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VOLUMETRA: Mtodo de anlisis que consiste en la medida precisa del volumen de un reactivo en disolucin de concentracin perfectamente conocida que reacciona estequiomtricamente con el analito contenido en la muestra disuelta. Los clculos son siempre estequiomtricos.
Nomenclatura Reaccin volumtrica: Reaccin qumica sobre la que se basa el mtodo. *Agente valorante: Sustancia en disolucin de concentracin conocida (estndar). Se coloca en la bureta. *Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o detecta el punto de equivalencia (p.e.) de la reaccin volumtrica. *Indicador : sustancia o tcnica que visualiza o detecta el punto final de la equivalencia.
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Fundamento: 1. La reaccin volumtrica ha de ser completa y estequiomtrica. 2. El volumen de la disolucin de analito (sustancia a valorar) debe de ser fcilmente manejable . 3. El valorante se adiciona progresivamente de forma que su consumo se monitoriza fcilmente.
Tcnicas volumtricas
El agente valorante se dispone en una bureta El analito se dispone junto con el indicador en el matraz volumtrico ( Erlenmeyer).
Volumetra directa: se usa el procedimiento convencional Volumetra inversa (por retroceso): se aade exceso conocido de valorante y se valora el exceso por retroceso.
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INSTRUMENTACIN
Material volumtrico: Pipetas: sirven para medir el volumen de muestra Bureta: contiene el agente valorante y mide su consumo Matraces: sirven para preparar disoluciones de concentracin conocida Agitadores: facilitan la homogeneidad de la reaccin volumtrica
Instrumentacin volumtrica
bureta
soporte bureta
matraz Erlenmeyer
agitador magntico
Material Volumtrico
GRADUADO pipeta graduada MATERIAL DISEADO PARA DESCARGAR (Lquidos) probeta graduada matraz Erlenmeyer MATERIAL DISEADO PARA CONTENER AFORADO pipeta Aforada o volumetrica
bureta
vaso de precipitados
probeta
matraz Erlenmeyer
vaso de precipitados
pipeta aforada
bureta pipeta automtica
matraz aforado
Definiciones importantes
Punto de equivalencia (PE): punto en el que la cantidad de agente valorante y de sustancia valorada, coinciden estequiomtricamente: V (analito) x N (analito) = V(valorante) x N(valorante) Punto final (PF): punto experimental en el que se detecta el punto de equivalencia. Indicador: sustancia o tcnica que permite visualizar o detectar el punto final Si ambos puntos no coinciden tiene lugar el error volumtrico
RX
UNOS EJEMPLOS
HAc + OHMg2+ + Y4Fe2+ + Ce4+ Ag+ + ClAc- + H2O (Acido Base) MgY2- ( precipitacin) Fe3+ + Ce3+ ( Redox) AgCl(s) ( Complexometria)
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Caractersticas comunes de las volumetras 1. Es preciso disponer de estndares del agente valorante.
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cido
Base
Especie que puede producir un protn transformndose en una base (carcter protognico) Especie capaz de aceptar un protn transformndose en un cido (carcter protoflico)
ACIDO + H2O
BASE + H3O +
BASE + H2O
ACIDO + OH-
CIDO/BASE
PAR CONJUGADO
ACIDO1 + BASE2
BASE1 + ACIDO2
H2O + NH3
El catin H3O+ (in hidronio)
OH- + NH4+
Sal
Producto de reaccin de un cido con una base. Ejemplos: Sal de cido fuerte y base fuerte: NaCl Sal de cido fuerte y base dbil: Sal de cido dbil y base fuerte: Sal de cido dbil y base dbil: NH4Cl NaAc NH4Ac
NaAc
c
Na+ + Ac
c c
NH4Cl
NH4+ + Cl
Una vez disociada el catin o el anin de la sal puede reaccionar con el agua:
HAc + OH
Kb
NH4OH + H3O+ Ka
El agua tiene carcter ANFIPRTICO, puede comportarse como cido y como base:
Base frente a cidos
H2O
Reaccin de autoprotlisis
H2O + H2O
(cido 1) (base 2)
H3O+ + OH
(cido 2) (base 1)
KW =
H3O+ OH
KW = 1,00 . 10 -14 a 25 C
El valor de Kw aumenta con la T En agua pura:
pKw = - log Kw
H3O+ = OH = Kw = 10 7 M
Concepto y escala de pH
Segn la IUPAC:
El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protn
Srensen (1929)
pH + pOH = pKW
Escala de pH
pH disolucin 1,00 M en H3O+ CIDO
Escala de 14 unidades a 25 C
7 pH disolucin 1,00 M en OH-
NEUTRO
BSICO
Bicarbonato sdico
Lago Ontario
Orina humana Saliva, pH 5,7-7,1 Zumo de tomate pH medio del agua de lluvia Toronto, febrero 1979 Manzanas Zumo de limn CIDO Leja Amoniaco Lechada de magnesia Agua de mar Sangre humana pH NEUTRO Leche Agua de lluvia tericamente pura, pH 5,6 pH letal para la mayora de los peces, pH 4,5-5,0 Vinagre La lluvia ms cida registrada en USA cido de una batera
ALCALINO
pH de varias sustancias
FUERZA
Cuando un cido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza: TOTALMENTE: cidos o bases FUERTES PARCIALMENTE: cidos o bases DBILES cido fuerte Base fuerte cido dbil Base dbil Ka o Kb Ka o Kb Ejemplos: Cede fcilmente un protn Acepta fcilmente un protn Cede con dificultad un protn Acepta un protn con dificultad HCl, HClO4, HNO3, H2SO4
finita
VOLUMETRIAS DE PRECIPITACION
Introduccin El fundamento es una reaccin de precipitacin: Analito + valorante (agente precipitante) Precipitado
A diferencia de las gravimetras, el precipitado normalmente no se aisla y se contina adicionando el agente valorante hasta que se alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido se relaciona con la concentracin de analito.
Curva de valoracin
p(analito)
*En abscisas se representa el volumen de agente precipitante En ordenadas se prefiere usar pX = -log(analito) que hace ms perceptible el cambio en el P.E.
VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN
Analito
Agente precipitante
X- + Ag+
AgX
2- Precipitacin rpida, no deben formarse disoluciones sobresaturadas 3- Estequiometra definida (ausencia de coprecipitacin)
4- Disponer de medios adecuados para la deteccin del punto equivalente (indicadores punto final)
Ejemplos
Sustancia a valorar:
Argentometras X- + Ag+
ClAgX XBrISCN-
De menor importancia:
Determinacin de fosfato
Determinacin de zinc
K =
1 KPS
mayor salto
Ejemplo:
X- + Ag +
AgX(s)
Fundamento:
Debe de haber algn procedimiento que detecte la disminucin de la concentracin del analito o el incremento de la correspondiente al agente precipitante en en el P.E.
Clasificacin de los indicadores: 1. Qumicos ( mtodos de Mohr y Volhard) 2. Potenciomtricos 3. De adsorcin (mtodo de Fajans) Indicadores qumicos: Son agentes qumicos que hacen perceptible el P.F. porque participan en un equilibrio competitivo* con el analito o agente valorante en las proximidades del P.E. *Equilibrio de doble precipitacin o complejacin
Deteccin potenciomtrica
Fundamento
Se utiliza un electrodo selectivo de iones que responde selectivamente a cambios de concentracin de alguno de los iones implicados en la valoracin y capaz de agudizar el cambio operativo en el P.E. E = f (pC)
Ejemplo : Electrodo selectivo de Ag+ * E medido = constante + 0.059 log [Ag+] E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-]
Mtodo de Mohr: usa un anin precipitante competitivo Mtodo de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante Mtodo de Fajans: usa un indicador de adsorcin Reaccin volumtrica : Cl- + Ag+ AgCl(s) (argentometra)
Mtodo de Mhor: Utiliza pequeas cantidades (gotas) de anin cromato en el medio. Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de los precipitados que se forman.
color blanco
P.F.
El es ms soluble.
color rojo
Mtodo de Mohr Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formacin de dicromato ( no forma precipitado con la Ag). Bastan pequeas concentraciones de indicador(en la prctica 2.5x10-3M.) Se debe de realizar una valoracin del blanco, con el fin de observar el momento de formacin del precipitado de cromato de plata (rojo) Mtodo de Volhard Fundamento: *Mtodo indirecto que consiste en aadir un exceso conocido
de nitrato de plata. *Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora por retroceso con tiocianato potsico en presencia de Fe3+ ( indicador). *El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato. El complejo ( rojo) de Fe, slo se formar cuando toda la plata haya precipitado (exceso de tiocianato)
a- Determinacin directa de Ag+. b- Valoracin por retroceso de Cl-, Br- y I-. a- Determinacin directa de Ag+.
Reaccin de valoracin: SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12
se
Cl- + Ag+
SCN- + Ag+ SCN- + Fe+3
AgCl
AgSCN FeSCN+2
Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio: SCN- + AgCl K = Kps AgCl Kps AgSCN K AgSCN + Cl= 1.78 x 10-10 1.00 x 10-12 = 178
MTODO DE FAJANS (I) Indicador : Colorante orgnico que produce un cambio de color sobre el precipitado, al formar parte de la capa inica secundaria (contrainica).
1 En procedimientos directos e indirectos de determinacin de haluros 2 Algunos de esos mtodos adquieren la categora de mtodos estndar 3 En principio este tipo de volumetras permite el anlisis simultneo de mezclas de haluros.
de hierro: Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 es una reaccin redox. Indicar los E.O. de todos los elementos antes y despus de la reaccin
La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dada por el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccin!
Reacciones REDOX en anlisis qumico 1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacin del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc 2 En volumetras REDOX Volumetras REDOX Utilizan una reaccin REDOX en la que el agente valorante es un oxidante (oxidimetras) aunque en ocasiones puede ser una sustancia reductora (reductimetras) Indicadores Pueden ser potenciomtricos, o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiesto el P.F. o bien inducen a cambios de coloracin especficos Curvas de valoracin Expresan variaciones del potencial en funcin de la concentracin de agente valorante.
OXIDIMETRAS Permanganato-KMnO4 E= 1.51 V No es patrn primario Se estandariza con oxalato Sus disoluciones son inestables (MnO2) Sirve de autoindicador (violeta/incolora) Dicromato potsico-K2Cr2O7 E = 1.44 V (medio cido) Es patrn primario Forma disoluciones muy estables Usa difenilaminosulfonato de bario (indicador)
Yodo- I2 (I3-) Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- : I2 + I- = I3 (YODIMETRAS)
Las disoluciones son inestables debido a la oxidacin del yoduro en exceso Como indicador se usa el complejo de almidn desde el principio (uso indirecto) No es patrn y se debe estandarizar con As2O3
Reductimetras
El tiosulfato no es patrn primario y se estandariza con KIO3 +KI (descomposicin en medio cido)
REQUISITOS DE LA REACCIN PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX 1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta) 2) Selectiva 3) Estequiometria definida 4) Rpida 5) Deteccin de la equivalencia
Reactivos oxidantes
Reactivos reductores
Na2S2O3 IFe2+
CURVAS DE VALORACIN REDOX Ejemplo: Valoracin de 20 ml solucin ferrosa aproximadamente 0.0400 M con solucin crica 0.1000 M en medio H2SO4 1M Reaccin de valoracin Ce + Fe
4+ 2+
Ce + Fe
3+
3+
Las reacciones redox son muy importantes en mbitos tan diferenciados como: 1 Tecnolgico : produccin de energa elctrica, electrolisis..etc 2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmsfera, en las aguas naturales, sntesis de productos naturales ...etc
INDICADORES
*Son sustancias qumicas que ponen de manifiesto mediante algn tipo de cambio visible (color) el punto final de la valoracin en las proximidades del P.E. (INDICADORES QUMICOS). *Tcnicas instrumentales que permiten seguir el cambio de un reactivo en el transcurso de la valoracin (ESPECTROFOTOMETRA, POTENCIOMETRA, AMPEROMETRA. etc)
FUNDAMENTO:
(1) P.E. Producto de I color B (2) *Reaccionan con el agente valorante, produciendo el cambio sensible. * Algn reactivo posee una propiedad caracterstica ( elctrica: E, pticaespectroscpica: Absorbancia) que experimenta un cambio brusco en el ( entorno del P.E).
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incoloro
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX) 2) especficos: reaccionan de forma especfica con alguna especie que interviene en la reaccin REDOX. 3) potenciomtricos (miden el potencial durante la valoracin) Indicadores generales
color A
color B
La dependencia de n es clara:
Ejemplos
Indicadores especficos
Son agentes qumicos que actan de forma especfica sobre alguna especie qumica involucrada en la reaccin volumtrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran nmero de valoraciones oxidimtricas y reductimtricas y que puede ser detectado con el indicador de almidn
* almidn + I3 -
complejo azul
Esto permite realizar volumetras con yodo, pese a su escaso poder oxidante. El indicador es rpido y sensible a la aparicin de I2. Se puede usar el complejo (mtodo indirecto). * I + I2
I3 -
Son materiales de elevadsima pureza Son estables al aire y en disolucin No son higroscpicos Relativamente baratos Pesos moleculares elevados Solubles en el medio de la valoracin Reaccionan rpida, selectiva y estequiomtricamente con el analito o agente valorante
Pocas sustancias renen todos esos requisitos!
Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis 56
Estndares secundarios Cuando no se encuentra un material de referencia de suficiente pureza para valorar el analito, es preciso utilizar como agente valorante un segundo material de referencia. (estndar secundario)
Este segundo material, cuya disolucin no presenta una concentracin fija y constante, precisa de una valoracin con un patrn primario (estandarizacin)
Conclusin: En todo mtodo volumtrico es posible encontrar el agente valorante ms adecuado de uno u otro tipo.
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Preparacin de disoluciones
DISOLUCIN PATRN PRIMARIO Tomar una masa exactamente conocida del soluto (slido patrn primario) y disolverlo en un volumen determinado conocido con exactitud (en un matraz aforado)
DISOLUCIN PATRN SECUNDARIO Pesar una masa aproximada del soluto, disolverlo en un volumen tambin aproximado y determinar la concentracin de la disolucin resultante por valoracin utilizando un patrn primario.
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Clculos volumtricos
Son siempre sencillos y requieren: El buen uso y manejo de concentraciones anliticas El conocimiento de la estequiometra de la reaccin volumtrica en la que se sustenta el mtodo. Establecer adecuados balances de masas
Formas habituales de expresar la concentracin Molaridad Normalidad gr/L gr/mL ppm (mg/L) ppb (g/L)
Con uno u otro tipo de concentraciones los clculos precisos, son simples y al final persiguen determinar la cantidad de analito en funcin del volumen de valorante consumido en la reaccin volumtrica.
Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis 59
*En anlisis rutinarios volumtricos dicho factor es importante por que permite simplificar mucho los clculos finales y facilita un procedimiento rpido para calcularla cantidad de analito en la muestra.
La expresin mas frecuente de f es:
volumtrica y al tipo de indicador. Sensibilidad: son mtodos que se usan para componentes slo mayoritarios (10-2M). Exactitud: vinculada a las medidas de peso y volumen y al buen uso de clculos ( son bastante exactos).
*Estos mtodos se requieren con frecuencia en la estandarizacin de patrones y el calibrado de instrumentos analticos. *Algunos de ellos ( mtodo de Kjeldhal..etc) forman parte del arsenal analtico de mtodos propuestos por el protocolo internacional de normas de anlisis qumico.
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Ejemplo
Valoracin de 100.00 mL de una disolucin 0.01 M de I- y 0.01 M de Brcon Ag NO3 0.01 M
Kps AgI
Kps AgBr =
pAg
16
12
P.E. AgI
pAg = 10.10
P.E. AgBr
4
pAg = 6.20
100
200