METOD DE CARACTERIZARE A POLIMERILOR ANALIZA TERMIC

Analiza termic reprezint o sum de metode de investigare la care proprieti fizice sau chimice ale unei substane, ale unui amestec de substane sau/i a unor produse de reacie sau amestecuri de produse de reacie snt msurate ca o funcie de temperatur sau de timp. Pentru a realize tehnic aceste determinri temperatura produsului analizat este modificat dup un program bine stabilit i bine controlat. Pe tot parcursul modificrii temperaturii este msurat continuu proprietatea fizic urmrit , rezultatul fiind de obicei un grafic obinut automat ( termogram) ce conine pe ordonat modificarea proprietii fizice iar pe abscis modificarea de temperatur. Substanele chimice i materialele prezint o serie de puncte caracteristice de temperatur la care au loc transformri specifice prin care pot fi caracterizate aceste substane (puncte de fierbere, de topire, de solidificare, schimbari optice, etc.). Obiectul analizei termice instrumentale l reprezint punerea n evident prin mijloace analitice a acestor transformri n functie de temperatura,. Metodele de analiza termic au un domeniu larg de aplicare fiind utilizate att la analiza substanelor anorganice i organice ct i la analiza structural a metalelor a aliajelor metalice Metodele termice de analiz msoar diferenele relative ce apar, ntre o prob i un anumit etalon, n ceea ce privete o anumit proprietate, o dat cu creterea temperaturii sau a diferenei de temperatur dintre prob i etalon, simultan cu nclzirea probei. n afar de faptul c orice fenomen chimic este nsoit de un efect termic, uneori mai mare alteori mai mic, substanele chimice nu sunt stabile termic n orice condiii. Mai precis, de la o anumit temperatur, n sus (sau, dup caz, n jos), substanele chimice sufer transformri fizico-chimice detectabile prin msurtori de temperatur (termometrie), iar prin determinarea altor parametri fizici msurai simultan cu schimbarea de temperatur, acestea pot fi analizate.

Astfel, termic, se pot urmri unele fenomene fizice ca: topirea, cristalizarea, fierberea, sublimarea i vitrifierea la polimeri..

Calorimetria diferenial Este cunoscut sub prescurtarea DSC (de la differential scanning calorimetry); ofer studiul oricrei reacii de descompunere termic dar prezint cteva avantaje i anume factorii cum ar fi granulaia precum i pregtirea probei afecteaz mai puin curbele, iar exactitatea i precizia sunt mult mbuntite. Metoda mai aduce n plus i calitatea de a se putea determina capacitile calorice ale materialelor. Calorimetria diferenial (DSC) msoar independent debitele de flux termic spre o prob i spre un etalon, care se afl ambele la aceeai temperatur. Se determin apoi diferena dintre cele dou fluxuri termice i se reprezint grafic diferena dintre fluxurile termice, n funcie de temperatur. Tehnica a fost introdus n 1964 de Watson i ONeill. Se utilizeaz dou incinte calorimetrice, una coninnd proba i alta, materialul de referin, separate una de alta, dar meninute de dou dispozitive de nclzire separate (rezistene de platin), la aceeai temperatur. nclzirea, realizat electric, se nregistreaz. n acest fel proba care absoarbe cldur va necesita o nclzire suplimentar pentru a se realiza temperatura dorit - cea fixat printr-un program de temperatur prevzut dinainte. Fineea mai mare face posibile i alte aplicaii ca: determinarea temperaturii de tranziie n polimeri, determinarea temperaturii de denaturare a proteinelor, identitatea a dou materiale - cauciuc, sol, asfalt, ulei, vopsea. Alte tehnici moderne sunt pe cale s devin metode curente. Astfel, n 1993 M. Reading a introdus tehnica DSC cu temperatur modulat. n aceast variant, n ambele incinte calorimetrice, creterea de temperatur urmeaz o modulare, adic o

und ptrat, n medie creterea de temperatur fiind liniar. Rspunsului i se aplic apoi transformata Fourier. Prin aceast metod se pot separa procesele reversibile de cele nereversibile crescnd rezoluia i sensibilitatea determinrilor n cazul tranziiilor vitroase. n 1998, un colectiv (condus de acelai autor) a introdus analiza calorimetric combinat cu microscopia cu effect de cmp. Aici, vrful utilizat de microscopia cu efect de cmp pentru urmrirea topografiei suprafeei este nlocuit cu o rezisten miniaturizat. Vrful baleiaz suprafaa probei rezultnd imaginea suprafeei - similar cu cea din microscopia cu efect de cmp. Vrfului respectiv i se mai aplic o modulare de cteva grade peste temperatura probei, prin curentul alternativ utilizat, acesta avnd frecvene de ordinul kHz - ilor. Datele permit, n afar de imaginea suprafeei, obinerea de informaii privind conductivitatea termic i difuzivitatea termic a probei. n cadrul laboratorului de Metode termice de investigare au fost prezentate doua aparate la care se pot face determinari termice ale polimerilor:

Derivatograful Mettler 851 este destinat studiilor de stabilitate termica a materialelor organice, macromoleculare si anorganice, fiind produs de cea mai prestigioasa firma specializata in microbalante. Celula de analiza termica se caracterizeaza prin performate unice, avand o precizie de cantarire mai mica de 1 microgram. Aceasta precizie deosebita permite utilizarea unor cantitati foarte mici de proba (1-5 mg), aspect de importanta majora in sinteza organica si anorganica fina. Cuptorul functioneaza in intervalul 20-1100 oC, avand o precizie de reglare a temperaturii de 0,01 oC, la o viteza variabila de incalzire. Celula de analiza termica este controlata prin intermediul calculatorului, fiind posibila generarea unor programe de analiza de mare complexitate. Softul STAR aferent celulei de analiza termica permite prelucrarea matematica a curbelor de pierdere in greutate, dar si prelucrarea cinetica. Calorimetrul cu scanare diferentiala DSC1 determina conversia temperaturii si a entalpiei pentru solide si lichide prin masurarea fluxului de caldura atat la proba cat si la referinta ca functie de timp si temperatura. Se studiaza efectele termice survenite in urma proceselor fizice sau chimice (tranzitii de faza, diferite reactii).

Din curba DSC este posibila nu numai caracterizarea unui proces ca fiind exoterm sau endoterm, ci si definirea tipurilor de tranzitii implicate. Daca pe diagrama apar mai multe picuri, endoterme sau exoterme, acestea se raporteaza la picul endoterm ce reprezinta topirea substantei, pic care este cunoscut. In cazul suprapunerii picurilor, experimentele ulterioare trebuie realizate in conditii in care sunt variate masa probei sau viteza de incalzire, pentru a avea o buna rezolutie a picurilor, sau se poate folosi tehnica numita dinti de ferastrau (TOPEM) care poate separa un proces reversibil (temperatura de vitrifiere, topire, cristalizare) de unul ireversibil. Prin folosirea unor viteze din ce in ce mai mici se obtine o reproductibilitate mai buna a semnalului.