5 Discusso de resultados

5.1. Variao dos parmetros de rede com a composio (x)

As anlises de difrao de raios-X, a temperatura ambiente, para as solues slidas: Cr2xFe2-2xMo3O12, Al2xCr2-2xMo3O12 e Al2xFe2-2xMo3O12, (estrutura monoclnica, grupo espacial P21/a) mostraram que os parmetros de rede a, b, e c aumentam linearmente, com pequenos desvios, com um aumento do tamanho do raio inico de acordo com a lei de Vegard, Figuras 78 81. O ngulo diminui conforme aumenta o tamanho do raio inico, considerando
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que o raio inico para o Al3+ 0,535, Cr3+ 0,615 e Fe3+ 0,645 [94]. A lei de Vegard se aplica para solues slidas substituicionais formadas pela distribuio aleatria de ons, assumindo que a variao nos parmetros de rede da clula unitria com a composio governada somente pelos tamanhos dos ons. Esta lei estabelece que a variao do tamanho da clula unitria obedece a uma relao linear com o aumento do raio inico. No caso da soluo slida Er2-xSmxW3O12 (Er3+ = 0,88 e Sm3+ = 0,96) foi reportado o mesmo comportamento linear, os parmetros de rede e o volume aumentaram gradualmente conforme o contedo de Sm aumentou. Isto foi observado tanto na estrutura ortorrmbica (0,0 x 0,5) quanto na monoclnica (0,6 x 2,0) [59]. Para a substituio parcial de um ou mais elementos num composto existe um limite de solubilidade relacionada aos tamanhos dos tomos do soluto e do solvente. A diferena entre os tomos no deve ultrapassar a 15% para evitar instabilidade na estrutura. Este fato foi reportado para o ErxFe2-xMo3O12, (Er3+ = 0,88 e Fe+3 = 0,635) que apresenta decomposio 450oC para valores de 1,0 x 1,3 [61].

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Figura 78 Variao do eixo cristalogrfico a das solues slidas Cr2xFe2-2xMo3O12, Al2xCr2-2xMo3O12 e Al2xFe2-2xMo3O12, (na estrutura monoclnica, grupo espacial P21/a)

Figura 79 - Variao do eixo cristalogrfico b das solues slidas Cr2xFe2-2xMo3O12, Al2xCr2-2xMo3O12 e Al2xFe2-2xMo3O12, (na estrutura monoclnica, grupo espacial P21/a).

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Figura 80 - Variao do eixo cristalogrfico c das solues slidas Cr2xFe2-2xMo3O12, Al2xCr2-2xMo3O12 e Al2xFe2-2xMo3O12, (na estrutura monoclnica, grupo espacial P21/a).

Figura 81 - Variao do volume V das solues slidas Cr2xFe2-2xMo3O12, Al2xCr22xMo3O12

e Al2xFe2-2xMo3O12, (na estrutura monoclnica, grupo espacial P21/a)

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5.2. Influncia da eletronegatividade na temperatura de transio de fase

Como reportado por Evans et al. [71], foi observado que a temperatura de transio de fase aumenta medida que a eletronegatividade do ction trivalente aumenta. Os resultados obtidos nos sistemas aqui estudados confirmaram esta observao. Na Figura 82, observa-se a variao da temperatura de transio de fase em funo da eletronegatividade na escala de Pauling do Al (1,61), Cr (1,66) e Fe (1,83) [96]. Considera-se que durante uma transio de fase dislocativa, sem quebra nem criao de novas ligaes, ento, a interconexo dos tomos permanece sem mudanas. Mas, na transio de fase para a estrutura monoclnica h uma reduo no volume provocando que esta fase apresente expanso trmica positiva. Uma provvel causa desta transio de fase a interao oxigniooxignio. Considerando que a carga efetiva do oxignio est diretamente
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relacionada

eletronegatividade

do

ction

trivalente:

quando

eletronegatividade do ction trivalente aumenta, a carga efetiva do oxignio diminui, conduzindo a uma diminuio das repulses oxignio-oxignio e permitindo que a transio de fase acontea a temperaturas mais altas. Assim, medida que a eletronegatividade do ction trivalente aumenta, a temperatura de transio de fase aumenta.

Figura 82 Variao da temperatura de transio de fase em funo da eletronegatividade do ction A3+ (Al3+, Cr3+ e Fe3+).

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Considerando que seja possvel ponderar a eletronegatividade com base na composio qumica das solues slidas substitucionais, de forma anloga Lei de Vegard, foram relacionados os valores ponderados da eletronegatividade para os trs sistemas: Cr2xFe2-2xMo3O12, Al2xCr2-2xMo3O12, e Al2xFe2-2xMo3O12, com as temperaturas de transio de fase obtidas por DSC na Figura 83. que para cada sistema h uma relao linear entre a Observa-se

eletronegatividade e a temperatura de transio de fase, mas, interrelacionando os trs sistemas, no existe uma relao estritamente linear, pois para uma temperatura de transio de fase igual a 375oC podem corresponder eletronegatividades iguais a 1,65 e 1,72. Isto sugere que existem outros fatores que afetam a temperatura de transio de fase alm da eletronegatividade.

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Figura 83 - Variao da temperatura de transio de fase em funo da eletronegatividade do ction A (ponderado), para as solues slidas Cr2xFe2-2xMo3O12, Al2xCr2-2xMo3O12, e Al2xFe2-2xMo3O12.

5.3. Expanso trmica intrnseca x extrnseca

Apesar de estudos por dilatometria terem reportado expanso trmica negativa extrnseca para o Al2Mo3O12 ( = -2,83 x10-6 /oC), Cr2Mo3O12 ( = -9,39 x10-6/oC) e Fe2Mo3O12 ( = -14,82 x 10-6/oC) [1], no presente trabalho, estudos realizados por difrao de raios-X utilizando luz sncrotron, com alta resoluo,

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revelaram que estes xidos apresentam expanso trmica intrnseca positiva porm baixa. Assim, o Al2Mo3O12, = 2,32 x10-6/oC, Cr2Mo3O12, = 0,65 x10-6/oC e para o Fe2Mo3O12, = 1,72 x 10-6/oC (veja comparao na Tabela 34). Recentemente foram reportaram medidas de coeficiente de expanso trmica atravs de difrao de Raios-X para o Fe2Mo3O12 [61]. O valor relatado ( = 1,14 x 10-6/oC) foi semelhante ao obtido no presente trabalho, o que corrobora o fato de que a expanso trmica intrnseca do Fe2Mo3O12 ser positiva e no negativa. Esta diferena nos coeficientes de expanso trmica obtidos por dilatometria e difrao de raios-X foi observada em outros compostos, como relatado na Tabela 1 do item 2.3.
Tabela 34 Coeficiente de expanso trmica do Al2Mo3O12, Cr2Mo3O12 e Fe2Mo3O12 reportados por raios-X e dilatometria.

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Composto
Fe2Mo3O12 Cr2Mo3O12 Al2Mo3O12

[ oC-1 ] x 10-6 [ oC-1 ] x 10-6

Raios-X Dilatometria

1,72 0,65 2,32

-14,82 -9,39 -2,83

Esta diferena nos valores do coeficiente de expanso trmica foi explicada por Evans et al. [19], como devida presena de microtrincas. Segundo este autor, quando os cristais no corpo cermico se expandem em algumas direes e se contraem em outras, surge tenses internas que formam microtrincas no resfriamento desde a temperatura na qual o corpo foi consolidado. Estas trincas crescem no resfriamento e tendem a desaparecer de novo no aquecimento. Isto resulta numa expanso trmica negativa do tipo extrnseco, o que pode explicar a aparente discrepncia de comportamento para amostras ensaiadas usando as duas metodologias.

5.4. Tamanho do ction A x expanso trmica

Foi proposto por Foster et al. [57] uma correlao entre o tamanho catinico e a expanso trmica. Na Tabela 35 esto registrados os coeficientes de expanso trmica obtidos para o Al2Mo3O12, Cr2Mo3O12 e Fe2Mo3O12 e seus respectivos raios inicos.

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Tabela 35 - Coeficientes de expanso trmica do Al2Mo3O12, Cr2Mo3O12 e Fe2Mo3O12 correlacionado com o raio inico.

Composto
Fe2Mo3O12 Cr2Mo3O12 Al2Mo3O12

Raio inico
()

[ oC-1 ] x 10-6
Raios-X

0,65 0,62 0,54

1,72 0,65 2,32

Observa-se que o Cr2Mo3O12 apresenta menor expanso trmica que o Fe2Mo3O12; este resultado inesperado considerando que o raio inico Fe3+ maior que o Cr3+. Para entender o fenmeno que possa estar acontecendo, foi realizado o refinamento de Rietveld [91] para os difratogramas do Cr2Mo3O12. Esses difratogramas apresentavam alta qualidade permitindo um excelente ajuste do refinamento (gof = 1,286 e Rbrag = 3,176). Para o Fe2Mo3O12 a qualidade dos difratogramas no permitiu um bom ajuste para o refinamento de
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Rietveld. Desta forma os resultados de distncia das ligaes aqui obtidas para o Cr2Mo3O12 a 420oC foram comparados aos valores calculados utilizando a definio da estrutura cristalina do Fe2Mo3O12 relatada por Harrison (ICSD 80449) obtido a 550oC [86]. Os resultados revelam que na estrutura ortorrmbica, mesmo que a clula unitria do Cr2Mo3O12 seja menor que do Fe2Mo3O12, as distncias mdias das ligaes Fe-O (1,9837) e Cr-O (1,981) so quase idnticas. Isto sugere que os octaedros so de tamanhos semelhantes, o que no estaria de acordo com o fato do raio inico do Fe ser maior que do Cr. As distncias mdias da ligao Mo-O para o Fe2Mo3O12 1,72 e para o Cr2Mo3O12 1,70 sugerindo que neste ultimo composto, os tetraedros MoO4 so ligeiramente menores. Entretanto, deve ser levado em considerao que os dados utilizados para o clculo das distncias atmicas (Fe-O) no Fe2Mo3O12 foram obtidos atravs de difrao de nutrons, que poderia permitir uma localizao dos tomos de oxignio mais acurada e as distncias (Cr-O) no Cr2Mo3O12 obtidas foram por difrao de raios-X. Os difratogramas do Cr2Mo3O12 a temperaturas 550oC, 650oC e 750oC tambm foram analisados pelo mtodo de Rietveld permitindo uma avaliao da variao das distncias interatmicas com a temperatura. Na Figura 84 observase que as distncias mdias das ligaes Cr-O aumentam em funo da temperatura, ou seja, h uma expanso dos octaedros. Na Figura 85, observa-se que as distncias mdias das ligaes Mo-O aparentam uma diminuio em funo da temperatura. Este resultado no significa que estas distncias

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realmente diminuem, mas so uma conseqncia de: 1) forte ligao Mo-O cujo coeficiente de expanso trmico muito baixo e 2) vibraes transversais dos oxignios [19]. Na Figura 86 observa-se que as distncias mdias entre o Cr-Mo diminuem de 450 a 550oC e aumentam depois em funo da temperatura, este comportamento est diretamente relacionado aos ngulos mdios das ligaes Cr-O-Mo, Figura 87. At o momento no temos uma explicao para esse fenmeno. Distncia mdia da ligao ()

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Figura 84 Variao das distncias mdias da ligao Cr-O em funo da temperatura para o Cr2Mo3O12.

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Figura 85 Variao das distncias mdias da ligao Mo-O em funo da temperatura para o Cr2Mo3O12.

Figura 86 - Variao das distncias mdias do Cr-Mo em funo da temperatura para o Cr2Mo3O12.

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Figura 87 - Variao dos ngulos mdios da ligao Cr-O-Mo em funo da temperatura

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para o Cr2Mo3O12.

5.5. Estrutura do HfMgMo3O12

O HfMgMo3O12 um novo material pertencente famlia A2M3O12 composto de um ction tetravalente e um divalente na posio do ction A3+. Apesar de que a maioria dos molibdatos formados por ctions trivalentes desta famlia apresenta estrutura ortorrmbica, grupo espacial Pbcn, este composto possui grupo espacial Pnma que foi determinado conforme descrito no item 3.3.2. Este grupo espacial comparvel ao do HfMgW3O12 [63].

= ( A N ) V , onde

A densidade do HfMgMo3O12 foi calculada utilizando a relao:

A : massa molecular do HfMgMo O

3

12

(682,92g/mol),

V: volume da clula unitria a temperatura ambiente (1194,1 x 10-24cm3) e N: nmero de Avogadro (6,023x10-23). Assumiu-se que a clula unitria est formada por quatro unidades qumicas, resultando o valor da densidade igual a 3,8g/cm3, valor comparvel com o do HfMgW3O12 (4,2g/cm3) [63]. A anlise por TG revela uma perda de massa igual a 1,2% sugerindo que alm de gua superficial possa existir gua cristalina na estrutura, mas isto no mensurvel neste momento devido presena da fase HfMo2O8. O HfMgMo3O12 apresenta expanso trmica baixa, l = V/3 = 1,0 x 10-6/oC enquanto que o HfMgW3O12, expanso trmica negativa, l = -2,2 x 10-6/oC.