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CHIM102A : La raction chimique

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La raction chimique
I - Equation dune raction chimique
Le chimiste Lavoisier a nonc la loi de conservation de la masse au cours dune raction : rien ne se cre, rien ne se perd Lquation de la raction chimique doit donc tre quilibre. On dfinit alors les coefficients stchiomtriques ai (ou ak) de chaque constituant de la raction : a1A1 + a2A2 +.aiAi +.. b1B1 + b2B2 +.bkBk +.. Les ractifs ou ractants sont les produits de dpart et on obtient les produits de la raction. Une raction peut tre ralise dans les conditions stchiomtriques ou avec un excs de lun des ractifs. Le calcul du rendement ou taux davancement dune raction se fait partir du nombre de mole du ractif limitant (ractif qui disparat totalement). Pour une raction quelconque :
B B B

on dfinit lavancement de la raction : =

n(B k ) n o (B k ) n( A i ) n o ( A i ) n(L) n o (L) = et = avec L le ractif limitant bk ak n o (L)

Exemple : on fait ragir 50g daluminium avec 250g doxyde ferrique. on obtient 78,6g de Fer. Quel est le rendement de la raction? 2 Al(s) + Fe2O3 (s) 2 Fe(s) + Al2O3(s) Laluminium est le ractif limitant : On peut donc obtenir au plus 103,5g de Fer. Le rendement est de 76%
= n(Fe) = 0,7035 2 = n( Al) n o ( Al) 2 = = 76% n o ( Al) 1,853

Exemple : Lazoture de sodium NaN3 est le principal composant de la charge dun airbag : il se dcompose de manire explosive lors dun impact. Quel est le volume de gaz produit 25C par 130g de NaN3 ? 2 NaN3(s) 2 Na(s) + 3 N2(g) le volume produit est 324,5 L( volume molaire dun gaz 25C)= 73,5 L Exercez vous avec lApplet Java : Lavancement dune raction

II - Les diffrents types de raction

Les ractions entre phases gazeuses sont en gnral trs rapides et donc violentes. Au contraire, les ractions en phase solide sont gnralement lentes. Suivent quelques grands types de raction : raction doxydorduction : transfert dlectrons et donc changement du nombre doxydation des lments
2 Na(s) + Cl2 (g) 2 NaCl(s)

raction acide-base: transfert de protons

CaCO3 (s) + 2 HClaq CaCl 2 aq + H 2 CO3 aq

lquation ionique nette est : CaCO 3 (s) + 2 H3O + H2CO3 aq + 2H2O + Ca2 + aq raction de prcipitation : on forme un compos solide par mlange de 2 solutions.
AgNO3
aq

+ KCl aq AgCl(s) + KNO3

aq

lquation ionique nette est : Ag+ aq + Cl

aq AgCl( s )

le symbole Ag+(aq) signifie que les espces apparaissent en solution aqueuse. raction de solvatation: les ions (surtout les cations) provenant dun solide dissous sentourent de molcules de solvant
H2 NaCl(s) O Na+ aq+ Cl aq

raction de solvolyse : dcomposition dune substance par le solvant. Dans le cas o le solvant est leau, on parle dhydrolyse.
FeCl3 (s) + 3 H2O(l) Fe(OH)3 + 3HCl

Exercez vous avec lApplet Java : Equilibre et type de raction

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III - Les ractions en solution

Une solution est un mlange homogne le plus gnralement liquide dans lequel un des constituants, le solvant, est trs majoritaire et les autres constituants, soluts, sont minoritaires. La concentration dune solution peut sexprimer soit : en concentration massique (g L-1) en concentration molaire ou molarit (mol.L-1 parfois not M)

Exemple : On dissous 2g de NaOH de soude dans de leau, le volume total de la solution est de 500 mL. La concentration massique est de 4g.L-1 et la molarit 0,1M. Exemple : On prlve 20mL dune solution 0,1M de Fe2+ que lon dilue 100mL. On ajuste le pH 0 et on ajoute 20mL de solution de permanganate 0,1M. La raction est : MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H3O+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O On a un excs de permanganate Il reste dans la solution aprs raction : 0,002 mole de Fe3+, 0,0016 mole de MnO4- et 0,0004 mole de Mn2+

IV - Les ractions en phase gazeuse

Dans les ractions en phase gazeuse, on utilise parfois la notion de pression partielle (nombre de mole et pression partielle sont proportionnelles). La pression partielle Pi dun compos dans un mlange de gaz est la pression quil aurait sil tait seul occuper le volume offert au mlange.
Pi = ni Ptotale ni
i

Ptotale = Pi
i

Exemple : synthse de lammoniac : N2 (g) + 3 H2 (g)

2 NH3 (g)

On part dun mlange de 1 mole de N2 et 1 mole de H2. A lquilibre on obtient 0,16 mole de NH3 , la pression totale est de 25 atm. les pressions partielles lquilibre valent : P(N2)=12,5 atm P(H2)=10,35 atm P(NH3)=2,25 atm

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Les ractions acide-base

I - Acidit - Basicit
1.1. Dfinitions
Arrhnius : nenvisage que le milieu aqueux Bronsted-Lowry (1922) : Dans leau, un acide donne H+ (H3O+) une base donne OH HCH 3CO 2 + H 2 O CH 3CO + H 3O + 2

Un acide libre des protons (H+) et une base accepte des protons Par exemple :

Acide 1 Base 2 Base 1 Acide 2 Notion de couple acido-basique (acide-base conjugus) qui fait intervenir le solvant (protique) qui est caractris par un quilibre dauto-dissociation ( constante dquilibre Ke)
2 H2O 2 HF

H3O+ + OH H2F+ + F H2CN + CN

+

pK e = 14 pK e = 10 pK e = 19 pK e = 13 pK e = 33 pK e = 30

Exemples de solvants protiques :

2 HCN 2 2 2

+ HCH3CO2 H2CH3CO2 + CH3CO2 H2SO4 H3SO+ + HSO4 4 NH3 NH+ + NH2 4

Dans un solvant protique, la force de lacide dpendra du solvant car celui-ci participe par son auto-dissociation. (HCH3CO2 est un acide faible dans leau - pKa=4.75 - mais une base en milieu H2SO4 pur).
Un acide est une substance qui, dissoute dans un solvant ionisable, donne naissance des cations identiques ceux forms par le solvant dans sa raction dauto-dissociation.
+ Solvant 2BrF3 BrF2 + BrF4

SbF5 + 2BrF3

+ BrF2

+ SbBrF9

Exemple dun solvant aprotique :

KF + BrF3

+ K

+ BrF4

Bilan : KF + SbF5

KSbF6

neutralisation

LEWIS (1923) : Un acide est un accepteur dlectrons (BrF3, H+), une base est un donneur dlectrons (NH3, OH-). La plupart des coordinats usuels peuvent tre considrs comme des bases de LEWIS et tous les cations sont des acides de LEWIS.

1.2. Mesure de lacidit

En fait pH = log a H+ = log( H+ [H + ] ) o a H+ est l'activit , H+ lecoefficient d' activit et [H + ] la concentration. Dans le cas des solutions peu concentres, le coefficient dactivit de H+ est voisin de 1; on confond alors activit et concentration et on crit alors que pH = -log[H+]. Ceci nest quune approximation qui joue souvent sur la premire dcimale de la valeur du pH (un pHmtre mesure lactivit de H+ , il donne donc la valeur correspondant la vraie dfinition du pH, par exemple, il mesure pour une solution HCl 0.1M un pH=1.1 et non de 1). Les facteurs qui affectent lactivit dun ion (son coefficient dactivit) sont la taille effective de lion, les autres ions et le solvant qui exercent un champ lectrique sur lion (force ionique de la solution). La force ionique I dune solution est dfinie par la relation : I =
1 2 j c j z2 j

o cj est la concentration et zj est la charge de

lespce ionique j. Dans le cas de H+, le tableau suivant illustre la variation du coefficient dactivit avec la force ionique de la solution:
Ic(mole/l)

0.0005 0.975

0.001 0.966

0.005 0.931

0.01 0.914

0.05 0.86

0.1 0.83

Le coefficient dactivit tend vers 1 pour des faibles concentrations ( environ <10-4 M) On pourra calculer la diffrence de pH observe dans deux solutions acides de mme concentration en H+ (mais de force ionique diffrente lie la prsence ou non dautres espces ioniques) correspondant aux valeurs extrmes du coefficient dactivit fournies dans ce tableau.

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II - Calculs de pH en milieu aqueux

Utilisation des logarithmes dcimaux :
log(a b) = log a + log b log(a / b) = log a log b log(1/ a) = log a = co log a = p(a)

2.1. Constantes dacidit et domaine de pH.

Seule la notion dacidit compte et on ne dfinit que des constantes dacidit. HCH 3CO 2 + H 2 O CH 3CO + H 3O + 2 Exemples de couples acido-basiques : + NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3O +
Produit ionique de leau : [H ].[OH ]=[H3O ].[ OH ]=Ke=Kw=10
+ + -14

pK a = 4.75 pK a = 9.24 pH + pOH=14

25C

pKe = 14

Le domaine dacidit stend de 0 14. Lactivit du solvant (ici leau) est toujours gale 1.

2.2. pH des lectrolytes forts.

On crit les ractions entre les espces en prsence : HA + H2 O A + H3 O + On crit les relations existant entre les concentrations des espces (c0 est la concentration introduite dacide) : - Relation dlectroneutralit : [H 3O + ] = [A ] + [OH ] {1} Relation de conservation des espces : [A ] = c 0 {2} Constantes dquilibres - (pas dquilibre car la dissociation de lacide est totale). Produit ionique de leau : [H 3O + ] [OH ] = 10 14 = K e

Des relations {1, 2} on tire : [H 3O + ] = c 0 + [OH ] , le milieu tant trs acide, [OH-] est ngligeable devant c0. Il reste :
[H 3 O + ] = c 0 et pH = log c 0 .

Si le milieu est trs dilu [OH-] nest plus ngligeable. Si le milieu est trs concentr, le pH diminue car la dissociation nest plus totale.

2.3. pH des lectrolytes faibles.

Equilibres : Relation dlectroneutralit : Relation de conservation des espces : Constantes dquilibres : Produit ionique de leau :

HA + H 2 O A + H3 O + [H3 O + ] = [ A ] + [OH ] [ A ] + [HA ] = c 0 K a [HA ] = [H3 O + ] [ A ] K e = [H3 O ] [OH ] = 10

+ 14

{1} {2} {3} {4} {5}

Dans la relation {4} on remplace les termes de concentration de HA et A- valus respectivement dans {2,3}. On obtient : [H 3O + ]2 K e = K a ( c 0 ([H 3O + ] [OH ])) . On peut faire les approximations suivantes ( valider postrieurement): Le milieu est acide: (si Ka nest pas trop faible),alors [OH ] << [H3 O + ] , il reste : [H3 O + ] 2 = K a (c 0 [H3 O + ]) Le milieu est un milieu acide faible (peu dissoci) : [H3 O + ] << c 0 , il reste : [H3 O + ] 2 = K a c 0
pH = 1 (pK a log c 0 ) 2

Application numrique :

HCH3 CO 2 0.05M,pK a = 4.75 pH = 3.03 ; [H3 O + ] 10 3 [OH ] 10 11 .

Lapproximation est valable car C0/[H3O+] = 50 > 10

HCH3CO2 105 M,pK a = 4.75 pH = 5,15 ; [H3O+ ] 105,15 [OH ] 108,85

Lapproximation nest valable car C0/[H3O+] 0,1 < 10

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III - Diagramme de prdominance

Coefficient de dissociation : 0 = Coefficient de formation : 1 =
Ka nombre de moles HA dissocies [ A ] = = nombre total de moles HA c0 K a + [H + ]
1
1.0 0.9 0.8 1

[HA ] [H + ] = , avec 0 + 1 = 1 . c0 K a + [H + ]

HCH3CO2

pKa=4.75

On trace 0 = f (pH) et 1 = f (pH) (point dinflexion pH=pKa). Toute verticale permet dobtenir les proportions relatives des formes acido-basiques.

0.7 0.6 HCH3CO2 0.5 pH 0.4 CH3CO2

-

Le graphe linaire de prdominance des espces (ultrieurement appel Diagramme de prdominance -) est obtenu pour 0 = 1 = 0.5 o on a : pH = pKa

0.3 0.2 0.1 0.0 0 0 2 4 6 8 10 12 14

IV - Neutralisation acide-base.
A un acide HA (pKa, concentration initiale c0), on ajoute une base forte BOH (volume vers Vb). On trace la courbe pH=f(Vbase), les points importants sont les suivants:

pH

Points dquivalence : pH = 7 + 12 pK a + 12 log c 0 pour un monoacide ou la dernire acidit dun polyacide [Base] Demi-quivalence (domaine tampon) pour pH=pKa, autour de cette valeur on a : pH = pK a + log [Acide]
14 12 10 8 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5

On peut remarquer sur la courbe de neutralisation de lacide phosphorique H3PO4 (pK1=2,16, pK2=7,21, pK3=12,32) que la neutralisation de la 3me acidit nest pas visible. Pour la premire quivalence, on a le pH de lampholyte
1 H2PO4 : pH = (pK1 + pK 2 ) = 4,7 2
-

pH

Pour la deuxime quivalence, on a le pH de lampholyte:

1 HPO4 : pH = (pK 2 + pK 3 ) = 9,75 2
2-

Pour la troisime quivalence, on aurait le pH dune solution de la base PO43-

V - Pouvoir tampon.
= dCb dCa = dpH dpH

On dfinit le coefficient tampon de Van Slyke pour un mlange de couples acido-basiques HA i / A i :

pouvoir tampon de AcOH/AcO14 12 10 8 0.03 0.05

[ A ] [HA i ] soit = 2,3 [H3O+ ] + [OH ] + i ci i

Le pouvoir tampon croit avec et est maximum pour x0,5 soit [A-] = [AH] Exemples de mlanges tampon: Acide fort =2.3 [H3O+] Base forte =2.3 [OH-] NaH2PO4 + Na2HPO4 0,025M =0.03 pH=6,86 (utilis dans le dentifrice) KH3(C2O4)2,2H2O 0,05M =0.07 pH=1.68 hydrognophtalate de potassium 0,05M =0.02 pH=4
pH

6 4

0.02

0.01 2 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.00

x = Vb/Veq

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coefficient tampon

0.04

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VI - Les indicateurs de virage.

Lindicateur est un acide faible dont les formes acide et base conjugues ont des couleurs diffrentes : HIn + H 2 O H 3O + + In
Couleur1 Couleur 2

Thoriquement le virage se produit ds lgalit des concentrations, mais le virage visuel a lieu quand une espce prdomine. On considre que cette condition est ralise quand une forme de lindicateur est 10 fois plus concentre que lautre. On a alors [In ] = 10 [HIn ] si la forme basique est majoritaire. Do :
Ka = [In ] [H3 O + ] 10 [HIn] [H3 O + ] = = 10 [H3 O + ] [HIn] [HIn]

Le domaine de virage de lindicateur dacidit est donc : pKa 1

Indicateur pKa Zone de virage - couleurs

Hlianthine Bleu de bromophnol Rouge de phnol Phnolphtaline

3,4 4,1 7,3 9,2

(3,2-4,5) (3,0-4,6) (6,4-8,0) (8,0-10)

Rouge au Jaune Orang Jaune au Bleu violet Jaune au Rouge incolore au rouge-violet

Une page Web est consacre aux indicateurs colors .

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Loxydo-rduction
I - Les ractions redox. Dfinitions
Une raction chimique qui modifie le degr doxydation dun des lments est une raction redox. On dfinit loxydant: il capte des lectrons pour se rduire, par exemple : Fe3+ + e Fe2+ . On a donc un couple redox: oxydant/rducteur (Fe3+/Fe2+). Chaque couple redox est reprsent par la demi-raction : Oxydant + ne Rducteur
Une raction redox engage toujours 2 couples redox suivant le schma : ox1 + red2 red1 + ox 2 ; par exemple :
Fe3+ + e Fe 2+ Ce3+ Ce 4+ + e Fe3+ + Ce3+ Fe 2+ + Ce 4+

La dismutation : Cest lclatement dun degr doxydation instable en degrs doxydation plus stables (lun plus grand, lautre plus faible); par exemple: 3 Mn+ VIO2 2Mn+ VIIO4 + Mn+IV O2 ou 3NIIIO2 NV O3 + 2NIIO . La retrodismutation est la 4
raction inverse ; par exemple leau de Javel : Cl+ V O3 + 5 Cl 3Cl2 en milieu acide.

II - La pile lectrochimique, le potentiel redox

Une pile lectrochimique est constitue par 2 demi-piles (2 couples redox) relies par un pont ionique ou une membrane (permettant la circulation des ions). On mesure une force lectromotrice (fem=E12) aux bornes de la pile. On convient de reprsenter la chane dlectrolytes constituant la pile en disposant gauche le ple - et droite le ple +. Une pile dcrite par la squence: ( ) Zn Zn2+ KCl( aq) Cu2+ Cu ( + ) ou ( ) Zn Zn2 + Cu2 + Cu ( + ) correspond la demi-pile Zn2+/Zn associe la demi-pile Cu2+/Cu par lintermdiaire dun pont ionique (feuille de papier imbibe dune solution de KCl).

1. La pile DANIELL
Elle est forme par les couples Cu/Cu2+ et Zn/Zn2+ (llectrode du mtal plonge dans une solution dun de ses sels). On mesure une fem de 1,1 Volt dans les conditions standard 25C si les concentrations des ions Cu2+ et Zn2+sont gales (mlange quimolculaire). On constate que llectrode de zinc est attaque (dissolution) et que du cuivre se dpose sur llectrode de cuivre (augmentation de sa masse), ce qui correspond aux demi-ractions et au bilan ractionnel suivants :
Pole ( + ) cathode : Cu2 + + 2e Cu Pole ( ) anode : Bilan : Zn Zn2 + + 2e

la fem vaut Efem=E(+) E(-) >0

Cu2 + + Zn Cu + Zn2 +

Les lectrons circulent de lanode la cathode. La pile dbite jusqu disparition de llectrode de zinc, mais son potentiel varie car la concentration des ions volue.

2. Lquation de Nernst :
A tout instant, quand la pile dbite, W. Nernst a montr que la fem sexprime par:
E
fem

= E fem

RT nF

ln

[ Zn [ Cu

2+ 2+

] ]

avec R = 8,315 J K-1mole-1 et F = 96368 C ( Faraday)

n reprsente le nombre dlectrons changs pour la raction redox (n=2 pour la pile Daniell). Efem est la fem de la pile mesure dans les conditions standard ( P=1atm pour les gaz, activit=1 pour les espces en solution). Quand la pile dbite, [Zn2+] augmente et [Cu2+] diminue jusqu ce que Efem=0 ; alors la pile sarrte de fonctionner ; on dit que lon a atteint lquilibre. La constante dquilibre K vaut alors :
K= ( Zn2 + ) (Cu2 + ) Efem RT ln K = 0 soit nF ln K = nFEfem RT

On peut gnraliser ces relations pour un raction redox quelconque :

ox1 + red2 red1 + ox 2 avec Q =

[red1] [ox 2 ] [ox1] [red2 ]

E fem = E0 fem
E = E0 +

RT lnQ nF
Equation de NERNST

Pour une demi raction : ox + ne red

[ox ] RT ln [red] nF

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Pour les corps solides purs ( mtaux , espces prcipites), lactivit =1 A 25C,
RT 0,059 ln = log nF n

lquation de Nernst de la demi raction est : E = E0 +

RT [ Zn2 + ] 0,059 10 1 ln = 1,1 log 3 = 1,04 V 2+ nF [Cu ] 2 10

[ox ] 0,059 log [red] n

Exemple : A 25C, la fem de la pile Daniell telle que [Cu2+] =10-3 M et [Zn2+] =10-1 M vaut :
E fem = Efem

3. Echelle des potentiels standards E:

On choisit comme rfrence llectrode hydrogne normale (note ENH) forme par une lectrode de platine plongeant dans une solution dions H+ dactivit gale 1 balaye par de lhydrogne gazeux sous une pression de 1 atmosphre : [H+] = 1M, P(H2)=1atm : H+ + e
E = E +
1 2 H2 0 EH+ / H = 0 Volt, T
2

KCl Zn Pt

H2

[H+ ]2 0,059 0,059 = 0,059 pH log P(H2 ) log P(H2 ) 2 2

ZnSO4 H
+

Le potentiel standard E dun couple redox est le potentiel de la chane lectrochimique constitue par la demi-pile forme par la solution dactivit=1 ([Ox]=[Red] ) et la demi-pile H+/H2 (cest donc la fem de cette pile):

Les tables rassemblent les valeurs des potentiels standards; le signe du potentiel est celui pris par llectrode dans la pile ralise avec llectrode hydrogne. Exemple : A 25C, pour la pile Daniell telle que [Cu2+] =10-3 M et [Zn2+] =10-1 M, les potentiels redox ou potentiels
E( + ) = E(Cu2 + / Cu) = E(Cu2 + / Cu) + 0,059 log[Cu2 + ] = 0,25 V 2 0,059 / Zn) + log[ Zn2 + ] = 079 V 2 avec E(Cu2 + / Cu) = 0,34 V avec E( Zn2 + / Zn) = 0,76 V

dlectrode valent :

E( ) = E( Zn2 + / Zn) = E( Zn2 +

On retrouve la fem de la pile : Efem = E( + ) E( ) = 1,04V

III - Les lectrodes types

1. Electrode du 1er Type :
Electrode Mtal-Ion :
Un mtal plonge dans une solution dun de ses sels. On retrouve lexpression de Nernst:
Mn+ + ne M avec [M] = 1, alors
0 E = EMn+ / M +

0.059 log[Mn+ ] n

Electrode gaz.
Un gaz est en quilibre au dessus dune solution qui contient sa forme oxyde ou rduite .
Electrode hydrogne: (cf II-3), on a H+ + e
E = 0.059 (pH +
1

2 H2

0 et E = EH+ / H + 0.059 (log[H+ ] logpH2 ) , cest dire :

1 2 2

2 logpH2 ) . Llectrode normale est telle que pH2 = 1atm donc E = 0.059 pH

Electrode oxygne: Lame de platine servant danode dans llectrolyse de lacide sulfurique dilu (O2/H2O):
O2(g) + 4H+ + 4e 2H2O E = E0 2(g) / H2O 0.059pH + O et E = E0 2(g) / H2O + O 0.059 log(pO2 [H+ ]4 ) 4 avec E0 2(g) / H2O = 1.229 Volt O E = 0.815 Volt

0.059 logpO2 : 4

pH = 7 (eau pure,pO2 = 1atm)

2. Electrode anionique
Llectrode est constitue dun mtal au contact dun de ses sels halogns (Cl- ou Br-) peu soluble. Par exemple :
Hg Hg2Cl2 KCls ; EHg / Hg
Ag / AgCl / Cl
2Cl2

/ Cl

= 0,2414Volt , au calomel (Hg2Cl2) avec solution sature de KCl

Ag AgCl KCls ;E

= 0,199 Volt ,lectrode dargent (AgCl) avec solution sature de KCl

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Hg

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Dans le cas de llectrode au calomel, les quilibres concerns sont :

Hg2+ + 2e 2Hg 2
2 Hg2Cl2 Hg2+ + 2Cl

{1} {2} {3}

E1 = E0 2 + / Hg + 0.059 2 log[Hg2+ ] 2 Hg
2

Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl

2 2+ K s = [Hg2 ] [Cl ] 0 E3 = EHg / Hg Cl / Cl 0.059 2 log[Cl ]2 2 2

solution sature de KCl

En identifiant ( E1 = E3 ), il vient :
0 EHg / Hg
2Cl2

Hg2Cl2 parois poreuses

/ Cl

E0 2 + / Hg = 0.059 2 log[Cl ]2 + 0.059 2 log[Hg2+ ] avec 2 Hg

2 2 2

0 EHg / Hg Cl

/ Cl

= E0 2 + / Hg 0.059 pK s Hg 2 2
2 Cl 2

0 Avec E0 2 + / Hg = 0.792 Volt et pK s = 17,74(K s = 1.810 18 ), EHg / Hg Hg

2

/ Cl

= 0,268 Volt

Ce sont en fait des lectrodes Cl- (anioniques) et les potentiels standards sont dpendants de la concentration en KCl du pont ionique. En pratique, ces lectrodes sont utilises comme lectrode de rfrence sous 2 formes :
Electrodes combines (2 lectrodes dont une de rfrence : Ag AgCl KCls ;KCl 3,5M; E0 / AgCl / Cl =0,205 Volt ) Ag
0 Electrode de rfrence (lectrode au calomel, Hg Hg2Cl2 KCl ;KCl satur, EHg / Hg
2 Cl 2

/ Cl

= 0,268 Volt )

3. Electrodes du 4me type : les lectrodes spcifiques.

Ces lectrodes mesurent lactivit dun ion X. Lexpression du potentiel est du type : E = A +
RT Log[ X] avec A=Cte, z charge de lion, [X] tant zF

lactivit de lion dont on cherche la concentration. Llectrode de pH fonctionne sur ce principe ; Llectrode est constitue dun verre mince dpaisseur 0,03 0,1mm qui joue le rle de membrane, rpondant aux ions H3O+ ; elle est soude lextrmit dun tube de verre paroi paisse ou dun tube en plastique. Le tube contient ici de lacide chlorhydrique dilu, satur en AgCl. : Le potentiel est donn par : E = A 0,059pH 25C. La figure ci-contre correspond une lectrode de pH combine. La rfrence interne est une lectrode anionique. Llectrode ion F utilise une membrane solide (un cristal de LaF3 : Eu2+ , conducteur F ). Les ions F peuvent tre changs entre le cristal et la solution aqueuse dont on veut mesurer la concentration en F . Il ny a pas de raction doxydo-rduction.

IV - Utilisation des potentiels standards La prvision des ractions redox

1. La constante dquilibre et les potentiels redox
ox1 + red2 red1 + ox 2 avec Q =

Soit un quilibre redox :

[red1] [ox 2 ] alorsE = E0 E0 + 0.059 log [ox1] [red2 ] 1 2 [ox1] [red2 ] [red1] [ox 2 ] n
n 0.059

0 l' quilibre E = 0 et Q = K donc : logK = (E1 E0 ) 2

Pile Daniell : Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ ( E0 2 + / Cu = 0.34 Volt , E0 2 + / Zn = 0.76 Volt . n=2). On obtient Cu Zn

Onpose E = E0 2 + / Cu E0 2 + / Zn Cu Zn 0.059 log K E > 0 (une fem est toujours positive ) 2 2 2 l' quilibre E = 0donc : logK = (E0 2 + / Cu E0 2 + / Zn ) = (0.34 + 0.76 ) = 37.3 Cu Zn 0.059 0.059 K = 1.91037 la raction sera totale dans le sens choisi (gauche droite )

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Autre exemple :
On crit

0 Fe3 + +Ce3 + Fe2 + + Ce4 + ( EFe3 + / Fe2 + = 0.77 Volt , E0 4 + / Ce 3 + = 1.44 Volt , n=1). On obtient: Ce

0 0 E = EFe3 + / Fe2+ ECe4 + / Ce3 + 0.059 logK

l'quilibre

E = 0 donc :

0 0 log K = (EFe3 + / Fe2+ ECe4 + / Ce3 + )

1 1 = 11.35 = (0.77 1.44) 0.059 0.059

K = 4.4610 12 la raction sera totale dans le sens contraire au sens d' criture, il vaut mieux crire: Ce4 + + Fe2 + Ce3 + + Fe3 + car la raction sera totale vers la droite

Cette raction redox est utilise pour pour le dosage potentiomtrique du Fer II.

2. Utilisation de lchelle des potentiels redox standards (consquence du IV - 1.)

Tout couple redox oxyde un couple redox de potentiel infrieur.
Exemple : Que se passe-t-il si on plonge une lame de cadmium mtallique dans une solution de sulfate de cuivre ?
0 E0 2+ / Cu = 0.34 Volt et ECd2+ / Cd = 0.40 Volt . Le couple du cuivre est oxydant vis vis de celui du cadmium. La Cu

raction susceptible de se produire est donc : Cu2+ + Cd Cu + Cd2+ . La lame de cadmium sera recouverte dune couche de cuivre. Dans le cas inverse o on trempe une lame de cuivre dans une solution contenant des ions Cd2+, il ne se passe rien, le cadmium tant dj sous sa forme oxyde.

V Electrolyse loi de faraday

Le passage dun courant lectrique dans une solution laide dun gnrateur de courant permet deffectuer des ractions qui nauraient pas lieu spontanment. Llectrolyse ne pourra avoir lieu que si lon applique une diffrence de potentiel (ddp) la fem du systme quivalent qui fonctionnerait en pile. Llectrode o seffectue la rduction est connecte au ple (-) du gnrateur. Le schma ci-contre montre llectrolyse dune solution aqueuse de Cu2+ : cathode (-) : Cu2 + + 2e Cu anode (+) : 2H2O O2 + 4 H+ + 4e En thorie, la quantit de matire obtenue par lectrolyse ne dpend que de lintensit du courant i(A) et du temps dlectrolyse t(s) ; cest la loi de Faraday : Q = i t La masse m de produit est donne par :
m=
O2 dpt de Cu gnrateur

+ ept
anode cathode

i t M avec n le nombre de moles dlectrons ncessaires pour former 1 mole de produit de masse molaire M nF

En pratique, on nobtient une quantit notable de produit par lectrolyse que si la ddp est nettement suprieure la fem de la pile. Le potentiel supplmentaire est appel surtension. Par exemple, llectrolyse de leau sur lectrode de Pt ne peut se faire que pour une ddp de lordre de 1,8V (au lieu de 1,23V). La surtension dpend des lectrodes utilises. Exemple : masse de cuivre obtenue par lectrolyse dune solution de Cu2+ pour i=0,85A et t =20mn
m(Cu) = 0,85 20 60 63,55 = 0,336g 2 96368

Llectrolyse est utilise pour dposer des mtaux ( galvanoplastie) : Ag (argenture), Au (dorure), Ni (nickelage)

VI. Piles et batteries de la vie courante

Une pile est un systme qui produit de llectricit partir dune raction redox se produisant dans une cellule lectrochimique. Il y a trois types de piles : les deux premires appeles piles primaires et secondaires contiennent les ractifs quelles consomment lors de la raction redox. Le troisime type de pile est appele pile combustible ; les ractifs sont fournis en continu la pile en mme temps que les produits de la raction sont vacus.

1. Piles primaires
Une pile primaire ne peut tre recharge aprs usage. Si lon essaie de recharger une pile primaire, on risque des explosions car la pile nest pas faite pour supporter les pressions des gaz gnrs lors de la recharge (lectrolyse) ou un courtcircuit du fait de la formation de dentrites mtalliques (croissance en fils du mtal) qui risquent de relier les deux lectrodes.

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1.1 Pile Leclanch

La pile la plus frquemment utilise est la pile Leclanch appele pile sche qui date de 1886. Le schma est : (-) Zn | ZnCl2(NH3)2 | NH4Cl | MnO2 , MnO(OH),C (+) Le fonctionnement peut tre dcrit par la raction :
Zn(s) + 2MnO2 (s) + 2 NH4Cl(s) 2Mn(OOH)(s) + ZnCl2 (NH3 )2 ( s)

barre de graphite container en zinc pte de NH4Cl ZnCl2 et MnO2

Efem = 1,5 volt

1.2. Pile alcaline

Elle tire son nom de llectrolyte qui est une solution dun hydroxyde alcalin ( solution de KOH 30% classiquement). Lanode est en zinc ; cest lenveloppe en acier qui sert de collecteur llectrons. La pile est schmatise par : (-) Zn , ZnO | KOH | MnO2 , MnO(OH), acier (+)
Zn(s) + 2 MnO2 (s) 2Mn(OOH)(s) + ZnO( s)

Efem = 1,54 volt

La pile alcaline fournit le mme voltage que la pile Leclanch mais elle cote deux trois fois plus chre ; la prsence de solution alcaline caustique ncessite des containers plus labors pour viter toute fuite. Cependant, elles ont une capacit de charge deux fois plus leve et dlivre des courants plus importants.

1.3. Pile bouton au mercure

Cette pile a t dveloppe en 1947. loxyde mercurique remplace MnO2 par rapport aux deux piles prcdentes. (-) Zn , ZnO | KOH | HgO , Hg(l), acier (+)
Zn(s) + HgO(s) Hg(l) + ZnO(s)

Efem = 1,344 volt

2. Piles secondaires
Les piles secondaires sont rechargeables, on les classifie comme batterie ou accumulateur. On dfinit la dure de vie dun accumulateur par le nombre de cycles de charges dcharges que lon peut effectuer.

2.1. Batterie au Plomb

La cathode consiste en une grille de plomb remplie dun mlange PbO2-PbSO4. Lanode est galement constitue dune grille de plomb spongieux et de PbSO4. Llectrolyte est constitu dacide sulfurique 4M. (-) Pb(s) | PbSO4(s), H2SO4(aq) || H2SO4(aq), PbO2(s) , PbSO4(s) | Pb (s) (+)
Pb(s) + PbO2 (s) + 2H2SO4 (l) 2 PbSO4 (s) + 2H2O(l)

Efem = 2 volt

Dans une batterie de voiture (12V), on a 6 cellules lectrochimiques associes en srie. Quand la pile dbite, la concentration en acide diminue de mme la fem de la pile ; il est donc ncessaire de vrifier la concentration de llectrolyte laide dun pse-acide.

2.2. Batterie Nickel-Cadmium

Llectrolyte de la batterie Nickel-Cadmium est une solution alcaline. A lanode on a oxydation du cadmium et la cathode rduction de NiO(OH). (-) acier | Cd(s), Cd(OH)2 | Li(OH)aq | NiO(OH), Ni(OH)2(s) | acier (+)
2 NiO(OH)(s) + 2H2O(l) + Cd (s) 2 Ni(OH)2 ( s) + Cd(OH)2 (s)

Efem = 1,4 volt

3. Piles combustible
La pile combustible la plus connue et la plus dveloppe est la pile oxygne/hydrogne (pile Bacon) qui a t utilise dans les programmes spatiaux des USA . Les deux gaz (comburant la cathode et combustible lanode) sont fournis en continu la pile, il y a formation deau (donc pas de pollution ! !). Les lectrodes sont en platine, llectrolyte est une solution alcaline. Une membrane spare les gaz dalimentation des deux compartiments anodique et cathodique. (-) Pt, H2 | KOHaq |O2, Pt (+)
2 H2 + O2 2H2O

[80-200C]

Efem = 0,50,7 volt (1,23 volt en thorie)

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Chimie nuclaire
I - Stabilit des atomes
On connat prs de 2000 noyaux datomes mais seulement 279 sont stables, cest--dire quils ne se dsintgrent pas. Quelques rgles simples permettent didentifier les noyaux stables : - pour les noyaux lgers (Z<20), les noyaux stables ont un nombre de protons gal au nombre de neutrons - pour les atomes lourds, il faut plus de neutrons que de protons afin de neutraliser les forces de rpulsion croissantes entre les protons ( la masse volumique du noyau est denviron 1014 g/cm3) - 80% des noyaux stables possdent un nombre pair de protons et 78% un nombre pair de neutrons Tous les lments qui contiennent plus de 83 protons sont radioactifs. Il est possible de synthtiser au laboratoire des radioisotopes (artificiels) qui nexistent pas ltat naturel :
27 4 13 Al + 2 He

30 1 15 P + 0 n

(premire synthse ralise en 1934 par Pierre et Irne Joliot-Curie)

Si lon compare la masse du noyau et la masse individuelle des protons et neutrons qui le composent, on trouve un dfaut de masse dans le noyau qui correspond lnergie de cohsion du noyau. Cette nergie peut tre calcule laide de la relation dEinstein : E = mc 2 avec c = 3.108 ms-1
nergie de cohsion par nuclon

Exemple :

nergie de cohsion du noyau de 235U

56 16

Fe
235

masse des nuclons = (921,00728+1431,00867) = 236,9096 uma masse du noyau = 235,0439 uma nergie de cohsion = 1,8657 1,6606.10-27 (3.108)2 nergie de cohsion = 2,79 10-10 Joule/atome=1,67.1014 J Mol-1 Quand on trace lnergie de cohsion par nuclon, on constate que le noyau le plus stable est celui de 56Fe. Ceci explique la grande abondance du fer dans lunivers. On voit que des ractions de fusion ou de fission des noyaux peuvent fournir des quantits dnergie normes. (facteur denviron 106 par rapport aux ractions chimiques classiques o les noyaux sont conservs intacts).

O
12

C He

4 6

Li

H
50 100 150 200 250

nombre de nuclon

II - Ractions nuclaires
2.1. Radioactivit
La radioactivit a t dcouverte par Becquerel en 1896. Il dcouvrit que le sulfate duranyle et de potassium K2UO2(SO4)2 mettait un rayonnement capable dimpressionner une plaque photographique emballe dans un papier. Il put dmontrer que ces missions provenaient de lchantillon duranium. Il existe plusieurs types de radioactivit : radioactivit : mission dun noyau dhlium He2+ (particules )
A A 4 Z X Z 2Y

ex :

238 234 92 U 90Th +

radioactivit : mission dun lectron (n p + e-) et de rayons

A A Z XZ +1Y

+ e +

ex :

14 14 6 C 7 N + e

( utilis pour la datation au carbone 14)

radioactivit par capture dlectron ou capture K: llectron de la couche la plus interne K est captur par le noyau et sassocie avec un proton pour donner un neutron (p + e- n) :
A A Z X + e Z 1Y

ex:

201 201 80 Hg + e 79 Au

Les missions de rayons et de particules par des substances radioactives peuvent tre dtectes par des compteurs Geiger (Becquerel (Bq) = 1 dsintgration/s = 27 10-12 Curies): les radiations ionisent le gaz qui occupent la chambre du compteur ( de largon en gnral), et les ions ainsi produits permettent le passage dun courant qui est ensuite dtect. Lexposition aux rayonnements ionisants ( rayons X, , neutrons, particules ) endommage les cellules, les tissus ainsi que les gnes. Par exemple, labsorption de 710-10 moles de particules mis par 238U est fatale.

2.2. Fission nuclaire

Une raction nuclaire au cours de laquelle un noyau se scinde en deux fragments plus petits est appele fission nuclaire. Luranium 235U (0,72%) subit la fission quand il absorbe un neutron thermique (vitesse lente) :
235 1 92 U + 0 n

139 Ba + 56

54 36 Kr

1 + 3 0n

lnergie libre vaut 207,5 MeV/atome

On dfinit la masse critique comme tant la plus petite masse pour laquelle on produit un nombre de neutrons suprieur au nombre de neutrons absorbs : on a alors une raction en chane, contrle dans une centrale nuclaire.
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2.3. Fusion nuclaire

La raction de fusion nuclaire produit plus dnergie que la raction de fission. Ces ractions se produisent dans le soleil :
4 1H 4 He + 2 0 e 1 2 1

lnergie libre est de 26,7 MeV

La matrise des ractions de fusion nuclaire en vue de produire de llectricit est un vrai challenge technologique (projet de Tokamak europen ou de fusion par nergie laser aux USA, les tempratures doivent atteindre des millions de degrs ! ! !). Etant donn que lHydrogne et le Deutrium abondent, on peut envisager les ractions suivantes :
1 2 2 H 3 He + 0 n 1 2

ou

2 2 H 3 H + 1H 1 1 1

ou

2 1H

+ 2 H 4 He 1 2

III - Datation au carbone 14

3.1. Loi de dcroissante radioactive
Tous les processus nuclaires ont une cintique du premier ordre. Le taux de transformation dun nuclide radioactif par unit de temps est proportionnel au nombre de nuclides prsents :
dN = N dt

avec est la constante radioactive,

Aprs intgration, on a obtient la loi de dcroissante radioactive : N = Noet , No est le nombre de nuclides au temps t = 0

On dfinit la priode T ou temps de vie dun nuclide radioactif comme tant le temps ncessaire la transformation de la moiti de No initial :
ln 2 T=

Radionuclide parent

Radionuclide fille stable

Temps de vie (annes)

Le tableau ci-contre donne les priodes de quelques radionuclides utiliss pour les datations. Les isotopes dure de vie longue sont utiliss en gologie pour la datation des roches. Compte tenu de la faible priode du 14C (5730 ans), la datation est trs efficace pour dater des objets vieux dun peu moins de 30 000ans.

K 87 Rb 232 Th 235 U 238 U

14

40

dure de vie longue 40 Ar 1,25 x 109 87 Sr 4,88 x 1010 208 Pb 1,40 x 1010 207 Pb 7,04 x 108 206 Pb 4,47 x 109 dure de vie courte
14

5,73 x 103

3.2. Principe de la datation

Le 14C radioactif est produit de manire continue dans latmosphre par laction des neutrons des rayons cosmiques sur lazote 14N de latmosphre suivant la raction :
14 1 7N + 0n

14 C+1H 6 1

Cet isotope sincorpore dans les molcules de CO2 puis dans les tissus des plantes par photosynthse. La concentration dans les plantes vivantes (et dans les animaux qui les mangent) est maintenue constante de par lquilibre avec latmosphre ; le nombre de dsintgration par unit de temps et de masse est galement contant pour tous les organismes vivants (15,3 dsintgration par minute et par gramme de carbone total not dpm g-1). Quand la plante meurt, la concentration en 14C dcrot cause de la dsintgration :
14 14 0 6 C 7 N + 1e

On mesure dans lchantillon que lon veut dater soit la proportion de carbone 14 par rapport au carbone total (isotope 12C et 13 C) laide dun spectromtre de masse soit le nombre v de dsintgration par unit de temps et de masse (exprim en dpm) qui est proportionnel au nombre de nuclide N. Avec la loi de dcroissance on en dduit lge de lchantillon.
v ( t ) = v ( t = 0 ) e t

Exemple : datation du site mgalithique de Stonehenge. On a prlev des chantillons de charbon de bois provenant de mines Stonehenge. Le taux de dsintgration obtenu est de 9,65 dpm g-1 lge de ces chantillons est : t =
v( t ) T 5730 9,65 ln ln = = 3810 annes ln 2 v( t = 0 0,693 15,3

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