-CURS 1

Introducere

Structura curs

Noiuni despre structura atomului Noiunea de atom apare pentru prima dat n jurul anului 450 .Hr cnd filozoful grec Leucip dezvolt teoria conform creia materia nu este infinit divizibil i introduce noiunea de atomos, ceea ce nu poate fi divizat. Apoi pe msura trecerii anilor Democrit, Epicur, Laureniu i alii au contribuit la dezvoltarea imaginii structurii atomului. In limba greaca veche, cuvantul atom era folosit pentru a descrie ceamai mica parte dintr-o substanta. Aceasta particula fundamentala, asa cum este denumit astazi atomul, era considerata indestructibila; de fapt, cuvantul grecesc atom inseamna indivizibil. Cunostintele despre marimea si natura atomului s-au imbogatit de-a lungul timpului, insa la inceputuri oamenii nu puteau decat sa speculeze aceste cunostinte. Odata cu aparitia cercetarii stiintifice experimentale( in sec. XVI-XVII e.n.), procesul de cunoastere a teoriei atomice a progresat rapid. Chimistii au recunoscut atunci ca toate substantele, indiferent de starea de agregare, pot fi analizate pana la cele mai mici componente elementare. De exemplu, s-a descoperit ca sarea este compusa din doua elemente distincte, sodiu si clor, care combinate formeaza un compus chimic. S-a descoperit de asemenea ca aerul este un amestec de azot si oxigen. Apa este simbolizata de formula H2O, ceea ce inseamna ca fiecarui atom de oxigen ii corespund doi atomi de hidrogen Astfel de-a lungul evoluiei cunotinelor acumulate si a tehnicilor de investigare aflate la dispoziia cercettorilor s-au creat mai multe modele de structur a atomului. Modelul Thompson, dezvoltat de J.J. Thompson n anul 1904 i care spune c: atomul este o mas ncrcat pozitiv i distribuit omogen sub o form de sfera i c n aceast mas exist n unele locuri nite sfere mai mici, care sunt ncrcate negativ (aceste sfere mai mici au fost numite electroni). O proprietate de baz a acestui atom este c numrul sarcinilor negative este egal cu numrul masei pozitive, rezultnd un atom neutru din punct de vedere electric. Una dintre deficienele modelului consta n faptul c frecvena radiaiei emise putea avea orice valoare, lucru infirmat de seriile spectrale descoperite experimental. Modelul Rutherford, a fost dezvoltat in 1911n urma experimentelor realizate de ctre Hans Geiger i Ernest Marsden. Pe baza observaiilor efectuate legate de existenta unei neuniformitati de distributie a sarcinii in interiorul atomului, Rutherford a propus un nou model n care sarcina pozitiv era concentrat n centrul atomului, iar electronii orbitau n

jurul acesteia. Noul model introducea astfel noiunea de nucleu. Modelul propus de Rutherford descrie nucleul, dar nu atribuie nici o structur orbitelor electronilor. Noul model atomic are urmtoarele proprieti:

aproape toat masa lui este concentrat n nucleu, care este ncrcat pozitiv. nucleul este nconjurat de un nveli de electroni, care sunt incrcai negativ. electronii sunt meninui de nucleu prin fore electrostatice. electronii au o micare circular, care i mpiedic s cad pe nucleu. sarcina nveliului electronic se anuleaz cu sarcina nucleului, rezultnd un atom neutru din punct de vedere electric.

Atomul lui Rutherford, conceput conform legilor mecanicii clasice, nu putea s explice de ce electronii nu cad pe nucleu, tiindu-se c orice sarcin electric n micare pierde continuu energia sa prin radiaie electromagnetic.

din

Pe baza observaiilor efectuate legate de existenta unei neuniformitati de distributie a sarcinii in interiorul atomului, Rutherford a propus un nou model n care sarcina pozitiv era concentrat n centrul atomului, iar electronii orbitau n jurul acesteia. Noul model introducea astfel noiunea de nucleu. El a estimat, din considerente energetice, c, pentru atomul de aur, aceasta ar avea o raz de cel mult 3.4 x 10-14 metri (valoarea actual este egal cu aproximativ o cincime din aceasta). Mrimea razei atomului de aur era estimat la 10 -10 metri, de aproape 3000 de ori mai mare dect cea a nucleului. Rutherford a presupus c mrimea sarcinii pozitive ar fi proporional cu masa atomic exprimat n uniti atomice, avnd jumtate din valoarea acesteia. A obinut pentru aur o mas atomic de 196 (fa de 197, valoarea actual). El nu a fcut corelaia cu numrul atomic Z, estimnd valoarea sarcinii la 98 e, fa de 79, unde e reprezint sarcina electronului. Modelul propus de Rutherford descrie nucleul, dar nu atribuie nici o structur orbitelor electronilor. Totui, n lucrare este menionat modelul saturnian al lui Hantaro Nagaoka, n care electronii sunt aranjai pe inele. Modelul Bohr, 1913, preia modelul planetar al lui Rutherford i i aplica teoria cuantelor. Modelul lui Bohr este aplicabil ionilor hidrogenoizi (He+, Li+2, Be+3, etc, adic ionii care au un singur electron n cmpul de sarcin efectiv al nucleului) Modelul atomic al lui Bohr se bazeaz pe doua ipoteze: 1)Prima ipotez e legat de orbitele atomice i presupune c electronul se rotete n jurul nucleului numai pe anumite orbite circulare, permise, staionare, fr a emite sau a absorbi energie radiant. Electronul se menine datorit compensrii forei centrifuge cu fora de atracie Columbian. 2)A doua ipoteza emis de Bohr se referea la faptul c, n micarea sa pe orbita permis, electronul nu emite i nici nu absoarbe energie radiant de o anumit frecven, numai discontinuu, corespunznd unor tranziii electronice, care duc in final la liniile spectrale.

Acest model nu poate explica spectrele de emisie i energia de ionizare dect pentru atomul de hidrogen si ionii hidrogenoizi. Modelul Bohr-Sommerfeld Dei perfecionat fa de modelul lui Bohr, modelul lui Sommerfeld i limiteaz aplicabilitatea la hidrogen i ionii hidrogenoizi, nepermind interpretarea spectrelor atomilor cu mai muli electroni, sau comportarea lor magnetic. Modelul propus nu este nici consecvent clasic, nici consecvent cuantic (strile de energie staionare sunt calculate cu relaii clasice, numerele cuantice i condiiile de cuantificare sunt introduse arbitrar). El a presupus c orbitele staionare descrise de electron n jurul nucleului atomic sunt nu numai circulare ci si eliptice. In modelul atomic BohrSommerfeld, unei orbite circulare cu numr cuantic principal n, i corespund (n-1) orbite staionare eliptice. In consecin, fiecare orbit circular a lui Borh se descompune n (n-1) elipse cu excentriciti diferite, rezultnd o familie de orbite pentru fiecare numr cuantic principal n>1. Orbita cu l=0 are o simetrie circular, iar cele cu l=1,2,...n-1, eliptic (Fig. 3).

Pentru caracterizarea micrii electronului, Sommerfeld utilizeaz numerele cuantice: n - principal; l - secundar, azimutal sau orbital; s - de spin si m - magnetic. n - numrul cuantic principal, indic semiaxa mare a orbitei eliptice; ia valori 1,2,3,4,...n sau l n ; reprezint straturile electronice K, L, M, N, O, P, Q. Numrul maxim de electroni ce corespund unui strat cu numr cuantic principal n, este 2 2n . l - numr cuantic secundar, indic semiaxa mic a orbitei eliptice reprezentnd momentul unghiular al electronului pe orbit si substrat; are valorile l = 0,1,2,3,..... sau 0 1 n-1. m - numrul cuantic magnetic, indic poziia (orientarea) orbitei electronice ntr-un cmp magnetic i are valori negative i pozitive, n total 2l+1 valori: -l .....-2 ,-1, 0, 1, 2, ..... +l sau -l m +l s - numrul cuantic de spin, caracterizeaz micarea de rotaie a electronului n jurul propriei sale axe, avnd valorile +1/2 sau -1/2.

Modelul ondulatoriu staionar. 1923 L.V. de Broglie (premiul Nobel pentru fizic n 1929) introduce ideea de dualitate particul und a materiei: un electron sau orice alt particular subatomic se poate comporta att corpuscular, ct i ondulatoriu, adic, o particul elementar n micare are asociat o und a crei lungime de und variaz cu energia sa.

n anul 1926, Schrdinger elaboreaz prima lucrare de mecanic ondulatorie, redat prin Ecuaia lui Schrdinger, prin care arat: caracterul ondulatoriu al micrii electronului n atom, descris de o funcie de und.
8 2 m ( E E p ) 0 h2 unde: h constanta lui Planck; m masa electronului; E energia total a electronului; Ep = e2/r energia potenial; (E Ep) energia cinetic a electronului; - funcia de und,

dependent de coordonatele x, y, z ale electronului, nucleul fiind presupus imobil i aflat n originea sistemului de coordonate. Energia total a unei particule (electronul) cu o anumit mas, care se mic in spaiu, este suma dintre energia cinetic i energia potenial; ecuaia are soluii numai pentru acele valori ale energiei totale care reprezint energiile electronului n strile staionare, stri caracterizate de numerele cuantice, energia n atom fiind cuantificat. Ecuatia are soluii numai pentru acele valori ale energiei totale care reprezint energiile electronului n strile staionare, stri caracterizate de numerele cuantice: n, l, m, s, deci, energia electronului n atom este cuantificat (limitat la valori discrete). 1927 W. Heisenberg (premiul Nobel pentru fizic n 1932) enun principiul incertitudinii: determinarea simultan a poziiei i momentului cinetic unui electron este imposibil; cu ct valoarea uneia dintre mrimi este calculat cu mai mult precizie, cu att valoarea celeilalte este mai imprecis. Caracterizarea orbitalilor atomici Orbitalii reprezint volumul din jurul nucleului atomic n care probabilitatea de a gsi un electron cu o anumit cantitate de energie este maxima. Unui orbital i pot fi atribuii maximum 2 electroni. n funcie de valorile numrului cuantic l, funciile orbitale determin pentru orbitali forme diferite. Pentru l = 0, orbitalul este s, are form sferic

Pentru l = 1, orbitalii sunt n numr de 3, sunt orbitalii p (px, py, pz) i au simetrie bilobar. Exist din stratul al doilea, L, deci de la nivelul caracterizat de n = 2.

Pentru l = 2, orbitalii sunt n numr de 5, sunt orbitalii d (dx2-y2, dz2, dxy, dyz, dxz) i au simetrie tetralobar. Exist din stratul al treilea, M, deci de la nivelul caracterizat de n = 3.

Cnd l = 3, orbitalii sunt n numr de 7, sunt orbitalii f i au simetrie octolobar. Exist din stratul al patrulea, N, deci de la nivelul caracterizat de n = 4.

Masa atomic a unui element chimic din tabelul periodic este masa unui atom din acel element n raport cu Carbon 12. Unitatea de msur este uam (unitate atomic de mas).

1 u = 1,660 540 2(10) x 10-27 kg

Modul de ocupare electroni a orbitalilor atomici succesiunea energetic Configuraia electronic a unui element dat, este omoloag cu a elementului precedent din sistemul periodic al elementelor, la care se adaug un nou electron numit electron distinctiv. Principiul ocuprii succesive a orbitalilor cu electroni Orbitalii atomilor multielectronici se populeaz succesiv cu electroni, n ordinea creterii energiei orbitalilor; se ocup mai nti cu electroni orbitalii atomici de energia mai mic, urmnd apoi orbitali cu energie din ce n ce mai mare, conform schemelor alturate

Principiul Pauli (1925), afirm c un orbital nu poate fi ocupat dect de maximum 2 electroni care trebuie s aib spin opus. Numrul maxim de electroni pe un substrat este 2(2 l + 1), iar pe un strat 2n2. Regula lui Hund: Orbitalii de energie egal, se ocup pe rnd, nti cu un electron, apoi cu al doilea, astfel ca numrul electronilor necuplai s fie maxim.

Capitolul 1.

STRUCTURA I PROPRIETILE MATERIALELOR INGINERESTI

Industria dispozitivelor electronice a progresat rapid n ultimele decenii, astfel c de la apariia primului tranzistor pe germaniu n 1947 i pn la circuitele integrate complexe, n care dimensiunile elementelor coboar pn la nivelul a zeci de nanometri, au trecut doar cteva decenii. Acest progres uimitor se datoreaz dezvoltrii tehnologiei de obtinere a unor materiale cu fiabilitate, longevitate, precizie, greutate redusa si proprietati deosebite. Nanomaterialele sunt folosite n prezent n aproape toate domeniile industriale: de la industriile spaiale, aeronautice, construcii de automobile, sectorul medical si aparate electrice i electronice. Aceasta curs a miniaturizrii si obtinerii unor materiale cu proprietati avansate este posibila doar printr-o cunoastere temeinica a relaiei dintre structura si proprietaile materialelor. Proprietile materialelor inginereti depind de structura acestora adica de modul in care atomi componenti sunt mpachetai in interiorul materialului. Structura materialelor, la rndul ei, este dependenta de natura legturilor stabilite intre atomi. Descoperirile din fizica cu privire la structura atomului au modificat si dezvoltat in timp, conceptiile despre legatura chimica. 1.1 LEGATURI CHIMICE Prima abordare a legturii chimice a fost data de teoria electronic, elaborat de ctre G.N.Lewis i W.Kossel, n 1916. Conform acestei teorii, legturile chimice se realizeaz cu participarea electronilor din nveliul exterior al atomilor, numii electroni de valen. Legatura chimica este un proces fizic caracterizat de forte de interactie intre atomi si molecule si care confera stabilitate compusilor chimici diatomici sau poliatomici. Pentru a forma un compus chimic, intre atomi diferiti sau de acelasi fel se stabilesc legaturi chimice in urma unor procese numite reactii chimice. Forta motrice a reactiilor chimice o reprezinta tendinta atomilor de trece dintr-o stare energetic nestabila caracteristica unui invelis electronic in curs de ocupare sau semiocupare, intr-o stare stabila caracteristica unui invelis electronic complet ocupat cu electroni. Realizarea configuratiei electronice stabile se realizeaz in doua moduri: - prin cedare sau acceptare de electroni cu formarea ionilor; - prin punere in comun de electroni si formarea orbitalilor moleculari. Energia minima necesara pentru a extrage complet unul sau mai multi electroni dintrun atom si a forma un ion pozitiv se numeste energie de ionizare si se exprima in eV/atom sau KJ.mol-1. Studiile realizate de Frank si Hertz au aratat ca energia necesara indepartarii a 1, 2 sau 3 electroni din invelisul electronic al unui atom este din ce in ce mai mare pe masura ce sarcina pozitiva a ionului creste. Fenomenul se explica prin faptul ca nucleul atrage din ce in ce mai puternic electronii ramasi in atom, in procesul de ionizare succesiva. Energia ce se degaja sau se absoarbe cand un atom accepta electroni in stratul sau de legatura, transformandu-se in ion negativ reprezinta afinitatea pentru electroni. Legtura ionic apare datorit atraciei electrostatice manifestate ntre ioni cu sarcini diferite. Legtura covalent este legtura chimic n care atomii sunt legai ntre ei prin perechi de electroni puse n comun, atomii avnd poziii fixe unii fa de alii. Aceasta apare doar ntre atomii nemetalelor, iar rezultatul legrii se numete molecul. 1.1.1. Legtura ionica Legatura ionica nu este o legatura chimica propriu-zisa. Legatura ionica consta in stabilirea unor forte de atractie electrostatica intre ioni cu sarcini electrice diferite.

Modelul legaturii ionice este foarte bine exprimat de cristalul NaCl. Atomul de sodiu are un singur electron pe ultimul invelis electronic. In aceasta situatie energia de ionizare este mica si el pierde cu usurinta acest electron devenind un ion pozitiv (numarul protonilor din nucleu este cu o unitate mai mare decit numarul electronilor din invelisul electronic).

Atomul de clor are pe ultimul invelis electronic - substratul 3p - 5 electroni i mai are nevoie de un singur electron pentu a-si forma o configuratie stabila de orbital complet ocupat. Afinitatea sa pentru electroni este foarte mare si el formeaza cu uurinta, in prezenta sodiului, ioni negativi cu sarcina -1 (adica numarul electronilor de pe invelisul electronic este cu o unitate mai mare decit numarul protonilor din nucleu).

Ionii pozitivi de sodiu si ionii negativi de clor apar ca sarcini punctiforme intre care se stabilesc forte de atractie electrostatica, distanta dintre cei doi ioni, la echilibru este mai mare decit suma razelor lor ionice, figura 1.1.

Figura 1.1. Formarea legaturii ionice in cristalul de NaCl. Cind cei doi ioni se apropie foarte mult ei nu se mai comporta ca sarcini punctiforme, electronii unui ion incep sa respinga electronii celuilalt ion. Aceste forte de repulsie se datoresc acoperiri reciproce a norilor de electroni din jurul celor doi ioni. La o anumita valoare a distantei interionice cele doua forte de atractie si de respingere devin egale si sistemul celor doi ioni atinge echilibru. Compusii ionici in stare solida formeaza structuri de retea tridimensionale (retele cristaline). Fora legturii ionice se noteaza f si este egala cu F = F atractie + F respingere asa cum se poate observa si in diagrama de mai jos.

Figura Diagrama fort distan interatomic. In 1918 Born si Land au stabilit ca energia de retea se calculeze din potentialul electrostatic al retelei ionice si energia potential repulsiva, astfel:.

= Numarul lui Avogadro = Constanta Madelung , ce tine seama de geometria cristalului = sarcina cationului = sarcina anionului = sarcina electronului in coulombs, 1.60221019 C = permitivitatea vidului = distanta dintre ioni = Constanta Born, un numar intre 5 and 12, determinat experimental sau determinat teoretic. Energia legaturii ionice poate fi corelata cu unele proprietati fizice ale substantelor formate prin acest tip de lagatura chimica, de exemplu punctul de topire al substantelor solide ionice depinde de energia de legatura. Cand temperatura unei molecule creste, ionii incep sa vibreze cu atit mai intens cu cit temperatura este mai mare. Atunci cand energia de vibratie depaseste valoarea energiei de legatura, legatura dintre ioni se rupe, si acestia devin liberi iar corpul solid se topeste. Deci cu cit temperatura de topire a unui corp solid ionic este mai ridicata, inseamna ca energia de legatura este mai mare. Legatura ionica este o legatura puternica, valoarea energiei de legatura este cuprinsa intre 400 si 4000 Kj mol-1. Caracteristicile legturii ionice: nu este orientat n spaiu, ionii ncrcai uniform cu electricitate putnd atrage uniform n orice direcie ionii de semn contrar, n scopul formrii unui edificiu cristalin; aa se explic dizolvarea substanelor ionice n solveni polari; este de natur fizic i const din atracia preponderent electrostatic dintre ioni; este nesaturat, un ion se nconjoar cu un numr maxim de ioni de semn contrar dispui la o distant de echilibru r = r+ + r_ (dat de suma razelor cationului i anionului) impus de egalarea forelor atractive de cele repulsive; Proprietile substanelor ionice sunt determinate de caracteristicile legturii:

au aspect salin, specific srurilor cristalizate; au temperaturi de topire i de fierbere ridicate; sunt solubile n solveni polari (apa fiind solventul cel mai comun) i insolubile n solveni nepolari; nu conduc curentul electric n stare solid, numai n soluie apoas i n topitur (sunt electrolii tari); au un moment de dipol () permanent si cu valori mari (>50), care determin o polarizare puternic. formulele combinaiilor ionice reprezint raportul de combinare al ionilor.