TEMA 3.- Mecanismos e intermedios de reaccin. Tipos de reacciones. Reacciones concertadas y reacciones por pasos. Tipos de mecanismos.

Nuclefilos y electrfilos. Intermedios de reaccin: iones carbonio, carbaniones y radicales.

Mecanismo de las reacciones orgnicas

Ruptura y/o formacin de enlaces
Toda reaccin qumica implica una ruptura de los enlaces existentes en las molculas que reaccionan y la formacin de otros nuevos en los productos resultantes. El estudio de los mecanismos de las reacciones, nos lleva a considerar la serie de pasos concretos que se producen en la transformacin de las sustancias reaccionantes en productos de reaccin.

Teniendo en cuenta el mecanismo de ruptura o formacion de enlaces, las reacciones se clasifican: a) Reacciones de homlisis / homognicas b) Reacciones de heterlisis / heterognicas c) Reacciones pericclicas

- Reacciones de homlisis (ruptura homoltica u homopolar) -Formacin homognica de enlaces = a) REACCIONES RADICALARIAS
Estas reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompe de manera equitativa; esto es cada uno de los fragmentos que surgen de la ruptura se lleva consigo a uno de los electrones que formaban parte del enlace original. Normalmente, este proceso da lugar a especies radicalarias, radicales libres, que son entidades qumicas con un nmero impar de electrones. La formulacin general de un proceso de homlisis es:

radicales libres

Reacciones de heterlisis (ruptura heteroltica o heteropolar) (formacin heterognica de enlaces)

= b) REACCIONES POLARES
Este tipo de reacciones se producen cuando la ruptura del enlace es asimtrica, es decir, uno de los dos fragmentos del enlace se queda con los dos electrones del enlace covalente original. Se produce en aquellos compuestos orgnicos que presentan enlaces covalentes muy polarizados Normalmente, este proceso origina una especie cargada negativamente (la que se lleva el par de electrones del enlace) y otra cargada positivamente, es decir se forman iones, ste tipo de ruptura da lugar a los carbocationes y carbaniones, tal y como se describe a continuacin:

NUCLEFILOS Y ELECTRFILOS
- En general, la formacin de un nuevo enlace se origina por la interaccin entre un centro de una molcula (Nuclefilo, cede un par de electrones) rico en electrones con un centro deficiente en electrones de otra molcula (Electrfilo, acepta un par de electrones). - Los cambios se producen por movimiento de pares electrones de un lugar a otro. A nivel molecular, la esencia de una reaccin qumica es la atraccin de cargas y el movimiento de electrones. - Parecen definiciones semejantes a bases / cidos de Lewis.

Pero los trminos nuclefilo / electrfilo se aplican preferentemente cuando intervienen en la formacin de enlaces con carbono. Nu:- + E+ Nu-E

c) REACCIONES PERICCLICAS
- Se forman nuevos enlaces de un ciclo simultneamente, por movimiento cclico simultneo de electrones. - La ms importante es la reaccin de cicloadicin de

Diels-Alder:

CLASIFICACIN SEGN CAMBIO ESTRUCTURAL:

Segn cambio estructural producido en los reactivos

OXIDACIN REDUCCIN
ADICIN SUSTITUCIN

ELIMINACIN

TRANSPOSICIN

Reacciones de adicin
Este tipo de reacciones consiste en la adicin de una molcula al enlace mltiple de otra, tal y como se indica de forma genrica en la siguiente ecuacin qumica:

Este tipo de reacciones se dan en los compuestos olefnicos. Por ejemplo la adicin de bromo a un doble enlace, la adicin de HBr o la hidrogenacin:

Reacciones de sustitucin
Las reacciones de sustitucin son aquellas en las que un tomo o grupo atmico es sustituido o desplazado por otro. La ecuacin general para un proceso de sustitucin es:

Ejemplos de este tipo de reacciones son las que experimentan los alcoholes con hidrcidos o las reacciones de sustitucin nucleoflica:

Reacciones de eliminacin
Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de adicin y consisten en la prdida de tomos, grupo de tomos de una molcula, con formacin de enlaces mltiples o anillos. La formulacin general de las reacciones de eliminacin es:

La reaccin de deshidratacin de un alcohol para formar un alqueno la reaccin de eliminacin de halogenuros inducida por bases son ejemplos de reacciones de eliminacin:

Reacciones de transposicin
Esta clase de reacciones consisten en la reestructuracin de los tomos de una molcula para originar otra con estructura distinta. El tamao de la molcula no vara, hay migraciones de uno o varios grupos dentro de la molcula

Transposicin de n-butano a isobutano

Reacciones de OXIDACIN o REDUCCIN Ms que otro tipo de reacciones, son cambios que acompaan a Los tipos anteriores. Oxidacin: aumento en el estado de oxidacin del C Reduccin: disminucin del C

Reacciones de OXIDACIN o REDUCCIN: Clculo del estado de oxidacin: C en estado elemental = 0 C unido a un tomo ms electronegativo = + 1 C unido a un tomo menos electronegativo = - 1

CCl4 C (e.o.= + 4)
H CH3CH2OH -1 CH3-C +1 O

CH4 C (e.o.= - 4)
CH3-CH=CH-CH3 - 3 -1 -1 -3 = - 8 H2 REDUCCIN CH3-CH2-CH2-CH3 -3 -2 -2 -3 = - 10

OXIDACIN

Clasificacin por los pasos que tienen lugar en la ruptura y formacin de enlaces

a) Reacciones concertadas b) Reacciones no concertadas o por pasos

Reacciones concertadas
Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se produce simultneamente, como se indica a continuacin:

Reacciones no concertadas (por pasos)

Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se produce en etapas separadas: En esta clase de reacciones se forman especies intermedias ms o menos estables, como en el proceso general que se indica a continuacin:

Mecanismos de reaccin
El mecanismo de reaccin es una descripcin detallada, paso a paso, de la forma en la que los reactivos se transforman en los productos. La descripcin debe incluir: El movimiento de los electrones que producen la ruptura y formacin de enlaces. Las relaciones espaciales de los tomos durante dichas transformaciones. En el caso ideal, un mecanismo debera responder a los cambios estructurales y a los energticos que ocurren en cada paso de la reaccin. Nunca hay que esperar que un mecanismo quede demostrado, pues no podemos determinar experimentalmente cada detalle del proceso. A menudo es posible que haya ms de un camino distinto para una reaccin. Entre ellos, se elige el camino ms razonable que sea consistente con los datos experimentales disponibles.

(complejo activado)

Esquema de energa de reaccin (Reaccin concertada)

Intermedio De reaccin Esquema de energa de reaccin (Reaccin por pasos)

El eje vertical representa la energa potencial total de todas las especies implicadas en la reaccin. El eje horizontal es la coordenada de reaccin y simboliza el progreso de la reaccin, desde los reactivos, izquierda, hacia los productos, en la derecha. El estado de transicin es el punto mximo de la grfica. La energa de activacin (Ea) es la diferencia de energas entre los reactivos y el estado de transicin. El calor de reaccin (G, H sin calcular entropa) es la diferencia entre la energa de los reactivos y la de los productos.

Intermedios de reaccin
Los intermedios de reaccin son especies de tiempo de vida media corto y no estn presentes nunca en altas concentraciones debido a que reaccionan tan rpidamente como se forman, tienen gran importancia en los mecanismos de las reacciones. Los intermedios de reaccin ms usuales en Qumica Orgnica son:

Carbocationes o iones carbonio Carbaniones Radicales Carbenos

Carbocationes, o iones carbonio (carga positiva)

Son especies qumicas cargadas positivamente, por lo tanto, tiene tendencia a captar electrones (cidos de Lewis).

Resultan de rupturas heterolticas.

Son reactivos electroflicos o electrfilos. Un carbocatin tiene hibridacin sp2 con una estructura plana y ngulos de enlace de 120.

Estabilidad de los carbocationes

Los carbocationes se pueden estabilizar mediante efectos inductivos, de hiperconjugacin o resonantes. Grupos alquilo estabilizan a los carbocationes por: 1) El efecto inductivo: El efecto inductivo de los cadenas alifticas es una donacin de la densidad electrnica de los enlaces al centro catinico, que provoca una estabilizacin del sistema al disminuir el dficit de densidad electrnica del carbono sp2. 2) El efecto de hiperconjugacin: es un efecto que se produce mediante el solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacos, se manifiesta cuando sus orbitales sp3 llenos se solapan con el orbital p vaco del tomo de carbono, lo que provoca la estabilizacin del carbocatin. Este solapamiento tiene lugar cuando uno de los orbitales sp3, que se encuentra paralelo al orbital p vaco, se extiende ligeramente hacia este orbital p vaco estabilizando al tomo de carbono deficiente . en electrones. A continuacin se muestra el efecto de hiperconjugacin en el carbocatin etilo:

3) El efecto conjugativo o resonante. Este efecto tambin puede estabilizar a los carbocationes. Por ejemplo, el carbocatin bencilo, un carbocatin primario, tiene una estabilidad similar al carbocatin isopropilo, que es secundario. Esto se explica por la contribucin de las estructuras resonantes II, III y IV a la deslocalizacin de la carga positiva tal y como se indica a continuacin:

Estabilidad de los carbocationes

10

Carbaniones (carga negativa)

Son especies cargadas negativamente, en las que el tomo de carbono trivalente contiene un par electrnico no compartido. Resultan de las rupturas heterolticas y son sustancias orgnicas con un par de electrones no compartidos (bases de Lewis). Son reactivos nucleoflicos o nuclefilos.

Un carbanin tiene hibridacin sp3 con una estructura tetraedrica y ngulos de enlace de ~109.

Estabilidad de los carbaniones

11

Radicales (sin carga)

Radicales, tambin llamados radicales libres, son entidades qumicas electrnicamente neutras, pero en las que el tomo de carbono trivalente tiene un electrn no compartido. Un radical libre se caracteriza por poseer un electrn libre y procede, generalmente, de la ruptura homoltica de un enlace covalente de un compuesto orgnico. Su formacin requiere una aportacin energtica, en ocasiones muy elevada, calorfica o luminosa (radiacin ultravioleta).

Un radical tiene hibridacin sp2 con una estructura plana y ngulos de enlace de 120.

12

Estabilidad de los radicales

Carbenos
Los carbenos son intermedios de reaccin sin carga que contienen un tomo de carbono divalente. ELECTRFILOS (el C tiene 6 electrones) La estructura electrnica de un carbeno se explica admitiendo una hibridacin sp2 en el carbono, de forma que la geometra del carbeno es trigonal. El orbital p est vaco y el par electrnico libre se encuentra en uno de los orbitales hbridos sp2. El carbeno ms sencillo es el :CH2 y se denomina metileno, tiene dos estructuras electrnicas posibles: Singlete y triplete.

(Singlete)

(Triplete)

13