Spectroscopia atomica de emisie Metoda calitativa si cantitativa de analiza

Domeniul spectral optic include metodele spectroscopice care opereaz in zona electronilor de valent (electroni de energie joas ), iar domeniul spectral neoptic include metodele ce opereaz in zona electronilor apropiati de nucleu (electroni de energie inalt ). Pentru obtinerea de spectre in zona electronilor de valent sunt necesare dou etape: obtinerea de atomi liberi si excitarea acestora. Obtinerea de atomi liberi se poate face numai in urma unui proces distructiv asupra structurii analizate, de obicei printr-un aport de energie termic sau electric (flac r , scanteie, arc, plasm laser, etc.). Aceeasi surs de energie constituie baza pentru excitarea atomilor liberi astfel formati. Aportul de energie la excitare, respective eliberarea de energie la dezexcitare, se face numai sub form cuantificat . Spectroscopia de emisie n flacr (FES) este cea mai veche form de analiz spectroscopic calitativ, fiind cunoscut si sub denumirea de reactie de culoare. Aceast analiz se efectueaz fr aparatur, prin simpla introducere a unor sruri ntr-o flacr si observarea vizual a culorii care se produce, culoare care este specific prezentei unui anumit element chimic. Aproximativ la fel se procedeaz si n metalurgie la elaborarea otelurilor, urmrindu-se culoarea flcrii la gura convertizorului si concluzionnd pe baza acestei culori asupra evolutiei stadiului de convertizare sau a prezenei anumitor elemente de aliere sau impuritti n aliaj. Spectroscopia de emisie atomic n flacr (FES) este o tehnic de spectroscopie n care energia eliberat n procesul de combustie este folosit pentru atomizarea si excitarea probei distribuit n flacr sub form de aerosol. Excitatia este n principal de tip termic, atomii si moleculele trec n stare excitat prin coliziune cu moleculele de gaz ale flcrii. Spectroscopia de emisie atomic cu descrcare electric n regim de scnteie sau n regim de arc Spectroscopia de emisie atomic este aceea la care emisia are loc atunci cnd atomii de analizat sunt excitati de ctre energia termic rezultat dintr-o scnteie sau arc electric, initiate ntre un electrod de grafit de nalt puritate (crbune spectral) si un electrod din aliajul de analizat. Acest tip de spectroscopie poate pune n evident urme de maxim 0,001% sau chiar mai puin din majoritatea metalelor sub form solid (apar erori de detectie pentru metale n solutie). Prin acest procedeu se pot detecta si nemetale precum arsenul, borul, fosforul si siliciul. Spectroscopia de emisie cu descrcare electric este o tehnic de determinare calitativ excelent pentru multe elemente, fiind ns mai putin folosit pentru determinri cantitative datorit erorilor mari obtinute.
1

Ca urmare a unui aport de energie atomii elementelor excitate trec in stare ionic . Atunci cand acestia revin pe straturile de origine emit cuante de lumin (fotoni), cu lungimi de und bine definite, care formeaz linii spectrale caracteristice elementului din care provine atomul (figura de mai jos).

Segment din spectrul fierului (intre =240250 nm, spectru vizibil). Deoarece atomii unui element sunt excitasi simultan la diverse st ri energetice spectrul probei cercetate se compune din numeroase linii. Spectrele elementelor din aceleasi grupe ale sistemului periodic prezint o serie de analogii, ceea ce se datoreaz asem n rii dintre structurile invelisurilor electronice ale atomilor. Pentru determin ri cantitative se m soar cu densitometre intensitatea liniilor spectrale, leg tura dintre intensitatea (I) si concentratia (c) fiind dat de relatia: unde : a si b sunt constante ce tin de conditiile experimentale. Pe lng spectrele sub form de linii pot fi obtinute si alte dou tipuri de spectre: spectre continue lipsite de linii spectrale bine definite. Asemenea spectre rezult la solide incandescente (materiale metalice); spectre de tip band sunt formate dintr-o serie de linii care devin progresiv mai nchise pn cnd ating o nnegrire difuz , denumit cap de band (molecule sau fragmente de molecule). Un spectroscop de emisie atomic cu desc rcare electric in scanteie sau arc se compune dintr-o parte electric si una optic .

Schema bloc a unui spectroscop de emisie atomic cu desc rcare electric .

2

Partea electric reprezint practic o surs de alimentare, care trebuie s asigure o descrcare electric ct mai stabil si cu pierderi mici prin topire si ardere ntre electrodul de analizat si electrodul de referin. Sursa trebuie s permit realizarea a dou tipuri de descrcri ntre cei doi electrozi: descrcare n regim de scnteie electric este o descrcare ntr-un timp extrem de scurt, de ordinul microsecundelor, dar cu intensitti ce pot ajunge la mai multe sute de amperi, cu frecvente de circa 100400 Hz. Tensiunile de lucru pot fi n domeniul de nalt tensiune, la cca. 10.000 V sau n domeniul de joas tensiune 300400 V. n primul caz tensiunea aplicat celor doi electrozi este superioar rigidittii dielectricului si strpungerea interstitiului dintre electrozi se realizeaz instantaneu. n cel de-al doilea caz peste tensiunea joas de lucru se suprapune o tensiune de nalt frecvent, n felul acesta mentinndu-se amorsarea si stabilitatea scnteii. Descrcarea n regim de scnteie erodeaz suprafata probei destul de uniform, fr a produce picturi topite sau cratere pe partea frontal. Ea se utilizeaz pentru analize spectrale cantitative la aliaje metalice .Att la regimul de scnteie de nalt tensiune ct si la regimul de joas tensiune pe lng spectrele cercetate apar si linii spectrale ale atomilor ionizati ai elementelor precum si spectre moleculare ale moleculelor din compozitia aerului. Trebuie avut n vedere c, n regim de scnteie, catodul emite mai puternic, deci proba de analizat se leag la polul negativ pentru a se excita mai puternic, prin aceasta crescnd capacitatea de a determina satisfctor si concentratii extrem de mici (urme); desc rcare in regim de arc electric se realizeaz cu intensit ti de curent 515 A, desc rc rile electrice putand fi in regim de arc continuu sau de arc intrerupt (pulsator). Se pot pune in evident toate elementele metalice, aliajele acestora precum si unele metaloide. Intr-o desc rcare in regim de arc sunt excitati aproape exclusiv atomii neutri si mai putin particulele ionizate, fondul spectral fiind mai clar decat la lucrul in regim de scanteie, iar capacitatea de m surare a urmelor mult imbun t tit . Suprafata probei se deterioreaz in schimb mult mai repede, ea disp rand practic sub stratul de zgur si de metal topit de la suprafata probei, fapt ce inseamn c acest tip de desc rcare nu poate fi folosit pentru determin ri calitative, fiind in schimb recomandat in punerea in evident a urmelor. Partea optic include sursa de radiatii, monocromatorul si sistemul de vizualizare sau inregistrare a spectrelor. Sursa de radiatii este reprezentat de scanteia sau arcul care se formeaz intre doi electrozi, din care unul este cel care contine substanta de analizat. Electrozii sunt prev zuti cu un sistem de avans care permite deplasarea lor in timpul desc rc rii electrice, astfel nct s se poat compensa m rirea distantei dintre electrozi ca urmare a uzurii acestora prin efectul inevitabil de electroeroziune. De regul , electrodul inert este un electrod de grafit pur, care are un num r mic de spectre. Contraelectrodul este, n cazul materialelor metalice sub form de semifabricat, proba de analizat. n cazul analizei
3

pulberilor de minerale, minereu, deseu, etc. contraelectrodul este din grafit si are o cavitate conic n care se preseaz pulberea de analizat. Forma electrozilor este de regul cilindric cu vrful ascutit, fiind posibil ns si folosirea altor geometrii (corp plan, disc etc.). Monocromatorul realizeaz descompunerea radiatiei policromatice n lumin monocromatic , n acest scop folosindu-se prisme sau retele de difractie. Datorit puterii mult mai mari de rezolutie, la ora actual se realizeaz monocromatoare aproape exclusiv cu retele de difractie (n prezent se lucreaz cu retele de pn la 10 000 linii/mm). Ultima generatie de spectroscoape foloseste n locul pl cii fotografice un sistem cu fotomultiplicator, figura de mai jos, sau un element optoelectronic special de tip CCD cuplat la calculator, n vederea efectu rii analizei calitative si cantitative automate, care permite preluarea liniilor spectrale n functie de lungimea de und si corelarea automat a lor cu spectre etalon stocate n memorie, f cnd astfel posibil analiza calitativ si cantitativ automat .

Schema optic a unui spectroscop cu fotomultiplicator; 1-sursa de radiatii (arc, scanteie); 2-fant ; 3-retea de difractie; 4-fant de iesire; 5fotomultiplicator.

Analiza calitativa consta in identificarea liniilor spectrale caracteristice care definesc un anumit element. Liniile ultime sunt linii care dispar ultimele la scaderea concentratiei sau care apar primele la cele mai mici concentratii (se gasesc in cataloage spectrale sub forma tabelar.). Singura dificultate care apare consta in faptul ca bogatia de linii spectrale a unor elemente inclusiv a liniilor caracteristice ultime este foarte mare. Sa presupunem de exemplu ca, in spectrul probei cercetate apare clar linia cu lungimea de unda de cca. =4060 A in domeniul vizibil. Aceasta linie poate fi ultima pentru urmatoarele elemente: plumb - 4057,8, niobiu - 4058,9, prasedium - 4062,8, fier - 4063,6. Daca se presupune de exemplu, ca aceasta linie corespunde plumbului,
4

atunci trebuie sa se regaseasca si celelalte linii caracteristice ale plumbului: 3683,5, 2833,1, 2833,1 etc., trebuind sa fie realizata si concordanta dintre intensitatea relativa a acestora cu cea din tabele pentru ca proba sa contina plumb. Analiza se poate face cu ochiul liber, cu microscoape de comparatie sau cu spectroproiectoare. Excluznd examinarea cu ochiul liber specific determinrilor curente asupra unui singur aliaj, modalitatea de lucru cea mai uzual este cea a folosirii unui spectroscop special si a atlaselor spectrografice. Acestea sunt realizate de ctre uzina productoare a spectroscopului si furnizate la livrarea acestuia. Spectrul de pe placa fotografic este proiectat exact deasupra spectrului din atlas fiind suficient s se compare vizual cele dou spectre pentru a constata ce element existent n spectrul etalon se regseste n spectrul analizat. Intensitatea unei linii spectrale de pe o placa fotografic se msoar cu fotometre speciale numite densitometru sau microfotometru. Analiza cantitativ se bazeaz pe leg tura care exist intre intensitatea a unei linii spectrale si concentratia elementului din proba analizat . Din relatia determinarilor cantittative rezult faptul c , pentru a obtine determin ri cantitative ireprosabile, valorile parametrilor a si b trebuie sa fie constante, lucrul greu de realizat. Acesta este si motivul pentru care la determin rile cantitative este nevoie de o evaluare cu cel putin trei probe care au compozitia chimic apropiat de cea a probei de analizat si ale c ror concentratii s scad in trepte. Se folosesc dou procedee: prin comparare si cel al liniilor ultime. Procedeul de comparare const in fotografierea mai multor spectre a unor probe etalon cu concentratii cunoscute si identificarea concentratiei probei pe baza apropierii celei mai mari dintre intensit tile unei linii caracteristice si intensitatea unei linii spectrale, de aceeasi lungime de und , a probele etalon de concentratii cunoscute. Procedeul liniilor ultime se bazeaz pe faptul c , odat cu sc derea concentratiei unui element din prob , in spectru se reg seste un num r tot mai redus de linii ale acestui element. Cunoscand, cu ajutorul spectrelor etalon, concentratiile la care dispar anumite linii din spectru, se poate determina cu aproximatie concentratia elementului. Download: http://www.2shared.com/file/13uVMcvP/AVG_90_Build_707_Internet_S ecu.html Bibliografie: TEHNICI DE ANALIZ IN INGINERIA MATERIALELOR note de curs Autor: Conf.dr.ing. Ioan Rusu

http://www.2shared.com/fadmin/23963813/d29f0811/AVG_90_Build_707 _Internet_Secu.rar.html