XIII ERIAC DCIMO TERCER ENCUENTRO REGIONAL IBEROAMERICANO DE CIGR

Puerto Iguaz Argentina

24 al 28 de mayo de 2009

XIII/PI-D1 -01

Comit de Estudio D1 - Materiales y Tcnicas de Ensayos Emergentes para Sistemas de Potencia

ESTUDIO DE LA RESPUESTA TERMODINMICA Y DIELCTRICA EN ACEITES VEGETALES P. A. SORICHETTI Dpto. de Fsica, Facultad de Ingeniera, Universidad de Buenos Aires Argentina C. L. MATTEO Dpto. de Fsica, Facultad de Ingeniera, Universidad de Buenos Aires, CONICET. Argentina R. R. MOCELLINI Facultad de Cs. Exactas, Ingeniera y Agrimensura, Universidad Nacional de Rosario, Lab. de Materiales, Esc. de Ing. Elctrica. Argentina G. I. ZELADA-LAMBRI Facultad de Cs. Exactas, Ingeniera y Agrimensura, Universidad Nacional de Rosario, Lab. de Materiales, Esc. de Ing. Elctrica. Argentina L. O. SCHUJMAN Facultad de Cs. Exactas, Ingeniera y Agrimensura, Universidad Nacional de Rosario, Lab. de Materiales, Esc. de Ing. Elctrica. Argentina O. HERRERO Direccin de Asesoramiento Tcnico de la Provincia de Santa Fe, Rosario Argentina O. A. LAMBRI* Facultad de Cs. Exactas, Ingeniera y Agrimensura, Universidad Nacional de Rosario, Instituto de Fsica Rosario CONICET, Lab. de Materiales, Esc. de Ing. Elctrica. Argentina J. A. CANO Facultad de Cs. Exactas, Ingeniera y Agrimensura, Universidad Nacional de Rosario, Lab. de Materiales, Esc. de Ing. Elctrica. Argentina

Resumen Los resultados de este trabajo deben ser remarcados en cuanto a la sensibilidad de las tcnicas de relajacin dielctrica y anlisis trmico diferencial para determinar pequeos niveles de oxidacin, previos a la etapa de terminacin, en el aceite vegetal; el cual es un problema importante dentro del campo de los aceites. Adems debe tenerse especial cuidado en la dependencia de la conductividad elctrica con el aumento de la temperatura en el aceite vegetal. En efecto, la conductividad aumenta con el aumento de la temperatura para muestras oxidadas, principalmente. Este efecto puede representar un problema para la estabilidad dielctrica de estos aceites vegetales a las temperaturas de trabajo. Palabras clave: Aceite de Soja Anlisis Trmico Diferencial Relajacin Dielctrica Oxidacin Estados tempranos.

* Facultad de Ciencias Exactas, Ingeniera y Agrimensura, Universidad Nacional de Rosario, Instituto de

Fsica Rosario, Laboratorio de Materiales, Escuela de Ingeniera Elctrica, Avda. Pellegrini 250 (2000)

INTRODUCCIN

Los crecientes requerimientos en cuanto al impacto ambiental de elementos y equipos han colocado en un lugar importante a los transformadores de distribucin en bao de aceite (IRAM 2250, IRAM 2247 IRAM 2279). Simultneamente, los cambios en el precio del petrleo y sus derivados hacen necesario estudiar la necesidad y la posibilidad tcnico econmica de bsqueda de reemplazos. Es as que en el orden internacional, incluyendo el mbito del Mercosur, han comenzado los estudios para la implementacin de aceites vegetales como medio aislante y refrigerante. Mas an, ya existen en la actualidad productos comerciales de esta ndole. Las ventajas son evidentes ya que estos aceites no slo tienen un punto de inflamacin netamente mayor sino que son adems biodegradables [1, 2]. En este trabajo se presenta un estudio de la dependencia de la repuesta de la relajacin dielctrica y el anlisis trmico diferencial en funcin del tiempo de envejecimiento del aceite en temperatura tanto en aire como bajo atmsfera controlada. Se ha puesto nfasis, en la determinacin de pequeos niveles de oxidacin, los cuales son complicados de determinar en los aceites, y su efecto sobre los resultados de las tcnicas antes mencionadas. Adems de las anteriores, en este trabajo se han empleado tambin tcnicas de rigidez dielctrica, absorcin infrarroja, medicin de la densidad y pH. 2 EXPERIMENTAL

2.1 Muestras Las muestras se produjeron a partir de aceite de soja comestible comercial. Se prepararon muestras en dos estados: tratadas trmicamente y envejecidas trmicamente. El tratamiento trmico consisti en una deshidratacin, a una temperatura de 85C, en ambiente controlado, previo filtrado y acondicionamiento. El tratamiento de envejecimiento consisti en un calentamiento a 105C en aire, previamente a su filtrado y acondicionado [1 - 3]. Los distintos tipos de muestras empleadas se detallan en la Tabla I. Tabla I. IDENTIFICACIN Y CARACTERSTICAS DE LAS MUESTRAS ESTUDIADAS Tipo de Muestra Tiempo de Tratamiento (horas) 24 48 72 Tratada trmicamente AC-2 AC-3 AC-4 Envejecida ----AC-5 AC-6 2.2 Mediciones Las mediciones de anlisis trmico diferencial (DTA) se realizaron en un equipo convencional operando en forma calorimtrica, usando crisoles de acero inoxidable. El dispositivo est equipado con un sistema de alto vaco Leybold, modelo PD40 WC y un medidor de vaco Leybold Inficon CC3. El control de la rampa de temperatura se realiza mediante un controlador de temperatura LakeShore, Cryotronics Inc, DRC-91C y un horno interior Phillips. Las seales de temperatura de la muestra y de DTA se digitalizan, previo acondicionamiento de la seal, en 16 bits. Las mediciones se realizaron bajo atmsfera de argn a presin normal a una velocidad de calentamiento de alrededor de 7/minuto. El rango de temperatura medido fue desde temperatura ambiente hasta los 600C. Previo a la carga definitiva de argn el sistema fue sometido a 10cm de Hg de sobrepresin y luego evacuado bajo vaco hasta 10cm de Hg. El procedimiento se realiz 5 veces de manera de reducir la cantidad de aire dentro del equipo de DTA sin significativa evaporacin de los componentes de la muestra. Para reducir las indeterminaciones en los espectros por la sustraccin de la lnea base, se realizaron al menos dos medidas para cada una de las muestras estudiadas. Los ciclados trmicos (subida en temperatura ms bajada) tambin se realizaron repetidos al menos dos veces para cada muestra. Los espectros dielctricos (DR) fueron medidos en el rango de 15 Hz a 15 MHz, a razn de diez frecuencias por dcada, donde los resultados para cada frecuencia se obtienen como el promedio de cinco mediciones. Se utiliz una interface de medicin dielctrica excitada mediante un generador de seales sintetizado Instek modelo GW-830 y las seales fueron capturadas con un osciloscopio digital Tektronix modelo TDS 210. Un computador personal (PC) control en forma automtica las mediciones mediante una interfaz GPIB. La celda portamuestras fue provista por la firma Parsec (Argentina) y cuenta con electrodos de platino platinizado. El volumen de muestra medido es de 25 cm3 y su temperatura durante las mediciones se
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estabiliza dentro de +/- 0.1K mediante un termostato marca Lauda. En todas las muestras se tomaron por lo menos tres espectros a las temperaturas de 298K (25C), 308K (35C) y 338K (65C). Las mediciones de rigidez dielctrica se realizaron en un equipo bajo norma IRAM 2341, con corte y aumento automtico de la tensin de 2 kV/segundo. Adems de la celda bajo norma IEC 156-1963 (IRAM 2341), se ha desarrollado y empleado una nueva celda para reducir el consumo de muestras. La nueva celda es forma cbica de 350 cm3 y se realiz de PMMA. Se emplearon electrodos de acero inoxidable esfricos con un dimetro de 20 mm y con una separacin de 1.5 mm. La celda ms pequea no posee agitador. Primeramente se comprob que la ausencia de agitador no distorsionaba significativamente (menos del 10%) los resultados, en forma similar a cuando se empleaba la celda bajo norma IEC 156-1963 - IRAM 2341. El tiempo de espera entre medidas fue de 2 minutos y se realizaron 3 tandas de 8 medidas con un tiempo de espera entre ellas de 5 minutos. Para la estadstica siempre se descart la primera medida de cada tanda. Las mediciones de los espectros de absorcin infrarroja se realizaron en un equipo con FTIR, trabajando con una resolucin de 4 cm-1, realizndose 16 barridos para cada muestra. Las mediciones de densidad se realizaron empleando un picnmetro y una balanza con resolucin 0.1mg. Las mediciones de pH se realizaron con papel indicador Merck con la modalidad utilizada para muestras no acuosas [4]. Debe remarcarse que no fue posible medir el pH con el medidor de pH electrnico provisto con electrodo de vidrio, ya que el aceite forma pelcula sobre el electrodo y por lo tanto imposibilita la medida. 3 RESULTADOS Y DISCUSION

3.1 Estudios de DTA Los termogramas de DTA para las muestras tratadas trmicamente AC2 a AC4, despus de la substraccin de la lnea base del equipo, se muestran en la Figura 1, donde se ha corrido la lnea base por claridad. Para estas muestras los termogramas estn caracterizados principalmente por una reaccin exotrmica a alrededor de los 420C. En la Figura se muestran tambin los termogramas para las muestras AC5 y AC6 que fueron envejecidas a 105C en aire, en donde se ha corrido tambin la lnea de base en la direccin de la ordenada. Para estas muestras, puede verse que adems de la reaccin a los 420C, aparece otra reaccin exotrmica a alrededor de los 350C y dos reacciones exotrmicas ms, a altas temperaturas de alrededor de 470C y 500C. Para todas las muestras estudiadas, una vez alcanzada una temperatura de 550C en los ensayos de DTA, ninguna reaccin aparece en una segunda y posteriores corridas en temperatura, debido a la destruccin del aceite; como poda ser esperado. En las muestras AC2 a AC4, la reaccin exotrmica a los 420C puede relacionarse con la descomposicin de los cidos grasos saturados y no-saturados del aceite, es decir esta reaccin est asociada con la destruccin del aceite. Por otro lado las otras reacciones exotrmicas adicionales que aparecen en las muestras AC5 y AC6, las cuales fueron envejecidas trmicamente, estaran asociadas a la oxidacin del aceite. En efecto, durante el envejecimiento de las muestras, a 105C, se presenta la tendencia a la formacin de radicales libres. Estos radicales son especies reactivas con muy corto tiempo de vida, que dan lugar a una recombinacin de la estructura de las cadenas del aceite [4 - 6]. Adems el comienzo de la oxidacin en los aceites vegetales se caracteriza por la absorcin de oxgeno en la cadena del cido graso, produciendo la formacin de perxidos, lo cual lleva al aumento de masa de la muestra [4, 7]. En efecto, los picos exotrmicos a 350C, 470C y 500C que aparecen en las muestras envejecidas trmicamente, indican que se han formado compuestos durante el envejecimiento, que se destruyen a otras temperaturas diferentes que para las muestras tratadas trmicamente, de acuerdo con el desarrollo de un proceso de oxidacin previo a las medidas de DTA. Adems, la intensidad integrada de la reaccin a 420C para las muestra AC5 y AC6, es menor en hasta un 40% en relacin con las muestras tratadas trmicamente; indicando que existe menos material descomponindose a esa temperatura, en acuerdo con un mecanismo de degradacin por oxidacin, previo a las medidas de DTA. La aparicin de un proceso de oxidacin es particularmente evidente para las reacciones a los 470C y 550C. En contraste el pico a los 350C podra estar asociado con algn compuesto o arreglo menos estable, generado durante el envejecimiento. Por lo tanto de los termogramas se desprende que las muestras AC5 y AC6 que fueron envejecidas a 105C en aire, durante 48 y 72 horas respectivamente, presentan un grado de oxidacin mayor que las tratadas trmicamente AC2 a AC4 (hasta 72 horas).
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Debe ser remarcado que las mediciones de densidad, pH y absorcin infrarroja no revelaron la aparicin de oxidacin en muestras sino hasta el estado de terminacin como en la muestra AC-6, Tabla II. Por otro lado, debe remarcarse que los valores de rigidez dielctrica para los aceites vegetales acondicionados y tratados trmicamente fueron de alrededor de un 30% superiores a los de aceite mineral de tipo YPF 64. Sin embargo, los valores de rigidez dielctrica no permiten revelar la aparicin de oxidacin temprana, sino hasta estados de oxidacin avanzados como en la muestra AC-6, dado la banda de error de estas mediciones de alrededor del 10%.

Fig. 1. Termogramas medidos en calentamiento bajo atmsfera de argn para las muestras de Tabla I

Estos resultados indican que el empleo de la tcnica de DTA es adecuado para determinar estadios tempranos de oxidacin en los aceites vegetales, tarea sumamente complicada de realizar, de acuerdo al estado del arte en la literatura internacional [5, 6]. Tabla II. RIGIDEZ DIELCTRICA, DENSIDADES Y PH DE LAS MUESTRAS DE TABLA I. pH Muestra Rigidez Dielectrica (U.A.) Densidad (g/cm3) AC2 68 0.88 6 AC3 66 0.88 6 AC4 68 0.87 6 AC5 65 0.88 6 AC6 57 0.90 5 3.2 Estudios de RD En los ensayos dielctricos, a cada temperatura, los resultados experimentales de permitividad compleja (t) en funcin de la frecuencia, se expresan como suma de una componente de polarizacin, dada por los trminos ()- i(), ms una componente de conductividad, : t() = () i () i o/ (1)

Donde 0 es la permitividad del vaco (8.854 10-12 F/m). El ajuste se efecta de modo de minimizar el error cuadrtico medio tanto en la parte real como en la parte imaginaria de la permitividad compleja. Dado el

rango de frecuencias en el que se toman los espectros (15 Hz a 15 MHz) se consideran dos posibles modelos de ajuste para el comportamiento de los trminos de polarizacin [8]: a) Modelo 1: Se considera que los procesos de relajacin en la muestra tienen lugar a frecuencias tan elevadas que no producen efectos observables en el rango de frecuencias medido. Resulta entonces que los trminos de polarizacin () y () en los espectros obtenidos pueden considerarse como constantes. Por consiguiente, la funcin de ajuste correspondiente a este modelo resulta: t() = 0 i pol i o / (2)

b) Modelo 2: Se considera que los procesos de relajacin en la muestra producen efectos observables en el rango de frecuencias medido. Por consiguiente, existe una dependencia de los trminos de polarizacin () y () con la frecuencia que, para mayor generalidad, se ajusta a una funcin dielctrica de Havriliak-Negami (HN) [8, 9]:

* () =

[1 + (i ) ]
0

LF

(3)

En esta expresin se define *() = () - i() y por otra parte los exponentes y deben cumplir que < 1. El parmetro o determina el tiempo caracterstico del proceso de relajacin. Para o<<1, *() tiende al valor asinttico de baja frecuencia, LF; por otra parte, para o>>1 la permitividad tiende al valor asinttico de alta frecuencia . Para las muestras AC2 hasta AC4, a todas las temperaturas medidas se obtiene un buen ajuste de los datos experimentales considerando que no hay efectos observables de procesos de relajacin, en el rango de frecuencias medido (Modelo 1). Este es el caso tambin para las muestras AC5 y AC6 a temperaturas por encima de 308K (35C). En las muestras AC5 y AC6, para temperaturas de hasta 308K (35C), se observan los efectos de un proceso de relajacin y se aplica el Modelo 2. Se obtuvo un buen ajuste de los trminos de polarizacin a partir de la funcin HN con = 1, lo cual corresponde a un proceso de relajacin del tipo Cole-Cole [8 - 10]. Los parmetros ajustados a partir de los resultados experimentales se muestran en las Tablas III a VII. En todos los casos el error cuadrtico medio (RMS) en el ajuste de la parte real e imaginaria de los datos experimentales de () y () es menor que 5 x 10-2. La incertidumbre en los valores ajustados de y es menor que 5 x 10-3 y para es de 5 x 10-12 S/m. El espectro dielctrico para la muestra AC6 se muestra en las Figuras 2 y 3. La lnea llena corresponde al ajuste por un proceso de Cole-Cole y las lneas punteadas a los lmites de una desviacin estandar. En la grfica de la parte imaginaria de la permitividad (Figura 3) puede observarse claramente el predominio de la componente de conductividad a bajas frecuencias y el flanco de un proceso de relajacin de alta frecuencia. Tabla III. PARTE REAL DE LA PERMITIVIDAD (O) PARA EL MODELO 1, EN FUNCIN DE LA TEMPERATURA Muestra Temperatura (C) 25.0 35.0 55.0 65.0 75.0 AC2 3.06 3.05 -----3.05 -----AC3 3.09 3.07 -----3.02 -----AC4 3.14 3.13 3.05 2.89 -----AC5 ---------------3.15 3.12 AC6 ---------------3.12 3.08

Tabla IV. COMPONENTE DE POLARIZACIN DE LA PARTE IMAGINARIA DE LA PERMITIVIDAD (POL) PARA EL MODELO 1, EN FUNCIN DE LA TEMPERATURA Temperatura (C) Muestra 25.0 35.0 55.0 65.0 75.0 AC2 <0.01 <0.01 -----<0.01 -----AC3 <0.01 <0.01 -----<0.01 -----AC4 <0.01 <0.01 <0.01 0.01 -----AC5 ---------------<0.01 0.02 AC6 ---------------0.02 0.02 Tabla V. PARMETROS DE AJUSTE DEL PROCESO DE COLE-COLE PARA EL MODELO 2, CORRESPONDIENTES A LA MUESTRA AC5, EN FUNCIN DE LA TEMPERATURA. Temperatura (C) 25.0 35.0 3.37 3.31 2.63 2.55 1.8 1.3 [10-9 s] 0.46 0.58 Tabla VI. PARMETROS DE AJUSTE DEL PROCESO DE COLE-COLE PARA EL MODELO 2, CORRESPONDIENTES A LA MUESTRA AC6, EN FUNCIN DE LA TEMPERATURA. Temperatura (C) 15.0 25.0 35.0 3.42 3.42 3.39 2.54 2.64 2.64 4.0 2.0 1.3 [10-9 s] 0.63 0.51 0.49 Tabla VII. CONDUCTIVIDAD DE LAS MUESTRAS, (10-11 S/M), EN FUNCIN DE LA TEMPERATURA. Muestra Temperatura (C) 25.0 35.0 55.0 65.0 75.0 AC2 3 6 -----20 -----AC3 1 5 -----16 -----AC4 <1 <1 8 9 -----AC5 2 6 13 18 26 AC6 8 10 -----18 25

Para todas las temperaturas, los espectros dielctricos de las muestras tratadas trmicamente (AC2, AC3 y AC4) no presentan efectos observables de relajacin en el rango de frecuencias medido. La parte real de la permitividad es constante y la parte imaginaria de la permitividad est dominada a bajas frecuencias por la componente de conductividad. Adems, la parte real de la permitividad de las muestras, vara muy poco con la temperatura. Este comportamiento caracteriza a las molculas cuyo momento dipolar permanente es despreciable, y consistente con la estructura molecular de los triglicridos que constituyen el principal componente del aceite de soja.

Fig. 2: Parte real de la permitividad en funcin de la frecuencia (Hz) para la muestra AC6 a 298K (25C).

Fig. 3: Parte imaginaria de la permitividad en funcin de la frecuencia (Hz) para la muestra AC6 a 298K (25C).

Para las muestras envejecidas en aire (AC5 y AC6) se observa el flanco de baja frecuencia de un proceso de relajacin para temperaturas de hasta 308K (35C). El tiempo caracterstico de relajacin decrece muy rpidamente con la temperatura. Puede inferirse que a temperaturas mayores de 308K (35C) se hace tan pequeo que los efectos del proceso de relajacin no pueden observarse en el rango medido. Este comportamiento caracteriza a molculas con momento dipolar permanente y es consistente con la oxidacin del aceite. Es de sealar que el proceso de relajacin se corresponde con el modelo de Cole, lo cual indica que las interacciones entre los momentos dipolares de las molculas no son despreciables. Los resultados aqu presentados muestran la sensibilidad de las mediciones de DR para determinar pequeos niveles de oxidacin en el aceite, el cual es un problema importante para la aplicacin de este tipo de aceites en transformadores. Por otro lado cabe destacar el rpido aumento de la conductividad con la temperatura que se observa en todas las muestras. 4 CONCLUSIONES

Los resultados de este trabajo deben ser remarcados en cuanto a la sensibilidad para determinar pequeos niveles de oxidacin en el aceite, lejos del estado de terminacin, mediante mediciones de Anlisis Trmico Diferencial y Relajacin Dielctrica. Las medidas de DTA tienen a su favor la rapidez de realizacin, dado que involucran un barrido en temperatura, en comparacin a las medidas de relajacin dielctrica que requieren de termalizaciones a diferentes temperaturas. Sin embargo, el DTA no presenta tanta fortaleza en cuanto a la capacidad de discriminacin de los procesos que aparecen mediante el estudio de diferentes modelos de relajacin dielctrica. Por otro lado cabe destacar el rpido aumento de la conductividad con la temperatura que se observa en todas las muestras de estos aceites vegetales deshidratados. 5 AGRADECIMIENTOS

Este trabajo fue parcialmente financiado por el CONICET-PIP No. 5665, el PID-UNR (ING 115) 2005-2007 e (ING 227) 2008-2009. 6 REFERENCIAS

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