico-chimice ale produselor iniiale, intermediare i finale, la diferite temperaturi i presiuni. Caracteristicile fizico-chimice i tehnice ale ieiurilor se deter min cu ajutorul metodelor convenionale standardizate pentru a se obine rezultate reproductive. Cele mai importante proprieti fizico-chimice ale petrolului snt urmtoarele: masa molecular; densitatea; viscozitaiea; tensiu nea superficial; temperatura i presiunea critic; presiunea de va pori; capacitatea caloric; cldura latent; conductibilitatea termi c; temperatura de inflamabilitate i autoaprindere; stabilitatea; cifra octanic etc. Dintre principalele caracteristici fizico-chimice este necesar de reinut urmtoarele. 1. Densitatea - este mijlocul experimental cel mai simplu care fur nizeaz informaii asupra naturii chimice a ieiului sau a fraciunilor sale. Densitatea unui corp este masa unitii sale de volum determi nat n vid i exprimat m kg/m3. Densitatea se msoar cu aerometru sau picnometru i poate fi exprimat n mai multe moduri: densitatea absolut, densitatea rela tiv, densitatea n uniti API. Densitatea absolut (sau mas specific p) - este un parametru dependent de temperatur (mai puin de presiune) i se definete cu masa unitii de volum:
50

m P = ------; [p] = kg/m3. V Densitatea relativ (masa volumic relativ d420) este o mrime adimensional definit prin raportul dintre densitatea absolut a sub stanei de examinat i a unei substane de referin (p0): P d = ------. Po Ca de obicei, se consider c substana de referin este apa dis tilat la temperatura de 4C. n acest caz, densitatea relativ a sub stanei la temperatura t (ca de obicei, t = 20 C): P20 A d420 - ------ .
P*H20

Dac msurile s-au efectuat la temperatura t, diferit de 20C, se aplic pentru corecie relaia: d420 = d4 + c(t- 20 ), unde t - temperatura la care s-a fcut determinarea; c - corecia de temperatur citit din tabelul de mai jos.
Valorile coeficientului de corecie a densitii relative (c) ' ___________ cu temperatura_________________ _

Densitatea (O 1 0,70 0,71 0,72 0,73 0,74 0,75 0,76 0,77

c-104 (la variaia temperaturii cu 1C)


2 9,10 8,84 8,70 8,57 8,44 8,31 8,18 8,05

Densitatea (O 3 0,85 0,86 0,87 0,88 0,89 0,90 0,91 0,92

c-104 (la variaia temperaturii cu 1C) 4 6,99 6,85 6,73 6,60 6,47 6,33 6,20 6,07
51

Viorica GLADCHI, G heorahe DUCA

L u cr ri p ractice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

1 0,78 0,79 0,80 0,81 0,82 0,83 0,84

2 7,92 7,78 7,65 7,52 7,38 7,12 7,055

3 0,93 0,94 0,95 0,96 0,97 0,98

4 5,94 5,81 5,67 5,54 5,41 5,28

Densitatea n grade de API (American Petroleum Institute). Se calculeaz dup relaia: 141,5 A P I = ------------ 131,3,
d 15,56

unde: di 5,56 - densitatea relativ la 15,56C = 60F. Densitatea variaz invers proporional cu temperatura conform ecuaiei:
pt Po + at + + ct3,

unde: po - densitatea la t = 20C. Densitatea ieiului, ca amestec complex de hidrocarburi, este n funcie de structura componentelor sale i de proporia acestora. Pen tru aceeai mas molecular, densitatea hidrocarburilor crete n or dinea: parafine, olefme, naftene, aromatice. Pentru parafine i naftene monociclice, se constat o cretere continu a densitii lor cu creterea masei moleculare. Majoritatea ieiurilor au densiti ntre: 0,750-1,000g/cm3, frec vent n limitele 0,820-0,880g/cm3. ieiul cu coninut mare de benzi n i compui volatili are densiti sub 0,830 g/cm3, n timp ce ieiul cu mult asfalt are densiti peste 0,900g/ cm3. Limitele aproximative ntre care se pot gsi densitile principa lelor produse petroliere snt: benzinele - 0,650-0,780 g/ cm3; white-spirit - 0,780-0,805 g/cm3; petrolul - 0,810-0,850 g/ cm3; m otorina-0,850-0,905 mg/cm3; uleiurile i pcurile - 0,850-0,950 g/ cm3.

Densitatea produsului petrolier depinde de structura componen telor sale i de proporia acestora. Densitatea produsului se caracteri zeaz prin urmtoarele legiti: - pentru aceeai mas molecular, densitatea hidrocarburilor crete de la parafine la olefine, naftene, hidrocarburi aromatice; - cu ct este mai mare masa molar a parafinelor sau a naftenelor monociclice, cu att densitatea devine mai mare; - cu creterea numrului de cicluri la naftene i hidrocarburile aromatice policiclice, densitatea devine mai mare. Petrolurile cu un coninut mare de parafine au densitatea cuprin s ntre 0,800 i 0,820 g/cm3. Dac produsul conine multe substane ciclice, aa cum snt substanele aromatice i naftenice, atunci densi tatea devine mai mare i este cuprins ntre valorile de 0,880 i 0,890 g/cm3. Produsul ce conine o cantitate mare de benzine are densitate mai mic de 0,830 g/cm3, iar cel care conine o cantitate mare de substane asfaltice - peste 0,900 g/cm3. Cu creterea temperaturii, densitatea produsului petrolier scade. Pentru determinarea densitii produselor petroliere se folosesc urmtoarele metode: - metoda cu aerometrul, pentru toate produsele lichide, cu ex cepia eterului de petrol i a gazolinei; - metoda picnometrului, pentru toate produsele; - metoda cu balana Mohr-Westphal, pentru toate produsele li chide, cu excepia eterului de petrol i a gazolinei. Dac densitatea a fost msurat la alt valoare a temperaturii dect 20C, pentru corecie se aplic relaia: d420 = d4*+ c(t-20), unde: t - temperatura la care s-a fcut determinarea; c - corecia de temperatur citit din tabel. 2. Viscozitatea. Viscozitatea este proprietatea fluidelor de a opune rezisten la curgere, ca rezultat al interaciunii mecanice din tre particulele lor constituente. Aceasta prezint interes practic pentru caracterizarea i controlul produciei lubrifanilor, combustibililor, bitumurilor, maselor plasti ce, elastomerilor, lacurilor, vopselelor, cemelurilor, produselor ali mentare etc.
53

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC Viorica GLADCHL Gheorahe DUCA

n energetic, se utilizeaz frecvent viscozitatea convenional Engler, care reprezint raportul dintre timpul necesar scurgerii a 200 cm3 de fluid studiat la temperatur de 20C i a 200 cm3 ap distilat la tempe ratura de 20C n viscozimetrul Engler (E). Pentru o pulverizare bun, combustibilul lichid trebuie s aib o viscozitate cuprins ntre 2-4E. Dependena viscozitii de temperatur are o importan deose bit n controlul i asigurarea bunei funcionri a mainilor i utilaje lor. Din acest motiv, n tehnica universal se utilizeaz pentru lubrifiani indici care caracterizeaz dependena viscozitii de temperatu r. Astfel de indici snt: constanta viscozitate-densitate, coeficientul de viscozitate-temperatur, indicele Dean-Devis, modulii de viscozi tate cinematic etc. Trebuie de inut cont de faptul c viscozitatea scade cu temperatur. Viscozitatea poate fi dinamic i cinematic. 3. Punctul (temperatura) de inflamabUitate. Este temperatura cea mai joas la care un produs, ntr-un aparat n condiii standard, d nate re la o cantitate suficient de vapori, care mpreun cu aerul formeaz un amestec combustibil, ce se aprinde n contact cu o flacr. Cunoaterea punctului de inflamabilitate ofer date asupra com portrii produsului petrolier n timpul utilizrii, asupra volatilitii i pericolului de aprindere. Punctul de inflamabilitate se determin cu urmtoarele aparate: a) Aparatul Abel-Pensky utilizat pentru determinarea punctului de inflamabilitate al produselor petroliere aflat sub 50 C (petroluri); b) Aparatul Pensky-Mertens utilizat pentru produse petroliere cu punct de inflamabilitate cuprins ntre 50-75 C (motorin); c) Aparatul Marcusson se utilizeaz pentru pcur, uleiuri i pro duse semisolide care au punct de inflamabilitate peste 80C (pcur). Punctele de inflamabilitate ale fraciunilor petroliere se afl n urmtoarele intervale: benzinele< 10C; petrolurile 30-40C; motori nele 55-65C; pcurile 90-150C; uleiurile 170-250C. 4. Punctul de anilin (P.A.) este o temperatur minim la care un volum de prob este complet miscibil cu acelai volum de anilin. Punctul de anilin depinde de compoziia produsului cercetat, iar n cadrul aceleiai clase de hidrocarburi crete cu masa molecular. Va lorile P.A. depind de structura chimic a hidrocarburilor cercetate.
54

De exemplu, pentru alcani valoarea P.A. se afl n limitele 69-84C, cicloalcani - 18-54C, arene - mai mic de 20C. Acest indice este un parametru ce ajut Ia calcularea indicelui Diesel i a cifrei cetanice. 5. Indicele Diesel (I.D.). Combustibilul folosit n motoarele Diesel care funcioneaz cu aprindere prin compresie trebuie s aib temperatura de autoaprindere ct mai mic. Comportarea la autoaprindere depinde de natura hidrocarburilor componente din combus tibil i se apreciaz prin valoarea indicelui Diesel i a cifrei cetanice. Cu ct aceste valori snt mai ridicate, cu att comportarea la autoa prindere a motorinei este mai bun, respectiv, ea se aprinde la o tem peratur mai joas. Indicele Diesel poate fi determinat cu ajutorul unei nomograme care include densitatea produsului, msurat la 15,56C (60F) i punctul de anilin determinat n grade Celsius. 6. Cifra cetanic. Se determin prin referire la un combustibil etalon, care este un amestec de dou hidrocarburi pure: cetan normal (n-hexadecan), cu stabilitate minim la autoaprindere i ametilnaftalin cu stabilitate maxim la autoaprindere. n mod con venional, se consider cifra cetanic a cetanului egal cu 100, iar a a-metilnaftalinei, egal cu zero. Dac combustibilul este compus preponderent din alcani cu structura normal, atunci valorile cifrei cetanice snt cuprinse n limitele 56-103, dac compoziia lui este caracterizat de prezena alchenelor, valorile cifrei cetanice snt cu prinse n limitele 40-90, iar pentru arene valorile cifrei cetanice se ncdreaz n intervalul 5-30. Valorile optime ale cifrei cetanice pentru funcionarea motoarelor Diesel constituie 45-60.

55

Viorica GLADCHl. Gheoram DUCA

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

PARTEA EXPERIMENTAL D eterminarea caracteristicilorfizico-chimice ale m otorinei (densitatea, pu n ctu l de anilin, indicele Diesel, cifra cetamic) Reactivi i materiale: anilin - 5 cm3; motorin; hidroxid de potasiu; glicerin. Aparate i utilaje: instalaie pentru distilarea anilinei; instalaie pentru determinarea punctului de anilin; termometru; areometru; baie de nclzire (cu glicerin); plnie conic; hrtie de filtru; pipete (5 cm3 ). Efectuarea lucrrii 1. Determinarea punctului de anilin Anilin este deshidratat n ziua ntrebuinrii, introducnd n vasul cu anilin hidroxid de potasiu KOH (granule). Se filtreaz apoi prin hrtie de filtru i se distileaz, nlturnd prima i ultima fraciune. Atenie: anilina fiind foarte toxic, nu se va lua cu pipeta prin aspiraie cu gura, ci folosind o par de cauciuc. Instalaia pentru determinarea punctului de anilin este alctuit din: - eprubeta (1) din sticl cu diametrul de circa 25 mm i lungi mea 156 mm, prevzut cu un dop din plut cu dou orificii, prin care trece un termometru (4) i un agitator (3) inelar; - eprubeta manon (2), de sticl, cu diametrul de circa 38 mm, avnd un dop de plut perforat pentru introducerea eprubetei cu prob; - termometru cu valoarea diviziunii de 0,2C; - baie de nclzire (5), constnd dintr-un pahar de laborator de 800 cm3 umplut cu ulei alb sau cu glicerin, nclzit cu ajutorul unui bec de gaz. 4

Modul de lucru: eprubeta cu diametrul de 25mm se introduce n eprubeta manon, astfel ca ntre fundurile lor s existe o distan de 2 mm. n eprubeta interioar, splat i uscat, se introduc cu pi peta cte 5 cm3 de anilin i de prob de analizat. Eprubeta interioar se astup cu dopul de plut prin care trece termometrul i agitatorul. Termometrul se cufund n lichid pn ce captul rezervorului su ajunge la 5 mm de fundul eprubetei. Eprubeta manon astfel pregtit se introduce n paharul umplut cu ulei alb sau glicerin, fixndu-se cu ajutorul unei cleme la mijlocul paharului n poziie vertical. Amestecul din eprubet se agit energic cu agitatorul, far a provoca stropi sau spum. Dac anilina i proba nu snt miscibile la temperatura camerei, se nclzete baia cu 1-2C pe minut, continund agitarea. Cnd dispa re tulbureala, se scot eprubetele din baie, se continu agitarea i se rcete amestecul cu maximum 1C pe minut. Se noteaz temperatura la care rezervorul termometrului se mai distinge n lumina reflectat, din cauza tulburrii amestecului. Aceas t temperatur se consider punctul de anilin. Dac anilina i proba snt miscibile la temperatura camerei, formnd o faz omogen, baia se rcete n aa fel, nct temperatura s descreasc cu maximum 1C pe minut, agitndu-se continuu. Rci rea se continu pn cnd amestecul devine opac. Se scot eprubetele din baia de rcire i se nclzesc cu 1-2C pe minut, agitndu-se con tinuu, pn ce rezervorul termometrului se poate vedea n lumina re flectat. Se noteaz temperatura n acel moment i se consider ca fiind punctul de anilin al probei. Se repet operaiile de nclzire i rcire pn cnd valorile citite nu difer cu mai mult de 0,1C. 2. Determinarea densitii cu areometru Produsul petrolier se toarn n cilindrul perfect curat i uscat, meninut n poziie vertical i adus la o temperatur apropiat de cea aleas pentru efectuarea determinrii. Produsul se toarn cu grij pentru a nu se forma spum, bule de aer sau stropi. Spuma, eventual format, se sparge apropiind o vergea nclzit (de sticl sau metal), far a atinge suprafaa lichidului.
57

Instalaie pentru determinarea punctului de anilin


56

Lucrri practice fa TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC Viorica GLADCHI, Gheorghe DUCA,

Iniial se determin temperatura probei prin introducerea termometrului i agitarea acestuia n prob, pn ce temperatura indicat de ter mometru se menine constant. n acel moment, se noteaz valoarea temperaturii, apoi se scoate termometrul din prob. Areometrul, curat i uscat, se introduce n proba din cilindrul aezat n poziie vertical, ntr-un loc ferit de cureni de aer i surse de cldur. Areometrul se ine de partea superioar i se introduce n prob astfel nct s nu ating pe retele cilindrului. Se cufund areometrul n prob cu cteva diviziuni peste nivelul de cufundare i dup ce oscilaiile acestuia au ncetat, se citete diviziunea care corespunde meniscului inferior al lichidului, innd ochiul la acelai nivel cu suprafaa lichidului. n cazul lichidelor opace, citirea densitii se face innd ochiul mai sus de suprafaa plan a lichidului i citind astfel diviziunea areometrului n punctul pn la care ajunge proba lichid. Aceast citire necesit corecie n cazul n care areometrul nu este etalonat pentru asemenea lichide. 3. Determinarea indicelui Diesel i a cifrei cetanice Indicele Diesel (I.D.) se definete prin relaia: I.D. = d A / 100; unde: d - densitatea combustibilului la 20C, transformat n grade API; A - punctul de anilin, n grade Farenhei. Modul de recalculare de la o scar la alta este: 1F = S/9C, t C = 5/9 (t F - 32). Pentru calcularea indicelui Diesel i a cifrei cetanice a unui combustibil petrolier, este necesar determinarea experimental a densitii acestuia i a punctului su de anilin. Indicele Diesel se poate calcula att cu ajutorul relaiei prezentate mai sus, ct i utiliznd o nomogram care include densitatea produsului, msu rat la 15,56 C i punctul de anilin determinat n grade Celsius. Cifra cetanic a unei motorine este numeric egal cu procentul n vo lume de cetan normal din amestecul etalon care, n condiii identice, pre zint aceleai proprieti de autoaprindere ca i motorina analizat. Expe rimental, cifra cetanic se determin n laborator pe un motor Diesel, dar se poate stabili i grafic, cunoscnd valoarea indicelui Diesel.
58

n concluzie, se sistematizeaz toate proprietile fizico-chimice ale produsului petrolier cercetat i, considernd rezultatele obinute, se evalueaz calitatea lui.

Densitate

Indice Diesel

Punctul de anilin

Nomogram pentru determinarea indicelui Diesel

59

Viorica GLADCHI. Ghearghe DUC

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

3.3. Lucrarea de laborator nr. 3 C aracteristicile fizice ale ieiului. T im pul de desem uisionare i d ep arafin are a fraciu n ilo r petroliere Generaliti Pentru a valorifica ieiul, n principiu, se apeleaz la trei etape de baz de extragere din zcmnt i prelucrare preliminar a acestuia: 1. Zcmintele de petrol snt puse n eviden. Aceasta se reali zeaz prin diverse metode - metoda seismic (cea mai efectiv), me toda gravimetric sau metoda magnetometric. 2. Forarea sondelor de exploatare pentru a stabili prezena n ele a ieiului i productivitatea straturilor, grosimea straturilor, den sitatea, duritatea, compoziia lor etc. 3. Exploatarea zcimntului pentru necesitile economice. Stratul de iei se ridic la suprafa prin diferite metode, principalele fiind cele de foraj i de pompare. Etapele de baz n prelucrarea ieiului n general, prelucrarea ieiului include trei etape principale: 1. Prelucrarea preliminar, care presupune eliminarea din ieiul extras din sonde a apei, srurilor, gazelor, nisipului etc. 2. Prelucrarea primar, care presupune distilarea la presiune atmosferic i distilarea pcurii sub vid. 3. Prelucrarea secundar, care include procedeele termice i catalitice (piroliza unor fraciuni, cracarea termic i catalitic etc.). Prelucrarea preliminar a ieiului ieiul prsete zcmintele cu gaze, ap care conine diverse sruri dizolvate, nisip etc. Etapele principale de pregtire a ieiului pentru prelucrare snt urmtoarele: 1) seprarea; 2) dezemulsionarea; 3) stabilizarea; 4) depozitarea. Schema general de prelucrare preliminar a ieiului poate fi redat n felul urmtor:
61

cifra cetanic Diagrama pentru stabilirea cifrei cetanice

Viorica GLADCHI. Gheorghe DUCA

Lucrri practice ia TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

gaze iei cu ap, sruri,----- separarea ---------- dezemulsionarea gaze, nisip | | ap ap gaze --------stabilizarea---------- depozitarea-------- iei brut rafinare Separarea ieiului, de obicei, se realizeaz n separator. Sepa ratorul are forma unui rezervor vertical. Aici are loc separarea celor trei faze: a) gaze asociate, b) petrolul, c) ap. Dezemulsionarea ieiului este necesar, deoarece restul de ap cu sruri formeaz cu ieiul o emulsie. Emulsiile snt sisteme disperse alctuite dintr-o faz continu numit dispergent i o faz dispers, adic o substan distribuit uni form n mediul dispergent. Emulsionarea fraciunilor petroliere se produce la contactul cu apa i acest fenomen este nedorit, deoarece provoac dificulti n etapele de prelucrare primar a ieiului. Emulsiile snt sisteme instabile, deoarece lichidele componente avnd densiti diferite prezint tendina de a se separa n dou straturi. Este necesar de separat srurile minerale (care snt prezentate prin NaCl, CaCl2, MgCl2 etc.), fiindc ele se depun n evile prenclzitoarelor i ale cuptoarelor tubulare mpiedicnd transmisia cldurii. n afar de aceasta, prezena apei i a srurilor favorizeaz coroziunea. O caracteristic important devine parametrul tim pul de dezemulsionare, care trebuie s fie mic n cazul ieiului sau al uleiu rilor minerale. Pentru determinarea timpului de dezemulsionare, se agit un amestec fracie petrolier-ap la o anumit temperatur i se msoar timpul necesar separrii straturilor. Substanele emulgatoare din iei snt de trei feluri: 1. Substane cu activitate superficial mare i cu masa molecula r mic (naftenai de Ca i Mg), care formeaz emulsii cu stabilitate mic de tipul ap n ulei (A-U). 2 . Substane cu activitate superficial mic i masa molecular mare (substane cu caracter rinos sau bituminos), care formeaz emulsii foarte stabile.
62

3. Substane anorganice sau organice fiind dispersate prefereni al n una dintre cele dou faze. Dezemulsionarea se poate realiza prin mai multe metode: a) dezemulsionarea chimic. Se realizeaz prin introducerea unui emulgator de tip contrar celui existent n iei. n calitate de dezemulgatori se folosesc sruri de amoniu sau sodiu ale acizilor grai, sulfonai de sodiu sau amoniu etc. b) dezemulsionarea electric - se aplic numai emulsiilor de tip A-U. Sub aciunea cmpului electric de curent alternativ se produce o deformare i o pulsaie a globulei de ap, concomitent cu fenomenul de electroforez. Globulele de ap formeaz lanuri ntre cei doi elec trozi i datorit vitezelor neegale de deplasare, ele se ciocnesc i ast fel se distruge nveliul de emulgator tensionat. c) dezemulsionarea prin filtrare. Se utilizeaz vata de sticl, deoarece picturile de ap umecteaz preferenial acest material, pi cturile se condenseaz pe materialul filtrant. Dezavantajul metodei const n aceea c filtrele se pot nfunda atunci, cnd ieiul conine i particule solide. Se utilizeaz vase filtrante de form cilindric dispu se n poziie vertical, care conin mai multe straturi de vat de sticl. d) dezemulsionare prin centrifugare - se folosete foarte rar i necesit centrifuge cu turaie mare. Stabilizarea. Stabilizarea ieiului se face cu scopul eliminrii complete a propanului i parial a fraciunii C4 din iei, deoarece, n timpul depozitrii i manipulrii ieiului, propanul se degaj antrennd cu el i fraciuni lichide uoare. Operaiunea de stabilizare const n prenclzirea ieiului i introducerea lui n coloana de sta bilizare. La vrful coloanei se separ hidrocarburile gazoase care apoi snt rcite i trecute la un separator, iar din blaz se evacueaz ieiul, care este mprit n dou fluxuri - unul este recirculat printr-un cup tor, iar cellalt este rcit pe seama ieiului proaspt. ieiul dezemulsionat i stabilizat este pompat la rafinrie unde se recepioneaz ntr-un rezervor i apoi trece la operaiile de prelu crare primar.

63

Viorica GLADCHI. Gheorahe DUCA

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

Deparafinarea fraciunilor petroliere Generaliti Hidrocarburile parafinice constituie o materie prim cu impor tan deosebit pentru industria organic de sintez. Principalele sur se pentru aceast clas de hidrocarburi snt gazele naturale, gazele de rafinrie i fraciile petroliere lichide. Separarea hidrocarburilor para finice individuale constituie o problem deosebit, deoarece acestea au proprieti fizice foarte apropiate ca valori (n special temperatura de fierbere) i de aceea este necesar s se recurg la metode speciale. Fracionarea gazelor n scopul separrii hidrocarburilor parafi nice se poate realiza prin una din urmtoarele metode: comprimarea; absorbia; adsorbia; fracionarea la temperaturi sczute; metode combinate. Alegerea metodei de separare se determin de o serie de factori: natura materiei prime, cerinele de calitate, consumul de energie, complexitatea echipamentului utilizat etc. Separarea alcanilor din fraciuni lichide Fraciunile obinute prin distilarea petrolului conin hidrocarburi parafinice i izomere. Proporia dintre aceste forme n compoziia unui produs determin, ntr-o bun msur, proprietile sale. Astfel, hidro carburile izoparafmice mbuntesc calitatea benzinelor, mrind cifra lor octanic n timp ce n-parafinele micoreaz acest parametru. Metodele de obinere a alcanilor din fraciile petroliere lichide difer n funcie de numrul atomilor de carbon din molecula parafi nei urmrite. Astfel, acanii C-Cg se obin prin rectificarea gazolinei i benzinei uoare ce nu conin substane aromatice. Alcanii superiori se pot separa din fracii de benzine grele, pe trol lampant, uleiuri etc. Separarea lor se poate realiza prin mai multe metode: adsorbie, cristalizarea aductiv etc. Adsorbia constituie o metod relativ nou, aplicat n industria petrolier n vederea separrii n-parafinelor inferioare. Drept adsorbani se folosesc site moleculare de tipul zeoliilor sintetici, cu porozitate mare i dimensiuni uniforme ale porilor. Materia prim n faz
64

de vapori este trecut prim materialul adsorbant, unde snt reinute selectiv diverse clase de hidrocarburi. Desorbia se realizeaz utiliznd un gaz, de regul, amoniacul. Cristalizarea constituie o metod aplicat curent, pentru ntregul domeniu de fraciuni petroliere, i const n rcirea i filtrarea crista lelor formate. n scopul reducerii viscozitii soluiei, se utilizeaz diveri solveni (parafine clorurate, cetone etc.). Acetia trebuie s fie perfect miscibili cu uleiul supus deparafinrii i s fie un nesolvent pentru cristalele ce apar n sistem. Cristalizarea aductiv const n adugarea unei substane care se combin preferenial n timpul cristalizrii cu unul sau unii dintre constituenii amestecului, formnd un complex de adiie, uor de di sociat ulterior prin nclzire sau dizolvare specific. Astfel, prin aductare cu uree se pot separa n-parafinele de izo- i cicloparafinele din amestec. Iar tioureea formeaz compleci stabili cu hidrocarburi le ramificate sau naftenice. n scopul separrii alcanilor, se utilizeaz frecvent metoda complexrii cu uree. Pentru formarea aduciilor cu uree, hidrocarburile trebuie s posede catene de lungime minim determinat. n afar de nparafine, complecii cu carbamide pot forma i izoparafinele (cu structuri hibride), dac lungimea catenei neramificate este suficient de mare. Para finele formeaz compleci cu uree ncepnd deja cu n-hexanul. Procesul de complexare cu carbamide este exoterm, de aceea pentru a asigura o deparafinare avansat, separarea se realizeaz la temperaturi moderate (10-15C), care snt cu att mai mici, cu ct ma sa molecular a materiei prime este mai mic. Carbamidele pot fi folosite n proces fie n stare solid, fie sub form de soluie n ap, alcool, cetone, esteri. Pentru activarea complexrii, se utilizeaz promotori: alcooli, cetone, apa etc. Impuri tile prezente n produsele supuse deparafinrii, sub form solubilizat (rini, detergeni, compui cu sulf) sau suspendat (hidrocarburi solide, praf, oxizi de fier etc.) frneaz procesul de complexare i m resc perioada de inducie. Din acest motiv, produsul supus deparafi nrii trebuie n prealabil s fie purificat.

65

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC Viorica GLADCHI. Gheorghe DUCA

PARTEA EXPERIMENTAL Determinarea tim pului de dezemulsionare a produsului petrolier Reactivi: un produs petrolier (uleiul) - 30 ml; Utilaj: cilindru gradat de 100 ml, nchis etan cu un dop, baie de ap, tativ, clem, bec de gaz, termometrul. Din toate acestea se construiete instalaia redat mai jos:

Utilaj: mojar, vas de colectare de 1-21, phar de 0,5 1, instalaia de laborator care reprezint un balon cu trei gturi i capacitate de 500ml prevzut cu termometru, plnie de picurare cu capacitatea 25ml i agittor. Instalaia este termostat ntr-o baie de ap de 2-3 litri prevzu t cu termometru. Gradaia termometrelor este de 0,1-0,2C. Efectuarea lucrrii Produsul supus deparafinrii (lOOg), ureea n prealabil mcinat fin ntr-un mojar i solventul (benzin deparafmat, izooctan, eter de petrol etc.) snt ncrcate n balon, iar n plnia de picurare se introduce activa torul (metanol sau etanol) - pentru deparafmarea petrolului lampant i a fraciei Diesel, aceton sau metiletilceton pentru uleiuri. Cantitile de uree, solvent i activator, ct i temperaturile optime de la nceputul i sfritul experienelor snt prezentate n tabel.
Condiiile de lucru pentru separarea parafinelor cu uree

1234-

cilindru; dop; baie de ap; clem

Punctul de fierbere al fraciei Efectuarea lucrrii n cilindru gradat curat i uscat se introduc 30 ml de ap distilat i 30 ml de produs petrolier (ulei) cercetat. Cilindrul se fixeaz cu ajutorul clemei n baia de ap, nclzit n prealabil pn la 50C i se las 10 min. pentru ca uleiul s ajung la temperatura bii. Se scoate apoi cilindrul din baie, se nchide cu dopul i se agit intens l- 2min., dup care se las pe mas nemicat i se citete la intervalul de 5min. volumul de ulei (stratul superior), volumul de ap (stratul infe rior) i cel de emulsie (stratul intermediar). Pe parcursul efecturii se noteaz timpul, n minute, dup care volu mul de emulsie scade la 3 ml. Rezultatele obinute se trec ntr-un tabel i se construiete graficul dependenei volumului stratului de emulsie de timp. Separarea alcanilor prin cristalizarea aductiv Reactivi: un produs petrolier (petrol lampant, combustibil Die sel, uleiuri minerale) - 100 ml, uree, solvent (benzin deparafmat, izooctan, eter de petrol etc.), activator (metanol sau etanol; aceton sau metiletilceton).
66

arja, % (g/g) fa de materia prim Uree Solvent 50 70 100 150 200-250 300-400 activator
2 2 3 5 10 15

Temperatura de experimentare iniial


20 20 25 30 40 60

final
20 20 20 20-25 25 25-30

150-240 150-280 150-350 200-350 300-400 350-420

60 80 100 100 120 150

Pentru o perioad de timp (de obicei nu mai mult de 5 min.), amestecul (fracia petrolier, solvent i uree) trebuie termostatat, pen tru a realiza temperatura de reacie, dup care se introduce n picturi activatorul la intervale egale de timp i sub continu agitare. Dup ce primele picturi de activator au fost introduse, i dup o scurt pe rioad de inducie, ncepe procesul de complexare. Aceasta se remar c prin creterea de temperatur a amestecului, ca rezultat al efectu lui termic al reaciei. Diferena de temperaturi dintre cele dou ter mometre este n funcie de coninutul de hidrocarburi complexibile din fracia supus deparafinrii.
67

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC Viorica GLADCHI. Gheorahe DUCA

n continuare, procesul de complexare este condus la temperatu ra de regim necesar prin meninerea agitrii i reglarea temperaturii n limitele prescrise. Se continu nc 30 min. pentru desvrirea reaciei. Dup terminarea procesului de complexare, coninutul balo nului este trecut pe o plnie Buhner, se filtreaz la vid i se spal de dou ori cu solvent (de fiecare dat cu 10% g/g fa de ureea introdu s), dup care ntregul filtrat este colectat n acelai vas. Complexul splat este introdus ntr-un vas de 1-2 1 n care se toarn i ap (8090C), de obicei 0,5-1 1 . Din complexul astfel tratat se formeaz dou straturi: unul superior care reprezint soluia hidrocarburilor care au fost complexate (parafine le) n solventul corespunztor i stratul inferior format din soluia ureei n ap, care se colecteaz ntr-un pahar cu capacitatea de 0,5 1 . Soluia de parafin este splat (1-2 ori) cu ap pentru ndepr tarea urmelor de uree i activator i se filtreaz trecndu-se prin dou filtre de hrtie, pentru uscare. Solventul este ndeprtat din fracia deparafinat i din parafin prin distilare atmosferic, apoi la un uor vid la temperatura de 120-130C. Soluia de uree este rcit puternic, pentru cristalizarea ureei, aceasta din urm se separ prin filtrare i apoi se usuc i se refolosete n procesul de extracie. Interpretarea rezultatelor n funcie de natura fraciei supuse deparafnrii, se vor stabili con diiile optime de lucru, ntocmindu-se urmtoarea foaie de separare: Condiii de deparafinare: arja, cantitatea (g): Materia prim: Uree -----------Activator . _____ Solvent -----------Pentru diluare -----------Pentru splarea complexului -----------Temperatura complexului, C: Iniial ----Final -----------Temperatura maxim a efectului de reacie -----------Temperatura de descompunere a complexului---------- -

Timpul iniial, ore i minute Contactare Complexare Perioada de inducie Timp final, ore i min. Contactare Complexare ---Durata complexrii, o r e -----------Rezultatele practice obinutepermit ntocmirea bilanului de materiale: Introdus Materia prim g % Obinut Produs deparafinat Hidrocarburi complexate Pierderi n total g %

n total

100

100

69 68

Viorica GLADCHI. Gheomhe DUCA

Lucrri practice Is TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

3.4. Lucrarea de laborator nr.4 Materie prim regenerabil. Grsimile. Sapunifcarea grsimilor i determinarea calitii spunului obinut Generaliti Resursele de origine vegetal i animal. Resursele vegetale snt practic inepuizabile, fiindc rezervele lor anuale se rennoiesc pe seama procesului de fotosintez. Din C 0 2 i H20 prin procesul pri mar de fotosintez se formeaz glucoza care apoi se transform n hidrai de carbon, proteine, grsimi i altele, care snt necesare pentru formarea esuturilor i organelor plantei. Plantele terestre i acvatice asimileaz anual circa 175 mlrd. to ne C 02, conducnd la formarea a 450 mlrd. tone substane organice. Resursele de origine animal i vegetal nu snt numai surse de carbon i hidrogen, ele conin compui organici deosebit de valoroi, care prin alte metode de sintez ar necesita consumuri considerabile de energie i materie prim. Rezultnd din aceasta, prelucrarea tehnologic a surselor de ori gine vegetal i animal urmrete dou direcii importante - obine rea unor compui simpli, cu care tehnologia organic opereaz cu rent n diverse sinteze i obinerea unor compui organici cu structur complex, care n mod curent nu se pot obine sau snt dificil ori cos tisitor de sintetizat. Utilizarea biomasei ca o resurs energetic devine o strategie politic. rile cu mari resurse vegetale n zonele rurale folosesc deeurile vegetale i forestiere pentru generarea de energie electric. In alte zone - Brazilia, Argentina, se conduc programe de utili zare sub form de combustibil lichid alcool etilic. Actualmente, obi nerea combustibilului lichid din reziduuri lignocelulozice se petrece pe 3 direcii - lichefierea indirect pe calea obinerii gazului de sin tez i obinerea ulterioar de CH3OH sau benzin, lichefierea direc t, hidroliz la glucoz i obinerea de alcool prin fermentaie. Grsimile snt substane organice produse att n regnul animal (se stocheaz n esutul subcutan sau n jurul organelor interne), ct i de plante ( plantele l acumuleaz n jurul elementelor reproductoa re). Din cele mai vechi timpuri grsimile i-au gsit diferite ntrebu inri n alimentaie, medicin i industrie.
70

Uleiurile i grsimile vegetale i animale reprezint esteri ai glicerinei cu acizi grai. Acizii grai prezeni n structura trigliceridelor snt acizi saturai cu numr par de atomi de carbon, precum i acizi nesaturai, cu una, dou sau trei legturi duble. Dup proveniena lor, grsimile se mpart n vegetale, animale i hidrogenate (condiionate tehnologic). Dup consistena lor, grsimi le se mpart n lichide i solide. Cele solide au n compoziia lor acizi grai saturai cu catene lungi, iar cele lichide conin acizi grai nesa turai sau saturai, cu catene scurte. Din punct de vedere chimic, ele snt aproape n totalitate esteri ai glicerinei cu acizi grai saturai (palmitic, stearic etc.), mononesaturai (oleic) sau polinesaturai (acid linoleic, linolenic, arahidonic etc.). Pro prietile lor depind de natura amestecului de trigliceride i de natura acizilor grai coninui. Astfel, lungimea lanului de atomi de carbon ca i gradul de nesaturare influeneaz direct temperatura de topire a grsi milor, coeficientul de utilizare digestiv etc. Uleiurile vegetale din punct de vedere chimic reprezint com pui ai glicerinei cu acizii grai. Ele snt sicative (se usuc n prezen a aerului) i formeaz o pelicul subire i rezistent. Dezavantajul lor const n aceea c la temperaturile ridicate ele se descompun formnd acizi grai. Uleiurile vegetale se obin prin presare din seminele sau fructele unor plante uleioase ca inul, bumbacul, rapia etc. Principale le uleiuri vegetale lichide snt uleiul de tung, uleiul de peril, po rumb, bumbac, arahide, in, floarea-soarelui, nuci, soia, msline, rapi, ricin etc.
Proprietile unor uleiuri vegetale

Nr. crt.
1. 2. 3.

Denumirea Ulei de rpit Ulei de ricin Ulei de msline Ulei de colofoniu

Temperatura de inflamare 230C 235-275uC 245-315U C oo oo O

Temperatura de congelare cca 0C -12...-18U C -7...-10uC -

Sicativitatea Semisicativ Nesicativ Nesicativ Semisicativ

4.

71

Viorica GLADCHL Gheorghe DUCA

L u cr ri pra ctice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

Exist i grsimile vegetale solide, de exemplu, unt de cocos, unt de palmier etc. n plante, grsimea ia natere prin transformarea glucidelor, sub influena enzimelor. S-a constatat c prin maturizare, plantele sr cesc n amidon i zaharuri, mbogindu-i continutul n ulei. n plante materia gras se concentreaz numai n anumite pri, cum snt seminele, fructele, smburii, jucnd rolul unei substane de rezerv, pe care planta o utilizeaz n timpul dezvoltrii, drept surs de energie. Grsimile prezint avantajul, deoarece puterea lor calori c este foarte ridicat i ele snt lipsite de ap de cristalizare. Cele mai multe plante naturale au semine oleaginoase. La cele de cultur predomin plante cu semine amidonoase. Acumulri de grsimi de rezerv se produc i n tulpinile unor copaci. La germina ie, rezervele de grsimi snt practic complet epuizate. Se produce o hidroliz a grsimilor la acizi grai i glicerin, sub aciunea lipazelor vegetale prezente n toate seminele i n alte organe ale plantei. Coninutul de substan de rezerv n seminele oleaginoase i amidonoase Semine Oleaginoase Amidonoase Specia vegetal Floarea-soarelui Nuci de cocos Boabe de gru Boabe de mazre Boabe de orez Grsimi, % 45-55 65
1,8

Proprietile unor uleiuri i grsimi animale Nn crt.


1. 2.

Denumirea Ulei de spermanet Ulei de balen Ulei de oase Untur de pete Grsimi de ovine i bovine Grsimi de porcine

Temperatura de inflamare, C 260 245 240 245 290...310 260...315

Temperatura de congelare, C
0

Sicativitatea Nesicativ Semisicativ Semisicativ Semisicativ Nesicativ Nesicativ

5...15
0

3. 4. 5.
6.

-7 40...50 0...15

Glucide, %
10 12

69 53 77

1,9 1,3

Energia chimic a grsimilor este eliberat prin oxidarea produilor de hidroliz: acizi grai i glicerin. Grsimile i acizii grai fiind greu translocabili n organismele vegatale, rezerva lor de ener gie se poate valorifica direct numai n organul de depozitare. Uleiurile i grsimile animale se obin, de obicei, din grsimi de porcine, ovine i bovine. Din aceast grup fac parte uleiurile din copite, grsimile de vac, untura de pete, uleiul de spermanet (ex tras din mduva i creierii balenelor i caaloilor).
72

n organismul animal, sintetizarea grsimilor proprii se face n urma transformrii altor componente ale alimentelor. Formarea gr similor din glucide i proteine este legat de ciclul lui Krebs. Grsimile din esuturile animale conin n structurile lor acizi grai cu un numr par de atomi de carbon cuprins ntre 4 i 24. Posibilitile organismului de a sintetiza aceti acizi snt foarte diferite de la esut la esut i de la specie la specie. Comun pentru toate speciile i toate tesuturile este faptul c biosinteza pornete de la aceeai substan sim pl care este acetilcoenzima A, denumit acid acetic activat i care poate proveni din glucide, din aminoacizi, din alcool etilic i din acizi grai. Dup sintetizarea acizilor grai, pentru formarea lipidelor propriu-zise, acestea trebuie s se esterifice cu glicerina, obinut n ci clul Krebs din glucide. Cea mai mare parte din grsimea animalelor se gsete sub for m se esuturi adipoase subcutanate, esuturi adipoase aezate pe membranele peritoneale care susin stomacul i intestinele i grsi mea depus la suprafaa organelor interne. Aceast surs constituie principala sursa de lipide pentru organism, functionnd n acelai timp ca termoregulator. n funcie de starea de ngrare a animalu
73

Viorica GLADCHI. Gheorcthe DUCA

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

lui n carne se gsete aa-numit grsime de marmorare dintre muchi, i cea de perselare n interiorul muchiului. O cantitate mic de grsime se gsete chiar n interiorul fibrei. Grsimile crude din diferite pri ale corpului difer n ceea ce pri vete consistena, culoarea i compoziia chimic. n general, grsimile de acoperire au un punct de topire mai sczut dect grsimea acumulat n interiorul organismului. La animalele din zone calde, grsimea are consistena mai tare dect la cele dintr-un climat temperat - rece. Grsi mea de bovine este de culoare galben, determinat de pigmenii carotenoizi. Intensitatea culorii depinde de coninutul de caroten. Pn la lmg caroten/kg grsimea este de culoare alb-galbuie, ntre 2-3 mg ca roten/kg - este galben, iar peste 5 mg caroten/kg - galben intens. Fe melele au grsimea mai intens colorat dect masculii. Efect hotrtor n compoziia grsimii l are hrana. Cnd hrana are puin grsime, atunci se formeaz grsime prin sintez din glu cide i proteine i n consecin ea este bogat n acizi grai saturai i monosaturai. Grsimile neutre reprezint 97,5-99% din materiile grase vege tale, celelalte lipide prezente constituind substane nsoitoare ale gliceridelor. Dintre aceste substane cele mai importante sunt: 1) fosfatidele, 2) cerurile, 3) steridele, 4) tocoferolii, 5) substanele colorante, 6) cele mirositoare. 1) Fosfatidele - snt esteri micti ai glicerinei cu acizi grai su periori i cu acid fosforic esterificat cu un aminoalcool. Cele mai principale snt lecitinele i cefalinele. 2) Cerurile reprezint amestecuri naturale de esteri ai acizilor grai superiori cu alcooli monovaleni superiori i cu cantiti varia bile de hidrocarburi, acizi i alcooli liberi. 3) Steridele snt esteri ai sterolilor cu acizi grai superiori. Cele mai importante steride snt: C2g - brasicasterolul, C20 - sitosterolul. 4) Tocoferolii snt derivai de la croman avnd un hidroxil fenolic n molecul. S-au izolat din uleiuri: a-tocoferolul (vitamina E), precum i izomerii (3, y, 8 . Snt antioxidani naturali. 5) Substane colorante - clorofila, xantila, carotina, gosipolul i sesamolul. 6) Substane mirositoare - se ndeprteaz prin procese de rafinare.
74

Principalele tehnologii de prelucrare a grsimilor i uleiurilor snt urmtoarele: a) Hidroliza grsimilor i uleiurilor. Ca rezultat al hidrolizei cu abur, acizi sau enzime, se obine glicerin i acizi grai: CH2COOR CH2OH R' COOH I I CHCOOR + 3H aO --------------- CHOH I , CH2COOR I CH2OH + R"COOH R"COOH

Glicerina obinut se folosete n industria explozivelor (dinami t, explozibili etc.), la fabricarea polimerilor n industria textil, n farmacie, cosmetic, pielrie etc. b) Transesterificarea uleiurilor. Se petrece cu alcooli inferiori i se obin monoesteri: CH2COOR CH2OH R COOR j Catal. | + R COOR CHCOOR" +3R O H ---------------CHOH I CH2COOR I CH2 OH R"COOR

Esterii obinui se utilizeaz n calitate de carburani pentru mo toarele Diesel (RSA, Filipine, Brazilia). c) Cracarea uleiurilor. Ca rezultat se obine combustibil. Pro cedeul se petrece la t = 400-500C n prezena catalizatorului (aluminosilicai, zeolii etc.). Conversia uleiurilor la hidrocarburi se poate realiza dup patru direcii: 1) spunificarea uleiurilor i descompunerea srurilor n hidro carburi; 2 ) hidroliza uleiurilor i decarboxilarea acizilor grai; 3) descompunerea direct a uleiurilor; 4) cracarea uleiurilor sub presiune. Biomasa - este totalitatea materialului vegetal sau animal care poate fi transformat n energie sau materie prim. Este prezentat din arbori, plante, vegetaia marin, deeuri celulozice i proteine indus triale i urbane, materii prime de origine animal.
75

Viorica GLADCHI. G heom he DUCA

L u cr ri p ractice ia TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

Bioconversia biomasei se realizeaz prin reacii enzimatice i trans formri biochimice: 1) fermentarea aerob i anaerob conducnd la biogaz i proteine pentru furaje; 2) hidroliza chimic sau enzimatic la alcool etilic sau alte produse (C4H9OH, aceton, acid lactic, CH3COOH etc.). Transformrile termochimice vizeaz obinerea din biomas a hidrocarburilor lichide, a gazului de sintez, metanol, cocs etc. Aces te transformri includ trei direcii de baz: piroliza, gazeificarea i hidrolichefierea. Principalul produs care se fabric n cantiti mari prin fermen taie este alcoolul etilic. Principalele materii prime folosite pentru obinerea etanolului prin fermentaie snt: trestia i sfecla de zahr, sorgul zaharat, trufele albe, maniocul, cartoful, porumbul, grul, lem nul, deeurile celulozice etc. n afar de C2H5OH prin fermentaii din biomas se mai obine aci dul lactic; el se fabric n cea mai mare cantitate prin sintez plecnd de la intermediari petrochimici, dar se obine i prin fermentaie. Acetona i butanolul - prin procedee plecnd de la petrol. Se apreciaz c dup anul 2000 peste 30% din produsele industriei organice de sintez se vor fabrica prin procese biocatalitice din biomas. Fermentaia acetonobutiric a devenit o surs de obinere in dustrial a unor solveni: aceton, butanol, etanol. La nivel industrial, s-au supus fermentrii dou tipuri de substraturi: amidon din porumb i zahr din melas. Procesul decurge n trei faze: 1) extracia CH3COOH i a acidului butiric pn la o durat de 16-18 ore. Apare o degajare mai mare de H2 fa de C 02, cu o multi plicare mai mare a celulozelor. 2) scderea aciditii i formarea de aceton i butanol. Gazele care se degaj snt bogate n C 0 2 i mai srace n H2, iar numrul de spori crete foarte puternic. 3) se formeaz acizi, solveni i gaze. Procesul devine mai lent. Bioconversia anaerob a biomasei. Ca surs de biomas, la fer mentarea anaerob se utilizeaz reziduurile animale de la cresctoriile de vite, porci, psri, reziduurile menajere, reziduurile lemnoase forestiere (crengi, rumegu), reziduurile agrovegetale, materiale lignocelulozice, plantele acvatice ca algele, stuful, buruienile acvatice etc. n urma fermentaiei anaerobe decurge procesul biologic prin care biomasa este convertit n CH4 i C 02. Procesul dat implic di ferite bacterii.

PARTEA EXPERIMENTAL 1. Determinarea insaponificabilului Cantitatea de compui chimici care ramn n grsime nealterai sau nehidrolizai dup saponificarea alcalin constituie asa-zisul insaponificabil. Acesta, de obicei, se evalueaz dup separarea din faza hidrosolubil prin extracie cu solveni nepolari i apoi se deshi drateaz la 80C cntrindu-se. Insaponificabilul const, de obicei, din hidrocarburi grele, alcooli superiori, ceruri, steroli (colesterol, fitosterol), vitamine, liposolubile etc. De obicei, grsimile alimentare obinuite conin mai puin de 2% material insaponificabil. n cazul n care aceast cantitate este depit, exist suspiciunea unei fraude ce const din adaos de uleiuri minerale (parafine). Impuritile insolubile din grsimile animale se pot determina gravimetric. Metoda se bazeaz pe dizolvarea grsimii n hexan, eter de petrol, eter etilic sau cloroform, filtrarea, splarea reziduului i apoi evaluarea acestui reziduu prin cntrire. Reactivi: grsime, solvent. Aparate i utilaj: balana tehnic, flacon Erlenmayer cu dop rodat, baie de ap, instalaie de filtrare n vid, creuzet filtrant. Efectuarea lucrrii. Se cntrete la balan tehnic o prob de 20 g material de analizat i se introduce ntr-un flacon Erlenmayer cu dop rodat. Se nclzete balonul pe baie de ap, pn la topirea grsimii. Se adaug apoi 200 ml solvent (convenabil) i se dizolv coninutul prin agitare. Se astup balonul i se las la temperatura camerei timp de 1/2 or dup care se filtreaz la vid printr-un creuzet filtrant n prealabil adus la greutate constant la temperatura de 103C. Se spal balonul i creuzetul filtrant prin care s-a fcut filtrarea cu 2-3 poriuni de 10-20 ml solvent, aa nct s se ndeprteze complet grsimea. Creuzetul filtrant care conine impuritile insolubile se usuc apoi la temperatura camerei i se ine dup aceea la 103C timp de o or, dupa care se rcete i se cntrete. Se re pet operaiunea pn la greutate constant. Fcnd diferena dintre greuta tea creuzetului gol, se calculeaz cantitatea de impuriti din prob care se raport apoi la 100 g de produs cercetat.
77

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC Viorica GLADCHI. Gheorcthe DUCA

2. Obinerea spunului Reactivi: grsime, NaOH, etanol, NaCl. Aparate: cecu de porelan, baie de ap. Efectuarea lucrrii Hidroliza grsimilor se petrece cu soluie alcoo lic de hidroxid de natriu. Pentru aceasta se cntresc 30g de grsime, se pun ntr-o cecu de porelan i se nclzesc pn la topire. Se pregtete soluie de hidroxid de natriu dizolvnd 7,5 g NaOH n 30 ml H20 i 75 ml etanol sau propanol-1. Soluia alcoolic NaOH amestecnd se toarn cu cantiti mici n cecu cu grsimea topit timp de 30 min. Amestecul obinut se fierbe 20-25 min., se adaug 50-75 ml soluie saturat de clorur de natriu i se rcete n baia de ap. Stratul de spun format la suprafa se strnge, se usuc pe hrtie de filtru i se cntrete. Apoi se calculeaz cantitatea de spun la cantitatea de grsime luat. 3. Determinarea calitii spunului obinut Reactivi', spun, soluiile de fenolftalein i metiloranj, H2S 0 4 sau HC1 (0,1N). Aparate: balan, biuret, pipet de 20-25 ml, termometru de 100C, balon cu fund plat de 400-500 ml, pahar de 200-300 ml, pa har chimic de 300-400 ml, tativ cu dou eprubete i beior de sticl. Efectuarea analizei. 1. Se cntresc 3-4 g de spun cu precizia pn la 0,1 g, apoi se mrunesc n achii i se introduc n balon sau n pahar, se adaug 300 ml ap fierbinte i se dizolv la temperatura de 85-90C, permanent amestecnd soluia. Precipitatul insolubil con ine impuriti insolubile. 2. Se pregtete tabelul pentru notarea datelor analizei. Volumul Volumul so soluiei luiei de s de s pun pentru pun, ml titrare, ml Volumul acidului pentru titrarea unei probe, ml fenolftalein metiloranj Coninutul acizilor grai, %

3. Se introduc n balonul pentru titrare 20 sau 25 ml de soluie preparat. Se adaug 4-5 picturi de soluie de fenolftalein i se ti treaz pn la dispariia culorii roz cu soluia de HC1 sau H2S 04. 4. La soluia titrat se adaug 4-5 picturi de metiloranj i iari se titreaz cu acelai acid pn la apariia culorii roz stabile. 5. Toat procedura de titrare se face de dou ori i se folosesc datele medii. Dup volumul acidului, care a mers la titrare cu fenolftalein, se calculeaz alcalinitatea liber, care se determin de prezena n soluie a ionilor liberi de OH'. Dup volumul acidului, care a mers la titrare cu metiloranj, se calcu leaz alcalinitatea fixat, care este format de sruri ale acizilor alifatici. Volumul total al acidului, care a mers la titrare, d posibilitate de a calcula alcalinitatea total a soluiei de spun. Aceleai determinri se efectueaz i cu spun, obinut pe calea industrial, se compar rezultatele obinute cu spunul fabricat i se trage concluzia despre calitatea spunurilor. Calcule principale a) Calcularea alcalinitii libere (A.l.) 1. Determinarea volumului acidului, care este necesar pentru titrarea soluiei de spun:
V to ta l al soluiei V ac.fenolft.= V a c . la titra re -------- ------- --------- ( m i ) ;

Vprobei ? 2. Determinarea mg.-echiv. de baz alcalin (Ab.a), care este echivalent cantitii acidului consumat la titare cu fenolftalein: Ab.a. = N . Vac. feno!ft. (mg.-echiv.). 3. Determinarea masei NaOH liber: aO = EchiVM N H aOH) Ab.a. unde: Echiv. - echivalentul lui NaOH 4. Deteminarea alcalinitii libere (A.l.) 100%. m jvaOH A.l. =------- ---- --- (%) p ei d sp n rob e u
79

78

Masa spunului, p ..........

Viorica GLADCHI. Gheorahe DUCA

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

b) calcularea alcalinitiifixate (A f) se face n mod asemntor; c) calcularea alcalinitii totale (A.t.) se face prin determinarea sumei alcalinitii libere i alcalinitiifixate. 3. Determinarea coninutului acizilor grai n spun 5 g de spun obinut, mrunit se introduc ntr-un phru de 100 ml, unde se adaug 50 ml de ap distilat. Coninutul paharului se nclzete la foc ncet pn la dizolvarea spunului. La soluia ob inut se adaug 10 ml soluie de HC1 (1:1) i se continu nclzirea pn la formarea stratului de grsime pe suprafaa soluiei. Experiena decurge mai bine, dac n soluie se introduce o baghet de sticl. Apoi paharul se rcete, se scoate bagheta i prin gaura format se scurge lichidul. Acizii grai, care au rmas n pahar, se transfer pe hrtie de filtru i se usuc, se cntresc i tiind masa inial a s punului supus analizei, se calculeaz coninutul acestora n spun. Analiza se efectueaz utiliznd att spunul fabricat, ct i cel ob inut. Prin compararea rezultatelor obinute se face concluzia despre calitatea spunurilor.

3.5. Lucrarea de laborator nr. 5 A naliza cauciucurilor (gum elor). O binerea cauciucului tioeok Generaliti Cauciucul natural se obine ca rezultat al coagulrii sucului lactic (latexului) din plantele ce conin astfel de substan. Partea compo nent de baz a cauciucului natural reprezint hidrocarbura izoprenul (91-96%). Cauciucul poate fi obinut din sucul lactic al plantei, din tul pin sau rdcin, din frunze sau din masa verde a plantei. Din punct de vedere industrial, un interes deosebit reprezint plantele care nu numai conin o parte considerabil de substan, dar i snt n stare s-o cedeze pentru necesitile omului. n aceast or dine de idei, un interes deosebit l reprezint hevea, care este o surs principal de cauciuc natural (pn la 96%). Actualmente, cca 30% din tot cauciucul se extrage din plante. De pe un hectar de hevea se obin de la 950 kg pn la 2000 kg de cauciuc. Cauciucul colectat se coaguleaz sub aciunea acizilor i apoi se filtreaz i se preseaz n granule. Cauciucul artificial se produce din latexul sintetic. Cea mai mare cantitate de cauciuc sintetic se produce din dou substane de b a z - din butadien-1,3 i sterin. Butadiena-1,3 reprezint un gaz, ce se obine din petrol, iar sterina - este un lichid, care se obine din petrol i crbuni. Amestecul de reactivi se introduce n containere ce conin soluie de spun care uureaz procesul de formare a cauciu cului. n amestec se mai adaug i catalizatori, i toat masa se supu ne agitrii. Ca rezultat se obine latexul sintetic care se aseamn cu cel natural. Cnd latexul format este ntr-o condiie necesar, n reac tor se adaug inhibitori, pentru a stopa procesul de formare a produ sului. Dup aceasta, latexul se trece n alt container, care conine acid i soluie de sare. Aici are loc coagularea latexului i formarea granu lelor de culoare sur, care se spal pentru a elimina substane chimice nedorite, se usuc i se preseaz n granule mai mcate. Cauciucurile naturale i sintetice preponderent se utilizeaz sub form de gum, deoarece ea posed proprieti mai avantajoase dect cauciucul (rezisten, elasticitate etc.). Pentru a obine gum din cau
81

80

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC Viorica GLADCHI. Gheorahe DUCA

ciuc, el se supune vulcanizrii. Vulcanizarea cauciucului reprezint un proces de nclzire a cauciucului n forme speciale cu sulful, um plutur (funingine, CaC03, ZnO) i alte substane. n aceste condiii atomii de sulf interacioneaz cu moleculele liniare ale cauciucului n unele locuri ale legturilor duble i prin aceasta unete moleculele de cauciuc intre ele. Aadar, ca rezultat se obin nite molecule giganti ce care au o structur spaial, spre deosebire de structura liniar a cauciucului iniial. Dac n procesul de vulcanizare se adaug exces de sulf, atunci structura produsului poate deveni foarte dens, mate rialul pierde elasticitatea i se obine ebonit. Toate cauciucurile sintetice pot fi clasificate n dou grupe: 1. Cauciucurile cu destinaie general sau universal, care se utilizeaz pentru confecionarea anvelopelor i obiectelor din gum. 2. Cauciucurile cu destinaie special, care se utilizeaz pentru confecionarea obiectelor, snt rezistente fa de temperaturi joase sau nalte, gaze, uleiuri, mediile chimice agresive, aa cum snt aci zii, bazele alcaline etc. n grupa cauciucurilor de destinaie general, intr cauciucul butadienic, cauciucul butadien-stiren, izoprenic, cauciucul stereoregulat divinilic. n grupa cauciucurilor de destinaie special, intr cauciucurile siliconice, cloroprenic (nairitul), butadien-nitrilic i cauciucurile polisulfidice - tiocolii. Tiocolii constituie un produs de policondensare a dihalogenoderivailor alifatici (de exemplu, a dicloretanului) cu sulfurile i polisulfurile de natriu: n(Cl - CH2 - CH2Cl) +nNa2 > [ - CH2- CH2 - S 4 -J +2n NaCl. S4 Tiocolii, obinui prin astfel de metode, posed o rezisten nal t fa de aciunea solvenilor organici, ozonului, oxigenului etc. Din tiocoli se confecioneaz furtunuri, piese pentru aparatele chimice. Tiocolii se supun vulcanizrii n prezena oxizilor de metale. Analiza cauciucurilor (a gumelor) Cauciucul industrial (guma) reprezint un sistem multicompoziional ce conine propriu-zis cauciuc, rini naturale, antioxidani, accelera tori, sulf, funingine, substane minerale, adaosuri speciale etc. Produ sele confecionate din gum trebuie s posede proprieti specifice n
82

funcie de destinaia special. De exemplu, pentru obinerea cauciu curilor ce manifest o elasticitate avansat la temperaturile normale, se folosete cauciuc poliizoprenic natural sau/i sintetic; pentru confeci onarea obiectelor care trebuie s funcioneze la temperaturi nalte i n mediile agresive, se folosesc cauciucurile ce au la baz derivai fluorurai. Analiza cauciucurilor reprezint un proces complicat ce utilizeaz mai multe metode aplicate. Pentru efectuarea analizelor, este necesar, n primul rnd, de separat partea organic prin extracie cu diferii solveni. In cauciucul lipsit de parte organic, se determin tipul i cantitatea de poli mer i de funingine. Analiza calitativ i cantitativ a umpluturii minerale se efectueaz dup arderea probei. Pentru a realiza analiza general a cau ciucurilor,se prelucreaz urmtoarele probe: 1. Proba pentru determinarea cenuii. 2. Proba pentru extracie. 3. Proba pentru determinarea sulfului. 4. Proba pentru determinarea clorului sau azotului. 5. Extractul n care se determin gradul de aciditate i gradul de saponificare. 6 . Determinarea cantitii de polimer, de funingine i a prii minerale. 7. Determinarea tipului de cauciuc i a cantitii acestuia. 8 . Analiza umpluturii minerale. Analiza vizual ofer o posibilitate de a presupune prezena sau absena unor componente caracteristice. De exemplu, dac cauciucul are o coloraie alb, aceasta nseamn c el poate s conin bioxidul de titan i s nu conin compui, cum ar fi compuii stibiului cu sulf. Dac cauciucul este colorat n rou, atunci n el pot fi prezente sulfu rile stibiului sau ale pigmenilor organici. n cazul cnd. cauciucul studiat are o coloraie verde-glbuie sau aproape alb, atunci el poate s conin adaosuri de asbest. n toate astfel de cazuri, cauciucurile se supun analizelor prealabile suplimentare.

83

Viorica GLADCHI, Gheorghe DUCA

L ucrri p ra ctice ia TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

PARTEA EXPERIMENTAL 1, Determinarea n cauciucul cercetat a substanelor organice Un extractor cel mai simplu pentru a extrage din cauciucul studiat substanele organice poate fi confecionat dintr-o colb conic cu un refri gerent invers. n calitate de solvent se utilizeaz amestec de metiletilceton i etanol denaturat (75 : 25 dup volum). Extracia se reali zeaz timp de 30 min. Ia o fierbere intens. Pentru extracia difereniat, se recomand utilizarea diferiilor solveni - alcooli, aceton, cloroform. Pentru determinarea tipului de polimer, este suficient de prelu crat proba cercetat cu un amestec de aceton i cloroform sau de metiletilceton i alcool. Analiza extractului alcoolic. n acest extract, se depisteaz antioxidanii, acceleratori, produse de destrucie a acestora, acizii orga nici (stearic), esteri, uleiuri i rini solubile n alcool. Pentru aceasta cauciucul se mrunete n buci ct mai mici, se cntrete, apoi se fierbe mpreun cu alcoolul. Apoi amestecul se trece ntr-o colb n prealabil cntrit, se cntrete i se distileaz alcool, iar reziduul se usuc i se cntrete. Coninutul de substane eliminate se determin prin diferena maselor. Reactivii utilizai: etanol, aceton sau metiletilceton, cloroform. Modul de determinare. O prob de cauciuc de 2-3 g se mrun ete, se deplseaz ntr-o colb conic i se adaug att solvent, ca proba s fie acoperit cu el. Dup aceasta, colba se unete cu refrige rentul invers i se fierbe pe baie de ap timp de 1 or. Alcoolul se elimin prin decantare ntr-o colb cntrit, iar la proba cercetat se adaug iari alcool pn la acoperirea acesteia i se fierbe timp de 30 min. Aceast procedur se repet de 3-4 ori. Pentru a verifica gradul de extracie, pe o sticl se toarn 2-3 picturi de soluie i dup eva porarea alcoolului nu trebuie s rmn nici o pat. Colba cu extract se pune pe baie cu ap, se distileaz solventul i apoi proba se usuc n etuv la temperatura de 70C, se rcete i se cntrete. Coninu tul substanelor organice ce se extrag cu ajutorul alcoolului (x, n %) se calculeaz prin relaia:
84

x = (m - mo 100/g, ) unde: m i m0 - masa colbei cu extract i fr extract, g; g - masa probei de cauciuc, g. 2. Determinarea calitativ a tipului de cauciuc Proba Belstein. O plas din cupru sau din alam confecionat sub form de linguri se clete n flacr pn la decolorarea acesteia. Apoi n linguria rcit se adaug guma studiat mrunit i supus extraciei i iari se introduce n flacr. Schimbarea culorii^ flcrii n verde demonstreaz prezena polimerilor ce conin clor. In cazul cnd culoarea flcrii nu se schimb, este necesar de urmrit dup structura flcrii, mirosul eliminat etc. Proba Ia cauciucul cloroprenic, polivinilclorid, polietilena clorsulfuric. Pentru determinarea originii polimerului, se iau cca 0,3-0,4 g de prob mrunit dup extracie, se introduc n eprubet cu 5 ml de acid azotic cu densitatea 1,40 g/cm3 i se nclzete pn la fier bere n flacra arztorului. Dac proba conine cloropren, atunci se ob serv distrugerea ei, iar produsele uniform se repartizeaz n soluie. Dac bucele mrunte de gum rmn i dup fierbere, atunci proba studiat conine polietilen clorsulfuric sau polivinilclorid. Proba la cauciucuri polisulfidice (tiocolii). Guma mrunit se in troduce n pahar de 100 ml n care apoi se adaug 15-20 ml acid azotic cu densitate de 1,40 g/cm3 . Proba se las n repaus la temperatura camerei. Peste 5-10 min. proba ncepe s se descompun. Dac pharul se nclze te puin, atunci descompunerea ei decurge mult mai rapid. Determinarea sulfului n cauciuc. Pentru determinarea n cau ciuc a sulfului liber, cel mai des se utilizeaz metoda ce preconizeaz prelucrarea probei mrunite cu soluie de sulfit de sodiu. Dup ce excesul de sulfit de sodiu interacioneaz cu formaldehid, se for meaz tiosulfat de sodiu, care se determin iodometric. Influena ne gativ a acceleratorilor se diminueaz prin adsorbia acestora pe cr bune activ. Metoda este simpl, accesibil i se utilizeaz la analiza cauciucurilor, gumelor, peliculelor din latex etc. Reactivi: soluie de Na2SC 3, proaspt pregtit, de 5 %; soluie > de formaldehid, 40 %; soluie apoas de acid acetic (1 : 1); soluie de iod de 0,1 N; fenolfltalein, soluie alcoolic de 1 %; soluie proaspt de amidon, 1 %; crbune activ.
85

Lucrri practice ia TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC Viorica GLADCHI. Gheorahe DUCA

Mersul analizei. Proba mrunit de 2 g se cntrete cu precizie de 0,0002 g i se introduce n colb conic. Apoi peste ea se toarn 100 ml soluie de Na2S03 . Colba se unete cu un refrigerent cu aer i se fierbe timp de dou ore. Dup fierbere refrigerentul se cltete cu ap distilat, soluia se rcete i la ea se adaug 3 g de crbune activ, dup ce amestecul se las n repaus 30 min. n amestecare periodic i apoi se filtreaz. Colba i precipitatul de pe filtru se spal de dou-trei ori cu ap distilat i se acumuleaz filtratul ntr-o colb de 250 ml. Dup aceasta, se adaug 2-3 picturi soluie de fenolftalein, se neutralizeaz cu soluie de acid acetic pn la decolorarea indicatorului, se adaug 2-3 ml soluie de acid i imediat se titreaz cu soluie de iod n prezena soluiei de amidon. Paralel se realizeaz i analiza de control. Coninutul de sulf (x, n %) se calculeaz cu ajutorul relaiei: x=0,0032(V - Vo)/100*g, unde: 0,0032 - masa sulfului ce corespunde 1 ml soluie de iod de 0,1N, g; V, V0- volumele soluiilor de iod 0,1N care au mers la titrarea probei cercetate i a probei de control, ml; g - masa probei de analizat, g. 3. Obinerea cauciucului tiocolic Scopul lucrrii: de obinut cauciucul tiocolic cu ajutorul policondensrii n emulsie i de calculat randamentul procesului fa de dicloretan. Reactivi: sulf, NaOH, MgO, 1,2-dicloretan, etanol. Aparate: pahar din porelan de 150ml; baghet; plnie; instalaie pentru sintez; vas de porelan. Efectuarea lucrrii 1) Pregtirea soluiei de tetrasulfur de sodiu. Tetrasulfura de sodiu se obine n urma nclzirii sulfului pur cu soluia concentrat de NaOH:
6NaOH + 10S---------* 2Na2S4 + Na2S20 3 + 3H20
86

La 15,5 g de NaOH n paharul de porelan se adaug 50 ml de ap cald i se nclzete pn la fierbere. Apoi cu ncetul, cu poriuni mici, se adaug 22 g de sulf pur n form de praf i amestecul obinut se nclzete pn la fierbere, permanent amestecnd cu bagheta. nclzirea se efectuea z pe plas de azbest, evitnd fierberea puternic a amestecului. Dup ce tot sulful se dizolv, nclzirea se nceteaz i soluia brun de tetrasulfur de sodiu se filtreaz prin plnie cu vat. b) Obinerea cauciucului tiocolic Policondensarea tetrasulfurii de sodiu se efectueaz la tempera tura de 343 K n prezena oxidului de magneziu.

Instalaia pentru obinerea cauciucului tiocolic n retorta de reacie, se introduce soluia filtrat de tetrasulfur de sodiu, se nclzete, permanent amestecnd, pn la 343 K i apoi se adaug 0,7 g de MgO, care este n prealabil mrunit. Apoi, agitnd in tens amestecul, cte o pictur se adaug 10 ml de 1,2 -dicloretan cu 3 ml de etanol (95%). Procedeul se realizeaz timp de 20-30 min. La adugarea dicloretanului, se observ formarea cauciucului sintetic sub form de turte mici. Dup adugarea dicloretanului, agitarea continu nc 10-15 min., meninnd aceeai temperatur. Apoi coninutul retortei se vars n pahar sau n ceac de porelan, soluia se vars, iar cauciucul care este la fund, la nceput se cltete cu ap rece, pe urm cu ap cald. Cauciucul se usuc ntre bucile de hrtie de filtru, se cntrete i apoi se calculeaz randamentul dup dicloretan. Rezultatele se reprezint n form de tabel. Dicloretan, ... g Materia prim Sulf, g NaOH,g C2H5OH, .? Produs MgO, Cauciucul tiolic, > g, % ... g .. .
87

Viorica GLADCHI, Gheomhe DUCA L u c r ri p ractice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

3.6. Lucrarea de laborator nr. 6 Obinerea detergenilor Generaliti Detergenii snt ageni de suprafa, care reduc tensiunea su perficial a apei, contribuind astfel la uurarea fenomenului de spla re. Aciunea de splare a detergenilor, ca i a spunurilor, se dato reaz structurii asimetrice a moleculei. Moleculele detergenilor snt compuse din dou pri cu proprieti fundamentale diferite: o parte polar - hidrofil i una nepolar - hidrofob. Partea hidrofil confer detergenilor solubilitate n ap i const din una sau mai multe funciuni acide sau bazice sau dintr-un numr mare de grupri hidrofile dispuse n lan. Grupele hidrofile pot fi acide sau bazice. Cele mai importante grupe acide snt: -COOH; -OSO3H i -SO3H. Cele mai importante grupe bazice snt: - NH 2- grupa amin primar; = NH - grupa amin secundar; = N - grupa amin teriar; = N+- grupa de amoniu cuaternar. Partea hidrofob este format din catene alifatice cu 10-18 atomi de carbon sau din resturi alchilaromatice n care radicalul alchil conine 10-18 atomi de carbon. Avnd n vedere modul de disociere a moleculei detergentului, deosebim: - detergeni anionici; - detergeni cationici; - detergeni neionici. Detergenii anionici - disociaz n anioni organici cu pondere molecular mare i cationi care, de regul, snt cationi de Na+. In aceast categorie intr detergenii care conin ca i gruprile hidrofile funciuni acide. Detergenii cationici - disociaz n cationi organici mari i ani oni care, de regul, snt anioni Cl\ n aceast categorie intr deter genii care conin ca i gruprile hidrofile funciuni aminice. Detergenii neionici - nu disociaz. Solubilitatea n ap a aces tor detergeni se datoreaz prezenei n molecula lor a mai multor grupe hidrofile care se dispun n lan, de exemplu: R-CH20-(CH2CH2)n- -CH2-CH2-OH, unde n = 10-16.
88

n timpul splrii, molecula de detergent se adsoarbe pe suprafa a particulelor de grsime prin intermediul prii hidrocarbonate, iar cu partea hidrofil se ndreapt spre mediul apos prin care grsimea se nltur n stare emulsionat. PARTEA EXPERIMENTAL Scopul lucrrii: sinteza unui detergent de tip Perlan, calcula rea randamentului i ntocmirea bilanului de materiale. Detergeni de tip Perlan snt alchilsulfaii de sodiu. Se obin prin reacia de esterificare dintre un alcool superior (Cio-C1 ) i acidul sulfuric concentrat de 98%: 8 R-(CH2)n-CH2OH + 0H -S0 3H ^=5rR -(C H 2)n-CH2-0 -S 0 3H + H20 . Esterul obinut este neutralizat n continuare cu o soluie de hidroxid de sodiu 20%. R-(CH2)n-CH2-0 -S 0 3H + N a0H -^R -(C H 2)n-CH2-0 -S 0 3 + H20. Na 3

1 - vas de reacie; 2 - plnie de alimentare; 3 - agitator; 4 - termometru

Descrierea instalaiei. Instalaia necesar sintezei este prezenta t n figura de mai sus. Se compune dintr-un vas de reacie, agitator, plnie de alimenta re, termometru. La asamblarea instalaiei, se folosete un stativ me89

Viorica GLADCHI, G heom he DUCA

Lucrri o m ctice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

talie, cleme i mufe de laborator. nclzirea vasului de reacie se face cu reou electric sau cu bec de gaz. Reactivi: alcool gras - 25g; acid sulfuric monohidrat - 20g; soluie de NaOH de 20%; hrtie de indicator. Aparate i vesel: instalaia pentru obinerea detergentului; ba ghet; plnie. Modul de lucru. n vederea sintezei, se pleac de la 25 g de al cool gras care este cntrit i introdus n vasul de reacie. Din plnia de picurare se adaug pictur cu pictur 20g de acid sulfuric mo nohidrat, sub agitare continu. Reacia de esterificare este puternic exoterm i pentru meninerea temperaturii de reacie la valoarea optim 60C se ntrerupe nclzirea i se rcete vasul de reacie, da c este necesar. Adugarea acidului sulfuric se face cu vitez aa de mic, net s dureze o or. Pentru perfectarea reaciei masa de reac ie se menine sub agitare nc 30 min. Dup epuizarea timpului de reacie, masa de reacie este trecut ntr-un pahar Berzelius, n care sub agitare, se realizeaz neutralizarea cu o soluie de NaOH 20%. Soluia de NaOH se adaug n poriuni mici pn la atingerea unui pH alcalin. pH-ul se controleaz cu hrtie de indicator. In vederea ntocmirii bilanului de materiale, soluia de hidroxid de sodiu folosi t la neutralizare se cntrete. Detergentul obinut se separ, se usuc, se cntrete i se calcu leaz randamentul. Interpretarea rezultatelor. Din datele experimentale, se calcu leaz randamentul procesului i se ntocmete bilanul de materiale care va cuprinde urmtoarele date: Materiale intrate Denumirea Cantitatea, g Alcool gras Acid sulfuric Soluie de NaOH 20% In total Materiale ieite Denumirea Cantitatea, g Detergent Pierderi

3 .7. Lucrarea de laborator nr. 7 C rbunii. A naliza tehnic a crbunilor: d eterm in area um iditii, cenuii i sulfului total Generaliti. Crbunii sunt roci sedimentare solide, combustibi le, care s-au format prin acumularea i transformarea complex a materialului de origine vegetal, n decursul timpului, sub influena diferiilor factori geologici, biologici i fizico-chimici. Crbunii con in carbon (12,6-36,5%), oxigen (2,5-40%), hidrogen (1-6%), azot (sub 2%), sulf (pn la 12%) n masa combustibil. Ce consider c procesul de transformare a materiei vegetale n crbunele fosii cuprinde, cel puin, dou etape mai importante: 1) turbificarea; 2) metamorfozarea. Turbificarea implic urmtoarele procese: acumularea substanei, aciunea microorganismelor (bacteriilor i ciupercilor) i o serie de proce se fizico-chimice, Turbificarea se finalizeaz printr-o mbogire relativ n carbon, o reducere nsemnat a coninutului de oxigen, creterea pro poriei relative de cenu fa de materia vegetal iniial, ct i sporirea coloizilor, care snt responsabili de excesul de ap al turbei. Metamorfozarea se realizeaz la o deshidratare parial i o n trire corespunztoare a turbei iniiale. Coninutul de carbon continu s creasc, iar proporia de oxigen scade. Procesele acestea sunt fa vorizate de anumii factori - presiunea, temperatura, substane chi mice cu proprieti de catalizator etc., ca rezultat se formeaz crbuni bruni, apoi huil i antracit. Exploatarea sistematic a crbunilor se ncepe n secolele XIXII. ntre sfiritul sec. XVIII i nceputul sec. XX crbunii au consti tuit sursa principal de energie. Dou continente, Asia i America, posed peste 88% din rezervele geologice, respectiv 70% din cele exploatabile. Peste 80% din rezervele mondiale de crbune se gsesc n CSI, China i SUA. Clasificarea crbunilor Principalele criterii de clasificare a crbunilor snt urmtoarele: materialul genetic din care s-au format; nsuirile fizice i chimice; structura petrografic; compoziia chimic; puterea caloric; capacitaIca de cocsificare; comportarea sub aciunea unor reactivi chimici etc.
91

In total

90

Viorica GLADCHI. Gheorahe DUCA

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

Dup clasificarea care se bazeaz pe natura materialului genetic ce a stat la baza formrii crbunilor, snt distinse trei grupe principale de crbune: crbunii humici, formai prin incarbonizarea plantelor uriae care populau pdurile n epocile de formare a crbunilor; crbunii liptobiolitici, formai prin incarbonizarea substane lor rinoase i ceroase; crbunii sapropelici (bituminoi), formai din alge i ml sapropelic - sisturile bituminoase i unele turbe ale acestei grupe. Crbunii humici snt cei mai rspndii n scoara terestr i s-au format cu participarea ligninei i celulozei din plantele superioa re. Dup gradul de incarbonizare, ei se mpart n turb, crbuni bruni, crbunii bruni huiloi, huil i antracit. Turba reprezint faza cea mai puin naintat a descompunerii materiilor vegetale prin fenomene de incarbonizare. Turba este for mat n regiunile mltinoase din plantele de balt n condiiile de umiditate avansat. Turba se prezint ca o mas de resturi de plante carbonizate, cu aspect lnos, de culoare brun. Puterea caloric a turbei variaz ntre 2092 i 8368 kJ/kg. Calitatea industrial a turbei se apreciaz dup coninutul de carbon i cenu. Este un combusti bil inferior folosit pentru uz casnic, ngrmnt etc. Crbunii bruni snt prezentai prin lignii. Zcmintele de lignit reprezint formaiuni geologice mai vechi dect turba. Ei prezint o textur lignoas, snt de culoare brun, luciu mat i se desfac uor la uscare. Aceti crbuni conin mult umiditate i cenu, ard cu flac r, iar prin distilare uscat formeaz gaz combustibil. Puterea calori c este de 8 540-16 680 kJ/kg. Ei se ntrebuineaz n termocentrale, pentru hidrogenarea catalitic etc. Crbunii bruni huiloi se caracterizeaz prin aceea c structura vegetal a acestora este vizibil numai la microscop. Ei snt mai compaci dect ligniii. Coninutul de carbon variaz ntre 60-80%, puterea caloric este 12 552-29 288 kJ/kg. Conin multe substane volatile (cca 45%). Se folosesc ca surse energetice, n industria coc sului, la obinerea gazului de sintez etc. Huilele snt crbunii fosili cei mai ntrebuinai. Snt crbuni compaci, de culoare neagr-cenuie, cu luciu sticlos, gras, strluci tor. Ei nu conin acizi humici. Coninutul de carbon este mai mare de 80%, puterea caloric de 29 288-37 656 kJ/kg .
92

Se folosesc pentru fabricarea cocsului i producerea materiei prime pentru sinteza organic, combustibil etc. Antraciii snt crbunii humici cu cel mai avansat grad de incar bonizare, au 90% de carbon, apropiindu-se de grafit. Au culoare ce nuie, luciu metalic, puine substane volatile, umiditatea extrem de sczut. Puterea caloric de 24 492-38 490 kJ/kg. Antracitul este un crbune necocsificabil, se folosete ca combustibil i n metalurgie. Crbunii liptobiolitici snt alctuii din pri rezistente vegetale (rini, ceruri, esturi de plut etc.) i au o rspndire limitat n na tur. Ei au un coninut ridicat n hidrogen i n materii volatile i dau o cantitate mare de gudroane prin distilare. Foarte cunoscut n aceas t categorie este chihlimbarul. Crbunii sapropelici (bituminoi) s-au format n principal pe seama acumulrii resturilor de fitoplancton din bazinele de sedimen tare. Varietatea crbunilor sapropelici este foarte mare, dar nu ating rezerve comparabile cu cele ale crbunilor humici. Crbunii acetia au proprieti ntre crbune i petrol. Unii crbuni din aceast catego rie conin o cantitate de hidrocarburi lichide, care prin distilare dau cantiti importante de ulei mineral. Caracterizarea componentelor crbunelui Apa este un component de baz al crbunelui legat parial de masa organic i de masa anorganic a acestuia. Apa legat chimic de masa mineral i care rmne n crbune dup determinarea umi ditii totale reprezint ap de constituie. Masa mineral este un material anorganic coninut n crbune, din care dup calcinare se formeaz cenu. Aceasta este compus din silicai, carbonai, sulfai, sulfuri i ap. Masa organic este un material complex format din combinaii organice ale carbonului, hidrogenului, oxigenului, azotului i sulfului. Masa organic poate fi supus unor procese de ardere, carbonizare, piroliz, gazeificare i lichefiere, datorit proprietilor de oxireactivitate, carboxireactivitate i hidroxireactivitate pe care le posed. n procesul arderii crbunelui, masa anorganic trece n cenu. Cenua este un component necombustibil, care micoreaz coninu tul n masa combustibil i puterea caloric a crbunelui. De asemenea, i umiditatea este un component duntor al combustibililor, deoarece ea con
93

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC Viorica GLADCHI. G heom he DUCA

tribuie Ia micorarea coninutului masei combustibile, la autoaprinderea crbunelor n depozit i consum cldur pentru a vaporiza apa. n timpul arderii produc cldur carbonul, hidrogenul, sulful, n timp ce oxigenul i azotul snt necombustibili. Combinaiile sulfului (S0 2 i SO3) au aciune corosiv puternic asupra prilor metalice ale cuptoarelor i polueaz atmosfera. n timpul arderii, sulful din sulfai i parial sulful din sulfuri rmne n cenu, formnd sulful fix. Crbunii se pot defini prin urmtoarele stri de referin: - crbune iniial - starea n care se afl la locul de prelevare a pro bei. Este alctuit din umiditate total, mas mineral i mas organic; - crbune uscat la aer - compus din umiditate higroscopic, mas mineral i mas organic; - crbune anhidru - alctuit din mas mineral i mas organic; - mas organic - crbune far umiditate i mas mineral; - mas combustibil - crbune far umiditate i cenu. Proprietile i caracteristicile fizico-chimice ale crbunilor Principalele proprietifizice ale crbunelui snt urmtoarele: Proprietile mecanice - includ greutatea specific, plastici tatea, elasticitatea, duritatea, mcinabilitatea, sprtura, textura i structura mecanic. Proprietile optice - culoarea, luciul, reflectana, indicele de refracie, coeficientul specific de extincie. Proprietile magneto-electrice: conductibilitatea electric, constanta dielectric, rezonana paramagnetic. Proprietile termice - cldura specific, conductibilitatea ter mic i coeficientul de dilatare termic. Alte proprietifizice: absorbie, incluziuni minerale etc. Cunoaterea proprietilor fizice este util n elaborarea proce deelor mecanice de preparare i nnobilare primar a crbunilor. Caracteristicile fizico-chimice ale crbunilor snt: umiditatea, coninutul de carbon, hidrogen, azot, oxigen i sulf, materiile volati le, cocsul i crbunele fix, cenua, balastul. Coninutul de carbon, hidrogen, azot i oxigen se determin prin analiza elemental. Se determin prin arderea n sob de com
94

bustibil a unei cantiti cunoscute de combustibil, ntr-un curent de aer sau oxigen i prin absorbirea produselor rezultate din ardere, n vase speciale cntrite nainte i dup combustie. Stabilirea umiditii, sulfului total, materiei volatile, cocsului i crbunelui fix, cenuii i balastului se realizeaz prin analiza tehnic. Umiditatea. La crbune se deosebesc trei feluri de umiditate: de mbibaie, higroscopic i total. Umiditatea de mbibaie W; indic apa eliminat din crbune prin uscare n aer pn la mas constant. Umiditatea higroscopic Wh indic coninutul de ap rmas dup eliberarea umiditii de mbibaie. Umiditatea total Wt reprezint suma W; + Wh. Umiditatea higroscopic este mai mic dect cea de mbibaie i are valori ntre 15 i 25% la crbunii tineri (lignit i tur ba) i ntre 0,5 i 2% la antracit. Cocsul i crbunele fix . Cocsul reprezint reziduul solid rmas n creuzet dup degajarea materiilor volatile. Cocsul conine crbune fix i cenu. Crbunele fix reprezint substana combustibil din cocs. Cenua. Prin cenu se nelege reziduul rmas dup calcinarea crbunelui la temperatura de 815 25C pn la masa constant. Balastul reprezint partea din crbune care nu produce cldur i numeric este egal cu suma dintre cenu i umiditate. Sulful n crbune este prezent sub urmtoarele forme: a) din punctul de vedere al provenienei: - sulful organic - este sulful aflat n crbuni sub forma diverse lor combinaii organice; - sulful piritic (din sulfuri) este sulful aflat n combinaii chi mice de monosulfuri i bisulfuri din masa mineral; - sulful sulfat este sulful ce se gsete n combinaii chimice n sulfaii solubili sau insolubili din masa mineral; - sulful mineral reprezint suma dintre sulful piritic i sulful sulfat. b) din punctul de vedere al arderii: - sulful combustibil care reprezint sulful ce se combin n tim pul arderii cu oxigenul i trece n S0 2 sau SO3. El este format din sulful organic i sulful piritic; - sulful necombustibil (din cenu) este format din sulful sulfat; - sulful din bomb este sulful din crbune care arde n bomb calorimetric n atmosfera de oxigen la presiunea de 2,5 MPa.
95

Viorica GLADCHI. Gheorcthe DUCA

L u cr ri p ractice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

c) din punctul de vedere al cocsificrii crbunilor: - sulful f i x care este sulful rmas n reziduu solid de la cocsifi carea crbunilor i este practic egal cu sulful sulfat; - sulful volatil este sulful ce trece n produsele volatile (gudroane, gaze, ape) i este format din sulful piritic i parial din sulful organic; - sulful total reprezint cantitatea total de sulf din combustibil i se determin ca suma de sulful organic, sulful piritic i sulful sulfat. Dintre cele mai importante proprieti chimice ale crbunilor putem meniona urmtoarele: Oxireactivitatea - reprezint proprietatea crbunilor de a reacio na cu oxigenul. Proprietatea aceasta prezint interes deosebit pentru procesele de combustie i gazeificare. Ea este cu att mai mare, cu ct gradul de incarbonizare este mai sczut. Oxidarea crbunelui poate fi lent i rapid. Prin oxidare rapid sau total se formeaz C 02, H20, S02, CO i se degaj cldur. Cldura degajat depinde de natura cr bunelui (compoziia chimic, de cantitatea de balast, ap i cenu). Carhoxireactivitatea - reprezint proprietatea crbunelui de a reaciona cu dioxid de carbon: C 0 2 + C 2CO. Aceast proprie > tate este important pentru dou procese fundamentale - fabricarea coc sului i obinerea gazului de sintez din crbuni i dioxid de carbon. Comportarea la pirogenare. Pirogenarea const n nclzirea crbunilor n absena aerului la t =500-600C (semicocsificarea) i la t=900-lG00C (cocsificarea). Ca rezultat, se formeaz urmtoarele produse: gaze, gudron i reziduu solid (cocs sau semicocs). Comportarea la diveri ageni chimici. Pentru aceasta se folo sesc acizi, hidroxizi alcalini sau carbonai alcalini, diveri solveni (C2H 5OH, C6H6, cloroform, CCI4, sulfur de carbon etc.). Un loc de osebit ocup studiul reaciilor dintre hidrogen i crbune.

PARTEA EXPERIMENTAL a) Determinarea umiditii Reactivi: proba de crbuni. Aparate: etuv, balana analitic, fiol din sticl sau aluminiu cu capac. Modul de lucru. Determinarea umiditii se bazeaz pe uscarea probei de crbune n condiii de temperatur stabilite, pn la masa constant. n laborator, umiditatea se va determina prin uscare n etuv la 105C. ntr-o fiol de sticl sau de aluminiu cu capac, adus la masa constant, se cntrete la balana analitic o prob de 1-2 g crbune uscat la aer. Grosimea stratului de crbune n fiol va fi cel mult 5 mm. Se aaz fiola neacoperit mpreun cu capacul n etuva ncl zit la 105 5C i se las timp de o or. Fiola se scoate i se rcete acoperit cu capac. Dup rcire se cntrete fiola acoperit. Se repe t operaia de uscare-rcire innd fiola n etuv la nceput 30 min. i apoi cte 15 min. pn ajunge la mas constant. Se efectueaz minim dou determinri. Umiditatea probei pentru analiz Waa se calculeaz dup formula: K/_I2 o w : = ------------ 1 0 0 %, /0 m unde: m - masa probei luat n lucru, g; m i- masa fiolei cu proba lua t n lucru nainte de uscare n etuv, g; m2 - masa fiolei cu proba luat n lucru dup uscarea n etuv, g. Prin comparaia datelor se caracterizeaz proba de crbuni ana lizat, cunoscnd c n funcie de umiditatea total raportat la starea iniial, crbunii se clasific n: - crbuni cu umiditate excesiv (Waa > 35%); - crbuni cu umiditate normal (15% < Waa < 35%); - crbuni cu umiditate redus (Waa < 15%).
97

96

Viorica GLADCHI. Gheorahe DUCA

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC

b) Determinarea cenuii Reactivi: proba de crbuni Aparate: cuptorul, balana analitic, creuzet calcinat n prealabil. Modul de lucru. Din proba pentru analiz, se cntrete la ba lana analitic circa 1 g de crbune uscat la aer, ntr-un creuzet calci nat n prealabil, pn la o mas constant. Creuzetele cu proba luat n lucru se aaz pe un suport de material termoizolat i se introduc n cuptor la temperatura ambiant. Temperatura cuptorului se ridic treptat 1a 815 25C astfel ca aceasta s fie atins n minim 90 min. pentru a evita degajarea brusc a umiditii i a materiilor volatile care ar putea antrena particule de crbune sau de cenu. Dup ce s-a ajuns la 815 25C, creuzetele se menin n cuptor nc 60-90 min., n funcie de natura crbunelui. Apoi se scot din cuptor creuzetele cu pro b, se aaz pe o plac de azbest, se las s se rceasc la aer circa 5 min., dup care se introduc n exicator. Dup rcire se cntresc. n continuare se introduce suportul termoizolat pe care s-au aezat creuze tele n cuptorul nclzit la 815 25C, n reprize de cte 15 min., pn cnd variaia de mas nu este mai mare de 0,001 g. Dac se observ o cretere a masei creuzetului, se ia n calcul masa cea mai mic. Coninutul de cenu din proba pentru analiz Aa, n procente se calculeaz dup formula: m3_mi %Aa = ....... ... 100, m2 -n ti unde: mi - masa creuzetului gol, g; m2 - masa creuzetului coninnd proba luat n lucru, g; m3 - masa creuzetului coninnd proba luat n lucru dup calcinare pn ia mas constant, g. Raportul de crbune anhidru, coninutul de cenu A mh se calcu leaz cu formula: 100 % A anh =Aa * ------------ ,
1 0 0 - Wa

Prin comparaia datelor, se caracterizeaz proba de crbuni ana lizat, cunoscnd c n funcie de cenua raportat la starea uscat, crbunii se clasific n: - crbuni cu mult cenu (A3* > 35%); 1 - crbuni cu coninut moderat de cenu (15% < A3 1< 35%); "1 - crbuni cu cenu puin (A1< 15%). 1 c) Determinarea su lfu lu i total Reactivi: proba de crbuni, amestec Eschka, ap oxigenat, BaCl2, soluie de 0,01M, trilon B, soluie de 0,01M, soluie-tampon pentru determinarea duritii, negru de eriocrom. Aparate i utilaj: cuptorul, balana analitic, creuzet calcinat n prealabil, plnie, balon cotat de 200 ml, pipete i biurete pentru titrare, cilindru de 100 ml. Modul de lucru. Aceast analiz se face concomitent cu deter minarea cenuii din crbune. ntr-un creuzet de porelan, se introduc 0,5 g crbune cntrit la balana analitic. Se adaug 3 g amestec Eschka (2 MgO + Na2C03 ), amestecndu-se bine. Proba se acoper cu amestec Eschka, dup care se aaz pe suportul de oel i se intro duce n cuptorul rece. Cuptorul se nclzete treptat pn la 81525C (timp de 90min.) i proba se menine 90 min. la aceast temperatur, pentru ca oxidarea s fie complet. Dup acest timp, se scoate creuzetul cu proba, se rcete i se dizolv coninutul n 200 ml de ap. Se adaug 10 ml ap oxigenat pentru a oxida sulfiii formai i se fierbe pentru elimi narea excesului de ap oxigenat. Se filtreaz, se spal cu ap fier binte pn cnd filtratul nu mai d reacia ionului sulfat, se concen treaz la 200 ml, se rcete i se introduce n balon cotat de 200 ml. Din balon se iau 100 ml ntr-un balon conic, se neutralizeaz cu acid azotic n mic exces, se fierbe, se adaug 10 ml soluie 0,0IM de BaCl2 i apoi se las s se rceasc. Se adaug ap pn la 150 ml i se las n repaus 1-2 ore pentru a se depune BaS04. Din lichidul far precipitat se iau 50 ml, se adaug 1 ml soluie-tampon i negru de eriocrom i se titreaz cu soluie de Trilon B pn Ia coloraia albastr net, care nu se mai schimb prin adugarea unei picturi de reactiv.
99

n care Waa este umiditatea crbunelui din proba pentru analiz, n %. Se efectueaz minim dou determinri.
98

Lucrri practice la TEHNOLOGIA CHIMIC ORGANIC Viorica GLADCHI. Gheorghe DUCA

Bibliografie: La o prob de 25 ml de filtrat se adaug 25 ml de ap, 2 ml soluie tampon, negru de eriocrom i se determin duritatea prin titrarea cu soluie de Trilon B pn la apariia culorii albastre ce nu se schimb prin adugarea unei picturi de reactiv. Coninutul de sulfat, n %, se calculeaz cu ajutorul relaiei: (2-(4V + V2)-3 V ,)- 0,0096 %so4= -----------------------------------1 0 0 , m unde: V - volumul de Trilon B folosit la titrarea a 25 ml filtrat, pentru determinarea duritii (ml); V2 - volumul de BaCl2 (ml) adugat la filtrat; V, - volumul soluiei de Trilon B folosit la titrarea excesului de BaCl2 din 100 ml filtrat (ml); 0,0096 - masa de S042 n g, corespunztor la 1 ml Trilon B de 0,01M; ni - masa probei de crbune (g). 1. Junghietu Gr. Tehnologia chimic a compuilor organici: Curs introductiv. - Chiinu, 2001. 2. Duca Gh., Crciun A., Sajin ., Gaba A., Punescu L. Tehnolo gii moderne de ardere i de reducere a emisiilor poluante n at mosfer. - Chiinu, 2002. 3. Duca Gh., Sajin ., Crciun A., Mardari I. Poluarea i protecia atmosferei. - Chiinu, 2003. 4. Sajin ., Duca Gh., Crciun A., Botez C. Ingineria mediului n energetic. - Chiinu, 2003. 5. Jitaru M. Chimie industrial organic. De la resurse la produi. Voi. I. - Cluj-Napoca, 2002. 6 . Duca Gh., Sajin ., Crciun A. Combustibili i lubrifiani: Ma nual pentru uzul studenilor. - Chiinu, 2002. 7. Oprea S., Dumitriu E. Tehnologia chimic organic. Voi. I. Bucureti: Ed. Tehnic, 1989. 8 . Dulamita N., Stanca ., Irimie F-D., Buciuman F. Lucrri prac tice la tehnologia chimic general. Voi. II. - Cluj-Napoca, 1994, p. 134-136. 9. .., B.E. . - : , 1984. 10. Florea S. Factorul ecologic i dezvoltarea socioeconomic terito rial durabil a Republicii Moldova. - Chiinu, 2000, p. 263. 11. Duca Gh., Znoag C., Duca ., Gladchi V. Procese redox n mediul ambiant. - Chiinu, 2001. - 386 p.

101 100