Termodinmica para Ingeniera Qumica Ing. Policarpo Suero I.

12. EQUILIBRIO DE LAS REACCIONES QUIMICAS

12.1. FUNDAMENTOS.
El equilibrio se define como un estado donde las fuerzas estn equilibradas de modo que la
fuerza neta de impulsin para un cambio cualquiera es cero.
Para una reaccin qumica, si se asume un sistema de reaccin en fase gaseosa del tipo:
mM lL bB aA + + + (12.1)
Si los reaccionantes se colocan en un recipiente rgido, la reaccin tendra la tendencia a
ocurrir. Se procurar mantener la temperatura constante mediante calentamiento o
enfriamiento adecuado. Finalmente cesarn los cambios cuando se hayan alcanzado el
equilibrio. La presin total en el equilibrio
e

, ser funcin no solo de la temperatura,

sino tambin del volumen del recipiente y tambin del nmero total de moles presentes.
Estudios experimentales demuestran que en el caso de casi todos los sistemas, la
composicin del contenido del recipiente cambia con la temperatura. Por lo dems en
cualquier condicin de equilibrio, cada uno de los reaccionantes o productos, estn
presentes en mayor o menor grado. Es decir que no hay ninguna reaccin qumica en fase
gaseosa hasta alcanzar una reaccin completa, aun cuando pueda aproximarse a esta
situacin.
Por consiguiente, cada reaccionante y producto ejerce su presin parcial en el recipiente y
de modo que la presin total se relaciona con las presiones en equilibrio mediante la
ecuacin:

e e e e e
pM pL pB pA + + + +
(12.2)
El subndice e indica condicin de equilibrio.
12.2. GRADO DE AVANCE DE UNA REACCIN
Tambin llamado coordenada de una reaccin, representa extensin o avance de una
reaccin.
En este tratamiento se simboliza con la letra . Para llegar a una definicin considrese la
siguiente reaccin:

+ + +
4 4 3 3 2 2 1 1
A A A A
(12.3)
Donde los i

, son los coeficientes estequiomtricos y los i

A
son las frmulas qumicas, en
el caso de un componente inerte i

, es igual a cero.
En una reaccin como en la ecuacin (12.3), la variacin en nmero de moles de los
componentes es directamente proporcional a los coeficientes estequimtricos. Para una
1
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variacin diferencial en el nmero de moles de cada componente i, se expresa con la
siguiente ecuacin:


3
3
2
2
1
1

dn dn dn
(12.4)
Debido a que en todos los trminos son iguales, la ecuacin (12.4), se puede representarse,
mediante la cantidad
d
, definida como coordenada o avance de reaccin es decir:

d
d n d n d n
3
3
2
2
1
1

(12.5)
En trminos de componente i cualquiera:

i
i
dn
d

d d n
i i
(12.6)
La ecuacin diferencial (12.6), se puede integrar desde un estado inicial donde el grado de
avance 0 y 0 i i
n n
hasta un grado de avance cualquiera donde i i
n n
, luego:



d dn
i
n
n
i
i
i
0
0
(12.7)
+
i i i
n n
0

N i , 3 , 2 , 1
(12.7).a
La sumatoria de todos los componentes i da como resultado:
+
0
n n (12.7).b
Donde:
n n
i
i

i
i
i
n n
0

i
i
(12.7).c
La composicin molar para cualquier componente i por definicin ser:
2
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+
+

0
0
n
n
n
n
y
i i i
i
(12.8)
PROBLEMA N 12.1
Desarrollar expresiones para las fracciones molares, y
i
para cada uno de los componentes
de la siguiente reaccin en funcin del grado de avance de la reaccin:
) ( 6 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 4
2 2 3
g O H g NO g O g NH + +
Si las moles iniciales de NH
3
y O
2
, son 1 y 2 respectivamente:
Solucin
4
3

NH

4
NO

5
2

O

6
2

O H

+ 3 2 1
0 0 i
n n

1 6 4 5 4 + +
i

De la ecuacin (12.5):
+

3
4 1
3
NH
y
+

3
4
NO
y
+

3
5 2
2
O
y
+

3
6
2
O H
y
3
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Para el tratamiento de dos o mas reacciones independiente que tienen lugar en forma
simultanea. Para el efecto a cada reaccin se le asigna a cada reaccin por separado un
grado de avance
j,
donde j es el ndice que se refiere a la reaccin. Asimismo en este caso
los coeficientes estequiomtricos se les asigna un doble subndice que se refiere a la
reaccin. Por otro lado los coeficientes estequiomtricos se les asigna un doble subndice
para indicar tanto el componente como la reaccin, por ejemplo:

ij
designa el coeficiente estequiomtrico del componente i en la reaccin j
La reaccin diferencial en el nmero de moles del componente i, ser as:
j
i
ij i
d dn

Donde: i = 1,2,3,------,N (12.9)

Si se integra esta expresin desde n
i
= n
i0
y
j
=0, hasta n
i
= n
i
y hasta
j
cualquiera, luego
el resultado es:

j
j
ij i i
n n +


0
Donde: j = 1,2,3,-----,N
La sumatoria de todos los componentes da como resultado:

j
i j
ij
i
i
n n +


0

j
i j
ij
n n

,
_

0
(12.10)
Para una sola reaccin j, se tiene:

i
ij i


j
j
j
n n +


0
(12.11)
y la composicin dada por la fraccin molar, para cualquier componente i , es :

+
+

j
j j
j
j i j i
i
n
n
y

0
0
(12.12)
4
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PROBLEMA 12.2
Un sistema de reaccin qumica contiene inicialmente 3 moles de CO
2
, 5 moles de H
2
y 1
mol de vapor de agua, las reacciones ocurren de acuerdo con las reacciones qumicas:
) ( ) ( ) ( 3 ) (
2 3 2 2
g O H g OH CH g H g CO + +
(1)
) ( ) ( ) ( ) (
2 2 2
g O H g CO g H g CO + + (2)
Desarrollar expresiones para la fraccin molar de cada uno de los componentes de la
reaccin en funcin del grado de avance de cada una de las reacciones.
SOLUCION
n
0
= 3 + 5 +1 = 9
CO
2
H
2
CH
3
OH H
2
O CO
i
1 -1 -3 1 1 0 -2
2 -1 -1 0 1 1 0
5
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1 2 1
2 0 2 +

j
j j

Usando la ecuacin (12.12) se tiene:

1
2 1
2 9
3
2

C O
y

1
2 1
2 9
3 5
2

H
y


1
1
2 9
3

OH CH
y

1
2 1
2 9
1
2

+ +

O H
y


1
2
2 9

CO
y
12.3. EQUILIBRIO DE LAS REACCIONES QUMICAS
La condicin bsica y fundamental para el equilibrio de una reaccin qumica, que tiene
lugar en un sistema, cerrado a temperatura y presin constantes, es cuando:

] 0
,

P T
dG
(12.13)
Es decir que el cambio de energa libre de Gibbs total para el sistema a T y P constantes
debe ser igual a cero en un proceso reversible.
Si el proceso es irreversible el cambio de energa libre de Gibbs debe disminuir. La energa
libre de Gibbs variar con el grado de avance de la reaccin, disminuyendo en un proceso
irreversible, en el equilibrio esta energa ser igual a cero y el valor de la coordenada de la
reaccin ser el valor en equilibrio y se simboliza
e
.
La ecuacin bsica para el anlisis puede ser para un sistema de composicin variable como
corresponde a un sistema reaccionante, que expresa la siguiente ecuacin:

( ) ( ) ( )
i
i
i
dn dT ns dP nv nG d

+
(12.14)
Donde
i
es el potencial qumico del componente i definido por la siguiente expresin:

( )
j
n T P
i
i
n
nG
, ,
1
]
1

6
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Sustituyendo la ecuacin (12.15) en la ecuacin (12.14) y haciendo d d n
i i
, se
obtiene:

( ) ( ) ( )
i
i
i i
d d T n s d P n v n G d +


(12.15)
Asimismo la ecuacin (12.15), se puede expresar en trminos de la coordenada de la
reaccin:

( )
T P
i
i
i
n G
,
1
]
1

(12.16)
Es decir el trmino de la derecha de la ecuacin (12.16), expresa la rapidez con que vara la
energa libre de Gibbs con el grado de avance o coordenada de reaccin, a temperatura y
presin constantes la variacin de energa libre de Gibbs es igual a cero y por lo tanto:

0
i
i
i

(12.17)
El potencial qumico
i
del componente i en una solucin es igual a:
i G
_
, la energa libre
molar de Gibbs del componente i en la solucin a temperatura constante es:

( )
i
i
i
f R T d G d d

l n
_

(12.18)
Integrando la expresin anterior (12.18), se obtiene:

o
i
i o
i i
f
f
RT G

ln
(12.19)
Donde:
o
i
i
i
f
f
a

(12.20)
sta relacin expresa la actividad del componente i en la solucin reemplazando en la
ecuacin (12.19), se obtiene:

i
o
i i
a RT G ln + (12.21)
Insertando la ecuacin (12.17) en (12.20) considerando a T constante se tiene:

0 ) ln ( +
i
o
i
i
i
a RT G

0 ln
,
_

+

i
i
i
o
i
i
i
a RT G


7
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esta ecuacin se puede presentar en otra forma como:

RT
G
a
i
o
i i
i
i

,
_

ln


K
RT
G
a
i
o
i i
i
i

,
_

exp
(12.22)
En la expresin (12.22), K es el constante de equilibrio de la reaccin qumica, que es
funcin nicamente de la temperatura por su propia definicin y desarrollo esta ecuacin se
puede escribir de la siguiente forma:

o
G K RT ln (12.23)
Donde:
o
i
i
i
o
i
i
i
o
G G G


, se denomina cambio en la energa estndar de
Gibbs de la reaccin. Es la diferencia entre la sumatoria de las energas estndar de Gibbs
de los productos y reactantes respectivamente.
La ecuacin (12.20) que expresa la actividad, expresa la relacin existente entre la
fugacidad del componente i en la solucin y la fugacidad del mismo en estado estndar.
Este estado se define en forma arbitraria, sin embargo debe cumplirse que siempre es a
temperatura del sistema en equilibrio; por ejemplo, en los gases el estado estndar,
corresponde al gas ideal del componente puro a la presin de 1 atmsfera (1 bar), es decir:

1
i
f
y
i
f a
i

Luego la ecuacin (12.22) se reduce a la siguiente expresin:

i
i
f K

,
_

(12.24)
12.4. REACCIONES EN DIFERENTES FASES
12.4.1. REACCIONES EN FASE GASEOSA.
Es de aplicacin la ecuacin (12.24), donde las fugacidades corresponden a valores en la
mezcla gaseosa y son funcin de la temperatura, la presin y la composicin en el caso
irrestricto. Sin embargo no debe olvidarse que K es slo funcin de la temperatura, en tal
sentido a una determinada temperatura la composicin debe variar de modo que K tenga el
valor que corresponde a esta temperatura.
La fugacidad
i
f

y los coeficientes de fugacidad

i

se relacionan con la expresin:

P y f
i i i


(12.25)
La sustitucin de esta expresin en la ecuacin (12.24), da como resultado:
8
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K P y
i
i i

,
_

(12.26)
Donde:

i

, P la presin total, Los valores de y
i
debe reemplazar en funcin del
grado de avance de la reaccin en equilibrio
e
.
Si la solucin o mezcla de gases en equilibrio se pueden considerar como una solucin
ideal, entonces
i

se convierte en
i

que se denomina coeficiente de fugacidad i puro a

la temperatura y presin dada, en tal caso la ecuacin (12.26), se transforma en :

P K K K
y

(12.27)
Donde:

N
i
i y
i
y K

N
i
i
i
K

En la ecuacin (12.27), si la presin es baja, de modo que la mezcla se comporta en esencia
como un gas ideal, entonces esta ecuacin se simplifica as:


P y K
N
i
i
i

(12.28)
De esta ecuacin se puede desprender, que si el nmero estequiomtrico de la reaccin es
negativo, la ecuacin muestra que un aumento en la P a T constante, y causa un aumento de

N
i
i
i
y

, si es positivo un incremento en la presin a T constante provoca una

disminucin de

N
i
i
i
y

con el consiguiente desplazamiento de la reaccin de derecha a

izquierda con disminucin de
e
.
12.4.2. REACCIONES EN FASE LIQUIDA
En los lquidos, el estado estndar es el lquido a la temperatura de reaccin y a la presin
de 1 atmsfera (1 bar), La fugacidad
i
f

se expresa en el lquido en funcin del coeficiente

de actividad, como sigue:

i i i i
f x f

(12.29)
Reemplazando esta ecuacin en la ecuacin (12.20), se tiene la siguiente relacin:

,
_

o
i
i
i i
o
i
i i i
f
f
x
f
f x
a

(12.30)
f
i
es la fugacidad del lquido puro i a la T y P de la mezcla en equilibrio.
Como las fugacidades de los lquidos varan en forma muy dbil con la presin, con
frecuencia la relacin se considera as:
1
o
i
i
f
f
entonces simplificando la ecuacin (12.30)
y reemplazando sta en la ecuacin (12.22), se obtiene la siguiente expresin:
9
Termodinmica para Ingeniera Qumica Ing. Policarpo Suero I.

( )
i
i
i i
x K

(12.31)
Para determinar los coeficientes de actividad i

se pueden emplear los modelos conocidos,

como: Wilson, NRTL, UNIFAC, etc, dependiendo de la naturaleza y comportamiento del
sistema.
Si la solucin en equilibrio es ideal entonces,
i
=1 y la expresin (12.31) se reduce a:

( )
i
i
i
x K

(12.32)
Esta ecuacin se le conoce como una relacin de la ley de accin de masas.
12.4.3. REACCIONES HETEROGENEAS.
La variedad de reacciones como: slido-gas, slido-lquido, lquido-lquido, lquido-gas,
slido-lquido-gas, considerando el criterio de equilibrio, se considera fundamental la
ecuacin:
i
i
i a K

,
_

.
Sin embargo es necesario conocer la diferencia funcional de las actividades y la
composicin, as como las condiciones estndar. En el caso de los slidos el estado estndar
suele ser el estado ms estable, puro a presin atmosfrica y la temperatura del sistema.
Usualmente en una reaccin qumica la actividad de un slido se considera igual a la
unidad, por ejemplo en la reaccin:

) ( ) ( ) ( aq C l B g A +

donde: A es un gas puro a 1 atm.
B es un lquido puro a 1 atm.
C soluto en una solucin acuosa ideal, luego la constante de equilibrio es:
( )

A B B
C
A B
C
f x
m
a a
a
K
. .
Donde m es la molalidad de C en la solucin, cuando se aplica la ley de Henry a la solucin
C en el agua.
Por ejemplo en la reaccin siguiente:
) ( ) ( ) ( 2
2
s C g CO g CO +

2
.
2
CO
C
CO
a
a a
K
si el CO
2
y el CO son gases entonces:

2
2
CO
CO
f
f
K
, dado que C
(carbono slido) en su estado slido tiene actividad 1.
10
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12.5. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE K
Con frecuencia interesa en la industria encontrar el rango de temperatura dentro del cual es
favorable una reaccin qumica. En ltima instancia el valor calificado como favorable para
una K estar determinado por consideraciones de carcter econmico. Una constante de
equilibrio debe ser lo suficientemente grande de modo que se obtenga una concentracin lo
suficientemente grande de los productos para una recuperacin econmica. Por
consiguiente es de suma importancia calcular G y K a diferentes temperaturas.
12.5.1. CAMBIO DE ENTALPIA Y ENTROPIA ESTANDAR
El G se refiere al cambio de energa libre de Gibbs para una reaccin qumica realizada
en forma isotrmica reversible, cuando los materiales reaccionantes estn en su estado
estndar tanto al inicio como al trmino de la reaccin, donde la relacin aplicable es:
K RT S T H G ln (12.33)
12.5.2. VARIACION DE G CON LA TEMPERATURA.
Es posible obtener una relacin de la variacin de G diferenciando la ecuacin (12.33),
con respecto a la temperatura y presin constante.


,
_

,
_

,
_

S
T
S
T
T
H
T
G
P P P
(12.34)
La expresin para la variacin de H con la temperatura est dada por:


,
_

Cp Cp
T
H
i
i
P

) (
(12.35)
Por otro lado:

,
_

Cp Cp
T
S
T
i
i
P

(12.36)
Combinando estas dos ltimas ecuaciones se tiene:

P P
T
H
T
S
T
,
_

,
_

(12.37)
Con la ecuacin (12.37), la ecuacin (12.34) se simplifica, as:


,
_

S
T
G
P
(12.38)
De la ecuacin (12.33) se tiene: S T H G , igualando esta ecuacin con la
relacin (12.38), se obtiene:


,
_

H G
T
G
T
P
(12.39)
11
Termodinmica para Ingeniera Qumica Ing. Policarpo Suero I.
Esta relacin se le conoce como la ecuacin de Gibbs-Helmoltz es de carcter general para
sus aplicaciones correspondientes.
12.5.3. LA VARIACION DE K CON LA TEMPERATURA
Una forma de establecer las relaciones de K con la temperatura, es diferenciando la relacin

,
_

T
G
, de donde se obtiene:

dT
T
G
T
G d
T
G
2

,
_

(12.40)
Dividiendo ambos miembros por dT a presin constante, se tiene:

( )
2
1
T
G
T
G
T T
T
G
P
P

,
_

1
1
]
1

(12.41)
Usando las ecuaciones (12.33) y (12.34) se obtiene:
( )
2
ln
T
G
T
S
T
K
R
P

1
]
1

, donde: K RT G ln y + S T G H
operando se obtiene:

( )
2
ln
RT
H
T
K
P

1
]
1

(12.42)
Esta ecuacin indica que K aumenta con la T, para una reaccin endotrmica y disminuye
K para una reaccin exotrmica.
La expresin integrada de la ecuacin (12.42), en donde se reemplaza los valores de H
en trminos de Cp y sta a su vez se expresa en funcin de la temperatura (T).

dT
R
Cp
R H


,
_

(12.43)

T
D
T C T B A
R
Cp
+ + +

2
) ( ) (
(12.44)
Reemplazando la ecuacin (12.44) en la ecuacin (12.43), se obtiene e integrando se
obtiene:

1
]
1

+ +
T
D
T
C
T
B
T A R J H
3 2
3 2
) (
(12.45)
Luego reemplazando la ecuacin (12.45) en la ecuacin (12.42) y haciendo las operaciones
correspondientes se obtiene:
(12.46)
12
I
T
D
T
C
T
B
T A
RT
J
K +

+ +
2
2
2 6 2
ln ln
Termodinmica para Ingeniera Qumica Ing. Policarpo Suero I.
Usando la ecuacin (12.46), se puede obtener fcilmente G, con la ecuacin:
K RT G ln
En la ecuacin (12.46) J e I son los constantes de integracin expresados bajo las
condiciones de temperatura dadas.
PROBLEMAS DE EQUILIBRIO DE LAS REACCIONES
QUIMICAS
1. El alcohol metlico puede sintetizarse haciendo pasar una mezcla de CO y H
2
en
presencia de un catalizador de acuerdo a la siguiente ecuacin:
) ( ) ( 2 ) (
3 2
g OH CH g H g CO +
Cul es la composicin del hidrgeno?
13
Termodinmica para Ingeniera Qumica Ing. Policarpo Suero I.
Calcular la composicin de la mezcla en equilibrio obtenida a la temperatura de 300C y la
presin de 240 atm., con 2 partes de H
2
y una parte de CO, suponiendo que esta reaccin
tiene lugar.
2. Para la siguiente reaccin:
) ( ) ( ) (
4 4 2 8 3
g CH g H C g H C +
Para una presin de 1 bar, calcular:
a. La fraccin de conversin del propano a 600C.
b. La temperatura a la cual la fraccin de conversin es 80%.
3. La siguiente reaccin alcanza el equilibrio a 600C y la presin de 1 atmsfera.
) ( 2 ) ( ) (
2 2 2
g HCN g H C g N +
Si inicialmente el sistema es una mezcla equimolar de nitrgeno y acetileno Cul es la
composicin del sistema en equilibrio?. Considere el caso de comportamiento ideal y la
constante de equilibrio como funcin de la temperatura y est dada por:
0501 . 0
74500
10 65 . 8 ln 06 . 0
8 . 4612
ln
2
5
+ + +

T
T T
T
K , donde: T en K.
4. Considere el gas metano en una reaccin a 593K, si slo se forman: CO, CO
2
y H
2
por medio de dos ecuaciones independientes y consistentes que son:
2 2 4
3H CO O H CH + + (1) K
p1
(593K) = 0.41
2 2 2 4
4 2 H CO O H CH + + (2) K
p2
(593K) = 1.09
Determinar la composicin en equilibrio para una entrada con 5 moles iniciales de gas por
mol de metano, la reaccin se lleva a cabo a 2 atmsferas de presin.
5. Para la reaccin del sntesis del metanol.
) ( ) ( 2 ) (
3 2
g OH CH g H g CO +
La conversin del metanol en el equilibrio es grande a 300K, pero disminuye rpidamente
al aumentar la temperatura. Sin embargo la rapidez de la reaccin se hace slo apreciable a
temperaturas elevadas. Para una alimentacin constituida por una mezcla de monxido de
carbono e hidrgeno en proporciones estequiomtricas:
a. Determinar la fraccin de metanol en equilibrio a 1 bar y 300K.
b. A qu temperatura disminuye la fraccin molar del metanol a 0.5 a la presin de 1
bar?.
c. Si se considera la mezcla en equilibrio como un gas ideal la fraccin molar del
metanol a 0.5, a la presin de 100 bar?
d. Si se considera la mezcla en equilibrio como una solucin ideal de gases A qu
temperatura disminuye la fraccin molar del metanol a 0.5 a la presin de 100 bar?
6. El nitrgeno y el hidrgeno reaccionan para producir amoniaco, en presencia de un
catalizador, de acuerdo con la reaccin :
14
Termodinmica para Ingeniera Qumica Ing. Policarpo Suero I.
) (
2
3
) (
2
1
3 2 2
g NH H g N +
El reactor en que tendr la reaccin se mantiene a 450K y tiene un tiempo de residencia
suficiente para alcanzar el equilibrio a la salida del reactor:
a. Cules son los fracciones molares del nitrgeno, hidrgeno y amoniaco que sale
del reactor, si se alimentan cantidades estequiomtricas de nitrgeno y hidrgeno, si
el reactor se mantiene a una presin de 4 atmsferas.
b. Cules son las fracciones molares de salida, si el reactor funciona a una presin de
4 atmsferas y la alimentacin consiste en cantidades iguales de nitrgeno,
hidrgeno y un diluyente inerte.
c. La reaccin debe tener lugar en un recipiente de reaccin isotrmico y de volumen
constante, con una alimentacin a base de cantidades estequiomtricas de nitrgeno
e hidrgeno. La presin inicial de la mezcla reactiva es de 4 atmsferas Cul es la
presin en el reactor y cuales son las fracciones molares de cada especie cuando se
alcanza el equilibrio?
Se ha propuesto la produccin de benzaldehdo, mediante la siguiente reaccin:
) ( ) ( ) (
5 6 6 6
l CHO H C l H C g CO +
Wenner presenta los datos que se muestran en la siguiente tabla. Asumir que el
benzaldehdo y el benceno son miscibles en el rango en cuestin, que la solucin que se
forma es ideal y que el CO es insoluble en la fase lquida, u que los lquidos son
incompresibles

Calcular la cantidad de benzaldehdo formado bajo las siguientes condiciones:
a. 25C y 100 atmsferas
b. 100C y 500 atmsfera
COMPONENTE S
298K
(cal/molK)
H
298K
(cal/mol)
CO(g) 47.32 -26390
C
6
H
6
(l) 41.40 12390
C
6
H
5
CHO(l) 49.40 -21860
COMPONENTE T(C) PRESION
DE VAPOR
(mmHg)
VOLUMEN
MOLAR
(cc/molg)
Benceno 25 0.125 89.5
100 1.753 98.8
Benzaldehdo 25 0.001 102
100 0.0796 109
15
Termodinmica para Ingeniera Qumica Ing. Policarpo Suero I.
7. La produccin de 1,3 butadieno se puede utilizar para la deshidrogenacin del 1- butano
Se suprimen las reacciones laterales introduciendo vapor de agua si se alcanza el
equilibrio a 950 K y 1 bar, y los productos del reactor contienen 10 % molar de 1,3
butadieno, determine
a) La fraccin molar de los otros componentes
b) La fraccin de vapor de agua requerida en la alimentacin.

8. Para la reaccin de sntesis de amonaco:
3 2 2
) (
2
3
) (
2
1
NH g H g N +
Con 0.5 moles de N
2
Y 1.5 moles de H
2
como cantidades iniciales de reaccionantes,
suponiendo que la mezcla en equilibrio es un gas ideal, demuestre que:
2
1
) 299 . 1 1 (

+
p e
K
9. Para la reaccin de craqueo:
) ( ) ( ) (
4 4 2 8 3
g CH g H C g H C +
La conversin en el equilibrio es despreciable a 300, pero se vuelve apreciable a
temperaturas superiores a 500 K .Para una presin de 1 bar determine:
a) La fraccin de conversin del propano a 600 K
b) La temperatura a la cual la fraccin de conversin es de 80 %
10. A temperaturas elevadas , el sulfuro de hidrgeno se disocia en hidrgeno
molecular y azufre:
2 2 2
2 2 S H S H +
A 700 C, todas las especies son gases y la constante de equilibrio para esta reaccin K,
es igual a 1.95 (10
-5
), a base de estados estndar dados por los gases puros a la
temperatura de reaccin y una presin de 1 atm.
a) estime la amplitud de la disociacin del sulfuro de hidrgeno puro a 700 C y P=1
atm
b) Demuestre que la amplitud de la disociacin es proporcional a p
-1/3
y que si se
agregan N moles de un diluyente inerte a una mol de sulfuro de hidrgeno
3
1
sin
) 1 ( N
X
X
diluyente
te condiluyen
+
16
Termodinmica para Ingeniera Qumica Ing. Policarpo Suero I.
SOLUCIN
PROBLEMA 1
DATOS ADICIONALES
SUSTANCIA H
298K
(J/mol)
G
298K
(J/mol)
Pc (atm) Tc (K)
CO(g) -110525 -137169 34.53 132.9 0.048
H
2
(g) 0 0 12.80 33.2 -0.22
CH
3
OH(g) -200660 -161960 78.50 512.6 0.564
17
Termodinmica para Ingeniera Qumica Ing. Policarpo Suero I.
De la tabla C-4 y C-1 del apndice de Van Ness 5ta Edicin
2
5
3
10 031 . 0
10 557 . 0 376 . 3
T
T
R
Cp
+

CO(g)
2
5
3
10 083 . 0
10 422 . 0 249 . 3
T
T
R
Cp
+

H
2
(g)
2
6 3
10 45 . 3 10 216 . 12 11 . 2 T T
R
Cp

+

CH
3
OH(g)
De la ecuacin (12.26), K = K.K
y
.P

, donde: = -2 , se tiene:
CO H
OH CH
Co N
OH CH
y y
y
K
. .
2 2
2
3
2
3

Se calcula lnK
298K
, usando los valores de: H y G de la tabla y la relacin (12.33):
Con los valores:
A = -7.663
B = 10.815*10
-3
C = -3.45*10
-6
D = -0.135*10
5
Se calcula:
J = -75259 j/mol con la ecuacin (12.45)
lnK
298K
= 10 en la ecuacin (12.23)
I = 21.81 6 j/mol en la ecuacin (12.46)
El siguiente paso es calcular lnK en la ecuacin (12.33) con los valores de J e I para la
T = 300+273 = 573K:
Donde: lnK = -8.174 y K = 2.82*10
-4
Para la P = 240 atmsferas 243.192 bar y T = 573K, se elabora la siguiente tabla:
Sustancia Pr Tr = (
o
). (
1
)

CH
3
OH 3.00 1.18 0.48
H
2
18.70 13.90 1.07
CO 6.95 4.313 1.00
Co N
OH CH
K

.
2
2
3

(a)
CO H
OH CH
y
y y
y
K
.
2
2
3

(b)

P K K K
y
. .
(c)
Para determinar K
y
se utilizan las ecuaciones (12.7) y (12.8) , donde los valores de = -2,
n
o
= 3, entonces n
o
+ = 3-2, luego reemplazando en la ecuacin (b) para determinar K
y
en trminos de , se obtiene la siguiente ecuacin:
1.591
3
4.77
2
+ 4.743 - 1.551 = 0
Por un mtodo recursivo se calcula los valores de:
y
CO
= 0.1429, y
H2
= 0.2857, y
CH3OH
= 0.5714
18
Termodinmica para Ingeniera Qumica Ing. Policarpo Suero I.
PROBLEMA N 2
Datos de la tabla C-1 y C-4 de Van Ness 5ta edicin
Componente A B C H
298K
G
298K
C
3
H
8
(g) 1.213 28.785*10
-3
-8.824*10
-6
-104680 -24290
C
2
H
4
(g) 1.424 14.394*10
-3
-4.392*10
-6
52510 68460
CH
4
(g) 1.702 9.081*10
-3
-2.164*10
-6
-74520 -50460
Usando la tabla se calcula lo siguiente:
A = 1.913
B = -5.31*10
-3
C = 2.268*10
-6
Asimismo con los valores de H y G (J/mol) de la tabla se calcula los totales igual a
productos menos reactantes y de obtiene:
H
T
= 82670 J/mol
G
T
= 42290 J/mol
Usando las ecuaciones: (12.45), (12.33) y (12.46) se determina los siguientes valores:
J/R = 9589.05
lnK = -17.0605
I = 4.9598
Para la temperatura de T = 600 + 298 = 898K
lnK = -0.2418 donde K = 0.785
(a).Considerando la mezcla como un gas ideal donde K

= 1, entonces K = Ky.P

, con las
ecuaciones (12.7) y (12.8) se determina:
P K .
1
1
2
2

= 0.663
(b). Si = 0.80, entonces K = 1.7778 y lnK = 0.5753, luego en la ecuacin (12.33) se
calcula la temperatura con un mtodo numrico iterativo con un To =298 y se obtiene:
T = 631K
PROBLEMA N 4
Base de clculo 6 moles donde: CH
4
= 1, H
2
O = 5
j CH
4
H
2
O CO CO
2
H
2

j
1 -1 -1 1 0 3 2
2 -1 -2 0 1 4 2

n
oCH4
=

1

n
oH2O
= 5, n
oCO
= 0, n
oCO2
= 0, n
oH2
= 0
n
o
= 6

j
j j

19
Termodinmica para Ingeniera Qumica Ing. Policarpo Suero I.
2 1
2 2 6 + + +

j
j j o
n n

2 1
2 6 + +
2 1
2 1
4
2 2 6
1


+ +

CH
y

2 1
2 1
2
2 2 6
2 5


+ +

O H
y

2 1
1
2 2 6

+ +

CO
y
2 1
2
2
2 2 6

+ +

CO
y

2 1
2 1
4
2 2 6
4 3


+ +
+

CH
y

i
i P
j i
P y K

. ) (
2
2 4
2
2 .
1
.
P
y y
y y
K
O H CH
H CO
P


2
2
2 4
4
2 . 2
2
.
P
y y
y y
K
O H CH
H CO
P


Reemplazando los valores se tiene:



(1)
09 . 1
) 2 2 6 )( 2 5 )( 1 (
4 ) 4 3 (
2 1 2 1 2 1
3
2 1 1

+ +
+


(2)
Resolviendo estas ecuaciones por un mtodo numrico apropiado, se determinan los valores
de:
= 0.81 = 0.60
Componente moles Fraccin molar
y
i
CH
4
0.22 0.029
H
2
O 3.62 0.479
CO 0.18 0.024
H
2
2.94 0.389
CO
2
0.60 0.079
7.56 1.000
20
41 . 0
) 2 2 6 )( 2 5 )( 1 (
4 ) 4 3 (
2
2 1 2 1 2 1
3
2 1 1

+ +
+