INTRODUCCIN AL ANLISIS CUALITATIVO.

REACTIVOS GENERALES

Comportamiento analtico de los cationes.

El comportamiento de la sustancias depende de la estructura de la ltima capa. Se comportan segn la necesidad de alcanzar la configuracin electrnica del gas noble ms prximo al elemento. Reacciones va hmeda.

Las reacciones va hmeda son las reacciones de los elementos qumicos en disolucin en forma inica. La formacin de los iones sencillos depende del nmero de electrones de la ltima capa y del radio atmico. Reactivos generales.

Electronegatividad.

Las reacciones por va hmeda son de los elementos qumicos en disolucin; es decir, en iones. La formacin de iones sencillos va a depender del nmero de electrones de la capa ms externa, influenciada por la carga y el radio del ion. As, por ejemplo, el azufre (S) tiene un comportamiento qumico diferente que el ion S=. La electronegatividad va a depender de dos variables: la carga (q) y el radio (r). El radio inico disminuye de izquierda a derecha en la tabla peridica y la carga aumenta de izquierda a derecha

Estudiamos la relacin carga radio,

En una columna la carga (q) no vara y al subir decrece el radio (r), por tanto al subir en una columna aumenta la relacin carga radio y como consecuencia de esto aumenta la electronegatividad. En una fila al desplazarnos hacia la derecha la carga (q) va aumentando mientras que el radio (r) va disminuyendo. As, la relacin carga radio, tanto aumenta la electronegatividad. Clasificacin general de los elementos. , aumenta y por

Los elementos qumicos se pueden clasificar en dos grupos: como los que son capaces de formar cationes (metales, el Boro y el Bismuto est en el lmite) y los que no tienen esta propiedad, es decir, los incapaces de formar cationes (no metales). Los no metales (halgenos, anfgenos, Nitrgeno, Fsforo, Carbono y Boro) estn recuadrados en negrita en la tabla peridica, estos elementos no son capaces de formar cationes. Los semimetales como el Silicio y el Bismuto tienen un comportamiento catinico

pero son muy inestables. El Selenio y el Telurio se engloban dentro del segundo grupo de cationes de la marcha analtica de SH2 y al reaccionar precipitan en su estado fundamental, pero no forman cationes. De estos trece no metales slo siete (halgenos, Selenio, Telurio y Flor) forman aniones sencillos; el Nitrgeno (N3-), Fsforo (P3-) y Carbono (C2-) pueden existir tambin pero son muy inestables y se hidrolizan a NH3, PH3 y CH2

Los aniones sencillos varan sus propiedades peridicas. Cuanto mayor sea la valencia en disolucin tiende a formar oxoaniones (SO4=, IO4-) de cationes. Tambin hay aniones complejos, en el caso de que un metal forme aniones complejos se puede obtener el catin sencillo. Elementos capaces de formar aniones sencillos son

-estables: -inestables:

F-,

Cl-, N3-,

B-

,I-

,S= P3-

,Se=

,Te= ,C=

Hay elementos metlicos que pueden formar aniones complejos por tener una alta valencia, como el Cr2O7=, Cr2O4=, fcilmente reducibles a Cr3+. El Azufre con valencia alta forma el anin SO4=, difcil de formar S=. El I con valencia siete forma IO4-. Estabilidad de los cationes y de los aniones.

Estabilidad de los aniones:

Al aumentar la estabilidad disminuye la relacin Al desplazarnos hacia la derecha en la tabla peridica disminuye la carga (q (-)) y aumenta el radio (r), por tanto disminuye la relacin . Al desplazarnos de arriba hacia abajo en la tabla peridica la carga (q) se mantiene constante pero aumenta el radio (r), por tanto la relacin disminuye.

Estabilidad de los cationes:

Ocurre lo contrario que en los aniones

Los cationes no se encuentran libres en disolucin, los iones se encuentran solvatados, el ndice de coordinacin no es mayor de 6 por impedimento estrico ni menor de 4. Los cationes cuanto ms estables, menos hidratados estn, por lo que Al3+ y Mg2+ son cationes poco estables y ms hidratados. Es decir cuanto ms inestable sea un catin (es el inverso a la relacin carga radio ms fuertemente atrae las molculas de agua. Ejemplos de cationes poco estables:

Un catin puede ser cido o neutro. As, el Aluminio es un catin cido:

El sdio es un catin neutro porque no le influye el medio y por tanto es un catin muy estable:

Cuanto ms tienda hacia la derecha la reaccin general ms cido ser el catin por aumentar su relacin carga radio y disminuir su estabilidad.

Los aniones son bsicos o neutros. El medio tiene que ser alcalino para poder subsistir. Ejemplo de aniones

La

basicidad

ser

lo

contrario

de

la

estabilidad

en

los

aniones:

Procesos analticos.

Una propiedad que nos va a facilitar la identificacin de los cationes o de los aniones es el color de estos Se observ que los cationes estables son incoloros, los elementos de transicin presentan color, esto indica que debe haber una relacin entre el color y la estructura cortical, si la tiene complicada y poseen electrones en rbitas sin consolidar producen color en disolucin. Van a producir color aquellas que al perder todos los electrones de la capa externa en la capa interna les queda orbitales d incompleto Tambin los iones complejos presentan color, los originados por una hibridacin en la que intervienen orbitales d, si no intervienen son incoloros. Color de los precipitados.

Cuando tiene lugar una reaccin de precipitacin, el precipitado adquiere color y se puede identificar el elemento Tanto en los orgnicos como los inorgnicos la aparicin de color esta relacionada con la aparicin de estados electrnicos lbiles (muy inestables) con poca energa, el electrn pasa a otra capa. Esta inestabilidad de los electrones es la responsable de la absorcin de energa luminosa correspondiente al espectro visible y aparece

el color resultante a las zonas del espectro no absorbidas o bien el color complementario si la adsorcin se realiz en dos o ms zona del espectro. Cuando existen en una molcula tomos del mismo elemento con distinta valencia se intensifica mucho el color debido a que los electrones se encuentran en resonancia entre las dos formas. Deformacin inica. La deformacin inica es cuando se une la carga positiva del catin y la negativa del anin para formar una sal. Se forma un fuerte campo electrosttico que tiende a deformar las trayectorias de valencia al dilatarse disminuye al ncleo y la luz visible puede obligar a estos electrones a realizar saltos cunticos absorbiendo para ello determinada energa, correspondiendo a ciertas zonas del espectro visible apareciendo el color complementario. Color de los reactivos orgnicos.

Son muy empleados en Qumica Analtica por presentar coloraciones muy intensas porque absorben energa visible. Casi todas las molculas orgnicas absorben luz, las que no presentan color son porque absorben luz ultravioleta. La mayora de los compuestos orgnicos tienen electrones lbiles o mviles. Los electrones lbiles son electrones o bien electrones unidos por enlace en la hibridacin pz de los tomos del carbono. Estos electrones son capaces de lograr una transicin debido a las bajas frecuencias del visible. El color de la molculas orgnicas estn asociadas en general a centros de insaturacin. Witt (1876) estudiando los colorantes orgnicos observ que todos al menos contena un grupo insaturado que llam cromfero que significa llevar el color. A las molculas que posee grupos cromferos llam cromgeras, es aquella que puede engendrar color. Se considera cromfero a toda sustancia que tenga enlaces mltiples. Ejemplos

A medida que aumenta el nmero de cromforos aumenta el color. Witt observ que estas sustancias orgnicas suelen poseer elementos en la molcula que aunque por s no pueden comunicar el color son capaces de potenciar el color, a este tipo de radicales (-NHR, -OCH3, ) llam auxcromos. Se pueden obtener auxcromos positivos que exaltan el color en medio cido como, por ejemplo: -OH, -NH2, -NR2, y los auxcromos negativos que exaltan el color en medio bsico como, por ejemplo: -NO2, -NO, -CO, -CN, . Se le llama complejos internos son complejos en el que el metal queda agarrado

en el interior del ligando formando enlaces inicos y coordinados dativos que los hace muy estable (como en los quelatos). El enlace coordinado dativo se forma con grupos insaturados por lo que hay cromferos que dan color y auxcromos que lo ensalzan. El enlace inico lo forman auxcromos y el cromfero que los admite. El AEDT no tiene color, es incoloro, pero al unirse al metal coloreado potencia su color, es decir, es un auxcromo.

Reactivos y clases de reactivos.

Reactivo. Reactivo es aquel agente capaz de provocar en una sustancia un cambio en sus propiedades que sea fcilmente observable, que se pueda relacionar y que se corresponda con la constitucin de dicha sustancia. Normalmente se consideran reactivos qumicos (la luz no lo es) Los reactivos generales son inorgnicos. Reaccionan con muchas sustancias. Se usan para la separacin de grupos de iones. Son sustancias que reaccionan fcilmente y producen precipitados Los reactivos especiales se dividen en dos tipos: especficos y selectivos. Los especficos reaccionan con una sustancia en concreto, se usan para ensayos de identificacin concretos y suelen ser orgnicos. Los selectivos reaccionan con una serie de sustancias

Clasificacin de los reactivos orgnicos.

-Dan productos coloreados por fenmenos redox -Originan colores por fenmenos de adsocin -Forman precipitados de sales normales -Forman complejos sean o no internos -Cuyo mecanismo de anin se desconoce -Fenmenos redox - Bencidina. Es una base inorgnica que en presencia de sustancias orgnicas con un elevado potencial oxidante origina azul bencidina -Difenilamina. Cambia a azul al oxidarse -Verde malaquita. Reactivo especfico de sulfitos -Indicadores redox -Fenmenos de adsorcin

Son absorbidos por los hidrxidos metlicos en forma de precipitado que producen laca coloreada y dando un cambio de color

- Magnesn. Reactivo para el Magnesio, precipita con un color azul claro. - Aluminn. Reactivo para el Aluminio, da un color rojo rosceo. - Cadmin. Reactivo para el Cadmio. - Precipitados de sales normales:

cidos arsbicos y derivados. - cido oxlico (H2C2O4). Precipitante de los alcalino-terreos y tierras raras - cido rodiznico. Precipitante del Bario - cido pricolnico. Para precipitar el Calcio

- Forman complejos

Identifican cationes y separan interferentes

- Dimetilgiloxina. Reactivo del Sdio - Oxina - Ditizona. Reactivo del Plomo y del Cinc - Cuprn. Reactivo del Cobre. - Complexonas: Forman compuestos internos muy solubles

- cido nitrotriactico XH3. Es un cido dbil - cido etildiaminotetractico AEDT YH4. cido dbil

- Sal bisdica de AEDT YH2Na2. Se disuelve con mucha facilidad. Son incoloros si el metal es incoloro y el metal tiene un color ms intenso que sin l - Mecanismo desconocido - cido cromotrpico. Reactivo para el Titanio - Rodamina B. Reactivo del antimonio - Brucina - Cloroformo. Tema IX. Marcha sistemtica de cationes y aniones.

Clasificacin de los reactivos generales.

1. Hidrxidos alcalinos 2. 3. 4. 5. 6. 7. NH3 o NH4OH Na2CO3 y (NH4)2CO3 H2S y sulfuros alcalinos SO4H2 ClH KW.

Marcha sistemtica de H2S.

Se dej de utilizar por ser txico y originar muchos precipitados en forma coloidal, actualmente se utiliza la marcha sistemtica del carbonato sdico. Reactivos generales: 1. 2. 3. 4. HCl H2S NH4OH NH4Cl (NH4)2Cl (NH4)2CO3.

Grupo primero. Se echa ClH. Aquellos que precipitan con ClH: Ag+, Pb2+, Hg2+, Pd+. Cloruros insolubles. Grupo segundo.

Se echa H2S. Dos subgrupos

- Grupo 2A. Aquellos con sulfuros insolubles en sulfuros alcalinos o alcalinofuertes: Hg2+, Pb2+, Ca2+, Pd2+ - Grupo 2B. Aquellos con sulfuros solubles en sulfuros alcalinos o alcalinofuertes: As2+, Sb2+, Sn2+, Sn4+, Pt4+. Grupo tercero.

Cationes que precipitan con hidrxidos o sulfuro de amonaco o sulfuro amnico. Tenemos dos subgrupos

- Grupo 3A. Hidrxidos insolubles en amonaco en presencia de cloruro amnico: Fe3+, Cr3+, Ti4+ - Grupo 3B. Cationes divalentes que precipitan S= en medio amoniacal: Ni2+, Ca2+, Mg2+, Zn2+. Grupo cuarto.

Aquellos cationes que precipitan con carbonato amnico (NH4)2CO3 en presencia de ClNH4: Ca2+, Sr2+, Ba2+. Grupo quinto. Aquellos cationes que no precipitan con los reactivos precedentes: Mg2+, Li+, Na+, NH4+. Propiedades de H2S.

Es Hay

txico que

y estar

forma

precipitados a

coloidales partir de ClH

difciles FeS

de

precipitar. de hierro): H2S

generndolo +

(pirita

FeS

El H2S es poco soluble y la [S=] es muy pequea. Si queremos conseguir mayor concentracin de S= utilizamos Na2S o (NH4)S. Es un cido dbil

El ion S= puede Poder precipitante

ser

precipitante,

reductor

ambas

la

vez.

Depende del pH y del Kps

Al aumentar el pH disminuye la concentracin de protones y aumenta la concentracin del ion S=. Solubilidad de los sulfuros.

Si [S=] disminuye entonces la reaccin se desplaza a la derecha. Es ms soluble el sulfuro. Si disminuye la concentracin de S= aumenta la concentracin de H+, cuanto ms cida es la disolucin ms soluble es el sulfuro. Cuanto ms cido sea el catin menor ser su Kps y por lo tanto ms insoluble en cidos. En cido actico: Fe2S3 es poco soluble y K2S es soluble

El ZnS ya es totalmente insoluble

Ser ms soluble si disminuye la concentracin de S=. Esto se puede hacer utilizando cidos oxidantes que oxidan al S= como SO4H2 o HClO4.

Como al aumentar la concentracin de H+ disminuye la concentracin de S=, este se oxida. Lo aconsejable para mejorar la solubilidad de un sulfuro es utilizar un cido que aumente la concentracin de protones y que adems sea oxidante. Si es necesario se puede llegar a utilizar agua regia

El HgS es muy insoluble

Los dos efectos contrastados hace que sea soluble el HgS. Se puede cesar para hacer ms soluble un sulfuro si el metal forma complejos:

La concentracin de S= se puede bajar tambin oxidando con cationes oxidantes y no necesariamente con cidos oxidantes. Aquellos cationes con mucha carga tendern a reducirse (E = ), tambin tendern el Cr2O7=, MnO4-, . Propiedades del Na2CO3.

si disminuye la concentracin de [OH-] entonces disminuye la de [CO3=]. La concentracin de CO3= que suministra el (NH4)2CO3 es menor que la del Na2CO3. - En disolucin hay OH- y CO3=. Los cationes pueden reaccionar con el OH-, con el CO3= o con ambas a la vez - Reaccionan con el OH-. Cationes cidos (hacia arriba y a la derecha de la tabla peridica) que dan xidos u hidrxidos que precipitan - Reaccionan con CO3=. Cationes poco cidos (hacia la izquierda y abajo en la tabla peridica) precipitando carbonatos que se solubilizan por exceso de reactivo. - Reaccionan con los dos. Cationes con afinidad similar por ambos (los del centro en la tabla peridica) originndose carbonatos bsicos. - Reaccionan con NH3. Forman complejos amoniacales solubles. Comparacin del Na2CO3 frente al H2S.

Ventajas del Na2CO3 frente al H2S.

1. Se eliminan previamente aniones que interfieren en la separacin de aquellos grupos o que precipitan cationes al alcalinizar 2. Permite reconocer con sencillez elementos como Mo, V, W, Cl. 3. Se pueden identificar en ocasiones distintos grados de oxidacin de un catin. 4. El sistema es aplicable a los precipitados por hidrlisis o de solubilidad media o baja. No hace falta una disolucin previa ya que se pueden solubilizar por ebullicin de Na2CO3 5. Da idea de la concentracin de los cationes cuando precipitan con el carbonato. 6. No se usan gases txicos (SH2) ni hay desprendimientos de gases, vapores y humos molestos

7.

Es mucho ms rpida, mitad de tiempo que la marcha del sulfhdrico.

Desventajas del Na2CO3 frente al H2S.

1. El grupo primero est formado por demasiados cationes y algunos de ellos aparecen en otros grupos. Obligan a duplicar los ensayos con la consiguiente dificultad en concentraciones pequeas 2. Al tratar con el carbonato se puede alterar el nmero de oxidacin de algunos iones. Marcha cualitativa del Na2CO3.

Reactivos generales: Na2CO3, NO3H, (NH4)SO4, NH3.

1. Se elimina la materia orgnica de la muestra 2. Se acidula la muestra (si no est)

Aadimos:

Grupo primero. Solubles en Na2CO3. No reaccionan con CO3= que lo hacen los poco cidos. Sern los ms cidos con mucha carga: Vanadio, Cromo (VI), Molibdeno, Wolframio, Astato, Litio Aadimos HNO3 al precipitado. Grupo segundo.

Insolubles en HNO3. Como es oxidante se forman xidos: Sb2O3, SnO3. Se disuelve en ClH y se estudia Aadimos ClH a la solucin. Grupo tercero.

Precipitan como cloruros que son los ms cidos: AgCl, PbCl, Hg2Cl2. Aadimos (NH4)SO4 a la solucin Grupo cuarto.

Insolubles en (SO4)2NH3. Se forman sulfatos: CaSO4, PbSO4, BaSO4. Aadimos NH3. Grupo quinto.

Precipitan hidrxidos con el amonaco en presencia de sales amnicas: Fe3+. Bi3+, Al3+. Grupo sexto. Solubles. Quedan como complejos amoniacales: Mn2+, Cu2+, Co2+, Ca2+, Mg2+. Aniones.

Clasificacin de los aniones.

1. Existen pocos aniones fundamentales, la mayora estn como oxoaniones (NO3-, SO4=). No se pueden agrupar en una marca sistemtica. 2. No existen reactivos selectivos para separarlos en grupos. 3. Son inestables los aniones al cambio de acidez.

Bunsen y Fresenius hicieron una clasificacin de aniones atendiendo a las solubilidades de las sales de Plata y Bario. Hay tres grupos: - Aniones que precipitan con Bario o con una mezcla de Bario y Calcio en medio disolvente neutro o dbilmente alcalino: - Precipitado con Bario soluble en cido actico: AsO43-, AsO2-, BO2-, CO3= - Precipitado con Bario insoluble en cido actico: CrO4=, F-, IO3-, SnO3=, . -Aniones que precipitan con Plata en medio ntrico diluido y fro: -Aniones insolubles con (NH4)Ac: S=, F(CN)64-, . -Aniones que son solubles con (NH4)Ac: CN-, SCN-, Cl-, I-, . - Aniones que no precipitan ni con Bario ni con Plata: CH3COO-, NO3-, NO2-, ClO3-, B2O2-, ClO4-, . Reactivos generales para aniones.

- Catin H+. Da cidos conjugados reaccionando con aniones que son bases fuertes. - Catin Ag+. Excelente reactivo de aniones. Forma precipitados coloreados. - Catin Ba2+. Precipita con aniones del primer grupo en medio neutro. Forma precipitados blancos o amarillo con el cromato. - Catin Ca2+. Sus precipitados tienen distinta solubilidad que los de Ba2+. - Cationes Zn2+ y Cd2+. Forman precipitados insolubles en medio neutro de color amarillo pardusco. Tienen parecido color y solubilidad. - Catin Co2+. Forma precipitados coloreados en medio neutro. Con actico se separa: sulfuros (negro), cianuro (rosado), ferrocianuros (grisceos), ferricianuros (rojo). - Catin Mg2+. Determina arseniatos formando una mixtura magnesiana en medio amoniacal con Cl(NH4) La muestra debe estar en medio neutro o ligeramente alcalina y exenta de materia orgnica, partimos de la disolucin preparada de aniones o extracto sdico . Si la reaccin est cida hay que basificarla con Na2CO3 hasta alcanilidad. Si la reaccin est neutra ya estara la disolucin preparada. Si la reaccin est fuertemente alcalinea se neutraliza con cido actico.