ARTIGO

DETERMINAO DE COBRE E ZINCO EM CACHAA POR ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA COM CHAMA USANDO CALIBRAO POR AJUSTE DE MATRIZ
Resumo
No presente estudo, um rpido, simples e eficiente mtodo analtico usando a calibrao por ajuste de matriz (soluo aquosa com 40% v/v em etanol) foi proposto para determinao de cobre e zinco em cachaa por espectrometria de absoro atmica com chama. O mtodo foi aplicado para determinar ambos metais em 52 amostras de cachaa provenientes de produtores da regio do Vale do Jequitinhonha, Estado de Minas Gerais, Brasil. Para ambos metais estudados, as curvas de calibrao por ajuste de matriz apresentaram coeficientes de correlao linear maiores que 0,999. Estudos de recuperao das amostras contaminadas com 0,5, 2,0 e 4,0mg/ L de cobre e 0,1, 0,2 e 0,4mg/L de zinco, mostraram resultados na faixa de 86,2 a 126,3% para Cu e de 87,0 a 96,5 para Zn, o que indicou uma apropriada exatido do mtodo de calibrao usado. Os limites de deteco para Cu e Zn foram 0,06 e 0,006mg/L, respectivamente. Em todas as amostras analisadas, a concentrao situou-se entre no-detectvel para ambos metais, e 21,83mg/L para Cu e 3,64mg/L para Zn, enquanto que os desvios padro relativos (RSDs) variaram de 0,32 a 9,82% e de 0,36 a 4,98% para Cu e Zn, respectivamente. Palavras-chave: cachaa, espectrometria de absoro atmica com chama, ajuste de matriz, cobre e zinco Frederico Garcia Pinto1, Sandra Simes Rocha1, Marcus H. Canuto2, Helmuth G. L. Siebald1 e Jos Bento Borba da Silva1* Depto. de Qumica, Universidade Federal de Minas Gerais Av. Antnio Carlos, 6627 CEP 31270-901. Belo Horizonte. MG Depto. de Cincias Bsicas, Faculdades Federais Integradas de Diamantina (FAFEID) R. da Glria, 152 CEP 39100-187. Diamantina. MG
1* 2 1

Summary
In the present study the matrix matching calibration (aqueous solutions with 40% v/v in ethanol) was proposed as a fast method to determine copper and zinc in Brazilian sugar cane spirit, cachaa, by flame atomic absorption spectrometry. The method was applied for determinate of both metals in 53 homemade samples of cachaas from Jequitinhonhas High Valley producers, Minas Gerais State, Brazil. For both metals, matrix matching calibration curves presented a r higher than 0.999. Recovery studies of the samples spiked with 0.5, 2.0 and 4.0mg/L for copper and 0.1, 0.2 and 0.4mg/L for zinc, showing results ranging from 86.2 to 126.3% for the former and 87.0 and 96.5% for the latter metals, which indicates an appropriate accuracy of the calibration methodology. The detection limits for Cu and Zn were 0.06 and 0.006mg/L, respectively. In all analyzed samples, the concentration situated from non detectable, for both metals, to 21.83mg/L for copper and to 3.64mg/L for zinc, while the standard deviations (RSDs) varied from 0.32 to 9.82% and from 0.36 to 4.98% for Cu and Zn, respectively. Keywords: Brazilian cane spirit, cachaa, flame atomic absorption spectrometry, matrix matching, copper, zinc

Autor para correspondncia: Caixa Postal 702 Fone: (31) 3499-5750 Fax: (31) 3499-5700 E-mail: bentojb@terra.com.br

Introduo
Devido complexidade da composio qumica da cachaa assim como de outras bebidas destiladas, as anlises qumicas dessas matrizes podem ser divididas, para um estudo sistemtico, em duas pores: os perfis inorgnico e orgnico. A frao inorgnica constituda principalmente por ons metlicos: Al, Cd, Pb, Co, Cu, Cr, Sn, Fe, Li, Mg, Mn, Hg, Ni, K, Na e Zn e espcies catinicas no metlicas como As. Apesar da grande variedade de metais encontrados na cachaa, os constituintes orgnicos so muito mais conhecidos e estudados. Infelizmente, a completa composio qumica ainda desconhecida. Entretanto, claro que a composio da cachaa extremamente dependente da metodologia empregada assim como da rea de origem da cana-de-acar (1).

48

Revista AnalyticaJunho/Julho 2005N17

A presena de cobre importante durante o processo de produo da cachaa, desde que ele catalise reaes onde componentes indesejveis so removidos. Entretanto, a maioria dos processos de destilao so muito primitivos, o que no evita a presena de Cu no produto final. Dependendo da concentrao, este metal pode causar vmitos, irritao gastrintestinal, diarria, convulses e srias disfunes hepticas. O cobre o nico metal cuja concentrao controlada pela legislao brasileira (2), que situa-se em um limite de 5mg/L. Zinco em concentrao maior que 5mg/L pode causar depresso do sistema imunolgico e sintomas gstricos (2). Os principais mtodos mencionados na literatura para determinao de Cu e Zn em cachaa envolve o uso de Voltametria de Redissoluo Andica (ASV) e mtodos correlacionados, espectrometria de absoro atmica (AAS), espectrofotometria molecular no UV-VIS, entre outras. Barbeira et al (3) usaram a tcnica de ASV com eletrodo de mercrio para determinao de pequenas quantidades de Zn, Pb e As em cachaas de diferentes fontes: comercial, maturadas em tonis e artesanal. As medidas foram feitas diretamente nas amostras sem tratamento prvio e na ausncia de eletrlito suportado. Aps eletrodeposio, foi usada voltametria de varredura linear com baixas razes de leitura para medidas de corrente. Agnihotri et al (4), empregaram um mtodo fotomtrico para anlise de Cu com 1-(2-pyridilazo)-2naphtol (PAN) na presena de surfactante natural, Triton X-100. O limite de deteco de Cu foi de 0,4mg/L e a lei de Beer obedecida entre 0,4 e 4,00mg/L do analito. De acordo com os autores, os resultados obtidos foram concordantes com aqueles obtidos usando AAS. Uma alternativa, altamente seletiva para anlise de Cu em bebidas alcolicas foi proposta usando espectroscopia EPR. De acordo com os autores, o mtodo simples, no destrutivo, rpido e pode ser usado para concentraes abaixo de 100g/L e tem uma exatido mdia de 98,7 % (5). Outro mtodo usando ASV descreve a determinao in natura de ons cobre em bebidas destiladas alcolicas sem tratamento prvio ou adio de eletrlito suportado, usando um eletrodo de carbono. A confiabilidade do mtodo foi testada comparando os resultados com ASV, com um eletrodo de mercrio, e AAS dando diferenas de cerca de 7%. O mtodo permite a determinao do on cobre na faixa de concentrao em g/L (6). Ijeri e Srivastava (7) investigaram a viabilidade da
Tabela 1. Recuperaes de cachaas artificialmente contaminadas com cobre

Tabela 2. Recuperaes de cachaas contaminadas com Zinco

Esperado (mg/L-1) Determinado (mg/L-1) Recuperao, % RSD (n=3) 0,1 0,2 0,3 0,1 0,2 0,3 Sample 1 0,091 0,191 0,299 Sample 2 0,087 0,193 0,301 87,0 96,5 100,3 3,38 1,23 2,75 91,0 95,5 99,7 3,38 4,75 2,08

construo de um eletrodo quimicamente modificado (CMEs) sensvel a cobre para anlises de trao em solues aquosas contendo 40% v/v de etanol. Com 3% de benzo-15-crown-5 CME, Cu pde ser quantificado a nveis de sub-mg/L por voltametria de pulso diferencial com limite de deteco de 0,05g/L. O mtodo foi satisfatoriamente aplicado a amostras de bebidas alcolicas comerciais. Em outro trabalho (8), foi mostrada uma forma verstil e sensvel para a quantificao de cobre por anlise pontenciomtrica usando eletrodos de ouro obtidos de discos compactos gravveis (CDs). O eletrodo de ouro desenvolvido foi usado para a anlise de cobre em amostras de cachaa e gua de torneira. O limite de deteco foi de 30ng/L (com tempo de deposio de 600 segundos). Honorato et al. (9), compararam o uso das calibraes aquosa e por adio do analito para a determinao de cobre em cachaa por AAS com atomizao com chama. O uso da tcnica de adio do analito mostrou-se ser a mais apropriada metodologia. Neste trabalho, o mtodo de calibrao por ajuste de matriz (curva de calibrao aquosa com 40% v/v de etanol) foi investigado para a determinao de cobre e zinco por espectrometria de absoro atmica com chama (FAAS).

Experimental Instrumentao
As medidas de absorvncia (altura de pico) foram obtidas em um espectrmetro de absoro atmica Hitachi Z-8200 (Mitorika, Ibaraki, Japo) com correo de fundo por efeito Zeeman polarizado. Lmpadas de catodo oco para Cu e Zn ambas da Hitachi (no 208-2011 e no 208-2034, respectivamente) operando a 10mA foram usadas. Os principais parmetros operacionais do equipamento foram otimizados pela leitura de uma soluo de mg/L de cobre em 40% v/v de etanol em gua deioinzada. Sobre outros parmetros do equipamento, condies recomendadas pelo fabricante foram empregadas. Para cobre, as condies otimizadas foram: comprimento de onda de 324,8nm, largura da fenda de 1,3nm, altura do queimador de 7,5mm, vazo do gs oxidante de 15L/min e do combustvel de 2,2L/min (ar-acetileno). Para zinco, as condies foram: comprimento de onda de 213,9nm, largura da fenda de 1,3nm,

Esperado (mg/L) Determinado (mg/L) Recuperao, % RSD (n=3) 0,5 2,0 4,0 0,5 2,0 4,0 Amostra 1 0,43 2,05 4,21 Amostra 2 0,46 1,96 4,38 92,0 98,0 109,5 0,00 1,28 0,15 86,2 102,4 105,3 4,46 5,19 0,35

Revista AnalyticaJunho/Julho 2005N17

49

ARTIGO

altura do queimador de 7.5mm, vazes do oxidante de 15L/min e do combustvel de 2,0L/min (ar-acetileno).

Reagentes e materiais
Todos os reagentes foram de grau analtico e foram usados sem a necessidade de purificao. gua deionizada (18,2M cm) de uma sistema Milli-Q (Millipore, Bedford, MA, USA) foi usada em todos os experimentos. O etanol usado para o preparo das curvas de calibrao por ajuste de matriz foi da Synth (So Paulo, Brasil no A1084.01-BJ). Solues padro de cobre foram preparadas a partir de uma soluo estoque de 1000mg/L da Carlo Erba (Val de Revie, Frana, no 475151). Solues padro de zinco (1000mg/L) foram da Carlo Erba (no 493151).

para cobre e 0,006mg/L para zinco. 52 amostras de cachaas artesanais de produtores do Alto Vale do Jequitinhonha, Estado de Minas, Brasil, foram analisadas e os resultados obtidos para cobre encontraram-se entre no-detectvel e 21,3mg/L. Das 52 amostras analisadas, 18 excederam o limite permitido pela legislao brasileira. Os desvios padro relativos (RSDs) para todas as anlises feitas em quadruplicatas encontraram-se na faixa de 0,32 a 9,82%. Para zinco, os valores obtidos situaram-se entre no-detectvel a 3,64mg/L, que menor do que o limite recomendado (2). Os RSDs para todas as anlises variaram entre 0,36 a 4,89%. A determinao dos metais cobre e zinco em bebidas alcolicas particularmente importante devido a toxicidade, principalmente considerando o alto consumo de cachaa no Brasil, praticamente em todos os Estados e especialmente no Estado de Minas Gerais.

Amostras
Para obteno de uma amostragem confivel, as amostras foram coletadas de regies selecionadas no Alto Vale do Jequitinhonha (Estado de Minas Gerais, Brasil). Estas amostras foram escolhidas levando-se em conta a aceitao dos consumidores, produtor e tradio regional. Quatro amostras de cada marca foram coletadas. No total, cinqenta e duas cachaas de diferentes produtores foram analisadas.

Concluses
Para o exposto pode ser concludo que cobre e zinco podem ser determinados com boa exatido e preciso em amostras de cachaa por F AAS usando calibrao por ajuste de matriz sem digesto ou individual calibrao por adio do analito. Dezoito das cinqenta e duas amostras analisadas mostraram valores maiores que permitido pela legislao brasileira para cobre, e a falta de cuidado na limpeza aps o processo de destilao provavelmente a principal causa para estas altas concentraes de Cu encontradas em 19% das amostras analisadas. Para Zn os nveis encontrados foram aceitveis pela legislao brasileira.

Metodologia Analtica
Mltiplas adies de volume constante (10,0mL) foram empregadas em todas as determinaes. Aspirao direta da amostra foi empregada por apresentar vantagens bem conhecidas (simplicidade, velocidade e exatido). As solues padro de Zn e Cu foram recm preparadas por adequada diluio das respectivas solues estoque e usadas para a preparao das curvas de calibrao. As concentraes dessas solues foram dependentes da ocorrncia de cada ction analisado nas amostras. As curvas de calibrao por ajuste de matriz foram preparadas para cobre e zinco em solues aquosas contento 40 % v/v de etanol (grau alcolico mdio em cachaa 40% v/v). A faixa da curva de calibrao para cobre foi de 0 a 5mg/L, enquanto para zinco, ela situou-se de 0 a 4mg/L. Os valores reportados de Cu e Zn em cada amostra foram os valores mdios das quatro independentes determinaes cuja concordncia foi melhor que 97%.

Agradecimentos
Os autores so grandemente agradecidos pelo PRPq (UFMG), CNPq e CAPES (programa MINTER) pelo suporte financeiro.

Referncias
1. Siebald HGL, Canuto MH, Lima GM, Silva JBB. Informe Agropecurio, 23, 217, 2002. 2. Brasil. Ministrio da Agricultura. Portaria n. 371, 1974. Dirio Oficial da Repblica Federativa do Brasil, Braslia, 17, julho, 1974. 3. Barbeira PJ, Mazo LH, Stradiotto NR, Analyst, 120, 1647, 1995. 4. Agnihotri NK, Singh VK, Singh HB. Talanta, 45, 331, 1997. 5. McGarvey BR, Schultz MS, Vasconcellos LCG, Bezerra CWB, Franco D W. Anal. Letters, 32, 761, 1999. 6. Barbeira PJ, Stradiotto NR. Anal. Letters, 32, 2071, 1999. 7. Ijeri VS, Srivastava AK. Fresenius J Anal. Chem, 367, 373, 2000. 8. Richter EM, Augelli MA, Magarotto S, Angnes L. Electroanalysis, 13, 760, 2001. 9. Honorato FA, Honorato RS, Pimentel MF, Araujo MC. Analyst, 127, 1520, 2002.

Resultados e Discusso
Curvas de calibrao por ajuste de matriz para ambos metais apresentaram r maiores que 0,999. O estudo de recuperao para cobre e zinco com duas amostras de cachaa contaminadas com trs diferentes concentraes mostrado nas Tabelas 1 e 2, respectivamente. Como pode ser observado nas tabelas, as recuperaes foram prximas de 100% mostrando a boa exatido da metodologia proposta. Os limites de deteco (k = 3, n = 10) foram de 0,06mg/L

50

Revista AnalyticaJunho/Julho 2005N17