Chapter 1

ATOMOS
MULTIELECTRONICOS:
ANTISIMETRIA, METODO
VARIACIONAL, TEORIA DE
PERTURBACIONES
Sea un atomo A compuesto de un n ucleo de masa M y carga Z, y de N electrones.
Sean (x
A
, y
A
, z
A
) y (x

i
, y

i
, z

i
) las coordenadas del n ucleo y del electron i respectiva-
mente, relativas a un sistema de coordenadas jo en el espacio, r
i
la distancia del
electron i al n ucleo, y r
ij
la distancia que separa los electrones i y j. (Fig. 7.1)
El Hamiltoniano total de este sistema contiene los terminos de energa cinetica, los
de atraccion y repulsion coulombica entre las partculas, y una serie de terminos
de origen relativista el mas importante de los cuales es el de interaccion entre el
momento orbital angular y el de espn, H(espn-orbita). Si se desprecian los efectos
relativistas, la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo es:
_
_

h
2
2M

2
(A)
h
2
2m
N

i=l

2
(i

)
N

i=l
Ze
2
r
i
+

i<

j
e
2
r
ij
_
_
(A, 1

, 2

, . . . , N

) =
= E
T
(A, 1

, 2

, . . . , N

) (1.1)
donde A, i

, 1

, 2

, . . . , N

indican las coordenadas del n ucleo A y de los electrones

i, 1, 2, . . . N respectivamente.
El sistema de coordenadas se puede mudar al n ucleo A, y la ec. 1.1 se separa en
dos: una para el movimiento de traslacion del centro de masa (CM) y otra para el
movimiento de los electrones relativo al n ucleo A:
1
_

h
2
2(M +Nm)

2
(CM)
_

CM
= E
traslaci on

CM
(1.2)
_
_

h
2
2
N

i=l

2
(i)
N

i=l
Ze
2
r
i
+
N

i<
N

j
e
2
r
ij
_
_
(1, 2, . . . , N) =
= E(1, 2, . . . , N) (1.3)
donde i, 1, 2, N indican las coordenadas de los electrones i, 1, 2, . . . , N con respecto
a un sistema de coordenadas con origen en el n ucleo A. La energa total E
T
es la
suma de E
traslaci on
y de E; que es la energa electronica.
En la ec. 1.3 se desprecia el termino de polarizacion de masa, cuyo origen reside
en el hecho de que el centro de masa no coincide exactamente con el n ucleo.
1.1 EL ATOMO DE HELIO
El atomo mas sencillo con mas de un electron es el atomo de helio (Fig. 7.2) es
tambien el primer problema que encontramos para el cual la ecuacion de Schrodinger
no tiene solucion exacta. En este captulo se estudiaran los dos metodos aproximados
mas importantes utilizados en mecanica cuantica: el metodos variacional y la teora
de perturbaciones.
Para el helio, N = 2 y la ecuacion de Schrodinger en unidades atomicas es:
_

1
2
_

2
(1) +
2
(2)
_

Z
r
1

Z
r
2
+
1
r
1 2
_
(1, 2) = E(1, 2) (1.4)
1.1.1 Un Primer modelo: el de Partculas Totalmente
Independientes
Comparando la ec. 1.4 con la ec. 5.2 se observa que, si fuera posible eliminar el
termino de repulsion electronica (1/r
12
) de la ec. 1.4, esta sera separable en dos
ecuaciones diferenciales identicas a las de los atomos hidrogenoides:
_

1
2

2
(1)
Z
r
1
_

0
n
(1) = E
0
n

0
n
(1)
(1.5)
_

1
2

2
(2)
Z
r
1
_

0
m
(2) = E
0
m

0
m
(2)
con
E
0
= E
0
n
+E
0
m
2
y

0
nm
(1, 2) =
0
n
(1)
0
n
(2)
En este caso cada electron se movera alrededor del n ucleo, ignorando totalmente
la presencia del otro electron. En particular, en el estado fundamental del atomo
de helio, cada electron ocupara el orbital 1s del ion He
+
y tendra una energa
Z
2
/2 = 2 hartrees = 54.4 eV. Sera:

0
1
(1, 2) = 1s(1)1s(2) =
8

e
2(r
1
+r
2
)
(1.6)
y
E
0
1
= 2 (2)hartrees = 4 hartrees = 108.8 eV
Este modelo es demasiado simplicado. El valor experimental para la energa
del nivel fundamental del atomo de helio es:
E
1
(exp) = 78.98 eV = 2.93 hartrees
de manera que el valor calculado presenta un error de 38% aproximadamente.
1.1.2 La Magnitud de la Repulsion Interelectronica
Al introducir el termino de repulsion electronica, cual sera su efecto sobre el
movimiento de los electrones y sobre los niveles de energa?
En primer lugar, los electrones tenderan a estar mas separados: si uno de ellos
esta a la derecha del n ucleo, el otro tratara de colocarse a la izquierda. Se dice que
los movimientos de los electrones estan correlacionados.
En segundo lugar, las energas de los niveles cambian porque aparece un nuevo
termino en el Hamiltoniano. La magnitud del cambio se puede estimar considerando
que los electrones se encuentran en posiciones diametralmente opuestas, o sea que
estan separados por una distancia:
r
12
= 2 < r >
Para un electron en el orbital 1s del ion He
+
, < r >= 0.75bohr= 0.39

Ay la
energa de repulsion es entonces, aproximadamente:
E
repulsi on
=
1
r
1 2

1
2 < r >
= 0.67 hartrees = 18.2 eV
Introduciendo esta correccion, se puede estimar la energa del nivel fundamental
del helio en:
E
0
1
= 108.8 + 18.2 = 90.6 eV
3
ya mucho mas cercana a la energa experimental.
La introduccion de la repulsion electronica afecta tambien al potencial de ion-
izacion del atomo. En el modelo de partculas totalmente independientes los dos
potenciales de ionizacion son iguales:
I
I
z
= I
II
z
= Energa de atraccion del n ucleo = 2 hartrees = 54.4 eV
La repulsion electronica facilita la remocion de uno de los electrones, siendo:
I
I
z
= (Energa de atraccion del n ucleo)(Energa de repulsion entre electrones)=
= 54.4 18.2 = 36.2 eV
El segundo potencial de ionizacion, sin embargo es, nuevamente, 54.4 eV pues
ya es el de He
+
. Los valores experimentales de I
I
z
y de I
II
z
son 24.6 y 54.4 eV
respectivamente.
1.1.3 El Efecto Pantalla
Una posible manera de introducir la repulsion electronica conservando la simplicidad
del modelo de partculas independientes, es considerar el efecto promedio de un
electron sobre el otro como un apantallamiento de la carga del n ucleo. De este
modo, el electron 1 no siente una carga nuclear +2 sino una carga positiva efectiva,
Z
ef
, tal que 1 < Z
ef
< 2. La funcion de onda del He en el nivel fundamental, ec 1.6,
sera entonces:

1
(1, 2) =
(Z
ef
)
3

e
Z
ef
(r
1
+r
2
)
(1.7)
y la energa correspondiente sera:
E
0
1
= Z
2
ef
hartrees
Para que este valor reproduzca el valor experimental tendra que ser:
Z
ef
= 1.7
y

1
(1, 2) =
(1.7)
3

e
1.7(r
1
+r
2
)
Este modelo es totalmente emprico pues utiliza resultados experimentales para
obtener la funcion de onda en vez de buscarla a partir de principios fundamentales
(modelos ab-initio). En las secciones 5 y 6 se estudiaran metodos para introducir
cuantitativamente la repulsion electronica. Pero antes es conveniente discutir un
problema que es caracterstico de todos los sistemas con mas de un electron.
4
1.2 EL PRINCIPIO DE EXCLUSION DE PAULI
La funcion
1
(1, 2) de la seccion anterior no contiene los espines de los electrones.
Para estos hay aparentemente cuatro posibilidades:
(1)(2)
(1)(2)
(1)(2)
(1)(2)
Cuales son aceptables? Cual corresponde al nivel fundamental? Para respon-
der a estas preguntas es necesario introducir el principio de exclusion de Pauli.
Consideremos un sistema de N partculas identicas. Si se trata de N bolas de
billar, a pesar de ser estas identicas, es posible distinguirlas por sus trayectorias.
Por otro lado, si se trata de N partculas elementales, sus trayectorias no pueden ser
identicadas y, en consecuencia, la funcion de onda no puede contener, por ejemplo,
la determinacion:
Partcula 1 en el orbital 1s con funcion de espn
Partcula 2 en el orbital 2s con funcion de espn
La funcion de la onda debe ser independiente de permutaciones entre partculas
identicas. La funcion de onda correspondiente a:
1s(1) 2s(2)
por ejemplo, no es aceptable porque distingue entre partculas 1 y 2.
Cuales son las restricciones sobre la funcion de onda, debidas a la indistingui-
bilidad de los electrones?
Sea (1, . . . , i, j, . . . , N) la funcion de onda de N partculas identicas y sea P
ij
el operador permutacion que permuta las coordenadas de la partculas i y j.
P
ij
(1, . . . , i, j, . . . , N) = (1, . . . , j, i, . . . , N)
La funcion de la derecha debe corresponder al mismo estado que la funcion
de la izquierda, puesto que las partculas son indistinguibles. En consecuencia, si
(1, . . . , i, j, . . . , N) representa un estado no degenerado, la funcion (1, . . . , j, i, . . . , N)
debe diferir de la anterior al maximo en una constante:
(1, . . . , j, i, . . . , N) = C(1, . . . , i, j, . . . , N)
Pero como la densidad de probabilidad representada por ambas funciones debe
ser la misma:
5
[(1, . . . , i, j, . . . , N)[
2
= [(1, . . . , j, i, . . . , N)[
2
debe ser
C
2
= 1, C = 1
y
P
ij
(1, . . . , i, j, . . . , N) = (1, . . . , i, j, . . . , N) (1.8)
Si el signo de la derecha es positivo, la funcion es simetrica bajo la permutacion de
las partculas i y j; si es negativo, la funcion es antisimetrica.
De la ec 1.8 surge una restriccion drastica a la funcion de onda. En efecto, como
las N partculas son indistinguibles, no es posible que una funcion sea simetrica
con respecto a la permutacion de algunas de ellas y antisimetrica para otras. La
funcion de onda debe ser, o simetrica con respecto a todos los posibles intercambios
de partculas, o antisimetrica.
Cual de las dos posibilidades es la que ocurre? En todos los casos conocidos en
la naturaleza, las propiedades de los sistemas electronicos solo pueden ser explicadas
satisfactoriamente con funciones de onda antisimetricas con respecto al intercambio
de cualquier par de electrones. Pauli mostro que la teora cuantica relativista de
campos indica que todos los sistemas formados por partculas de espn semi-entero
(s = 1/2, 3/2, . . .) requieren funciones de onda antisimetricas, mientras que los de
espn entero (s = 0, 1, . . .) requieren funciones de onda simetricas. La evidencia
experimental esta de acuerdo con la teora de Pauli.
El principio de Pauli puede ser enunciado de la manera siguiente:
Las funciones de onda de sistemas de partculas identicas son antisimetricas
si las partculas son fermiones (espn semi-entero) y simetricas si las
partculas son bosones (espn entero).
En qumica, las partculas mas frecuentemente consideradas son los electrones,
que son fermiones. Pero tambien son importantes los n ucleos, los cuales tienen
espines diversos, enteros y semienteros entre 0 y 6. El valor del espn nuclear, I,
puede ser deducido de la estructura nuclear. En qumica cuantica, en general, el
espn nuclear se acepta como un dato emprico. Las reglas siguientes permiten
dividir los n ucleos en categoras de acuerdo a su n umero de masa A y su carga Z.
1. Si A es impar, I es semientero.
2. Si A y Z so pares, I = 0.
3. Si A es par y Z es impar, I es entero.
As los n ucleos de
1
H,
19
F,
31
P tienen I = 1/2. Los n ucleos de
16
O y de
12
C tienen
I = 0, y
2
H,
6
Li,
14
N tienen I = 1.
6
1.3 FUNCIONES DE ONDA ANTISIMETRICAS:
DETERMINANATES DE SLATER
1.3.1 Espn-Orbitales
Por denicion, un orbital es la funcion de onda espacial de un electron (r, , ). La
funcion de onda total, sin embargo, depende tambien de las coordenadas de espn.
La funcion
=
espacial

espn
se llama espn-orbital. Para atomos, se caracteriza por cuatro n umeros cuanticos:
n, , m

, m
s
.
1.3.2 El Atomo de Helio
Consideremos una funcion de onda espacial para el nivel fundamental del atomo de
helio en la forma:
1s(1) 1s(2)
donde las funciones 1s pueden ser, por ejemplo, del tipo:
1s(1) =

Z
3
ef

e
Z
ef
r
1
como en la ec. 1.7. Los espn-orbitales de energa mas baja son:
1s y 1s
de modo que las posibilidades son:
1s(1)1s(2)
1s(1)1s(2)
1s(1)1s(2)
1s(1)1s(2)
o cualquier combinacion lineal de estos cuatro productos.
Es facil vericar que ninguno de los cuatro productos simples satisface la condicion
de antisimetra. Aplicando el operador

P
12
a cualquiera de ellos, no se obtiene el
mismo producto multiplicado por (1). Por ejemplo:

P
12
[1s(1)1s(2)] = 1s(2)1s(1)
lo que indica que 1s(1)1s(2) es simetrico bajo la permutacion de las coordenadas
1 y 2.
7
La unica combinacion de dos espn-orbitales que corresponde a una funcion an-
tisimetrica es:
(1, 2) = 1s(1)1s(2) 1s(1)1s(2)
la cual puede ser reescrita separando las partes especiales de las de espn:
(1, 2) = 1s(1)1s(2) [(1)(2) (1)(2)] (1.9)
En este caso la antisimetra de la funcion (1, 2) reside en la parte de espn,
mientras que la funcion espacial es simetrica. La posibilidad de factorizar la funcion
de onda en una funcion espacial y una funcion de espn es una caracterstica de
los sistemas de dos electrones. Para tres o mas electrones la factorizacion ya no es
posible.
1.3.3 Determinantes de Slater
Una manera general de escribir funciones antisimetricas fue introducida por J.C.
Slater. Consiste en escribir el determinante cuya diagonal principal es el producto
de los espn-orbitales, cada uno con un electron diferente. Por ejemplo, para un
sistema de dos electrones con espn-orbitales
1
y
2
el determinante de Slater es:
det
1
(1)
2
(2) =

1
(1)
1
(2)

2
(1)
2
(2)

=

P
(1)
P
P
1
(1)
2
(2) (1.10)
y es facil vericar que esta funcion es antisimetrica. La funcion total (1, 2), nor-
malizada, es :
(1, 2) =
1

2
det
1
(1)
2
(2) (1.11)
En particular, los espn-orbitales
1
y
2
se escogen como 1s y 1s, la funcion 1.11
es identica a la funcion 1.9 del nivel fundamental del helio, normalizada:
(1, 2) =
1

1s(1) 1s(2)
1s(1) 1s(2)

=
1

2
[1s(1)1s(2) 1s(1)1s(2)]
En general, la funcion de onda normalizada y antisimetrica para N electrones
es:
(1, 2, . . . , N) =
1

N!
det
1
(1)
2
(2) . . .
N
(N)
8
=
1

N!

1
(1)
1
(2)
1
(N)

2
(1)
2
(2)
2
(N)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

N
(1)
N
(2)
N
(N)

(1.12)
Analicemos lo que ocurre si dos electrones tienen los mismos cuatro n umeros
cuanticos, o sea si ocupan el mismo espn-orbital. En este caso, dos las del de-
terminante son iguales y el determinante es cero, indicando que la probabilidad de
que los electrones tengan los mismos cuatro n umeros cuanticos es nula. Este es el
enunciado mas com un de principio de exclusion de Pauli.
Para obtener una funcion de onda simetrica (para bosones), en vez del determi-
nante se forma el permanente: es una expansion identica a la del determinante pero
con todos los signos positivos.
Otra notacion frecuentemente usada para representar una funcion de onda anti-
simetrica es:
(1, 2, . . . , N) =

/[
1
(1)
2
(2) . . .
N
(N)] (1.13)
donde el operador

/ es el antisimetrizador, denido como un operador que anti-
simetriza un producto de N funciones de un electron y lo normaliza:

/(N) =
1
N!

P
(1)
p

P (1.14)
En la ecuacion anterior

P es el operador permutacion de cualquier n umero de coor-
denadas, y p es la paridad de la permutacion. (El operador

/ es, a veces, denido
como

A =

/

N!
=
1
N

P
(1)
p
P
para que posea la propiedad de ser idempotente:

A
2
=

/)
1.4 LA TEORIA DE PERTURBACIONES: APLICACI

ON
AL ATOMO DE HELIO
La teora de perturbaciones es particularmente util en la resolucion de problemas
que son muy parecidos a alg un problema que tiene solucion conocida. En estos casos,
el Hamiltoniano

H se escribe como:

H =

H
0
+

H

donde

H
0
es el Hamiltoniano del problema cuya solucion se conoce:
9

H
0

(0)
i
= E
(0)
i

(0)
i
y

H

es considerado como un perturbacion. La funcion de onda

i
del nivel i se
expande como:

i
=
(0)
i
+
(1)
i
+
(2)
i
+
donde
(1)
i
es la correccion de primer orden a la funcion de onda,
(2)
i
es la de
segundo orden, etc. Analogamente, la energa del nivel i se expande como:
E
i
= E
(0)
i
+E
(1)
i
+E
(2)
i
+
Se demuestra en el Apendice 10 que, para niveles no degenerados:

i
=
(0)
i
+

k=i
H

ki
E
(0)
i
E
(0)
k

(0)
i
+ otras correciones menores (1.15)
donde
H

ki
=
_

(0)
k

(0)
i
d
y
E
i
= E
(0)
i
+H

ii
+

k=i
(H

ki
)
2
E
(0)
i
E
(0)
k
+ otras correciones menores (1.16)
En general es suciente calcular la correccion de orden uno a la funcion de onda
y las de orden uno y dos a la energa.
Una manera de introducir cuantitativamente el efecto de la repulsion electronica
en el tratamiento del atomo de helio es, pues, considerar el termino 1/r
12
del Hamil-
toniano (ec 1.4) como una perturbacion:

=
1
r
12
al modelo simple de la Sec. 1.1:

H
0
=
1
2

2
(1)
1
2

2
(2)
2
r
1

2
r
2
Vimos que la energa del nivel i, corregida hasta primer orden es:
E
i
= E
(0)
i
+
_

(0)
i

(0)
i
d
10
En el caso del atomo de helio, las
(0)
i
son simples productos antisimetrizados
de dos espn-orbitales hidrogenicos con Z = 2:

(0)
i
(1, 2) = /
_

nmms
(r
1
,
1
,
1
,
1
)
n

s
(r
2
,
2
,
2
,
2
)

Los valores no perturbados son, an alogamente, suma de autovalores hidrogenicos:

E
(0)
i
= 2
_
1
n
2
+
1
n
2
_
hartrees
En particular, para el nivel fundamental (que es no degenerado):

(0)
i
(1, 2) = /[1s(1)1s(2)]
=
8

e
2(r
1
+r
2
)

2
[(1)(2) (1)(2)] (1.17)
y
E
(0)
1
= 4hartrees
La correccion de primer orden a la energa del nivel fundamental es:
E
(1)
1
= H

11
=
_

(0)
1
(1, 2)

1
r
12

(0)
1
(1, 2)d
1
d
2
d
1
d
2
=
64

2
_
e
4(r
1
+r
2
)
r
12
d
1
d
2

1
2
_
[(1)(2) (1)(2)]
2
d
1
d
2
(1.18)
La integral sobre las coordenadas de espn es, en realidad, puramente formal; en
rigor, debera hacerse una sumatoria sobre los posibles valores de m
s
[2]. Sin embargo
es mas comodo tratar las coordenadas de espn en forma analoga a las coordenadas
espaciales. La ultima integral en la ec. 1.18 es facilmente calculada recordando la
ortonormalidad de las funciones y , o sea:
_

(1)(1)d
1
= 0
_

(1)(1)d
1
= 0 (1.19)
_

(1)(1)d
1
= 0
Se verica que:
1
2
_
[(1)(2) (1)(2)]
2
d
1
d
2
= 1
11
de modo que el espn no afecta el valor de la energa en este caso.
La integral sobre las coordenadas espaciales contiene la distancia interelectronica
r
12
. En el Apendice 11 se demuestra que:
Z
6

2
_
e
2Z(r
1
+r
2
)
r
12
d
1
d
2
=
5
8
Z hartrees (1.20)
Substituyendo Z por su valor:
E
(1)
1
=
5
4
hartree
y la energa del nivel del atomo de helio, correcta hasta primer orden es:
E
1
= 4 +
5
4
= 2.75 hartrees = 74.8 eV
El error con respecto al valor experimental es de 5% aproximadamente.
Para el calculo de las correcciones de orden uno a la funcion de onda y de orden
mayor que uno a la energa y la funcion de onda, se necesitan innitas integrales de
r
12
sobre el conjunto completo de autofunciones del Hamiltoniano no perturbado.
Para atomos (y moleculas) este conjunto contiene, ademas de los niveles estacionarios
E
(0)
1
, E
(0)
2
,. . . todos los estados del contnuo. Por eso estas correcciones se calculan
por otras vas mas practicas.
1.5 EL METODO VARIACIONAL:
APLICACI

ON AL

ATOMO DE HELIO
El Principio Variacional es la base de uno de los metodos mas poderosos y mas
utilizados en mecanica cuantica. Puede ser expresado de la manera siguiente:
Dada una funci on de onda aproximada aceptable, el valor medio de la
energa calculada a partir de esa funcion es siempre mayor que la energa
verdadera del nivel fundamental.
Para demostrarlo, consideremos una funcion aproximada
ap
de un sistema, y
sean
1
,
2
,. . . las autofunciones exactas del Hamiltoniano del sistema correspondi-
entes a las energas verdaderas E
1
, E
2
,. . . :

H
i
= E
i

i
(1.21)
El valor medio de la energa calculado con
ap
es:
E)
ap
=
_

ap

H
ap
d
_

ap

ap
d
(1.22)
12
El conjunto de funciones exactas
1
,
1
,. . . es un conjunto completo y ortonormal
de funciones
i
, de modo que, aunque no conocemos las
i
, es posible expandir
formalmente la funcion
ap
en terminos del conjunto
i
:

ap
=

i=1
C
i

i
(1.23)
Substituyendo esta expresion en la ec. 1.22:
E)
ap
=
_
(

i
C

i
)

H
_

j
C
j

j
_
d
_
(

i
C

i
)
_

j
C
j

j
_
d
=

j
C

i
C
j
_

H
j
d

j
C

i
C
j
_

j
d
=

j
C

i
C
j
E
j
_

j
d

j
C

i
C
j
_

j
d
Utilizando la ec. 1.23:
E)
ap

j
E
j
C

i
C
j
_

j
d

j
C

i
C
j
_

j
d
y como el conjunto
i
es ortonormal:
E)
ap
=

i
C

i
C
i
E
i

i
C

i
C
i
(1.24)
Ahora, si E
1
es la energa del nivel fundamental, las energas E
2
, E
3
,. . . son nece-
sariamente mayores que E
1
:
E
i
E
1
Substituyendo todos los E
j
por el menor de ellos, E
1
, se obtiene:
E)
ap

E
1

1
[C
i
[
2

1
[C
i
[
2
(1.25)
E)
ap
E
1
que es lo que se quera demostrar.
El principio variacional sugiere un procedimiento para resolver problemas de
mecanica cuantica:
13
1. Postular varios tipos de funciones de ensayo que cumplan con las condiciones
de contorno y las caractersticas de simetra del problema.
2. Calcular con cada una de ellas el valor medio de la energa.
3. Elegir aquella que da el valor mas bajo de la energa. Esta eleccion se basa en
la suposicion de que la funcion que corresponde al mejor valor de la energa
es la mejor funcion, o sea que tambien es la que mejor representa las demas
propiedades del sistema. Esto es generalmente correcto.
En la aplicacion del procedimiento que acabamos de describir se elige una funcion
de ensayo que contenga parametros arbitrarios. El valor medio de la energa se
calcula entonces en funcion de estos parametros, y se minimiza. La funcion de ensayo
con los parametros correspondientes al mnimo de < E > es la mejor funcion de
onda de este tipo.
Para utilizar el metodo variacional en la resolucion del problema del helio, pos-
tulamos una funcion de ensayo espacial:

ap
=
Z
3

e
Z

(r
1
+r
2
)
(1.26)
donde Z

es un parametro arbitrario que, de acuerdo con lo expuesto anteriormente,

debe valer entre 1 y 2. La funcion de espn del sistema debe contener la antisimetra
puesto que la funcion espacial 1.26 es simetrica:

espn
=
1

2
[(1)(2) (1)(2)]
El valor medio de la energa es:
E)
ap
=
Z
6

2
_
e
Z

(r
1
+r
2
)
_

1
2
_

2
1
+
2
2
_

Z
r
1

Z
r
2
+
1
r
12
_
e
Z

(r
1
+r
2
)
d
1
d
2
(1.27)
pues la funcion
ap
esta normalizada. Es importante notar que el Hamiltoniano
contiene Z y no Z

. La integral de espn es 1.
Es conveniente reescribir el Hamiltoniano de la manera siguiente:

H =
1
2
_

2
1
+
2
2
_

Z
r
1

Z
r
2

(Z Z

)
r
1

(Z Z

)
r
2
+
1
r
12
entonces:
E)
ap
=
Z
3

_
e
Z

r
1
_

1
2

2
1

r
1
_
e
Z

r
1
d
1
Z
3

_
e
2Z

r
2
d
2
14
+
Z
3

_
e
Z

r
2
_

1
2

2
2

r
2
_
e
Z

r
2
d
2
Z
3

_
e
2Z

r
1
d
1
(Z Z

)
Z
3

_
e
Z

r
1
_
1
r
1
_
d
1
Z
3

_
e
Z

r
2
d
2
(Z Z

)
Z
3

_
e
Z

r
2
_
1
r
2
_
d
2
Z
3

_
e
Z

r
1
d
1
+
Z
6

2
_
e
2Z

(r
1
+r
2
)
_
1
r
12
_
d
1
d
2
(1.28)
La funcion
_
Z
3

e
Z

r
1
esta normalizada, o sea que:
Z
3

_
e
2Z

r
1
d
1
= 1
y ademas autofuncion del Hamiltoniano de un electron en el campo de un n ucleo de
carga Z

:
_

1
2

2
1

r
1
_
_
_

Z
3

e
Z

r
1
_
_
=
Z
2
2
_
_

Z
3

e
Z

r
1
_
_
El primer termino de la ec. 1.28 se reduce a:
Z
3

_
e
Z

r
1
_

Z
2
2
_
e
Z

r
1
d
1
Z
3

_
e
2Z

r
2
d
2
=
Z
2
2
y analogamente, el segundo termino es igual a la misma constante: Z
2
/2. Los
terminos tercero y cuarto son iguales entre s:
(Z Z

)
Z
3

_ _ _
e
2Z

r
i
1
r
i
r
2
i
sendr
i
dd
=
(Z Z

)Z
3

4
_

0
r
i
e
2Z

r
i
dr
i
= 4(Z Z

)Z
3
1
(2Z

)
2
= (Z Z

)Z

La integral del quinto termino es (Apendice 11):

Z
6

2
_
e
2Z

(r
1
+r
2
)
_
1
r
12
_
d
1
d
2
=
5
8
Z

Finalmente, el valor medio de la energa calculado con la funcion aproximada es:

E)
ap
= Z
2
2(Z Z

)Z

+
5
8
Z

= Z
2
2ZZ

+
5
8
Z

(1.29)
15
La aplicacion del principio variacional requiere que se encuente el valor del parametro
Z

que minimiza el valor medio de la energa:

d E)
dZ

= 0 (1.30)
Derivando la expresion 1.29 con respecto a Z

e igualando a cero el resultado, se

obtiene:
Z

= Z
5
16
(1.31)
y, para el helio:
Z

= 1.6875
La mejor funcion de onda espacial del tipo ensayado es:
=
(1.6875)
3

e
1.6875(r
1
+r
2
)
(1.32)
La energa correspondiente se obtiene sustituyendo los valores de Z y de Z

en la
ec. 1.29:
E = 2.8476 hartrees = 77.5 eV
El error con respecto al valor experimental es del orden del 2%.
1.6 M

ETODOS MAS SOFISTICADOS

Utilizando un metodo de variacion-perturbacion desarrollado por Hylleraas [3] Scherr
y Knight calcularon [4] para el helio, las correcciones hasta el orden seis en la funcion
de onda y hasta el decimotercero en la energa, obteniendo un resultado cuyo error es
de 10
6
% en la energa. La funcion espacial de Scherr y Knight es una combinacion
lineal de cien funciones:

ik
= s
ik
u
k
t

(1.33)
donde
s = r
1
+r
2
t = r
1
+r
2
u = r
12
e i, k, y son n umeros enteros. Estas funciones son conocidas bajo el nombre
de terminos de Kinoshita. Se impone, ademas, la condicion de que sea par para
16
que la funcion espacial sea totalmente simetrica con respecto al intercambio de los
electrones 1 y 2. De este modo la funcion se factoriza y se encarga del requisito de
antisimetra.
Se pueden obtener funciones de onda mas practicas y compactas que la anterior,
aunque naturalmente menos precisas, utilizando metodos variacionales con unos
pocos parametros. Entre las funciones que se han utilizado se destaca la de Hylleraas:
(1, 2) = N
_
e
r
1
e
r
2
(1 br
12
)
_
que depende de los parametros y b, y otra funcion mas complicada, tambien
propuesta por Hylleraas:
(1, 2) = e
r
1
e
r
2

ijk
C
ijk
s
i
t
j
u
k
en la cual los coecientes C
ijk
se determinan variacionalmente. Con esta ultima
funcion, e introduciendo solamente seis teminos en la sumatoria, Hylleraas obtuvo
una energa 0.0005 hartrees por encima del valor exacto.
El mejor valor de que se dispone para la energa electronica no relativista del
nivel fundamental del atomo de helio es el calculado por Schwartsz [5]:
E
nr
= 2.903724377 0.000000001 hartree (He)
La correccion relativista es 0.000060 hartrees. Esta, y otras correcciones menores
(polarizacion de masa, corrimiento Lamb) pueden ser calculadas utilizando la teora
de perturbaciones. La suma de E
nr
y de las correcciones debe dar el resultado
experimental.
Cual es el interes en calcular una energa con tantas decimales? Una aplicacion
importante de los calculos atomicos es la identicacion de lneas espectrales, para
lo cual debe tener una precision de por lo menos 1

A. Ahora bien, como es
inversamente proporcional a la energa, el error es:
d =
hc
(E)
2
d(E)
Para una transicion con E 1 hartree, si se reuiqere un error d del orden del

A, la presicion en E debe ser del orden de 10

3
hartree. Para una transicion de
menor energa, la presicion requerida es mayor.
La energa del nivel fundamental de un atomo es igual a la energa necesaria para
retirar sucesivamente todos los electrones del atomo:
E
exp
=
_
I
I
z
+I
II
z
+. . . +I
N
z
_
La manera mas precisa de determinar potenciales de ionizacion experimentales es
a partir de los espectros, determinando el lmite de series espectrales. el primer
17
potencial de ionizacion, I
I
z
, de todos los atomos se conoce con precision de aproxi-
madamente 0.0000005 hartrees [6]. La mayora de los potenciales I
II
z
tambien han
sido determinados. Pero, a medida que aumenta el estado de ionizacion, se hace
mas decl el trabajo experimental y los datos son escasos.
Es interesante notar que los metodos teoricos y los metodos experimentales se
complementa particularmente bien en esta area. Los potenciales de ionizacion que
pueden ser medidos son los que corresponden a atomos neutros o poco ionizadosm
mientras que los mas faciles de calcular son los de iones con pocos electrones. Por
ejemplo, para el atomo de berilio, el mejor resultado es teorico-experimental [7]: los
potenciales I
I
z
e I
II
z
son medidos, mientras que I
III
z
(que corresponden a Be
++
) e
I
IV
z
(correspondiente a Be
+3
, que es hidrogenoide) son calculados.
18
Bibliography
[1] E. A. Hylleraas, en Advances in Quantum Chemistry, vol. 1, editado por P.O.
Lowdin, Academic Press, New York, 1964.
[2] I. N. Levine, Qumica Cuantica, Editorial AC, Madrid, 1977.
[3] E. A. Hylleraas, Z. Physik, 65, 209 (1930).
[4] C. W. Scherr y R.E. Knight, Rev. Mod. Phys., 35, 436 (1963).
[5] C. Schwartz, Phys. Rev., 123, 1700 (1961).
[6] C. E. Moore, Atomic Energy Levels, National Bureau of Standards (USs) circ.
N

467, US Government Printing Oce, Washington DC (1949).

[7] C. F. Bunge, Chem. Phys. Letters, 41, 141 (1976).
EJERCICIOS
1. (a) Escriba el Hamiltoniano total para el atomo de litio.
(b) Escriba la ecuacion de Schrodinger electronica para el atomo de litio en
unidades atomicas.
2. Cual es el efecto de operar con

P
ij
sobre una funcion de onda
i
(1, 2, . . . , i, j, . . . , N)
si las partculas son:
(a) bosones
(b) fermiones
3. Cuales de las siguientes funciones cumples el principio de Pauli?:
(a) (1, 2) = 1s(1)1s(2)(1)(2)
(b) (1, 2) = r
2
12
e
a(r
1
r
2
)
(1)(2) (1)(2)
(c) (1, 2) = r
2
12
e
a(r
1
+r
2
)
(1)(2) (1)(2)
19
4. Una conguracion excitada del helio es 1s2s. Escriba dos autofunciones para
ese estado, que obedezcan el principio de Pauli. Determine, en cada caso, si
la antisimetra esta en la parte espacial o en la parte de espn.
5. Considere una partcula de masa m en una caja de potencial unidimensional
tal que, dentro de la caja, el potencial es V = kx, y fuera de la caja el potencial
es innito. Para el nivel fundamental, calcule las correcciones de primer orden
a la energa y a la funcion de onda.
6. Una division del Hamiltoniano del atomo de helio que es particularmente
conveniente del punto de vista de la teora de perturbaciones se obtiene re-
deniendo la unidad de distancia atomica, a
0
, en la forma:
a

0
=
a
0
Z
Entonces la unidad atomica de distancia se transforma en:
hartree

=
hartree
Z
Demuestre que en estas unidades la ecuacion de Schrodinger electronica (ec. 1.4)
adquiere la forma siguiente:
_

1
2

2
(1)
1
2

2
(2)
1
r
1

1
r
2
+
1
Zr
12
_
=
E
Z
2

La perturbacion es entonces:
H

=
1
Zr
12
y 1/Z es el parametro natural para expandir E y :
E = Z
2
+
5
8
Z +

n=0
E
(n+2)
Z
n
=

n=0

(n)
Z
n
7. Considere un oscilador anarm onico con:
V =
1
2
kx
2
+bx
4
donde
bx
2
k
Demuestre que la presencia del termino cuadratico aumenta la energa del nivel
fundamental en
5bh
2
4mk
, donde m es la masa del oscilador.
20
8. Es posible obtener una buena aproximacion al nivel fundamental del atomo de
hidrogeno utilizando una funcion gaussiana:
= Ae
kr
2
Aplique el metodo variacional a esta funcion para determinar el mejor valor
del parametro k.
9. Utilice una funcion de ensayo:
= Ae
k(r
1
+r
2
)
para el ion H

. Plantee el problema variacional para obtener k.

21