Eletroqumica

Marilena Meira

Pilhas
Quem inventou a pilha? Quando foi inventada a pilha? Como funcionam as pilhas? Por que no devemos jog-las no lixo comum? O que tem a ver pernas de rs com pilhas?

Eletroqumica
Pilhas e baterias: produo de corrente eltrica atravs de uma reao espontnea de oxi-reduo.

Eletrlise: produo de uma reao de oxi-reduo a partir do fornecimento de corrente eltrica.

Histrico
Galvano em 1781 observou que os msculos de uma r dissecada se contraiam em contato com dois metais diferentes e explicou o fenmeno como sendo devido a presena de eletricidade nos msculos da r e que os metais apenas serviam de condutores.

Luigi Galvani (1737-1798)

Histrico
No entanto, Alexandre Volta julgou que a eletricidade tinha sua origem nos metais e a partir da realizou uma srie de experincias com metais diferentes.

Alexandre Volta 1745-1827

Pilha de Alexandre Volta

Em 1800 realizou um experimento empilhando vrias sequncia de discos de metais diferentes tendo entre eles um disco de flanela umedecida com salmoura. Zn | Ag | Zn | Ag | Zn | Ag. Um dos terminais era constitudo por zinco e o outro por prata que eram conectados por um fio condutor com uma lmpada conectada entre eles. Ele observou ento a passagem de corrente eltrica que acendia uma lmpada durante algum tempo.

A pilha de Daniell (1836)

John Frederic Daniell

(1790-1845)

Pilha de Daniell
(+) Ctodo: eletrodo positivo onde ocorre reduo. (-) nodo: eletrodo negativo onde ocorre a oxidao.

Eletrlitos: solues que conduzem a corrente eltrica.

No ctodo ocorre a reduo:

No nodo ocorre a oxidao:

Ponte salina
A finalidade da ponte salina manter os dois eletrodos eletricamente neutros atravs da migrao de ons (corrente inica).

 Oxidao: perda de eltrons (aumento de Nox) Zn(s) Zn+2 (aq) + 2e

Redutor: fornece eltrons, reduz o oxidante; e se oxida (Nox aumenta): Zn. Zn reduz o Cu+2 Reduo: ganho de eltrons (diminuio de Nox) Cu+2 (aq) + 2e Cu(s) Oxidante: recebe eltrons e se reduz (Nox diminui): Cu+2 oxida o redutor. Cu+2 oxida o Zn.

Para uma pilha qualquer

O eletrodo positivo ou ctodo o eletrodo em que ocorre a reduo. Ocorre espessamento do metal do ctodo. O eletrodo negativo ou nodo o eletrodo em que ocorre a oxidao. Ocorre diminuio da massa do metal do nodo. Os eltrons fluem do nodo para o ctodo. Uma pilha genrica pode ser representada por: A0 / A+x // A+y/A0 Oxidao // Reduo

Representao de uma pilha

Oficialmente, por conveno mundial, as pilhas so representadas da seguinte maneira:

Potencial das pilhas

Na pilha de Daniell o eletrodo de zinco que se oxida e o cobre sobre reduo. O zinco tem maior tendncia em sofrer oxidao. E o eletrodo de cobre tem maior tendncia em sofrer reduo. A esta tendncia denomina-se potencial de oxidao e potencial de reduo. Logo, o zinco tem maior potencial de oxidao que o cobre. J o cobre tem maior potencial de reduo que o zinco.

Potencial de oxidao
Se uma substncia X tem maior potencial de oxidao que uma substncia Y, ento quando X e Y estiverem juntas, X ir perder seus eltrons gradativamente para Y.

Potencial de oxidao e Potencial de reduo

(I) (II)

Nesse processo ocorrem duas semi-reaes:

Em uma pilha que espcie ser o ctodo e que espcie ser o nodo?
Em qualquer pilha a espcie que tem maior potencial de oxidao (ou menor potencial de reduo) ser o nodo, pois sofrer oxidao. A outra espcie que tem maior potencial de reduo (ou menor potencial de oxidao) ser o ctodo e sofrer reduo.

Fora eletromotriz de uma pilha

Nas pilhas os eltrons fluem pelo circuito externo do eletrodo que sofre oxidao para o eletrodo que sofre reduo. A fora eletromotriz de uma pilha pode ser medida por meio de um voltmetro. A fora eletromotriz, considerando a pilha como gerador ideal, igual a diferena de potencial eltrico E ou ddp.

Condio padro
O E de uma pilha depende das espcies envolvidas, das suas concentraes e da temperatura. Por este motivo o E medido na chamada condio padro que corresponde a concentrao 1 molar para todas as espcies, temperatura de 25oC e presso de 1 atm para os possveis gases envolvidos . Nestas condies a diferena de potencial representada por E0.

Medida da fora eletromotriz de uma pilha

Eletrodo padro
Para determinar os potenciais de reduo e de oxidao das diversas espcies foi definido como padro o eletrodo de hidrognio. O eletrodo padro consiste de um eletrodo de platina onde gs hidrognio presso de 1 atm fica adsorvido e imerso em uma soluo cida 1 molar de H+. Foi convencionado que este eletrodo tem potencial igual a zero. E0 (H2/H+) = 0 e E0 (H+/H2) = 0

Determinao do potencial de oxidao de uma espcie

E0 (Zn/Zn+) = 0,76 e E0 (H+/H2) = 0

Potenciais de reduo

Clculo do E0 de uma pilha

O E0 de uma pilha corresponde diferena entre os potenciais de reduo ou de oxidao de acordo com uma das equaes a seguir: E0 = (E0red maior) (E0red menor) E0 = (E0oxi maior) (E0oxi menor) E0 = (E0red oxidante) (E0red redutor) E0 = (E0oxi redutor) (E0oxi oxidante)

Calculando o potencial da pilha de Daniell

E0 = (E0red oxidante) (E0red redutor) E0 = 0,34 - (-0,76) E0 = 0,34 + 0,76 E0 = 1,10 V

Potencial das pilhas

Zn(s) Zn+2 (aq) + 2e Cu+2 (aq) + 2e Cu(s) Quando E0 > 0 a reao espontnea e constitui uma pilha

Exemplo
Verificar se a reao abaixo espontnea no sentido direto: 3Cu+2 +2 Al0 3Cu0 + 2Al+3 Dados: Cu+2 / Cu0 E0 = 0,34 V Al+3 / Al0 E0 = - 1,68 V O cobre que tem maior potencial de reduo ir se reduzir, o alumnio com menor potencial de reduo ir se oxidar o que est de acordo com a equao da reao. O potencial da pilha ser: E0 = (E0red maior) (E0red menor) E0 = 0,34 - (-1,68) E0 = 0,34 + 1,68 = 2,02 V

Baterias
So pilhas recarregveis

Pilhas comerciais

Pilha comum: pilha de Leclanch

Pilhas comerciais e meio ambiente

As pilhas contm alguns metais pesados (mercrio, cdmio) que so txicos para os seres vivos. Os metais pesados permanecem no solo, sem se alterarem, durante 50 anos ou mais. O mercrio contamina a gua e o solo e causa doenas no sistema nervoso dos humanos e animais. Pilhas e baterias no devem ser descartadas no lixo comum.

O que fazer?
Todos os pontos de venda de pilhas e baterias do pas devero ter, dentro de dois anos, postos de coleta para receber os produtos descartados pelos consumidores e encaminhar para reciclagem, segundo nota divulgada pelo Ministrio do Meio Ambiente.

Eletrlise

Eletrlise
A eletrlise o processo inverso ao da pilha. Enquanto na pilha se produz corrente eltrica a partir de uma reao de oxi-reduo. Na eletrlise a partir da passagem de corrente eltrica, em uma soluo aquosa eletroltica ou substncia inica liquefeita, ocorre a produo de uma reao de oxireduo. As eletrlises no so processos espontneos.

Michael Faraday
O fenmeno eletroltico foi estudado pela primeira vez por Michael Faraday em meados do sculo XIX. As eletrlises so realizadas em uma cuba eletroltica onde a corrente eltrica fornecida por um gerador ou uma pilha.

Eletrlise
Na eletrlise o plo positivo o nodo e atrair os nions. onde ocorre a oxidao. Y- - e- Yo No plo negativo o ctodo e atrair os ctions. onde ocorre a reduo. X+ + e- Xo No circuito externo, o ctodo o eletrodo onde chegam eltrons e o nodo, onde saem os eltrons.

Tipos de eletrlises
Eletrlise gnea: a substncia que sofre eletrlise est no estado lquido. Eletrlise aquosa: a substncia que sofre eletrlise est dissolvida em gua.

Eletrlise gnea do NaCl

nodo: 2ClCl20 + 2e Ctodo: Na+ + 1e Na0
Como o nmero de eltrons perdidos tem que ser o mesmo nmero de eltrons recebidos, multiplica-se a ltima semi-reao por 2:

2Na+ + 2e 2Na0 2ClCl20 + 2e Equao global: 2Na+ + 2Cl2Na + Cl2

Eletrlise gnea do NaCl

nodo ctodo

Eletrlise aquosa
Neste tipo de eletrlise deve-se considerar no apenas os ons provenientes da substncia dissolvida, mas, tambm os ons provenientes da ionizao da gua. Seja um soluto inico genrico: CA C+ + A H2O H+ + OH-

Eletrlise aquosa
CA C+ + A H2 O H+ + OH Verificou-se experimentalmente que somente um dos ctions sofre descarga no ctodo e somente um dos nions sofre descarga no nodo. A facilidade de descarga dada pelo potencial de oxi-reduo da espcie inica envolvida.

Eletrlise aquosa

Eletrlise aquosa do NaCl

2NaCl 2Na+ + 2Cl2H2O 2H+ + 2OHReao catdica (plo -) 2H+ + 2 e- H2(g) Reao andica (plo +) 2Cl- - 2 e- Cl2(g) Sobra, na soluo, NaOH (aq). Reao global: 2NaCl + 2H2O H2 + Cl2 + 2Na+ + 2OH-

Eletrlise aquosa do NaCl

Produtos primrios da eletrlise

Galvanoplastia ou eletrodeposio
Revestimento de superfcies com metais atravs da eletrlise: Dourao Prateao Cromeao Niquelao O objeto a ser revestido ser ctodo O nodo ser o metal que far o revestimento.

Galvanoplastia
A superfcie a ser tratada deve estar devidamente limpa, livres de leos, resduos de lixa, etc. Para Isso, empregam-se solues decapantes e desengraxantes, de acordo com a base e modelo do material.

Objetivos da galvanoplastia
Aumento da dureza superficial, proteo contra corroso, proteo contra oxidao, decorativo e outros.

Galvanoplastia: niquelao
eCTODO

Gerador

eNODO

+
OBJETO A NIQUELAR

Reaes
ELETRODO DE NQUEL Ni+2 Ni

* Ctodo: Ni+2 + 2 e* nodo: Ni - 2 eNi+2 Ni

SOLUO DE NiSO4

Prateao
Ao banhar de prata um anel feito de alumnio: O anel ser o ctodo ligado ao plo negativo da pilha enquanto que no plo positivo (nodo) dever haver uma lmina de prata. Esses eltrodos podem estar mergulhados numa soluo aquosa de um sal de prata, preferencialmente de concentrao alta. Ctodo: Ag2++ 2e- Ag Reduo nodo: Ag Ag2+ + 2e- Oxidao

Cromeao
Ao cromar um pra-choque de ferro de um carro: O pra-choque ser o ctodo ligado ao plo negativo da pilha. No plo positivo (nodo) dever haver uma barra de cromo ou um eltrodo inerte. Esses eltrodos devem estar mergulhados numa soluo aquosa de um sal de cromo (Cr3+) (de concentrao alta, no caso do eltrodo inerte). Plo negativo (ctodo): Cr3+ + 3e- Cr Reduo Plo positivo (nodo): Cr Cr3+ + 3e Oxidao

Leis de Faraday
1 Lei: A massa de uma substncia eletrolisada diretamente proporcional quantidade de eletricidade aplicada soluo. 2 Lei: A mesma quantidade de eletricidade ir eletrolisar massas de substncias diferentes que sero proporcionais aos respectivos Equivalentes-grama de oxi-reduo (E) .

Aspectos quantitativos da eletrlise

As Leis de Faraday podem ser entendidas atravs das reaes eletrolticas. Os ctions metlicos se reduzem sendo depositados na forma metlica. Assim: 1 mol de Cu+2 + 2mols de eltrons 1mol de Cu0 1mol de Ag+ + 1 mol de eltrons 1 mol de Ag0

Aspectos quantitativos da eletrlise

O nmero de eltrons que circula depende da corrente eltrica. A unidade mais comumente usada para expressar a velocidade de fluxo de corrente eltrica o Ampere. 1 ampere igual ao nmero de Coulomb (carga) que passa por um ponto por unidade de tempo (segundo). Q = i.t Q (Coulomb) = i (Ampere). t (segundo) A carga de 1 mol de eltrons corresponde a 96500 C que denominado de constante de Faraday ou 1F. 1 mol de eltrons = 96500 C = 1F

Exemplo
Uma pea de bijuteria recebeu um banho de prata durante 965 segundos com uma corrente de 10 Amperes. Qual a massa de prata depositada? Q = i.t Q = 10. 965 Q = 9650 C Ag+ + 1e- Ag0 96500C ---- 108 g 9650 C ---- x = 10,8 g

Exemplo
Qual a massa depositada de cobre em uma eletrlise sabendo que a quantidade de carga foi de 0,2 F? Cu+2 + 2eCu0 2F --- 63,5 g 0,2F--- x = 6,35 g

Exemplo
Qual a massa de nquel depositada numa eletrlise realizada durante 10 minutos com uma corrente de 9,65 amperes usando soluo de sulfato de nquel? (Ni = 59) Q = i.t Ni+2 + 2e Ni Q = 9,65.10.60 2 . 96500 C --- 59 g 5790 C 5790 C ---x x = 1,77 g