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CORROSION

Descripción

La mayoría de los metales (excepto los nobles) en contacto con el medio ambiente son termodinámicamente inestables. Todos debieran reaccionar y convertirse en

óxidos.

De todas maneras si la velocidad de deterioro es baja aún pueden utilizarse El proceso de corrosión de metales puede originarse al entrar en contacto el metal con una solución electrolítica, por lo tanto los mecanismos de protección tratan de evitar ese contacto, ya sea mediante modificaciones del metal, del electrolito o bien actuando como una barrera aislante. El fenómeno de corrosión implica un costo importante del producto bruto nacional y se presenta en un amplio campo de ejemplos que van desde la corrosión de una gran estructura metálica puesta en contacto de un medio agresivo ambiental, a la corrosión de implantes metálicos en el interior del cuerpo humano.

Corrosión metálica Consiste básicamente en dos procesos de transferencia de electrones en lugares físicamente diferentes de la estructura metálica (procesos anódicos y catódicos)

El proceso de corrosión implica:

a. Generación y transferencia del catión metálico a la solución

b. Transferencia del oxígeno al cátodo metálico

c. Transferencia electrónica del metal al oxígeno

d. Paso de los electrones del ánodo al cátodo (electro neutralidad metálica)

e. Difusión de los iones Fe 2+ y OH - en el electrolito (electro neutralidad iónica)

En general puede concluirse que la protección tiene que enfocarse a anular o al menos disminuir estos pasos.

CLASIFICACIÓN

Existen varios criterios para distinguir los tipos de corrosión mas frecuentes, por ejemplo:

a. Según el medio

Química: El metal reacciona con un medio no iónico, por ejemplo la oxidación de un metal en aire a altas temperaturas. Electroquímica: Ocurre transporte simultáneo de electricidad a través de un electrolito. Ejemplos: corrosión en soluciones salinas, agua de mar, atmósfera, suelos, etc.

b. Según la forma Esto resulta importante cuando se quiere evaluar los daños producidos

importante cuando se quiere evaluar los daños producidos - Corrosión uniforme : Es la forma más
importante cuando se quiere evaluar los daños producidos - Corrosión uniforme : Es la forma más

- Corrosión uniforme: Es la forma más benigna. Consiste en un ataque homogéneo en toda la superficie. Existe igual penetración en todos los puntos. Se puede calcular la vida útil de los materiales expuestos.

- Corrosión en placas: Caso intermedio entre uniforme y localizada. Ocurre un ataque general pero más extenso en algunas zonas.

Ocurre un ataque general pero más extenso en algunas zonas. - Corrosión por picado: Es una

- Corrosión por picado: Es una forma peligrosa. El ataque no es proporcional a la magnitud de los daños. El ataque se localiza en puntos aislados de superficies metálicas pasivas y se propaga al interior del metal. En ocasiones por túneles microscópicos. Provoca la perforación de cañerías o tanques.

-
-

Corrosión ínter granular: Se propaga a lo largo de los límites de grano. Se extiende hasta inutilizar el material afectado.

de grano. Se extiende hasta inutilizar el material afectado. - Corrosión bajo tensión : Ocurre cuando

- Corrosión bajo tensión: Ocurre cuando el metal es sometido simultáneamente a un medio corrosivo y a tensión mecánica de tracción. Aparecen fisuras que se propagan al interior del metal hasta que se relajan o el metal se fractura. La velocidad de propagación puede variar entre 1 y 10 mm/h.

MÉTODOS DE PROTECCIÓN DE LA CORROSIÓN

Si bien el proceso de corrosión es termodinámicamente favorable, dadas las implicancias que tiene, se trabaja en distintos planos para evitar o al menos disminuir al máximo este proceso. En definitiva se trata de evitar el contacto entre el metal y un medio agresivo. Esto se puede conseguir mediante distintas acciones

c. Sobre el metal

- Diseño de materiales con películas pasivantes

- Metales estables termodinámicamente

- Aleaciones de gran estabilidad

- Modificaciones del diseño (recodos, facilidad de drenaje, disminución de turbulencias)

d. Sobre el medio agresivo

- Eliminación de oxígeno disuelto

- Disminución de la acidez

- Eliminación de sales disueltas

- Eliminación de partículas sólidas (incrustaciones)

- Eliminación de partículas sólidas

- Disminución sobre la humedad relativa

e. Como barrera aislante Recubrimientos metálicos:

Mecanismo de acción:

- Pueden actuar evitando el contacto entre el medio agresivo y el material base

- Pueden actuar produciendo una corriente eléctrica protectora

Clasificación:

- Recubrimientos catódicos o nobles Se deposita Ni, Ag, Cu, Pb, Cr sobre acero. En este caso la corrosión se produce a través de poros, por tal motivo se debe preparar el material con un mínimo número de poros para evitar que el agua llegue al metal base

de poros para evitar que el agua llegue al metal base - Recubrimientos anódicos o de

- Recubrimientos anódicos o de sacrificio Se deposita Zn y Cd quienes son más activos que el metal base. La corriente galvánica va del recubrimiento al metal base.

deposita Zn y Cd quienes son más activos que el metal base. La corriente galvánica va

En este caso la porosidad del recubrimiento carece de importancia.

Otros métodos de protección los describiremos como protección catódica.

PROTECCIÓN CATÓDICA

Dado que durante el proceso de corrosión el material se actúa como ánodo, los métodos de protección catódica están dirigidos a convertir al metal en cátodo. Esto se consigue de dos maneras:

f. Ánodo de sacrificio. El material mas utilizado es el Zn. Sir Humpry Davy en 1824 propuso la utilización de bloques de Zn para proteger la cobertura de cobre de los barcos.

de Zn para proteger la cobertura de cobre de los barcos. Mg Tanque combustible g. Corriente
Mg
Mg
de Zn para proteger la cobertura de cobre de los barcos. Mg Tanque combustible g. Corriente

Tanque

combustible

g. Corriente impresa: De esta manera se mantiene el material a un potencial lo suficientemente catódico para evitar su corrosión. Se emplea una fuente de corriente y un electrodo que actúa como ánodo. Estos ánodos pueden ser:

- Consumibles (Hierro, acero, chatarra, etc.)

- Inertes (grafito, plomo, etc.)

Para este método de protección se debe tener en cuenta entonces, la geometría de la estructura metálica, el electrodo auxiliar, asegurar un medio conductor, y una fuente de corriente continua.

METODOS ELECTROQUÍMICOS PARA ESTUDIAR LA CORROSIÓN

Se basan en sumergir el metal en una solución corrosiva y estudiar el potencial de reposo. Este potencial de reposo resulta igual al potencial de corrosión, es decir que aunque no circula corriente neta, existe una corriente de corrosión, i c que se puede averiguar por extrapolación de las curvas de Tafel = a + b.logi

Esta relación se obtiene a partir de realizar curvas de polarización del metal bajo estudio. Otra técnica muy empleada en estudio de corrosión son las medidas de impedancia faradáica. Esta técnica basada en el empleo de corrientes alternas, consiste en la aplicación de una señal de voltaje y la recolección de la respuesta en corriente. Esta respuesta tiene una parte faradaica y una parte capacitiva. La primera se la considera puramente resistiva (relación lineal entre corriente y voltaje), mientras que la componente capacitiva se corresponde con la descarga de un condensador (descenso exponencial de la corriente con el tiempo). Los procesos electroquímicos se pueden asemejar a circuitos eléctricos compuestos de resistencias y capacitores.

TECNICAS ELECTROQUÍMICAS DE ANÁLISIS

Las posibilidades actuales que brinda la electrónica en relación al manejo de

señales eléctricas, ha favorecido el desarrollo de un número importante de

técnicas electroquímicas.

Si tenemos en mente que todas las técnicas tienen en común la aplicación de una

perturbación al electrodo bajo estudio y al posterior análisis de la respuesta del

sistema, ambos aspectos pueden ser realizados de diversas maneras de acuerdo

a la disponibilidad instrumental.

Actualmente la mayoría de los equipos disponibles en el mercado permiten contar

con un gran número de técnicas sin necesidad de modificar el sistema de medida.

Las distintas perturbaciones aplicadas al electrodo son conocidas usualmente

como el programa aplicado. Este programa puede tener distintas características

de acuerdo al tipo de técnica en cuestión. Dentro de estos programas el Método

de Barrido Lineal de potencial es uno de los más comunes y sencillos,

característico por ejemplo de la técnica polarográfica.

En este programa se produce una variación constante del potencial aplicado al

electrodo de trabajo y la respuesta que se analiza es la variación correspondiente

de la corriente que circula por el sistema en función del potencial. Para un caso

general de una reacción sencilla de transferencia de electrones puede resultar útil

también analizar la variación de la concentración de cada especie en función de la

distancia a la superficie del electrodo donde ocurre la reacción. Este tipo de

representación se conoce como perfil de concentración.

PERTURBACIÓNES

Los instrumentos actuales permiten variar tanto el modo en que se aplica el potencial o la corriente sobre el electrodo de acuerdo a la técnica empleada.

Técnicas de potencial controlado Para poder realizar este tipo de perturbación se utiliza un instrumento que permite la variación del potencial establecido entre el electrodo de trabajo y el de referencia.

entre el electrodo de trabajo y el de referencia. Dado que en este caso la respuesta

Dado que en este caso la respuesta será la variación en la corriente con el tiempo, se trata de técnicas cronoamperométricas. Si la variación se realiza mediante saltos de potencial se pueden obtener distintas respuestas de acuerdo al sistema bajo estudio y al modo en que se realiza la perturbación. Si se aplica un salto de potencial entre un valor inicial E 1 , donde la especie bajo estudio no sea activa, hasta un valor final E 2 donde, por ejemplo pueda ocurrir la reducción y esta reacción esté controlada por difusión, se obtendrá la respuesta mostrada en el siguiente esquema:

Si la variación se hace mediante saltos a valores crecientes de potencial se obtendrán curvas similares a la anterior, pero en este caso es posible aprovechar el recurso electrónico de capturar sólo valores de corriente a un determinado tiempo de muestreo. En este caso al representar esta muestra de corriente se obtendrá una variación similar, en forma, a la obtenida con el barrido lineal de potencial.

Esta técnica se conoce como Voltametría de corriente muestreada Si luego de aplicar un salto simple de potencial el mismo se regresa al valor inicial, podrá ocurrir que se produzca la reacción inversa a la producida en el primer salto, de esta manera la respuesta que se obtendrá tendrá la forma que indica el siguiente esquema:

Esta técnica se conoce como cronoamperometría de doble salto de potencial. Dado que se tiene una variación doble de la corriente con el tiempo, si se integran estas curvas se obtendrá el valor de la carga correspondiente al proceso, y la técnica se llama ahora cronoculometría.

Técnicas de corriente controlada En este caso para poder aplicar esta perturbación se requiere un instrumental que cuente fundamentalmente con una fuente de corriente controlada para poder ser aplicada entre el electrodo de trabajo y el auxiliar, o contra electrodo

el electrodo de trabajo y el auxiliar, o contra electrodo Nuevamente, la perturbación puede ser realizada

Nuevamente, la perturbación puede ser realizada de diversas maneras, saltos, barridos continuos, etc. El siguiente esquema muestra alguna de estas modificaciones con las correspondientes respuestas esperadas.

Las anteriores son solo algunas de las técnicas mas comunes disponibles en los instrumentos modernos y la necesidad de emplear una u otra de ellas estará en relación directa al sistema electroquímico bajo estudio, es decir si el interés está centrado en estudios de mecanismos de reacción, estudios cinéticos, etc.

CORROSIÓN DE ESTRUCTURAS ENTERRADAS

Cuando se requiere enterrar una estructura metálica en un suelo determinado, la caracterización del mismo es importante, puesto que se trata de un medio potencialmente agresivo de gran complejidad. Esta complejidad se relaciona con el contenido de humedad, sales, materia orgánica, micro-organismos, etc. El grado de agresión del suelo dependerá asimismo de la estructura del mismo, es decir de la cantidad de arena, arcilla, cal, humus, etc., que posea. Los suelos artificiales también son potencialmente agresivos. El grado de agresividad de un suelo depende de varios factores. A continuación se describen alguno de ellos, sin embargo es importante aclarar que para diagnosticar el comportamiento que tendrá el suelo frente a una estructura metálica, es necesario realizar un análisis integral de todos los factores combinados.

Porosidad del terreno Este parámetro influirá en la creación de zonas aeróbicas o anaeróbicas respectivamente.

Humedad del terreno Dado que el agua constituye un reactivo necesario en el proceso de corrosión, el contenido de humedad que retenga el suelo influirá en el grado de agresividad que presente el mismo.

Resistividad del terreno La resistividad de un terreno depende, en particular, de su estructura, de las dimensiones de sus partículas constituyentes, de su porosidad y permeabilidad, del contenido de agua (humedad) y de su contenido de iones. Por ejemplo, en lo que se refiere a un suelo arcilloso, con un 5% de humedad, dicho suelo puede presentar una resistividad de 10 000 ohm.m, en cambio, con un 20% de humedad, la resistividad disminuye hasta 100 ohm.m.

Resistividad ( .m)

Grado de agresividad

<10

Severo

10-100

Discreto

100-1000

Escaso

>1000

Nulo

Efecto del pH En suelos muy ácidos, con pH < 5.5 puede ser importante la corrosión. El pH puede influir notablemente en el proceso de corrosión de un metal. Una información útil, aunque incompleta, consiste en el análisis de los diagramas de Pourbaix, que si bien no contiene datos cinéticos y no contempla la presencia de compuestos no estequiométricos, brinda información sobre las regiones de estabilidad del metal en relación al potencial y pH. De todas maneras la mayoría

de los suelos tiene pH entre 5 y 8 por lo que la corrosión obedece a otros factores diferentes del pH mismo.

Potencial redox Las determinaciones del potencial redox tienen la importancia de poder analizar si en esas condiciones se pueden desarrollar por ejemplo las bacterias sulfato- reductoras (en un suelo con alto contenido de iones sulfato), esto permite realizar una clasificación de acuerdo al grado de agresividad

Potencial rédox (mV vs ENH)

Grado de agresividad potencial (anaerobia)

<100

Severa

100

– 200

Moderada

200

– 400

Escasa

>400

Nula

OTROS TIPOS DE CORROSIÓN

CORROSIÓN MICROBIOLÓGICA

La corrosión microbiológica es el deterioro de material causado, directa o indirectamente por bacterias, algas, moho, hongos; solos o en combinación. Bajo condiciones anaeróbicas, como suele suceder en suelos arcillosos compactados, la corrosión puede estar estimulada por la actividad de micro- organismos como las bacteria reductora de sulfato. También es posible que exista la corrosión bajo condiciones aeróbicas. En este caso el proceso está relacionado con la producción de metabolitos corrosivos (por ejemplo ácidos sulfúrico, carbónico, orgánicos, sulfuro de hidrógeno, etc.) o puede ser causado directamente por micro organismos. Tal es el caso de la bacteria ferrobacillus ferrooxidans que puede oxidar directamente el hierro.

CORROSION DE PLASTICOS

Si bien los plásticos no tienen la posibilidad de sufrir disolución semejante a la de los metales, al igual que estos pueden sufrir corrosión. Este proceso puede ocurrir por ejemplo al adsorberse especies activas desde el ambiente provocando modificaciones estructurales al reaccionar, en algunos casos, con cadenas de polímeros. Por otra parte si el ambiente tiene fuertes condiciones oxidantes se puede producir el endurecimiento de los plásticos haciéndolos mas quebradizos. La principal diferencia con el proceso de corrosión que sufren los metales es que mientras en aquellos se trata de un efecto superficial, en los plásticos sucede a nivel interno. Otra característica de los plásticos es que pueden absorber

pequeñas cantidades (del orden de las ppm) de agentes agresivos lo que puede finalizar en la pérdida total de las propiedades mecánicas.

CORROSION DE MONUMENTOS

Otro aspecto importante de la corrosión es cuando este proceso se produce sobre estructuras ornamentales o construcciones. Se puede entonces distinguir que se trata en principio de dos tipos de materiales diferentes, las construcciones realizadas en cemento, hormigón, etc. y las estructuras metálicas. En los dos casos sin embargo se trata de la interacción de los materiales con agentes agresivos que se encuentran presentes en la atmósfera. Estos pueden afectar directamente a los sustratos, por ejemplo por depósito de partículas con cloruro de amonio, sulfuro de amonio, hollines, humo, etc. Otros agentes indirectamente atacan los materiales, es el caso de gases presentes en la atmósfera derivados de la combustión de carbón, petróleo y otros combustibles. Estas emisiones de óxidos de nitrógeno, de azufre, etc., conducen a la creación de la lluvia ácida causante de la corrosión. En el caso de las estructuras de hormigón que contienen un armazón de hierro en su interior, suele presentarse la corrosión de este metal lo que puede conducir a un deterioro en su resistencia mecánica. En el caso de las estatuas metálicas, un aspecto curioso pero importante es considerar el efecto que produce la presencia de palomas, normales habitantes de las plazas donde se encuentran las estatuas, ya que sus detritos son agentes altamente corrosivos para el metal.

OTROS DETALLES DE CORROSIÓN

Influencia De La Velocidad De Corrosión

De acuerdo a la velocidad con que se propague la corrosión en el material, serán diferentes las posibles aplicaciones del mismo

h. < 0,15 mm/año: Adecuados para partes críticas, bombas, válvulas, etc

i. 0,15 y 1,5 mm/año: Adecuados para tanques, conducciones, cuerpos valvulares, etc.

Importancia De La Presencia De Óxidos Pasivantes En algunos metales aunque tienen un alto potencial de reducción, como el caso del aluminio con 1,66V son estables y resistentes a la corrosión a temperatura ambiente debido a la presencia de un oxi-hidróxido estable del tipo Al 2 (OH) 6 . Esta estabilidad puede explicarse por un fenómeno estructural puesto que el óxido no provoca una gran modificación en la red base del metal. Esta estructura sin embargo puede distorsionarse notablemente por sustitución con iones cloruros. En un ambiente corrosivo de este tipo puede iniciarse una corrosión por picado.

de este tipo puede iniciarse una corrosión por picado. Cl - 0,99A Al 3 + 0,83A

Cl - 0,99A - 0,99A

Al 3 + 0,83A 3+ 0,83A

O 2 - 1,32A 2- 1,32A

Al 1,26Apicado. Cl - 0,99A Al 3 + 0,83A O 2 - 1,32A Pasividad La formación de

Pasividad La formación de una capa de óxido compacta y de baja conductividad iónica, conduce a una baja velocidad de corrosión. Se establece una “zona pasiva”. Si el potencial del metal se hace mayor (más anódico) puede romperse el óxido y aumentar drásticamente la corriente de corrosión. Se establece entonces una “zona de transpasivación”

Corrosión Por Temperatura En un calentador de H 2 O alimentado con agua fría a 15 o C que suministre H 2 O a 75 o C, aplicando la ecuación de Nernst y suponiendo que el cociente de actividades permanece constante, se calcula una diferencia de potencial de 0,004 V, es decir que se puede generar una celda galvánica.

Corrosión Por Aireación Diferencial

Cuando se tiene una estructura metálica enterrada en un medio que puede presentar distintas concentraciones de aire disuelto, esta puede sufrir corrosión. Donde se genere una zona anódica el material sufrirá los efectos de la corrosión. Si se piensa en una tubería que puede atravesar en su longitud una variedad de suelos, con distinta permeabilidad al aire, este proceso merece especial atención en cuanto a los métodos que se empleen para proteger la estructura metálica.

Corrientes Vagabundas Con el término corrientes vagabundas o parásitas se designa a aquellas corrientes eléctricas que circulan en el suelo fuera de los circuitos previstos. La intensidad de estas corrientes con frecuencia es variable y depende esencialmente de la naturaleza y funcionamiento de la fuente que las emite: tracción eléctrica, subestaciones, etcétera. La corriente eléctrica busca siempre recorridos de menor resistencia y por esta razón sigue con facilidad las canalizaciones metálicas enterradas y en particular las envolturas metálicas de los cables eléctricos y telefónicos. La corrosión se produce siempre en los lugares en donde la corriente sale de la estructura que ha recorrido, provocando una disolución anódica tanto más peligrosa cuanto más localizada esté.

Medición De La Resistividad Del Suelo Para determinar la resistividad de los suelos suele emplearse el procedimiento conocido como el “método de las cuatro puntas o cuatro electrodos”.

En este método se aplica una corriente directa al suelo entre dos electrodos enterrados en el suelo una profundidad “b”, por otra parte se disponen de dos electrodos de referencia, todos separados a una distancia “a” entre si, donde se mide el potencial eléctrico. En medidas de campo, los cuatro electrodos suelen ser varillas de cobre. La resistividad se determina a partir de

ρ = 2πa

E

I

La investigación de la resistividad consiste, por lo general, en una serie de medidas tomadas a lo largo de una línea. Posteriormente los resultados se representan en un gráfico de resistividad en función de la distancia y a partir del mismo es posible detectar la presencia de puntos potencialmente agresivos para la estructura metálica. Cuando se desea medir el potencial de una estructura enterrada se emplea un electrodo de referencia de Cu/CuSO 4 y un voltímetro de alta impedancia. La estructura actúa como electrodo indicador. Mediante estas medidas, tanto en la estructura misma como en la zona del suelo que la rodea, es posible analizar si el metal se encuentra en una zona anódica o catódica.

TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS NO ESTACIONARIAS PARA EL ESTUDIO DE LA CORROSIÓN

Método de impedancia

Una de las técnicas de análisis electroquímico mas utilizadas en estudios de

corrosión es sin duda las medidas de impedancia faradaica.

En este caso la perturbación consiste en la aplicación de una señal alterna al

sistema y se analiza la respuesta del mismo frente a esta perturbación. Esta

perturbación es tan rápida que en esencia no interfiere en los fenómenos de

transporte de materia.

Dado que se aplica una señal alterna, la correspondiente respuesta está

caracterizada por una magnitud (amplitud) y por una determinada fase

(orientación) de la señal.

Los parámetros de interés para el estudio de corrosión se obtienen a partir del

análisis de las respuestas mencionadas. En este sentido existen varias maneras

de representar las mismas. Una de ellas es conocida como diagramas de Nyquist

mismas. Una de ellas es conocida como diagramas de Nyquist Esta respuesta puede ser analizada considerando

Esta respuesta puede ser analizada considerando un circuito eléctrico equivalente

que produzca la misma señal. Este es el fundamento del modelado que permite

esta técnica. Por ejemplo para el circuito sencillo descrito en el esquema anterior

la resistencia R

superficiales de productos de corrosión, Rt es la resistencia faradaica (es decir a la

transferencia de electrones) y está relacionada con la reacción electroquímica de

corrosión.

está relacionada con la resistencia del electrolito y de las capas

Cabe mencionar que si bien se trata de una herramienta muy empleada en

estudios de corrosión su utilidad no está reducida solamente a este tipo de

procesos electroquímicos.

MÉTODOS HIDRODINÁMICOS

Se conocen así a los métodos electroquímicos que implican el movimiento relativo del electrodo y el electrolito en contacto con él. Esta variante experimental permite aprovechar ciertas ventajas sobre otros métodos de análisis:

- se alcanza rápidamente el estado estacionario

- se obtienen medidas con alta precisión

- se evita la influencia del cargado de la doble capa eléctrica

Teniendo en cuenta los distintos mecanismos mediante los cuales una especie cargada (ión) puede llegar a la superficie de un electrodo, es posible plantear una ecuación general para el flujo correspondiente. Es así que para una especie “j” se cumple:

z

j F

J

= −

j

D

j

C

j

D C

j

j

∇Φ +

C v

j

RT donde los términos corresponden al proceso de difusión, migración y convección respectivamente.

ELECTRODOS

Dado que la técnica implica el movimiento relativo del electrolito y el electrodo, esto puede conseguirse de dos maneras:

Electrodos Estacionarios No Estacionarios Electrodo Electrodo de disco de disco rotatorio anillo (RDE) rotatorio
Electrodos
Estacionarios
No Estacionarios
Electrodo
Electrodo
de disco
de disco
rotatorio
anillo
(RDE)
rotatorio
(RRDE)

Electrodos estacionarios: estos sistemas son adecuados para trabajar con flujos laminares y los electrodos se construyen con diferentes geometrías.

Electrodo de disco anillo rotatorio: este electrodo es utilizado especialmente para investigación de mecanismos de reacciones, y se

basa fundamentalmente en que los productos de reacción formados en la superficie del electrodo central (disco) pueden reaccionar en el electrodo que rodea al mismo (anillo) que tiene un circuito de medida de corriente y de control de potencial independiente. Electrodo de disco rotatorio: en este caso, el electrodo de trabajo es un disco construido de un conductor metálico inerte que permite analizar el comportamiento electroquímico de especies en solución como función no solo de la perturbación eléctrica aplicada sino también de la frecuencia de rotación del mismo. Los programas que se aplican son similares a otras técnicas. Habitualmente se determina la variación de la corriente como función del potencial aplicado al electrodo.

ECUACIÓN DE LEVICH

En experimentos donde se emplea el electrodo de disco rotatorio la corriente es independiente del tiempo. Si adicionalmente los demás parámetros se mantienen constantes y la composición de la solución no cambia apreciablemente por electrólisis, esa corriente estará limitada por la transferencia de masa y responde a la siguiente ecuación:

i

l

=

620 nFAD

2 / 3

C

*

ν

1/ 6

1/ 2

ω

esta ecuación, conocida como de Levich, puede ser reorganizada teniendo en cuenta el valor de la constante de Faraday

i

l

=

5,98 10

x

7

nAD

2 / 3

C

*

ν

1/ 6

1/ 2

ω

En esta ecuación los parámetros son:

A: área geométrica del electrodo (cm 2 ) D: coeficiente de difusión (cm 2 /s) C*: concentración en el seno de la solución (mM) : viscosidad cinemática (cm 2 /s) : frecuencia angular (radianes/s) Como consideraciones adicionales, se puede mencionar que:

- se asume que no hay “efecto de borde”

- los valores de son de 0,01cm 2 /s para la mayoría de las soluciones

- los valores de que se emplean son aquellos que permitan mantener un flujo laminar. Esto se consigue para donde el número de Reynolds sea <10 5 (r 2 / ). Por ejemplo, para un radio de 1 cm, es menor que 1000/s

Una comparación interesante resulta de analizar conjuntamente la ecuación de Levich con la Ecuación de Ilkovic (recordar conceptos básicos de polarografía)

Levich

i

l

=

5,98 10

 

7 nAD

2 / 3

C

*

1/ 6

1/ 2

x

ν

ω

2 / 3 C * − 1/ 6 1/ 2 x ν ω Ilkovich i d

Ilkovich

i d =

708nD

1/ 2

C

*

m

2 / 3

t

1/ 6

En este caso si se considera una determinada solución electrolítica, empleando electrodos de igual área, se puede afirmar que para el caso del electrodo rotatorio se obtendrá una corriente unas 1000 veces mayores que para el caso del electrodo de gota de mercurio.

OTRAS RELACIONES IMPORTANTES

Adicionalmente a las anteriores relaciones se destacan otras ecuaciones que son empleadas en la interpretación de distintos sistemas electroquímicos:

- Difusión a un electrodo plano: en este caso se analiza que sucede cuando se aplica un potencial y se consume una especie próxima al electrodo. A partir de la 2da ecuación de Fick:

C

(

x t

,

)

D

C

(

x t

,

)

=

t

x

2

, donde x es la distancia a la superficie del electrodo.

Resolviendo la ecuación, aplicando condiciones límites (x = 0), se obtiene la ecuación para la difusión lineal semi-infinita a un electrodo plano:

i =

nFACD

1/ 2

π

1/ 2

t

1/ 2

Esta ecuación, conocida como Ecuación de Cottrell, se aplica a diversas técnicas y requiere que el sistema tenga el proceso de transferencia de masa controlado por difusión lineal semi-infinita. Una conclusión importante que es utilizado como un elemento de diagnóstico en experimentos electroquímicos, es que de acuerdo a la ecuación anterior se espera

que para un proceso controlado por difusión la corriente medida debería tener una

relación lineal con t

-1/2 .