THERMALOCK, CEMENTO TRMICO RESISTENTE A LA CORROSIN DEL H2S Y CO2, APLICABLE EN CAMPOS PETROLFEROS DEL OCCIDENTE Y ORIENTE DE VENEZUELA

Gaudis Molina, Sauri Daz, Halliburton

RESUMEN Durante los ltimos aos, los Yacimientos del cretceo en la cuenca del Lago de Maracaibo, especficamente las segregaciones de Urdaneta, Lagomedio, Lagotreco, Sur del Lago en el Occidente y El Furrial, Muscar, Santa Rosa, Gario, San Joaqun, Yucal el Placer, en Gurico del Oriente de Venezuela se han caracterizado por presentar altas concentraciones de Acido sulfhdrico (H2S) y Dixido de Carbono (CO2), adems de las altas temperaturas ,las cuales han causado graves problemas de corrosin en las tuberas de revestimiento y al cemento como tal, acortando la vida productiva de los pozos, generando de esta manera graves problemas operacionales y econmicos, razn por la cual las opciones en cuanto a diseo de lechadas de cemento presentadas deben ser de alta calidad .El xito de las Cementaciones primarias de estos pozos se ve comprometida a medida que incrementa las concentraciones de estos gases agrios, donde los Cementos API convenciones reforzados con aditivos como el POZMIX A (Fly Ash Clase C) y Ltex 2000 entre otros no cumplen con el 100% de las expectativas sin sufrir degradaciones por los efectos de la presencia de estos gases agrios. El cemento trmico THERMALOCK permite obtener lechadas de cemento que desarrollan alta resistencia a la compresin en un tiempo de transicin relativamente corto, reduciendo la posibilidad de migracin de gas y presenta una excelente estabilidad de densidad en presencia de Acido sulfhdrico y Dixido de Carbono; Combinado con el Ltex 2000 y un aditivo antiespumante proporcionan un buen control de filtrado de la lechada adems de brindarle excelentes condiciones geomecnicas que hacen a las lechadas sean aun ms flexibles. Este Cemento de alta tecnologa ha sido aplicado exitosamente en proyectos de inyeccin de

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CO2 en Oklahoma, pozos inyectores de CO2 en Kuwait y Nueva Zelandia, reparacin de revestidores y liner completados para inyeccin de CO2 en campos de Kansas. Se presentan resultados obtenidos en el Laboratorio, utilizando Cemento Prtland API, Clase H y THERMALOCK en presencia de CO2 y H2S aditivado con LTEX 2000,Pozmix 50/50 (Fly Ash clase C) y combinaciones de Pozmix & Ltex 2000. Los resultados demuestran que las lechadas de Cemento diseadas con el cemento THERMALOCK en presencia de altas temperaturas y altas concentraciones de los gases agrios ( H2S y CO2 ) desarrollan una excelente estabilidad y combinado con Ltex 2000 mejoran sus propiedades Geomecnicas dndole a la lechadas de cemento la ductilidad requerida para alargar la vida productiva del pozo; Estos resultados indican la factibilidad de utilizar este tipo de cemento en los campos petrolferos de Occidente y Oriente de Venezuela donde la presencia de estos gases agrios se encuentren en altas concentraciones. INTRODUCCIN La actividad de explotacin petrolera en los diferentes campos del occidente y oriente de Venezuela se han visto caracterizado por presencia de elevadas concentraciones de CO2 y H2S, adems de una geologa compleja en la perforacin de los pozos; campos en las segregaciones de Centro Sur Lago del Distrito Lagunillas, Urdaneta y Mara (Los Caballos) del Distrito Maracaibo; Muscar, El Furrial, Santa Rosa, Gario, San Joaqun, yucal el Placer, del oriente de Venezuela, perforados a profundidades someras, moderadas y profundas se han visto afectadas por un factor comn, siendo este los graves problemas de corrosin en las tuberas de revestimiento y al cemento como tal, acortando la vida productiva de los pozos ,generando con ello de esta manera graves problemas operacionales y econmicos En estas rea, se encuentran localizados grandes yacimientos gasferos, que tienen asociados CO2 y H2S, estos gases afectan la integridad del cemento durante la vida del pozo, y su ataque es ms daino si la permeabilidad del cemento es alta, como es el caso de los cementos con alto contenido de agua. Adicionalmente a las caractersticas corrosivas del gas, se suma el problema de bajos gradiente de la formacin que no permite frente a las zonas productoras utilizar lechadas con densidad mayor de 13.5lpg. La presencia de gases agrios CO2 y H2S en el gas producido, los cuales ejercen una accin qumicamente corrosiva en la zona de contacto
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con el cemento fraguado, generndose cambios que incrementan la porosidad y reducen la resistencia a los esfuerzos. Estos cambios morfolgicos en el cemento ya fraguado daan la integridad y causan desprendimiento del sello hidrulico. Los resultados de este ataque qumico se aceleran y son ms dramtico en los cementos con alta permeabilidad, como es el caso de los cementos convencionales de baja densidad, que requieren alto porcentaje de agua (Mas de 70% por volumen de mezcla). El efecto nocivo ejercido por los gases agrios en el cemento fraguado, se puede contrarrestar drsticamente mediante la utilizacin en las lechadas de agregados de slice qumicamente reactivos como las puzolanas que reaccionan con el xido de calcio (CaO) reduciendo la formacin de hidrxido de calcio que es el elemento del cemento fraguado vulnerable al ataque del CO2 y el H2S. Adicionalmente la accin corrosiva inducida por la transformacin del H2S en cido sulfrico (H2SO4) se puede reducir utilizando agregados con alta capacidad de adsorcin de H2SO4. Aunque la efectividad de esta tcnica ha sido demostrada, el hecho cierto de tener que utilizarla en lechadas convencionales, con alto contenido de agua le reduca a los agregados ya mencionados las posibilidades de inhibir eficientemente. Mediante una serie de estudios se ha demostrado la importancia de disear lechadas que desarrollen caractersticas de Flexibilidad una vez fraguado el cemento (Dctil) logrndose esto al aumentar la relacin entre el esfuerzo a la tensin y el modulo de elasticidad a la flexin (Modulo de Young y Resistencia a la Flexin). La gelificacin durante la etapa crtica (tiempo para pasar de 100 lbf/100pie a 500 lbf/100pie) de endurecimiento del cemento, ocurre en un corto perodo de tiempo reduciendo las posibilidades de invasin de gas en la matriz de cemento. La corrosin por presencia de CO2 y la precolacin de gas que afectar la adherencia del cemento es analizada siguiente forma: El CO2 se difunde dentro de los poros capilares de el cemento los cuales contienen un film de agua como resultado de condensacin interna y/o difusin de fluidos del mismo entorno, dando lugar a:
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segn el SPE 12593(5), donde se describe el proceso de la

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H2O + CO2 HCO3 - + H+ (rea. 1) HCO3 CO3 2- + H+ (rea. 2)

Como resultado el cido carbnico reacciona con la Cal Libre del cemento transformando esta reaccin en una fuente de abastecimiento de agua para las reacciones anteriores: Ca (OH)2 + 2H+ + CO3 2- CaCO3 + 2H2O (rea. 3) C-S-H gel + H+ +HCO3 - CaCO3 + gel silico amorfo (rea.4) La adicin de puzolanas en un 50/50 corta esta cadena evitando la degradacin del cemento, a travs del mecanismo de reduccin de la permeabilidad a valores tan bajos como 0.01 md, inhibiendo la invasin del CO2 y evitando la reaccin 3, razn por la cual la lechada a desarrollar debera contener en proporcin la misma cantidad de puzolana (Fly Ash Clase C) porcentual de forma tal que la mezcla tuviera desde un principio una permeabilidad mnima, que se comporta ms estable frente al CO2. El Cemento THERMALOCK no solo se basa en la teora de reducir el espacio intersticial, ya que de por s, proporciona la ductilidad necesaria en el lechada de cemento, donde sus propiedades mecnicas cumplen los requerimientos necesarios y resistencia a la compresin apropiada, adems de la mnima permeabilidad y baja porosidad (recordemos que estamos en un ambiente corrosivo, donde el CO2 se difunde y se alimenta de los film de agua que se condensan internamente y/o fluyen al sistema desde el mismo ambiente) no es aceptable en ninguno de los sistemas hasta ahora disponibles en la industria. El cemento THERMALOCK
TM

, Originalmente fue presentado por Halliburton, para ser

utilizado en pozos Geotrmicos, pero hoy da puede ser utilizado en rangos de temperatura entre 140F y 700 F con altas concentraciones de dixido de carbono (CO2) y cido sulfrico (H2S) sin ser degradado.

Con el desarrollo de THERMALOCK se busca obtener un tiempo de transicin relativamente corto, reduciendo la posibilidad de migracin de gas, excelente estabilidad de densidad en presencia de H2S y CO2 , donde combinado con Ltex 2000 y un aditivo
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antiespumante proporcionan un buen control de filtrado de la lechada .Este cemento trmico de alta tecnologa ha sido aplicado exitosamente en proyectos de Inyeccin de CO2 en Oklahoma, Pozos inyectores de CO2 en Kuwait y Nueva Zelandia, reparacin de revestidores y liner completados para inyeccin de CO2 en campos de Kansas, USA.

PRUEBAS DE LABORATORIO Muestras de Cemento THERMALOCK, fueron corridas en rangos de temperaturas entre 100 F y 240 , con variaciones del Retardador Sinttico HR-25 mostrando resultados predecibles as como una muy buena resistencia a la compresin para una lechada densificada a 13,9 lpg.(Tabla No.1, Anexo) Una Muestra de cemento THERMALOCK densificada a 13,9 lpg y una muestra de en agua fresca antes de

Cemento Clase G, API mezclado con 40% de Silica Flor (SSA-1) densificada a 16.2 lpg, fueron curadas previamente a una temperatura de 500 F realizar la prueba de Corrosin, donde las condiciones fueron: temperatura 500 F, PH: 2, y 20,000 lb/min > ( CO2)> 10,000 ppm en un tiempo de exposicin de 53 das donde la lechada de TEHERMALOCK muestra una ganancia de peso de +9.1% a diferencia de la muestra de Cemento Clase H con 40% Silica Flor (SSA-1) quien ha sufrido una prdida de peso de un 33% durante el tiempo de exposicin de la prueba( Tabla No.2, Anexo) Lechadas de cemento Clase H densificada a 16,4 lpg, cemento Clase H + 2 gal/sac Ltex 2000 + 0.2 gal/sac Stabilizer 434B (Estabilizador de Ltex) a 16,7 lpg , Mezcla Pozolanica 50/50 Cemento Clase H /POZMIX A (Fly Ash Clase C) + 2 gal/sac Ltex 2000 + 0.2% Stabilizer 434B a 17,0 lpg y Cemento THERMALOCK densificado a 13,7 lpg fueron sometidas a una prueba de corrosin con un tiempo de exposicin de 53 das en una solucin de Carbonato de sodio al 1% en un medio cido con un PH: 2 de Acido Sulfrico (H2S). Las diferentes muestras fueron curadas con agua fresca antes de realizar el ensayo (Tabla No.3,4,5 y 6,Anexo) Los resultados obtenidos son graficados en funcin de la perdida de peso, mostrando claramente que la lechada con Cemento THERMALOCK se ve menos afectada por la accin de la corrosin del medio cido (H2S); Comparada inclusive con la lechada de mezcla Pozolanica la diferencia es significativa. (Figura No.5, Anexo)
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La Figura No.6 (Anexo) muestra una comparacin visual de cemento THERMALOCK (Derecha) y cemento Prtland (Izquierda), donde se observa el deterioro del cemento Prtland con el tiempo por los efectos del CO2, no as el cemento THRMALOCK La adicin de aditivos controlodares de filtrado a las mezclas de Cemento THERMALOCK de la serie Halad, no producen ningn efecto, as como tampoco el CFR-3 produce algn tipo de efecto de dispersin a la lechada. (Tabla No.7, Anexo). Para reducir el filtrado en las lechadas con cemento THERMALOCK deben ser mezcladas con el Aditivo Ltex 2000 y su respectivo estabilizador del Ltex (Stabilizer 434B) Los resultados obtenidos en la Tabla No.8 (Anexo) muestran que durante 21 das, una lechada con Cemento THERMALOCK, densificada a 13.5 lpg con una relacin de agua en un saco de 73 libras de Cemento logra un excelente valor de resistencia a la Compresin, a una Temperatura de exposicin de 600 F y una Permeabilidad de 0.053 mD; una Lechada densificada con cemento THERMALOCK densificada a 14.3 lpg y sometida a las mismas condiciones de la lechada anterior muestra un valor de resistencia a la Compresin de 4,100 psi con una permeabilidad de 0.018 md. Es evidente la reduccin de la permeabilidad con el incremento de la densidad en la lechada de Cemento. La Tabla No.8 (Anexo) muestra los resultados obtenidos de Resistencia a la compresin y la permeabilidad de una lechada de Cemento THERMALOCK a una temperatura de Trabajo de 500 F .La densidad de la lechada en este caso es de 13.9 lpg con un requerimiento de Agua de 4.43 gal/sac .Para 24 horas la Resistencia a la compresin es de 4,610 psi (Ensayo Destructivo) con un valor de permeabilidad de 0.0042 mD; transcurrido un tiempo de 7 das el esfuerzo a la compresin se eleva a 6,270 psi ,mostrando una reduccin de la permeabilidad ( 0.012 md). Los resultados demuestran que las Lechadas con el Cemento THERMALOCK en bajas o altas Temperaturas, sometidas a los efectos de altas concentraciones de los gases agrios ( H2S y CO2) desarrollan una excelente estabilidad y combinado con Ltex 2000 mejora sus propiedades geomecnicas dndole a la lechadas la ductilidad requerida para alargar la vida productiva del Pozo.

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CASOS HISTORICOS 1. UNOCAL en Indonesia uso el Cemento THERMALOCK en ocho pozos con una densidad de 14.7 lpg con un

Geotrmicos, 600 barriles de lechada

rendimiento de 2.74 pie3 /saco de 100 lbs. Una Temperatura Circulante de Fondo (BHCT) de 110 F a 150 F. El rango de Temperatura Esttica de Fondo (BHST) entre 150 F a 300 F. Unacol exigi un xito del 100% en los ocho trabajos. 2. En Japn la Densidad de la Lechada fue bajada a 11.4 lpg con la adicin de Spherelite a la Lechada de Cemento. La temperatura Circulante de Fondo (BHCT): 210 F. Se utiliz THERMALOCK por sus exitosas propiedades de Resistencia a la corrosin por efectos de gases Agrios (CO2).La Empresa Operadora JGK tiene programado la utilizacin del Cemento THERMALOCK prximos Pozos Productores por inyeccin de Vapor. 3. Otros campos donde es utilizado el Cemento THERMALOCK: P&A CO2 inyector en Oklahoma, USA; Pozos inyector de Vapor in Kuwait y Nueva Zelandia, Reparacin de Casing y Liner completados para CO2 en Campos de Kansas, USA; Espumado para Sistema de Inyeccin de vapor en California, USA; Para inyeccin de Gas CO2 en Pozos de Wyoming a 18,000 pies y Espumado para operaciones Costa Fuera (OFF-Shore)

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CONCLUSIONES 1. La lechada con THERMALOCKTM desarrollan una adecuada posibilidad de migracin de gas. resistencia a la

compresin en un tiempo de transicin relativamente corto, reduciendo la

2. La lechada con cemento Thermalock presenta una excelente estabilidad de peso en presencia de dixido de carbono y cidos.

3. Los resultados experimentales de Tiempo de Exposicin vs Perdida de Peso, muestran claramente que la lechada con cemento THERMALOCK es ms estable que las lechadas Pozolanicas frente a los gases agrios H2S y CO2.

4. El

cemento

Thermalock

es

compatible

con

los

aditivos

Ltex-2000

Antiespumantes los cuales le proporcionan control de prdida de filtrado a la lechada adems de incrementar la resistencia, y mejorar las condiciones mecnicas que hacen a las lechadas aun ms flexibles.

5. La Resistencia a la Compresin de la lechada de cemento Thermalock no es afectada por altas temperatura y adems resistencia. evita la retrogresin trmica de la

6. El costo por Barril de la Lechada de cemento Thermalock, lo hace competitivo econmicamente con los Cementos Prtland Nacionales y Mezclas Pozolanicas que adems no son estables 100% al ataque de gases Agrios.

7. Es factible su aplicacin en los Campos del Oriente y Occidente del pais donde tradicionalmente se viene utilizando mezclas Pozolanicas (50% Cemento Prtland50% Fly Ash Clase C), siendo evidente su masificacin.

8. La ductilidad de las lechadas de Cemento con THERMALOCK lo hace superior a las mezclas de Cemento Prtland ms 43 % de Slica Flor utilizadas actualmente
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en los campos donde se inyecta vapor para la extraccin de crudo pesado o extrapesado.

REFERENCIAS 1. Paper SPE /IADC 18618-1989;Effects of CO2 attack on Cement in HighTemperature Applications 2. Paper SPE /IADC 15176-1986;Carbon Dioxide Corrosion in Oil well Cements 3. Ravi, Bosma, and Gastebled: Safe Economic Gas Well through Cement Design for Life of the Well Paper SPE75700 presentado en el 2003 SPE Gas Technology Symposium, Calgary, Alberta, Canada, April 30-May 2. 2003 4. D.D. Onan, Halliburton Services Effect of Supercritical Carbon Dioxide on Well Cements SPE 12593,presented in Permian Basin Oil & Gas Recovery Conference, Midland, TX, March 1984 5. SINTEF Pet. Research Report 2002; The long Term Sealing Capacity of Cement Petroleum Wells in CO2 Storage Project. 6. McCulloch J and John Gastineau, Coso Operating Company, LLC; Bour D.L and Ravi, K Halliburton; Life Cycle Modeling of Wellbore cements Systems 7. Venturino, M;Lechadas de Cemento Ultralivianas expansivas Resistentes al CO2 y H2S; V Seminario SEFLU-CEMPO, Margarita 2004

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ANEXOS

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Figura No. 5 Variacin del Peso Vs Tiempo de Exposicin del cemento Prtland H, Lechada de Cemento con 50% Prtland/50 %Pozmix A y cemento Prtland bajo los efectos del CO2,

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THERMALOCK vs Cemento Portland en Solucion Acida CO2 @ 140 F

C am b io d e P eso (% )

60 50 40 30 20 10 0 7 14 22 30 37 47 54 Tiempo de Exposicion (Dias)

Cemento Clase H @ 16.4 lpg 50/50 Cemento-Pozmix A @ 17.0 lpg Clase H + Latex 2000 @ 16.7 lpg TERMALOCK @ 13.7 lpg

Figura No. 6 Comparacin visual de cemento THERMALOCK (Derecha) CO2, no as el cemento THRMALOCK y cemento Prtland (Izquierda), se observa deterioro del cemento Prtland con el tiempo por los efectos del

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Tabla No.1 Cemento Thermalock, Tiempo de Fraguado y Resistencia a la Compresion Cemento Thermalock ,Req.de Agua; 4.43 gal/sac , densidad: 13,9 lpg Fe (% bwoc) HR-25 (% bwoc) Temperatura de Prueba (% bwoc) 0.8 0.9 1.2 1.0 1.0 1.0 1.0 0.9 1.0 1.0 2.0 1.0 1.0 1.0 1.0 100 100 120 140 140 160 160 180 200 220 240 Tiempo de Fraguado ( HR: min) 2:54 3:44 3:38 3:25 3:19 3:19 4:22 4:07 4:03 6:41 7:44 Resistencia a la compresion-24 hrs (Psi) 940 330 390 760 590 1,340 310 510 1,120 2,570 4,730

Tabla No.2 Resistencia a la Corrosin del cemento Thermalock a 500 F Muestra 1: Clase G; 40% SSA-1 ; Req.de Agua: 5,9 gal/sac , Densidad: 16.2 lpg Muestra 2: THERMALOCK ; Req.de Agua: 4,43 gal/sac , Densidad: 13,9 lpg

Muestra 1 2

Tiempo de exposicin 53 dias 53 dias

Cambio de Peso (%) -33% +9.1%

Nota: Las muestras fueron curadas a 500 F en agua fresca antes de ser sometidas a la prueba de Corrosin .Condiciones de la prueba 500 F, PH: 2, 20,000 lb/min > CO2 >10,000 ppm
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Tabla No.3 Perdida de Peso vs. Tiempo de exposicin en Solucion a Acida de CO2 a 140 F Cemento Clase H ; Req.de Agua :4.3 Gal/Sac ;Densidad:16,4 lpg ;Rend: 1.06 pie /Sac Tiempo de Exposicin (Dias) 7 14 22 30 37 47 54 Perdida de Peso (%) 3 11 19 26 32 43 50

Tabla No.4 Perdida de Peso vs. Tiempo de exposicin en Solucion a Acida de CO2 a 140 F Cemento Clase H + 2 Gal/sac Ltex 2000 + 0.2 gal/sac Stabilizer 434B ( Estabilizador del Ltex) ; Req.de Agua :2.0 Gal/Sac ; Densidad:16,7 lpg ;Rend: 1.03 pie 3 /Sac Tiempo de Exposicin (Dias) 7 14 22 30 37 47 54 Perdida de Peso (%) 0 5 13 21 28 34 43

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Tabla No.5 Perdida de Peso vs. Tiempo de exposicin en Solucion a Acida de CO2 a 140 F
50/50Cemento Clase H/Pozmix A (Fly Ash Clase C) + 2 Gal/sac Ltex 2000 + 0.2 gal/sac Stabilizer 434B ( Estabilizador del Ltex) + 0.3%CFR-3 (Dispersante) ; Req.de Agua :3.1 Gal/Sac ; Densidad:17.0 lpg
3 ;Rend: 1.67 pie /Sac

Tiempo de Exposicin (Dias) 7 14 22 30 37 47 54

Perdida de Peso (%) 0.5 2.2 6.4 8.5 11.7 13.8 17.6

Tabla No.6 Perdida de Peso vs. Tiempo de exposicin en Solucion a Acida de CO2 a 140 F
Cemento THERMALOCK ; Req.de Agua : 4.8 Gal/Sac ; Densidad:13.7 lpg ;Rend: 1.11 pie 3 /Sac Tiempo de Exposicin (Dias) 7 14 22 30 37 47 54 Perdida de Peso (%) 0 0 0 1.1 2 2 2.7

Solucion de Carbonato de Sodio al 1%,PH:2 con acido sulfrico .Las Muestras

fueron pasadas por Agua fresca antes de ser sometidas a esta Solucion .

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Tabla No.7 Aditivo de Perdida de Filtrado en Cemento THERMALOCK a 80 F Cemento THERMALOCK ; Req.de Agua :4.43 Gal/Sac ;Densidad:13.9 lpg Aditivo para Perdida de Filtrado 1% Halad-344 1% Halad-413 1% Halad-567 1 gal/saco Ltex 2000 1% Halad-322 blowout blowout blowout 153 cc/30 min blowout Perdida de Filtrado

Tabla No.8 21 dias Resistencia a la Compresion y Permeabilidad (K) a 600 F Cemento THERMALOCK mezclado a 13.5 lpg y 14.3 Agua (gal/73 lbs-Sac) 5.07 3.88 Dendidad (lpg) 13.5 14.3 Resistencia a la Compresion (PSI) 2,270 4,100 0.053 0.018 Permeabilidad (md)

Tabla No.9 Resistencia a la Compresion y Permeabilidad (K) a 500 F THERMALOCK ;Req.Agua: 4.43 gal/sac ; Densidad: 13.9 lpg; Rend.1.06 pie 3 /Sac Tiempo 24 horas 7 dias Resistencia a la Compresion 4,610 psi 6270 psi 0.0042 md 0.0012 md Permeabilidad (K)

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Figura No.7 Comparacin de Costos entre una Lechada THERMALOCK y lechadas con Cemento H, Cemento H + Ltex 2000 y Lechada Pozolanica (50/50 cemento H-Fly Ash clase C)

Comparacion de Costo Lechadas de Cemento

1,000.00 800.00
($)

600.00 400.00 200.00 1 Barril de Lechada

Cemento H @ 16.4 lpg Cemento Clase H +2Gal/Sac Latex 2000 + 0.2 Gal/Sac Stabilizer 50/50 cemento H/Fly Ash + 2 Gal/sac Latex 2000+0.2 Gal/sac Stabilizer 434B + 0.3% CFR-3 @ 17.0 lpg THERMALOCK cement @ 13,9 lpg

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