UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI FACULTATEA DE CHIMIE APLICATA SI STIINTA MATERIALELOR

ARTICOL ChImie COORDINATIV

Oxizii perosvkitici cu propieti de supraconducie

Supraconductibilitatea Aspecte teoretice

La sfrsitul anilor 1980 cercetrile n domeniul supraconductibilitaii au luat o mare amploare dupa ce Bednorz si Mller n 1986 au descoperit supraconductorii de temperatur critic nalt, decoperire recompensat n 1987 cu premiul Nobel. Supraconductorii au dou proprieti unice care i pot face din punct de vedere tehnologic foarte importani. n primul rnd rezistena lor electric nul permite transportul de curent fr pierderi. Aceast proprietatesi-a gsit deja aplicabilitatea n bobinele magneilor supraconductori dinaparatele RMN si se sper c ntroducerea n reelele naionale de distribuie elctric va fi o veritabil revoluie tehnologic. In al doilea rnd supraconductorii resping tot fluxul magnetic din interiorul lor i sunt expulzai de un cmp magnetic. Cercetrile din anii 1986 si cele care au urmat si-au atins scopul. Acum se caut un supraconductor care s funcioneze la temperatura camerei fapt care face ca cercetrile n domeniu s rmn deschise.

Descoperirea supraconductorilor

In 1908 Kammerling Onnes a reusit sa lichefieze heliul, ceea ce a deschis drumul a numeroase experiente asupra comportamentului materialelor la temperatura joas. Dup cum se tie, plecnd de la msurtorile de conductivitate rezistent electric a unui metal scade cu scderea temperaturii. n 1911 Onnes msurnd variaia conductivitii mercurului n funcie de temperatur, a fost surprins s constate c la 4,2 K rezistena se anuleaz brusc . El a numit acest fenomen supraconducie. Temperatura la care se manifest este temperatura critic (de supraconducie),Tc. Ulterior,folosind o metod inductiv s-a determinat pe un cilindru de plumb o valoare a rezistenei electrice mai mic de 10 -25 , ceea ce justific aproximaia c,n momentul instalrii fenomenului de supraconductibilitate n solid, valoarea conductibilitii electrice tinde spre infinit, respectiv rezistent electric spre zero (figura 2.1).

Fig 2.1: Variaia rezistenei electrice cu temperatura pentru un supraconductor

Din punct de vedere termodinamic are loc o tranziie de spea a II-a, cu un salt n cldura specific. Fenomenul a fost explicat, prin faptul c n principiu, doi electroni care se mic n cristal pot suferi o interacie indirect atractiv care contrabalanseaz interacia direct de respingere coulombian. Unul dintre electroni sufer o ciocnire inelastic cu nodurile reelei cristaline. Cel de-al doilea electron va resimi acest lucru, starea lui energetic fiind influenat de modificarea poziiei de echilibru a reelei. Acest schimb energetic face posibil o interacie de tip atractiv ntre cei doi electroni care formeaz astfel o stare legat denumit pereche Cooper. Interaciunea de tip atractiv dintre acetia este modelat teoretic prin introducerea unor cvasiparticule sau excitatii din solid (fononi, unde de spin, etc). Pentru supraconductorii clasici este artat faptul c interacia atractiv a electronilor participani la formarea perechii Cooper este mediat de ctre fononii reelei cristaline. Timp de 20 de ani s-au pus n eviden mai mult de 20 de elemente metalice i de aliaje care pot prezenta fenomenul de supraconductibilitate. n figura 2.2 este prezentat evoluia cronologic a temperaturilor critice n materialele supraconductoare. Cercetrile ntreprinse n aceast perioad au condus de asemenea la descoperirea unui efect nou n 1933 de ctre Meissner.

Figura 2.2: Evoluia cronologic a temperaturii de tranziie pentru

materialele supraconductoare.

Materiale oxidice supraconductoare

Cercetrile inaugurate de Bednorz si Mller asupra rolului valenelor mixte ale metalelor de tranziie i-au determinat pe acetia s-i ndrepte atenia spre o noua clas de compui, compuii oxidici supraconductori. Cercetarea de noi supraconductori oxidici nceput de acetia a avut la baz ideea doprii cu ioni Jahn-Teller (V, Ni, Cu). Ionii de Ni 3+sau Cu+2 sunt caracterizai de o puternic interacie a electronilor din cauza deformrii locale a reelei cristaline. Interacia puternic a ionilor datorit deformaiei reelei, are ca rezultat formarea de perechi de polaroni. Cu toate acestea, studiile pe compusi dopai cu Ni nu au dat rezultate satisfactoare. n aceste condiii, n 1985, Bednorz si Mller au abordat oxizii pe baz de Cu. Pornind de la compuii oxidici de cupru coninnd La i Ba, prin variaia raportului La3+: Ba2+ n acetia era uor de controlat valena si concentraia cuprului. Astfel, n ianuarie 1986, msurnd conductivitatea n aceti compui cu diverse concentraii de bariu, acetia au descoperit o scdere dramatic a rezistivitii pentru temperaturi de pn la

35K. Confirmarea final a naturii supraconductoare i a tranziiei de faz a fost obtinut dup verificarea efectului Meissner. Publicarea acestui rezultat a atras atenia mai multor cercettori i la scurt timp s-a confirmat apariia supraconductibilitii n ceramica de tipul LaMCuO, unde M=Ba, Sr, Ca. In februarie 1987, grupul profesorului C.W. Chu de la Universitatea Houston n colaborare cu grupul profesorului M.K.Wu de la Universitatea din Alabama, nlocuind La cu Y a obtinut Tc=90K. Faza supraconductoare a noului compus YBa2Cu3O7 (YBCO) cu deficit de oxigen avea structura perovskitic. Aceast descoperire, n care temperatura de tranziie este deasupra temperaturii azotului lichid (77K), a dus la apariia unei noi clase de supraconductori denumii supraconductori de temperaturi nalte (HTS). Acetia se pot clasifica n trei clase: Compui oxidici necuprai cu structur perovskitic,de tipul BaBiO3. Compuii oxidici cuprai perovskitici de tipul ABX3, din care fac parte sistemele YBaCuO, BiSrCaCuO, TlBaSrCaCuO i HgBaSrCaCuO. Compui oxidici cuprai cu structur pseudo-perovskitic de tipul A2BX4 din care fac parte compuii M2CuO4, cu M =Nb, Ce, Sr.

Structuri cristaline ale supraconductorilor de temperatur nalt

Dup cum se tie, din fizica corpului solid, structura atomic determin legtura chimic si o serie de proprietti fizice. O mic schimbare n structur aduce adesea schimbri majore n proprietile electronice ale solidului. Investigarea structurii cristaline, influenele temperaturii, presiunii i compoziiei, joac un rol deosebit att n nelegerea mecanismului supraconductibiliti de temperatur nalt ct si n modalitilor posibile pentru obinerea de noi compui. Istoria oxizilor perovskitici cuprai supraconductori a pornit de la familiile perovskiilor ABX3 i a pseudo-perovskiilor A2BX4 (de fapt o

combinaie ntre tipurile AX i ABX3), unde A i B sunt cationi iar X este anion. Structura perovskiticnABX3 (figura 2.5) este un cub n care atomii de tip A, cu coordinaie cubooctaedric, ocup colurile cubului, atomii de tip B cu coordinaie octaedric, ocup centrul cubului (A si B sunt metalici), iar X ocup centrul feelor. Reeaua poate prezenta distorsiuni care coboar simetria, putndu-se astfel observa structuri tetragonale, ortorombice sau trigonale. Cum atomii A si X au radiaii aproape egale,structurile perovskitice conin plane mpachetate AX3, paralele cu (111). Poziiile A i/sau B pot fi ocupate cu atomi din specii diferite, iar unele poziii pot fi vacante. Structura familiilor de cuprai conin plane CuO2 care sunt foarte importante, acestea formnd reele infinite, uni-,bi- sau tridimensionale. Structura de tip straturi, caracteristic HTS-urilor, este practic absent n compuii ACuO4. Astfel, singurii compui ce pot fi folosii la construirea de HTS sunt de tipul ABX3 si A2BX4 [12, 13]. Formulele generale sunt (AX)mBnX3n sau (AX)mBnX3n1, cu B = Cu. Din acestea se pot ndeprta civa atomi de tipul X = O, formndu-se locuri vacante de oxigen. O astfel de construcie permite conversia materialului ntr-un metal i un posibil supraconductor. Al doilea pas ar fi unul de dopare, prin nlocuirea lui A (cazul La2CuO4+n, La2SrCuO4+n). Acest compus prezint o structur perovskitic tripl, obinut prin triplarea unei axe celulare c, [ABX3n 3(ABX3)]. Compusul supraconductor YBa2Cu3O7n, (figura 2.5), prezint deficit de oxigen (pn la trei atomi de oxigen) rezultnd o succesiune a pturilor de metal-oxigen Y CuO2 BaO CuO BaO CuO2 Y

Figura 2.5: Reprezentarea schematica a modului de formare a retelei

cristaline a

Figura 2.5: Reprezentarea schematic a modului de formare a reelei

cristaline a compuilor YBa2Cu3O7n(n= 0 sau 1).

Structura compusului YBCO este descris de grupul spaial Pmmm, cu axa c paralel cu dimensiunea lung a celulei i cu axa a paralel cu cea mai lung dintre cele dou dimensiuni (cvasi-egale) scurte ale celulei. Astfel la 320 K, a = 3,8177A, b_= a = 3,8836A si c = 11,6827A. Atomul de ytriu are coordinaie de ordinul 8 si este situat n centrul unei prisme, n timp ce atomul de bariu are coordinaie 10 de tip cubooctaedric, cu doi atomi de oxigen lips. Atomii de cupru sunt situai n dou poziii neechivalente, astfel Cu(1) are coordinaie planar,n care unitatea CuO2 formeaz lanuri pe direcia axei b, iar atomii Cu(2), au coordinaie piramidal CuO5, cu patru atomi de oxigenn plan (O(2) i O(3)) i un oxigen apical O(1), (figura 2.6). Astfel apar planele 2D de CuO2 perpendiculare pe axa c, oxigenul fiind uor deplasat de la planul ideal, producnd o vluire uoar.Atomii de oxigen din aceast structur prezint patru poziii O1a, O2b O3b i O4c, i o poziie posibil O(5) la (1/2, 0, 0) care este goal de obicei la temperatura camerei. Din studiile de difracie de neutroni, reiese c n compusul YBa2Cu3O7 (n= 0) poziia O(4) este ocupat. Cum valent teoretic a cuprului din sistem este 2,33 ceea ce corespunde amestecului 2Cu2+Cu+3, compusul YBa2Cu3O7n ( n 0) prezint vacane de oxigen,acestea provenind din poziiile O(4) (din canale)

Figura 2.6: a.) Structura cristalin general i modul de aranjare a planelor

n

compuii cuprai (de tipul (AmE2Can1CunO2n+m+2+y) b.) Structura cristalin a compusului YBa2Cu3O7.

Odata cu creterea temperaturii, oxigenul este pierdut n mod constant i sistemul trece din faza ortorombic (supraconductoare) n cea tetragonal (normal), aa cum se observ n figura 2.7.n condiii normale faza ortorombic este stabil pentru 0 <n< 0,5 iar faza tetragonal pentru 0,5 <n<1. Faza YBa2Cu3O7n ortorombic este structural instabil dac este supus efectelor temperaturii si presiunii pariale de oxigen. Prin descreterea coninutului de oxigen, volumul celulei crete, simetria ortorombic dispare i structura se transform treptat n structur tetragonal. Nu exist o schimbare structural major cu exceptia faptului c parametrul c sufer o cretere rapid n vecinatatea valorii n= 0,5 (dispare faza supraconductoare).

Figura 2.7: Structura cristalin a compusului YBCO cu deficit de oxigen.

Faza tetragonal YBa2Cu3O6, aparinnd grupului P4mmm cu a = b =3,86A , c = 11,88A,conine o pozitie de Y, o poziie de Ba, dou poziii de Cu (Cu(1), Cu(2)) i trei poziii de oxigen O1a,O2b,O(3) (pozitia O(3) este parial ocupat sau goal.In aceast faz oxigenul este distribuit aleatoriu n planul Cu(1)-O(1) iar bariul trece la coordinatia 8. Distanele BaO(1) i Ba-O(4) cresc, n timp ce distanele Ba-O(2) i Ba-O(3) scad. La atomii Cu(2) se observ tendint de planeizare simultan cu mrirea distanei Cu(2)O(1) iar atomii Cu(1) trec din coordinaie planar coordinaie liniar de oxigen. Distanele Cu(1)-O(1) i Cu(1)-O(4) scad continuu, fapt ce explic procesul de maclare observat n faza ortorombic [9]. Astfel:

Cu(1) Cu1+ Cu(2) Cu2+ Structura fazei tetragonale depinde si de modul n care oxigenul este nlturat. Rcirea brusc la peste 500oC pstreaza faza tetragonal cu poziiile dezordonate ale oxigenului O(1) n planele Cu(1)-O(1) n timp ce nclzirea moderat, n vid, menine faza ortorombic pn la n=0. n funcie de concentraia de oxigen (parametrul n) sunt posibile urmtoarele dou modificri ale fazei ortorombice: orto I n= 0 pentru YBa2Cu3O7 cu Tc = 93 K, n care lanurile Cu(1)-O(1) sunt golite alternativ orto II n= 0,5 pentru YBa2Cu3O6,5 cu Tc = 60 K, fazele sunt mai complicate n care lanurile umplute pe jumtate alterneaz cu lanuri umplute pe sfert. Din aceast cauz lanurile Cu(1)-O(1) joac un rol important n proprietile electronice ale supraconductibilitii. Acest lucru atrage atenia asupra naturii locale a doprii planelor de CuO2 cu goluri din lanurile Cu(1)O(1). Scderea temperaturii critice de la 93K la 60K se datoreaz unui transfer de sarcin negativ n jur de 0,03 e pentru n= 0,4 si 0,05 e pentru n=0,65 de la canalele Cu-O la planele CuO2. Lanurile (canalele) de Cu-O acioneaz ca rezervoare de electroni (figura

2.6) iar ordonarea n lanuri este esenial. Lanurile rupte conduc la procesul de localizare a golurilor pe lan. Kresin i colaboratorii au artat c aceste lanuri, prin efectul de proximitate sunt supraconductoare, conferind sistemului un gap suplimentar n spectrul de excitaii. Gap-ul lanurilor, mult mai mic dect al planelor este foarte sensibil la coninutul de oxigen. Pierderea de oxigen mrete distana dintre lanuri i plane, reducnd suprapunerea funciilor de und electronice i efectul de proximitate. n plus, vacantele de oxigen rezultate pot conduce la momente magnetice nete n pozitia Cu(1) ce acioneaz ca factori puternici de rupere a perechilor Cooper. Proprietile fizice ale compuilor YBa2Cu3O7n (figura 2.7) depind considerabil de coninutul de oxigen. Faza metalic cu Tc > 93K pentru n= 0, se transform n faz semiconductoare pentru n= 0,6 i TN = 500K (apare ordonarea antiferomagnetic).Pe lng YBa2Cu3O7n (notat Y123) exist alte dou faze supraconductoare n sistemul YBCO, de tipul YBa2Cu4O8 (Y124) i Y2Ba4Cu7O14 (Y247) cu structura tetragonal, obinute la presiuni mai mari de oxigen (zeci i sute de bari), cu Tc = 80K si Tc = 45K. La modul general, pentru compusul Y2Ba4Cu6+nO14+n, o sa avem n funcie de parametrul n urmtoarele tipuri de structuri din sistemul YBaCuO: n = 0, Y2Ba4Cu6O14 2YBa2Cu3O7 Y123 cu Tc = 93K; n = 1, Y2Ba4Cu7O15 Y247 cu Tc = 45K; n = 2, Y2Ba4Cu8O16 2YBa2Cu4O8 n Y124 cu Tc = 80K.

Cel mai important aspect al noilor compui o reprezint dublarea lanurilor de Cu(1)- O(1). Compusul Y124, denumit i faza 124, a fost identificat prin microscopie electronic n probe masive . El prezint simetrie ortorombic i este strns legat de faza 123, din care deriv prin intercalarea unui lan Cu-O paralel cu una din dimensiunile reduse ale celulei elementare. Aadar compusul Y124 conine faa de faza 123 un strat suplimentar CuO2. Ca urmare a intercalarii se produce deplasarea unei celule (123) cu b/2, astfel nct a = 27,4 A. Secvent pe straturi este:Y CuO2 BaO CuO CuO BaO CuO2 Y. Compusul Y247, denumit faza 247, a fost identificat n cadrul lucrrilor experimentale legate de diagrama de faz a sistemului supus unor presiuni

mari de oxigen (2kbar). Faza 247 este n echilibru cu faza YBa2Cu3O7 si cu faza verde Y2BaCuO5 . Structura cuprinde lanurile duble de CuOCuO i poate fi descris ca o intercalare ntre blocurile structurale de tip YBa2Cu3O6 (tetragonal) i blocuri de tip YBa2Cu4O8 (ortorombic) [21]. De fapt compusul Y247 are celula elementara formata din patru blocuri Y123 deplasate din 2 n 2 cu b(2)1 /2

Structura cristalin a compuilor BSCCO

Alt categorie important a clasei oxizilor perovkitici cuproi supraconductori este cea a structurilor din sistemul Bi-Sr-Ca-Cu-O. Aceti compui au formula general A2B2Can1CunO2n+4, unde A=Bi si B=Sr, si prezint trei faze supraconductoare n funcie de valoarea n (care d numrul planelor de CuO2): Faza 2201 pentru n=1, avem Bi2Sr2CuO6 cu Tc < 23K; Faza 2212 pentru n=2, avem Bi2Sr2CaCu2O8 cu Tc = 85K; Faza 2223 pentru n=3, avem Bi2Sr2Ca2Cu3O10 cu Tc = 110K. Caracteristica comun oxizilor supraconductori pe baz de bismut este structura lor stratificat. Fiecare strat este de tipul MO (M=Bi sau Sr), MO2 (M=Cu) sau M (M=Ca). Astfel, fiecare plan de cationi coine ioni de oxigen (aproape) n acelai plan, excepie facnd calciul. n aceste materiale ntlnim dou structuri comune: structura perovskitic de tipul (SrO CuO2CaCuO2SrO) i structura de tip rock salt ce conine straturile duble de (BiO)-(BiO).n consecin cele trei faze supraconductoare pe baz de bismut conin straturi duble de BiO i 1, 2 sau 3 straturi consecutive de CuO2:

faza 2201 are un singur strat de CuO2 cu secvent de mpachetare BiO SrO CuO2 SrO BiO; faza 2212 conine dou straturi de CuO2 cu secvent de mpachetare BiO SrO CuO2 Ca CuO2 SrO BiO; faza 2223 conine trei straturi de CuO2 cu secvent de mpachetare BiO SrO CuO2 Ca CuO2 Ca CuO2 SrO BiO. Se poate concluziona c compuii seriei Bi2Sr2Can1O2n+4 (n = 1, 2, 3) au structuri n straturi paralele cu planele cristalografice (a,b) constnd din

straturi duble de BiO ce alterneaz cu uniile perovskitice Sr2Can1Cun. Fazele 2212 si 2223 pot fi descrise ca straturi duble de BiO alternnd cu unitile Sr2CaCu2O6 si respectiv Sr2CaCu3O8 . Asadar, structura general const din straturi de CuO2 separate de straturi de calciu (pentru n>1) i acoperite n direcia c de straturi de SrO. Aceste uniti perovskitice alterneaz n direcia c cu straturi duble de BiO [29]. In figura 2.8 sunt prezentate spre comparaie structurile celulelor unitare ideale ale compuilor cuprai YBCO i BSCCO. Fazele 2201, 2212, 2223 pentru compuii pe baz de bismut au aceleai celule elementare n planul (ab) (a = b = 5,4A), dar celulele asociate acestor faze difer prin parametrul c care are valorile de 24A, 31A si respectiv 37A, avnd n faza supraconductoare o structur ortorombic cu distant Cu-O de 2,6 A. Stabilitatea chimic a fazelor cu bismut cu n mare (de fapt a fazei 2223) este precar, n prezent existnd o metod sigur de stabilizare a fazei 2223 prin substitutia bismutului cu plumb sau amestecul lor.

Figura 2.8: Structurile cristaline ideale ale compuilor cuprai YBCO i

BSCCO.

Toate cele trei faze cuprind straturi duble de Bi2O2 si una, doua sau trei straturi consecutive de CuO2 separate de maxim un plan de Ca. Faza 2212 este ortorombica ,nsa exisa mari dezordini n ocuparea pozitiilor de Ca i Sr care se pot nlocui reciproc. Poziiile Bi pot conine vacante sau pot fi ocupate de Cu. Faza 2223 prezint intercresteri cu celalalte faze. Important este compusul tetragonal n care Bi este partial substituit cu Pb.Valena Bi pare mai degrab egal cu 2,5 dect 3, rezultat al deficitului,anionic (n oxigen) n planul BiO. Oxigenul se deplaseaza spre perechile de Bi si permite coordinatie consistent cu Bi3+, cu doua legaturi de Bi-O scurte n planul BiO si o a treia ctre blocul perovskitic adiacent. Se pare c nepotrivirea dintre planele BiO i blocurile perovskitice este sursa suprastructurii prezente pe 4,5 unitati celulare de-a lungul axei c. Inlocuirea parial a Bi cu Pb produce suprastructuri suplimentare, probabil datorit ordonrii ntre Bi i Pb.

Obinerea straturilor supraconductoare dinsistemele YBaCuO i BiSrCaCuO

Metode de depunere Tehnicile de depunere ale straturilor subiri supraconductoare se pot clasifica n dou mari categorii: Evaporare termic (metode fizice de depunere a vaporilor substanelor respective); Depunere chimic.

Metoda evaporri termice

Materialele solide vaporizeaza atunci cand sunt ncalzite la temperaturi suficient de ridicate. Condensarea vaporilor pe un substrat mai rece duce la formarea unui strat subtire. Aceasta metoda este simpla si foarte convenabila, fiind folositpe scar larg Pentru asigurarea unei depuneri controlate este necesar ca drumul liber mijlociu al moleculelor substantei vaporizate sa fie mai mare decat dimensiunile liniare ale incintei (nspeta decat distanta substrat-sursa). Prin urmare sunt necesare presiuni de ordinul 105Torr sau mai mici. Viteza de evaporare a atomilor de pe unitatea de suprafata,n vid, este data de legea Langmuir. Rata depunerii vaporilor pe substrat depinde de geometria sursei, de pozitia sa relativa la substrat si de coeficientul de condensare. Un factor important care trebuie luat n considerare n cazul evaporarii termice este prezenta gazului din incinta care are un aport substantial, chiar la presiunea de lucru, la gazarea substratului . Astfel,n conditii de echilibru, teoria cinetico-moleculara prevede ca numarul moleculelor de gaz (Ng) ce lovesc substratul (dintre care multe condenseaza) este dat de o formula asemanatoare celei pentru moleculele vaporizate de la sursa. Pentru amestecuri vitezele de evaporare ale constituenilor sunt diferite din cauza presiunilor de vapori diferite, a reactivitatilor diferite cu substratul si a posibilei descompuneri termice a compusului. Acesti factori vor produce straturi cu stoechiometrie diferita de cea a tintei. Oxigenarea stratului se face extragand oxigenul atomic dintr-o plasma

de radiofrecventa produsa ntr-o incinta alaturata si trimiterea lui balistica pe tinta. Au fost semnalate si procese n care evaporarea s-a executat ntro plasma de radiofrecventa din oxigen folosind o sursa de ozon la nivelul substratului sau o sursa de ioni de O+. Monitorizarea procesului s-a facut prin spectroscopie de absorbtie atomica in situ.

Pulverizare catodica
Smulgerea atomilor de la suprafata materialului (tintei supraconductoare) prin bombardarea cu particule cu energie crescuta se numeste pulverizare.In cazul n care pulverizarea se face prin bombardare cu ioni pozitivi procedeul se numeste pulverizare catodica. Atomii extra si din tinta supraconductoare sunt condensati pe un substrat. Ionizarea apare ca urmare a bombardarii atomilor gazului de lucru de catre electronii acelerati de tensiunea ridicata dintre anod si catod, dand nastere la plasma. Deoarece cu cat energia si masa ionilor (relativa la masa ionilor din tinta) sunt mai mari procesul de pulverizare este mai intens, drept gaz de lucru se foloseste Ar, Xe, Kr, N2 sau chiar vapori de mercur. Ionizarea gazului de lucru poate fi produsa de diverse radiatii electromagnetice cum ar fi undele radio de frecventa nalta (RF), radiatiile ultraviolete, radiatile X sau radiatiile . Semnalul de radiofrecventa poate fi aplicat direct la catod prin intermediul unui condensator sau la peretii incintei prin intermediul unei bobine de natl frecventa (de obicei racita cu apa). Aplicarea semnalului direct la catod face ca acesta sa fie erodat, metoda fiind de fapt o pulverizare n gaz cu catod consumabil, catodul constituind chiar tinta din materialul supraconductor. Frecventele folosite sunt cuprinse n intervalul (1,8 12)MHz pentru pulverizarea la presiune scazuta. Pulverizarea n RF este folosita pe scara larga pentru obtinerea straturilor

subtiri supraconductoare din sistemele Y-Ba-Cu-O si Bi-Sr-Ca-Cu-O datorita posibilitatilor crescute de control asupra tuturor parametrilor care influenteazaa morfologia, compozitia si dimensiunile stratului, cat si datorita faptului ca aceste materiale sunt materiale multicomponente pentru care aceasta metoda se preteaza foarte bine n conditiile n care: Temperatura catodului nu este prea nalta pentru compensarea rapida a smulgerii atomilor de la suprafata tintei prin difuzia din volum; Catodul nu se descompune; Suprafata catodului nu se altereaza chimic; Coeficientii de adeziune la substrat ai diverselor specii de atomi sunt aceiasi. In procesul de obtinere astraturile subtiri din sistemul Y-Ba-Cu-O prin aceasta metoda apare un fenomen periculos, acela al repulverizarii [41]. Acest fenomen se datoreaza ionilor negativi de oxigen emisi normal pe suprafaa intei i care sunt accelerati spre strat producand repulverizarea, creand deficiente mari n compozitiile tintei si stratului, interdifuzie cu substratul cat si deteriorarea structurii cristaline. Pentru evitarea acestui fenomen se acioneaza asupra geometriei procesului prin plasarea excentrica a tintelor, prin folosirea tintelor sferice sau modificarea geometriei plasmei, fie micsorand drumul mediu al ionilor de BaO si O sau marirea presiunii (0,10, 4)Torr. Varianta cea mai buna s-a dovedit a fi folosirea unei configuratii potrivite a pulverizarii, n care substratul era plasat n afara regiunii fluxului de ioni negativi (off-axis si off-center) (sectiunea 3.5). Eficienta ionizarii poate fi crescuta prin marirea parcursului electronilor ionizati sub actiunea unui camp magnetic suplimentar aplicat peste campul electric dintre catod si anod. In cazul aplicarii unui camp magnetic cu o geometrie favorabila asupra catodului, viteza de pulverizare este mult mai mare datorita n primul rand maririi timpului cat electronii stau la suprafata tintei; acest lucru asigura o mai buna ntretinere a descarcarii pe de o parte si o mai mare mobilitate a fragmentelor atomice masive pe de alt parte conducand la o stoechiometrie mai buna a stratului obtinut. Dispozitivul

folosit pentru obinerea campului magnetic poarta denumirea de magnetron, iar varianta de depunere se numeste pulverizare n RF cu magnetron. Straturile subtiri supraconductoare realizate prin pulverizare n RF pot fi amorfe, situatie n care sunt necesare tratamente de recristalizare si oxigenare dupa depunere. O atentie deosebita se acorda mentinerii probelor de YBCO la (450 500)C un timp suficient de lung pentru mbogatirea cu oxigen n etapa de tranzitie spre faza ortorombica.
o

Metoda depunerii chimice

Metoda depunerii chimice din faza de vapori utilizeaza reactia vaporilor unor compusi organometalici trasnsportati prin intermediul argonului pe suprafata substratului ales (n prezenta oxigenului). De regula se utilizeaza dicetonati de Y, Ba si Cu ncalziti la temperaturi corespunzatoare. Piroliza este o metoda chimica care se bazeaza pe procesul de reactie pe suprafata substratului a unor saruri organice depuse prin dispersare, folosindu-se acetil-cetonati ai metalelor (Y, Ba, Cu). Dupa uscare se procedeaza la piroliza n aer timp de 1020 minute la o temperatura de 725C. Prepararea pulberilor precursoare se face prin dizolvarea acetatilor sau azotatilor elementelor componente n apa si adaugarea de acizi organici polifunctionali (acid citric sau acid oxalic). Amestecul de complecsi metalici este coprecipitat n mediu acid sau n mediu bazic. Precipitatul care contine amestecul de elemente n raport stoechiometric este filtrat, spalat si uscat. Pulberea precursoare este apoi presata, calcinata si sinterizata n atmosfera de oxigen n scopul obinerii materialului supraconductor. Prin metoda sol-gel pulberea de YBCO (+10%Ag2O) este amestecata prin ultrasonare cu trietanolamina sau etilen-glicol si apoi ntinsa pe substrat. Dupa o uscare usoare se face un tratament termic la 1015oC timp de 15 minute si se raceste cu 2oC/ minut pana la temperatura camerei.

Metoda vopselei constan prepararea unui amestec (omogen si tixotrop) din pulbere foarte fin macinata de material supraconductor (YBCO si BSCCO) n amestec cu o substanta volatila (terpinol) care sa nu reactioneze cu materialul ceramic. Amestecul este ntins uniform pe substat (prin serigrafie se poate ajunge la un control relativ bun al grosimii stratului depus). Urmeaza o uscare foarte lenta pentru a evita fisurarea stratului. In timpul tratamentelor termice ulterioare sunt eliminate resturile organice obinndu-se n final un strat curat de material cu o aderenta foarte buna.

Rolul i important substratului n obinerea straturilor supraconductoare

Prepararea materialelor supraconductoare sub forma peliculara este un proces dificil. Calitatea acestora si eficienta metodei de depunere utilizate pot fi afectate de urmatoarele ipoteze de lucru: Prezenta unui numar mare de elemente constitutive, lucru care ngreuneaza controlul compoziiei chimice n timpul proceselor de depunere. Efectele de anizotropie; valorile multor parametrii variaza cu un ordin de marime cand sunt masurati pe directia axei c fata de rezultatul masuratorilor n planul (a, b). Din acest motiv se tinde spre obtinerea unor straturi orientate cu axa c perpendiculara pe substrat. Sensibilitatea la stoechiometrie, n special n privina oxigenului, este

un factor extrem de important care poate influenta n mod negativ proprietatile supraconductoare ale stratului depus. De exemplu, materialele de tip YBa2Cu3O7n sunt supraconductoare numai pentru n<0,5, n timp ce pentru n> 0, 5 prezinta comportare semiconductoare. Temperaturile de fabricatie sunt ridicate si au ca efect amplificarea proceselor de difuzie cat si aparitia de tensiuni care pot duce la fisurarea si degradarea stratului ca urmare a coeficientilor de dilatare termica diferiti ai stratului si substratului. Straturile de calitate trebuie sa se caracterizeze prin: crestere epitaxiala; absenta sau reducerea la maxim a interdifuziei; stoechiometrie corecta; absenta tensiunilor induse termic. Un rol deosebit de important n realizarea de straturi subtiri cu o calitate corespunzatoare l are tipul substratului utilizat si proprietatile caracteristice ale acestuia .Alegerea unui substrat sau altul este conditionata de mai multi factori ntre care se poate enumera pe de o parte compatibilitatea acestora cu stratul depus si pe de alta parte utilitatea practica a acestora (de exemplu comportarea n microunde, transparenta ntr-un domeniu de frecventa de interes, etc.). Cele mai importante cerinte pe care substratul folosit n cresterea de straturi supraconductoare trebuie sa le ndeplineasca sunt urmatoarele:

buna corespondenta cristalografica ntre substrat si stratul supraconductor; valori apropiate pentru coeficientii de dilatare termica ai stratului si substratului; sa nu existe interactie chimica la interfata dintre strat si substrat; suprafata sa fie cat mai neteda si omogena.

Interdifuzia
Interdifuzia este un proces stimulat de temperaturile ridicate la care au loc procesele de fabricare si tratament. Acestea afecteaza atat stratul depus cat si substratul utilizat

Exista doua efecte care sunt dorite si care apar ca urmare a proceselor de difuzie: Crearea unei zone de acomodare a retelelor prin variatia continua a parametrilor de retea la interfata. Acest fapt nu afecteaza decat local (pe distante de ordinul lungimii de difuzie) proprietaile supraconductoare si contribuie la relaxarea tensiunilor interne la interfata. Un astfel de proces a fost ntalnit la YBCO depus pe SrTiO3 unde masuratorile de RBS au indicat existenta unei zone de 30A n care este semnalata prezenta strontiului (acest lucru se coreleaza n acelasi timp cu deprecierea temperaturii critice pana la disparitia proprietatilor supraconductoare pentru grosimi ale filmului mai mici de30A). Crearea de defecte punctuale care se vor comporta ca centri de fixare a vortex-urilor si care pot reprezenta o explicatie pentru curentii critici mult mai mari comparativ cu starea de bulk. O serie de studii privind interfata materialelor de tip YBCO cu o serie de metale (Ti, Al, Cu, Pd, In, La, Bi, Ge, Si) pun n evidenta procesul de extractie al oxigenului cu formarea de oxizi metalici la interfata cat si caracterul surprinzator de fragil al planelor CuO2 (daca metalele se depun n atmosfer de oxigen acest proces nu mai e posibil). Un proces similar care afecteaza cationii are loc la suprafat liber prin difuzia atomilor componenti ai YBa2Cu3O7 si formarea oxizilor corespunztori. Deoarece aceste procese prezint particulariti pentru fiecare pereche strat-substrat, se va prezenta n continuare efectul diverselor substraturi asupra oxidului perovskitic supraconductor de tipul YBa2Cu3O7.

SrTiO3. Unul dintre principalele efecte care apare este extragerea oxigenului

si formarea de oxizi, cu caldura de formare mai mare decat a YBa2Cu3O7 (YBCO). Studiile de XPS au evidentiat la interfa prezenta de Y2O2,8. In acelasi timp bariul difuzeaza pe o lungime de 30A n SrTiO3, iar strontiul pe circa 30A n YBa2Cu3O7. Toate aceste efecte sunt minore n cazul straturilor depuse pe titanat de strontiu. In general, straturile i pstreaz n medie stoechiometria, eventualele deosebiri datorandu-se procesului n sine si nu substratului . MgO. Din punctul de vedere al frecventei utilizarii este al doilea tip de suport dupa SrTiO3. In procesele de depunere ale stratului supraconductor are loc difuzia cuprului n MgO (1000A) nsotita de o saracire a interfetei. Se formeaza o zona de acomodare care elimin si relaxeaz tensiunile interne datorate procesului de cretere. (In zonade acomodare supraconductia este suprimata pe o distanta de aproximativ50A.) Straturile de EuBa2Cu3O7 (EPCO) arata o crestere epitaxiala prin orientarea pe planul al supraconductorului, paralela cu planul (001) al MgO. Se genereaza o nepotrivire de 2,26 % fata de 9 % n cazul cresterii EPCO cu MgO Procesele de crestere sunt uor afectate i de calitatea suprafeei, care prezint mai multe trepte i deci mai multe zone de nucleaie comparativ cu SrTiO3, dnd natere la distorsiuni Grupul perovskiilor: LaGaO3, LaAlO3, NdGaO3 i LaSrAlO4. Aceste substraturi sunt mai putin folosite. Nu a fost raportata existenta proceselor de difuzie. Substraturile de LaAlO3 si LaGaO3 prezinta deficient e legate de tranzitia structurala la 800 K (din romboedral n cubic) i respectiv la 420 K (din ortorombic n tetragonal), tranziie care genereaza microfisuri. Grupul ZrO2 si YSZ. In YSZ(ZrO2 stabilizat cu 9% mol de Y2O3)cresterea se face astfel ncat axele cristalografice [110]YSZ si [110]YBCO fac un unghi de 45, cu o nepotrivire de -6% mai mica decat n cazul MgO. Stratul depus este afectat de difuzia puternica a bariului spre ZrO2 si a zirconiului n materialul supraconductor. Difractia de radiatii X si microscopia electronica au evidentiat existenta unor faze ca BaZrO3, CuO, Y2Cu2O5 si Y2BaCuO5, rezultate prin mbogirea interfetei n bariu si saracirea stratului . De notat ca dependent de orientarea substratului este mult mai slaba decat la SrTiO3 si MgO, obtinandu-se straturi similare si pe fetele (100), (110) si (111). Unele studii au raportat rezultate mai bune pe YSZ dect pe SrTiO3 si MgO . Orientarea stratului supraconductor pe substratul YSZ depinde foarte mult de conditiile de depunere.

Concluzii:
Principalele rezultate n domeniul studiului straturilor subiri supraconductoare prezentate n aceast referat pot fi sintetizate astfel Realizarea unor oxizi perovskitici de tip materiale ceramice supraconductoare de nalta puritate n scopul obtinerii tintelor necesare realizarii de straturi supraconductoare prin pulverizare catodica n radiofrecventa in scopul nenumaratolor aplicai practice de tip electronic i nu numai. Compozitiile alese pentru studiu fac parte din sistemul Y-Ba-Cu-O (faza 123) si sistemul Bi-Sr-Ca-Cu-O (faza 2223). Studierea i optimizarea proceselor tehnologice de depunere a straturilor subtiri supraconductoare policristaline:faza 123 (pentru materialul Y-Ba-Cu-O) si 2223 (pentru materialul Bi-Sr-Ca-Cu-O)