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23/09/2005
La Calorimetria
Ogni corpo fisico costituito da atomi in continuo movimento e legati fra loro mediante forze elettrostatiche. Secondo lintensit delle forze di legame i corpi possono assumere forma solida, liquida od aeriforme. Ogni corpo possiede unenergia interna
A grammi ( A = peso molecolare della sostanza) di materia costituiscono una mole for mata da N 0 = 6. 022 10 23 atomi (N 0 il numero di Avogadro). Nonostante il grande numero di costituenti si possono descrivere le propriet macroscopiche del corpo fisico (sistema termodinamico) mediante un numero limitato di variabili fisiche (variabili di stato): il volume V , la pressione p , il numero di moli n =
m e la A
temperatura T espressa in gradi Kelvin (K). Per ogni stato di equilibrio del sistema i valori a ssunti da queste grandezze sono legati tra di loro da una relazione detta equazione ( R = 8.31 J di stato, ad esempio per il gas perfetto vale
pV = nRT
mole K
possibile rappresentare lo stato del sistema come un punto in un piano cartesiano le cui coordinate corrispondono rispettivamente a V e p (piano p V ). La temperatura un indicatore dellenergia interna di un corpo. Quando due corpi con energia interna diversa sono messi in contatto avviene un trasferimento di energia dal corpo a temperatura maggiore a quello a temperatura minore fino al raggiungimento dellequilibrio termico quando le due temperature diventano uguali. Lenergia scambiata prende il nome di calore ( Q ), positivo se viene assorbito e negativo se ceduto. Nel sistema SI la temperatura si misura in gradi Kelvin (K) (ovvero assoluti) ed il calore in Joule. Nella pratica si usano anche i gradi Celsius ( C ) (gradi centesimali) per la temperatura e le calorie (cal) per il calore. La caloria definita come la quantit di calore (energia) necessaria per innalzare di un grado centesimale la temperatura di 110
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Q = K2 ( A TC )St dove K 2 una costante che dipende dai due mezzi fra cui avviene T
lo scambio termico; - irraggiamento mediante emissione di radiazione elettromagnetica (principalmente raggi infrarossi). Il calore ceduto dipende dalla quarta potenza della temperatura a sT soluta del corpo secondo la legge di Stefan-Boltzmann Q = K 3 4 S t . La costante K 3
data dal prodotto della costante di Stefan-Boltzmann = 5.67 10 8 W il potere emissivo sempre compreso tra 0 e 1 .
m2 K 4
per
Per un corpo di massa m , leffetto sulla temperatura del calore assorbito o ceduto descritto da Q = mcT dove T la variazione di temperatura (positiva se il calore assorbito, negativa se ceduto) e c il calore specifico del corpo (definito come il calore necessario per aumentare di 1C la temperatura di un corpo di massa m = 1 g di una data sostanza); il prodotto C = mc detto capacit termica del corpo. Poich la maggior parte dei processi termodinamici avviene a pressione costante (per esempio il metabolismo) o volume costante ci sono due tipi di calore specifico: c P calore speci111
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fico a pressione costante e cV calore specifico a volume costante. Per i corpi solidi e liquidi le due costanti assumono valori simili, mentre per i gas assumono valori sensibilmente diversi. Inoltre vale sempre la relazione cP > cV . Per i gas perfetti si usa definire il calore molare a pressione costante (C P ) o volume costante ( CV ) pari al calore necessario per variare di 1 K la temperatura di una mole di gas. I due valori sono legati dalla relazione di Mayer C P CV = R e valgono:
F F E E S
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La trasformazione quasi-statica reversibile una trasformazione da uno stato iniziale A ad uno finale B , costituita da una serie di passaggi consecutivi fra stati di equilibrio, che avviene cos lentamente che la variazione quasi trascurabile (quasistatica) e la direzione di evoluzione impercettibile (reversibile). Si osservi che in questo tipo di trasformazioni il valore delle variabili di stato sempre definito , pertanto in un piano p V possono essere rappresentate da linee che congiungono i punti corrispondenti ai differenti stati termodinamici. Per comprendere il significato di trasformazione quasi-statica basti pensare a come scaldare una pentola piena dacqua fino a portarla alla temperatura di ebollizione. La procedura pi semplice quella di mettere la pentola su una fonte di calore a temperatura almeno pari a quella di ebollizione dellacqua. Questa chiaramente non una trasformazione reversibile. Per poter scaldare lacqua in modo reversibile occorre avere una successione di fonti di calore a temperatura leggermente superiore ciascuna rispetto alla precedente che copra lintervallo di temperatura da quella iniziale dellacqua fino alla temperatura di ebollizione e mettere in contatto la pentola con ciascuna fonte di calore in successione aspettando ogni volta che lacqua raggiunga lequilibrio termico con la sorgente di calore. In questo modo la differenza di temperatura tra pentola e sorgente di calore molto piccola e quasi trascurabile, quindi la quantit di calore ceduto allacqua cos piccola da non alterare lequilibrio termico del sistema. Nella tabella sono elencate le trasformazioni termodinamiche pi semplici e la loro rappresentazione nel piano p V nel caso si tratti di trasformazioni quasi-statiche o reversibili: isobara isocora isoterma
p = costante
V = costante segmento verticale nel piano p V T = costante dipende dal sistema considerato
dipende dal sistema considerato 113
adiabatica Q = 0
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Esempi
1. Una quantit di calore pari a Q = 300 kJ viene fornita ad una massa m = 720 g di ghiaccio posta inizialmente alla temperatura 20C . Calcolare la temperatura finale dellacqua. Soluzione: per comodit convertiamo anzitutto in calorie il calore a disposizione: Q = 300kJ/ (4.18 J/cal) = 71.8 kcal. Per scaldare il blocco di ghiaccio fino alla temperatura di 0C necessaria la quantit di calore Q1 = c ghiaccio m T = 0.5 cal
g C 720 g (0C + 20C ) = 7. 2kcal . Poich questo va lore minore della quantit Q il blocco di ghiaccio, non appena raggiunta la temperat ura di 0C ,
inizier a fondere. Il calore necessario per la fusione di tutto il blocco pari a Q2 = ghiaccio m = 79.7 cal/g 720 g = 57.4 kcal . Infine lultima frazione di calore disponibile pari a Q3 = Q Q1 Q2 = 7.2kcal verr utilizzata per scaldare lacqua fino ad una temperatura Tf tale che T = Tf 0C =
c acqua m
Q2
2. Un litro di acqua viene versato in un recipiente tenuto a pressione p = 1 atm e mantenuto a temperatura costante da un termostato a T = 373K . In tali condizioni tutta l'acqua evapora e va ad occupare l'intero volume del recipiente. Conoscendo il calore di evaporazione
= 539 cal/g e la densit dell'acqua liquida = 1 g/cm 3 , trovare: a) la massa e il numero di moli di H 2O (peso molecolare M = 18 );
b) il calore scambiato; c) il volume del recipiente (si tratti il vapore acqueo come un gas perfetto). Soluzione: a) La massa m = V = 10 cm 1 g/cm = 10 g = 1 kg e le moli n = b) Il calore scambiato Q = m = 10 3 g 539 cal/g = 5 . 39 10 5 cal c) Nellipotesi di gas perfetto vale pV = nRT da cui
3 3 3 3
m 10 3 = = 55.6 M 18
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acqua e ghiaccio a T1 = 0C e l'altra in acqua bollente e vapore a T2 = 100C . La conducibilit termica della sbarra di ferro K = 0.16 cal smesso per conduzione solo attraverso la lunghezza della sbarra, si calcoli: a) quanto calore viene trasmesso nell'unit di tempo lungo la sbarra; b) la quantit di calore trasferita dal vapore d'acqua al ghiaccio in 10 min; c) la quantit di ghiaccio che fonde in 10 min. Soluzione: a) E sufficiente applicare la formula Q = K1
cm s C
100C 0C 3 cm 2 1 s = 2.4 cal 20 cm b) In questo caso t = 10 min = 600s . Quindi Q = 0.16 cal cm s C Q = 0.16 cal cm s C
c) Poich il ghiaccio si trova gi alla temperatura di fusione, tutto il calore assorbito sar utilizzato per fondere una massa di ghiaccio pari a m =
ghiaccio
4. Calcolare di quanto deve aumentare la temperatura di una sbarra di acciaio di lunghezza l 0 = 2 m affinch sia pi lunga di 1 mm rispetto al valore iniziale ( = 11 10 6 C 1 ). Soluzione: dalla legge dellespansione termica: T =
1 l 1 10 3 m = = 45.5C l0 11 10 6 C 1 2 m
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equilibrio con l'esterno, pertanto la pressione esterna uguale alla pressione del sistema pest = p . Usando il piano cartesiano
p V , possibile
rappresentare graficamente il passaggio da uno stato iniziale A ad uno finale B come una linea che congiunge i punti corrispondenti a tutti i valori che lo stato del sistema termodinamico assume nella transizione. La freccia indica il verso di percorrenza. In questa rappresentazione il 116
L
V
Fig. 64. Rappresentazione sul piano p -V di una trasformazione termodinamica quasi-statica e del lavoro associato.
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lavoro larea sottesa dalla curva, presa con il segno positivo se la trasformazione va nel verso di far aumentare il volume del sistema, come in figura 64, e si dice che il sistema a compiere lavoro. Al contrario, con il segno negativo, si dice che lavoro fatto dall'esterno sul sistema.
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Il Gas Perfetto
E costituito da molecole che non interagiscono tra loro ma solamente con le pareti del contenitore che le confinano nel volume V . Gli urti delle molecole contro le pareti sono la causa microscopica della pressione p esercitata dal gas. Lequazione di stato che descrive il gas perfetto pV = nRT con R = 8.31 J
mole K
. Il calore molare a
pressione (C p ) o volume costante (CV ) pari al calore necessario per variare di 1 K la temperatura di una mole di gas valgono per un gas monoatomico CP = 5 R e CV = 3 R , 2 2 per uno biatomico CP = 7 R e CV = 5 R . Sussiste la relazione di Mayer C P CV = R . 2 2 La costante =
Cp CV
7 5
5 3
per i gas
monoatomici e =
Dalla teoria cinetica dei gas si pu dimostrare che lenergia interna di un gas perfetto dipende solamente dalla temperatura e che la variazione di energia interna tra due
VA = VB
TA pA 1 =TB pB1
L=0
Q = U = nCV ( B TA ) T
Q = nC p ( B TA ) T
Q =L Q =0
pA = pB
TAVA1 =TBVB1 TA = TB
L = p ( B VA ) V
V L = nRT ln B VA
pAVA = pBVB
pAVA = pBVB TV
1 A A
adiabatica
=T V
1 B B
L = U = nCV ( B TA ) T
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Se le trasformazioni sono quasi-statiche o reversibili, possono essere rappresentate nel piano p V ottenendo rispettivamente un segmento verticale od orizzontale per le trasformazioni isocore o isobare, un'iperbole equilatera per l'isoterma e una curva pi ripida dell'iperbole per la trasformazione adiabatica.
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Esempi
1. Calcolare il lavoro fatto da una sbarra di ferro di sezione S = 10cm che subisce a seguito della dilatazione termica una variazione di lunghezza l = 1mm . Soluzione: lespansione della barra avviene contro la pressione atmosferica che possiamo as sumere costante, per cui il lavoro dato semplicemente da L = p0 V = p0 Sl .
2
3. Tre moli di ossigeno subiscono una trasformazione isoterma quasi-statica alla temperatura di 18C da un volume iniziale V1 = 30litri a un volume finale V2 = 100litri . Calcolare il lavoro fatto dal gas. Soluzione: durante la trasformazione la pressione non costante, per cui dobbiamo applicare la definizione generale di lavoro. Poich la trasformazione quasi-statica possiamo sosti tuire la pest con la pressione del gas e ricavare questa dall'equazione di stato pV = nRT :
L = pest dV = pdV =
1 1
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4. Una mole di gas perfetto biatomico subisce una trasformazione lineare dal punto A con VA = 10l e TA = 293K al
5 4 3
p (atm)
L ed il calore scambiato Q .
Soluzione: occorre anzitutto calcolare il valore della pressione nei due punti usando lequazione p =
pA = 1mole 8 .31 J mole K 10 10 3 m 3 293 K
nRT : V
2 1 0
= 2 .4 10 5 Pa = 2.4 atm
pB =
1 mole 8.31 J
Fig. 65. Problema 4 Il lavoro dato dallarea del trapezio cambiata di segno, mentre il calore si ricava dal Primo Principio della Termodinamica utilizzando l'espressione U = nCV ( B TA ) per ricavare la variazione di T
mole K 3 3 6 .2 10 m
309 K
= 4 .1 10 Pa = 4 .1 atm
10
11 12 V (litri)
(pB + pA )(VB
2
VA )
3 = 1.23 10 J
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Le Macchine Termiche
La macchina termica ciclica una macchina in grado di ritornare al proprio stato termodinamico iniziale (U = 0 ) dopo aver scambiato calore e lavoro con lesterno. Come mostrato in figura 66, e come verr discusso nellambito del Secondo Principio della Termodinamica, lo scambio di calore deve avvenire con almeno due sorgenti di calore a
T1 = cost >T2 Q1
macchina termica
L
Q2
T2 = costante
Fig. 66. Esempio di funzionamento di una macchina termica
temperatura diversa.
Per una macchina termica che produca lavoro si definisce il rendimento come la frazione di lavoro prodotto rispetto al calore assorbito = Si noti che 1 e che = 1 solo se Q2 = 0 . Per una macchina termica che utilizzi il lavoro esterno per trasferire calore da un termostato a temperatura minore ad uno a temperatura maggiore (macchina frigorifera) si definisce il coefficiente di prestazione od efficienza come la frazione di calore assorbito rispetto al lavoro richiesto
Q Q2 Q L = 1 =1 2 . Q1 Q1 Q1
T1 = cost > T2 Q1
macchina termica
L
Q2
T2 = costante
Fig. 67. Esempio di funzionamento di una macchina termica frigorifera
Q2 Qass = L Q1 Q2
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Teorema di Carnot : date due sorgenti di calore alle temperature T1 e T2 <T1 , tutte le macchine termiche reversibili funzionanti con le due
A isoterma T=T
1
adiabatiche B C
macchi na termica irreversibile che funziona con le stesse sorgenti ha rendimento minore.
isoterma T=T
V
Fig. 68. Cicl o di Carnot
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Esempi
1. Descrivere il funzionamento di una macchina di Carnot. Soluzione: si pu realizzare una possibile macchina di Carnot con un cilindro adiabatico riempito di gas. La base inferiore deve essere in grado di poter esse messa in contatto con re un termostato per lo scambio di calore, mentre la base superiore deve essere libera di scorrere verso lalto od il basso. Inizialmente la temperatura del gas T1 , e sulla base superiore sono posti dei pallini di piombo in modo da equilibrare la pressione esercitata dal gas.
AB
B C
C D
DA
T1 = costante
T2 = costante
Per realizzare lespansione reversibile a temperatura constante sufficiente rimuovere uno alla volta una parte dei pallini di piombo. In questo modo lespansione sufficientemente lenta per poter essere considerata quasi-statica. Arrivati al punto B il contatto termico con la sorgente di calore a T1 viene interrotto e la base inferiore isolata termicamente. Continuando a rimuovere i pallini si realizza ora unespansione adiabatica. Una volta giunti al punto C lisolamento termico della base inferiore viene rimosso ed il cilindro viene posto in contatto con la sorgente di calore a T2 . Aggiungendo i pallini di piombo si realizza adesso la compressione isoterma quasi-statica. Raggiunto il punto D il contatto termico con la sorgente di calore viene interrotto e la base inferiore isolata termicamente. Continuando ad aggiungere i pallini di piombo si realizza ora la compressione adiabatica fino ad A. Si not che alla fine i della compressione saranno stati rimessi tutti i pallini precedentemente tolti perch stata ristabilita la pressione iniziale del gas. Nella tabella successiva sono riportati la variazione di energia interna, il lavoro fatto ed il calore scambiato in ogni trasformazione
trasformazione
U 0
A B
B C C D D A
V L = nRT1 ln B VA
Q Q =L Q =0 Q =L Q =0
U = nCV ( 2 T1 ) T
0
L = U V L = nRT2 ln D VC L = U
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U = nCV ( 1 T2 ) T
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VB V + nRT2 ln D . VA VC T2 . T1
scambiato nelle varie
2. Dimostrare che per un ciclo di Carnot il rendimento vale rev = 1 Soluzione: necessario calcolare esplicitamente trasformazioni termodinamiche illustrate in figura 68. il calore
rev = 1
QC D QA B
=1
T1 T2
ln
VD VC
V ln B VA
Teorema di Carnot questo sar il rendimento di qualsiasi macchina termica che lavora reversibilmente tra le temperature T1 e T2 .
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LEntropia
Per ogni sistema termodinamico si pu dimostrare che oltre allenergia interna U esistono altre funzioni di stato, cio funzioni che hanno la propriet che ogni volta che il sistema subisce una trasformazione da uno stato iniziale A ad uno finale B , la loro variazione dipende solo dai valori iniziali e finali delle variabili termodinamiche ma non dal tipo di trasfor mazione (si veda anche il capitolo relativi ai potenziali termodinamici). Una funzione di stato molto importante per descrivere le propriet di un sistema termodinamico lentropia indicata con S . Si pu dimostrare, mediante il Teorema di Carnot, che per una trasformazione termodinamica che porti il sistema da uno stato iniziale A ad uno finale B si ha
S = S B SA
dQ T
calore infinitesimo dQ . La relazione di uguaglianza vale solo se la trasformazione reversibile. E pertanto possibile determinare la differenza di entropia tra gli stati A e B mediante una qualunque trasformazione reversibile che colleghi i due stati, usando lespressione: S = SB SA =
B
Q rev
larea sottesa dalla curva rappresenta il calore totale Q rev scambiato nella trasformazione. 126
T
Fig. 70. Rappresentazione sul piano T -S di una trasformazione termodinamica reversibile e del calore associato.
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dQ
diventa
lUniverso in cui viviamo un sistema isolato (non c nulla al di fuori con cui scambiare calore), possiamo formulare il Secondo Principio della Termodinamica dicendo che per ogni trasformazione termodinamica vale solo deve valere di la relazione
SU 0
dove Le
luguaglianza
SU = 0
nel
caso
trasformazioni
reversibili.
trasformazioni irreversibili in particolare tutte le trasformazioni che avvengono in natura - sono sempre accompagnate da un aumento di entropia dell'Universo SU > 0 , aumento che tanto pi grande quanto pi la trasformazione irreversibile. Il Secondo Principio della Termodinamica, formulato in termini di legge di accrescimento dell'entropia dell'Universo, ci permette di fare un'osservazione importante: gli unici cambiamenti possibili nell'Universo (o in un sistema isolato) sono quelli per cui l'entropia del sistema isolato o resta costante (ovvero se la trasformazione reversibile) od aumenta; non sono invece possibili trasformazioni verso stati che comportino una diminuzione di entropia dellUniverso (o del sistema isolato). I fenomeni che possono avvenire in natura sono irreversibili, e pertanto possono soltanto andare nella direzione di un aumento dell'entropia dell'Universo. Tutti gli altri fenomeni, anche se consentiti dal Primo Principio della Termodinamica, sono vietati dal Secondo Principio della Termodinamica. Immaginiamo per esempio due corpi a temperatura diversa: il Primo Principio non vieta il passaggio di una certa quantit di calore dal corpo pi freddo al pi caldo (la conservazione dell'energia
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rispettata) ma questo fenomeno viola il Secondo Principio in quanto si pu dimostrare che un tale passaggio di calore comporterebbe SU < 0 . Il fatto che l'entropia dell'Universo non possa diminuire non implica che l'entropia di un singolo elemento dell'Universo non possa diminuire, questo pu avvenire, ma a patto che qualche altro componente abbia un aumento di entropia maggiore. Storicamente esistono altre due formulazioni del Secondo Principio della
Termodinamica che utilizzano il concetto di macchina termica/frigorifera ciclica visto in precedenza, ovvero di macchine capaci di tornare al proprio stato termodinamico iniziale ( U = 0 ) dopo aver scambiato calore e/o lavoro con lesterno. 2) Enunciato di Kelvin-Planck: impossibile realizzare una macchina che, lavorando ciclicamente, trasformi in lavoro meccanico il calore scambiato con ununica sorgente (in altre parole, non pu esistere la macchina termica ideale che funzioni senza dissipare Q2 ). 3) Enunciato di Clausius: impossibile realizzare una macchina che, lavorando ciclicamente, abbia come unico risultato il passaggio di una certa quantit di calore dalla sorgente fredda alla calda (in altre parole, non pu esistere il frigorifero ideale che funzioni senza fornirgli lavoro).
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Esempi
1. Dimostrare lequivalenza tra il Secondo Termodinamica e lenunciato di Clausius. Principo della
Soluzione: ipotizziamo che lenunciato di Clausius non sia valido. E possibile allora trovare una trasformazione ciclica che funzioni come rappresentato in figura 71
T1 = cost > T2 Q
Q
S = S MT + Sterm 1 + Sterm 2 = 0 +
Q Q <0 T1 T2
T2 = costante
Fig. 71. Macchina frigorifera ideale che viola lenunciato di Clausius.
Principo
della
Soluzione: ipotizziamo che lenunciato di Kelvin-Planck non sia valido. E possibile allora trovare una trasformazione ciclica che funzioni come rappresentato in figura 72
T = cost Q
macchina termica ideale
S = S MT + Sterm = 0
Q <0 T
3. Dimostrare lequivalenza tra lenunciato di Clausius e lenunciato di Kelvin-Planck. Soluzione: nellipotesi che lenunciato di Clausius non sia valido, sarebbe possibile accoppiare una macchina frigorifera ideale ad una macchina termica ordinaria in modo da realizzare una macchina termica ideale che violi lenunciato d Kelvini Planck come mostrato in figura 73. Analogalmente nellipotesi che lenunciato di Kelvin-Planck non sia valido, sarebbe possibile accoppiare una macchina termica ideale ad una macchina termica ordinaria in modo da realizzare una macchina frigorifera ideale che violi lenunciato di Clausius.
T1 = cost >T2 Q1 Q2
L
Q2 Q2
T1 = cost Q
T2 = costante
T2 = costante
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dQrev . T A
Nel caso dei gas perfetti possibile dimostrare che la differenza di entropia fra due
Qrev T
m . T
Nel caso in cui un corpo di massa m e calore specifico c ed inizialmente alla temperatura Ti , scambia calore con lesterno e subisce una variazione di temperatura fino al valore Tf , la variazione dellentropia del corpo data dallespressione (vedi Esempio
T 2): S = mc ln f . Ti
Per calcolare la variazione di entropia dellUniverso occorre sommare la variazione di entropia dei singoli sistemi che partecipano allo scambio di calore (vedi Esempio 2).
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Esempi
1. Verificare lespressione della variazione di entropia per il gas perfetto. Soluzione: consideriamo una trasformazione reversibile tra uno stato iniziale ed uno stato finale. E possibile in questo caso legare la variazione di entropia al calore scambiato durante la trasformazione reversibile mediante lespressione S = SB SA =
B B
Primo Principio della Termodinamica possibile scrivere il calore scambiato nella forma:
dQrev . Usando il T A
S =
2. Una massa m = 1kg di acqua inizialmente alla temperatura Ti = 10C viene posta in contatto con un termostato con Tf = 90C . Calcolare la variazione dentropia dellUniverso. Soluzione: per calcolare la variazione di entropia dell'Universo occorre calcolare la variazione di entropia dell'acqua e quella del termostato. Per calcolare S dellacqua occorre trovare una trasforma zione reversibile che porti lacqua dallo stato iniziale Ti = 10C a quello finale termostato con temperatura leggermente maggiore, permettendo che lacqua si porti in equilibrio con il termostato (ovvero che raggiunga la nuova temperatura). Questoperazione va quindi ripetuta pi volte fino al raggiungimento della temperatura finale. Ad ogni passo viene scambiata la quantit di calore dQ = mcdT e la variazione di entropia corrispondente si pu
mcdT con T espresso in gradi Kelvin. T f T mcdT Il processo completo corrisponde alla variazione SA = = mc ln f . T Ti i T Q mc ( f Ti ) Per il termostato vale semplicemente ST = = dove il calore scambiato T Tf
calcolare come dS = pari a quello ceduto dallacqua cambiato di segno. In totale si ha: T mc ( f Ti ) T 363K 363K 283K = 28. 57 cal/K S U = S A + ST = mc ln f = 10 3 g 1 cal/g K ln 283K Ti Tf 363K La variazione dentropia dellUniverso positiva perch la trasformazione irreversibile. Si ripeta l'esercizio immaginando di utilizzare un termostato intermedio alla temperatura di 50C per portare l'acqua alla temperatura finale di 90C . Si confrontino fra loro i risultati trovati per SU nei due procedimenti e si dia un'interpretazione.
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3. Un contenitore adiabatico di volume V = 1litro diviso a met da un diaframma. In una met contenuta una mole di gas perfetto a temperatura T = 300K mentre nellaltra met fatto il vuoto. Rimovendo il diaframma si permette al gas di espandersi liberamente nel contenitore. Calcolare la variazione di entropia dellUniverso durante lespansione libera. Soluzione: il processo chiaramente irreversibile, inoltre la temperatura non cambia perch nellespansione libera adiabatica non viene fatto lavoro L = 0 e non viene scambiato calore Q = 0 . Pertanto U = 0 e la temperatura del gas non cambia. La trasformazione reversibile che lega gli stati iniziali e finali del gas quindi unespansione a temperatura costante. In realt per calcolare la variazione dentropia sufficiente utilizzare la formula per i gas perfetti
T (0 + 273)K S1 = mc ln f = 1 kg 1 kcal ln = 70.7 cal/K mentre per il kg C Ti (20 + 273)K m 1 kg ( 79.7 kcal/kg) S2 = = = 291.9 cal/K . In totale S = 362.6 cal/K . T (0 + 273)K
secondo
5. Calcolare la variazione di entropia del gas perfetto dell'esercizio 4 pag. 119 (Gas Perfetto) durante la trasformazione lineare AB. Soluzione: sufficiente utilizzare la formula per i gas perfetti
g K.
Soluzione: per calcolare la variazione di entropia dell'Universo occorre calcolare la variazione di entropia del sangue quando viene portato da Ti = 293K a Tc = 310K e quella del termostato -organismo, assumendo che il calore scambiato pari a quello assorbito dal sangue per passare da Ti a Tc cambiato di segno. In totale si ha:
SU = Ssangue + Sorganismo = +4 J K .
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7. Una mole di gas perfetto monoatomico alla temperatura TA = 243K espansione isobara AB ; espansione adiabatica BC fino a pC = 1 atm , e TC = TA ;
e pressione
compressione isoterma CA fino a ritornare allo stato A . Calcolare: a) i parametri p , V , T di ogni stato e disegnare il ciclo in un piano ( pV ); b) il calore scambiato in ogni trasformazione; c) il rendimento del ciclo d) la variazione di entropia del gas lungo la trasformazione isoterma CA . Soluzione: a) Il volume degli stati A e C si ricava dallequazione di stato dei gas perfetti pV = nRT
p (atm) 2
isobara A B adiabatica
VA =
243K nRTA mole K = = 5 pA 2 10 Pa = 10 2 m3 = 10 litri nRTC mole K pC 1 10 5 Pa = 2 10 2 m3 = 20litri = 1 mole 8 .31 J 243K =
1 mole 8 .31 J
1,5
isoterma
1
VC =
0,5
B
3 5
si
ricava
dallequazione
10
15
20
V (litri)
p VB = C p B
QAB = nC p ( B TA ) = 1 mole 5 8 .31 J T (317. 7 K 243K ) = 1552 J 2 mole K QBC = 0 10 litri V QCA = nRT ln A = 1 mole 8.31 J 243K ln = 1400 J mole K VC 20 litri
T SCA = nCV ln A T C
V + nR ln A V C
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I Potenziali Termodinamici
A partire dalle due funzioni di stato U ed S possibile costruire alcune funzioni dette potenziali termodinamici che ci permettono in alcuni casi di calcolare lenergia di un sistema termodinamico e di prevederne levoluzione spontanea calcolando eventualmente la condizione di equilibrio stabile verso cui tende il sistema. Lentalpia H = U + pV utile per descrivere le trasformazioni che avvengono a p costante, per esempio le reazioni chimiche. In questo caso la variazione di entalpia data da H = U + pV = U + L che per il Primo Principio della Termodinamica diventa H = Q , cio la variazione di entalpia pari al calore scambiato nella reazione. Si pu dimostrare che la relazione
H = Qp
trasformazione anche se non si tratta di una trasformazione a pressione costante (v. esempi). Lenergia libera di Gibbs
G = U + pV TS
trasformazioni che avvengono a p e T costanti. Questo un caso di estremo interesse per la biologia perch la condizione in cui avvengono tutte le reazioni chimiche in una cellula. A pressione e temperatura costanti la variazione dellenergia libera di Gibbs G = U + pV TS = H TS si ricava direttamente dalla definizione. In termini di calore scambiato ed usando la relazione tra entropia e calore Q rev scambiato in una trasformazione reversibile che unisca i punti iniziale e finale, G diventa G = Q Qrev . Applicando il Secondo Principio della Termodinamica si ha che
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T . I vari casi in cui si puo' avere G = H TS < 0 sono riassunti nella tabella
seguente.
H H H H
S S S S
reazione spontanea esotermica reazione spontanea esotermica a T bassi reazione spontanea endotermica a T alti reazione non spontanea
Lenergia libera (o potenziale di Helmotz) F = U TS invece utile per descrivere le trasformazioni che avvengono a V e T costanti. La variazione F = U TS 0 ci d la direzione spontanea della reazione e l'equilibrio si avr per F minimo.
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Esempi
1. 128 grammi di ossigeno (gas perfetto biatomico M = 32 ) inizialmente a T1 = 25C , vengono compressi reversibilmente e adiabaticamente da p1 = 1 atm a p2 = 6p1 . Calcolare la temperatura finale del gas, il lavoro e la variazione di entalpia. Soluzione: innanzitutto calcoliamo il numero di moli n =
temperatura finale, dato che si tratta di una trasformazione adiabatica reversibile, possiamo utilizzare le euazioni di Poisson:
T2 p2
=T1 p 1
Per calcolare il lavoro basta utilizzare il Primo Principio e osservare che in una trasformazione adiabatica Q = 0 pertanto
H = nC p ( 2 T1 ) = 228litri atm . T
2. Calcolare il calore prodotto dalla reazione 2C 2H 6 + 7O2 = 4CO2 + 6H 2O a pressione e temperatura standard ( p = 1 atm e T = 25C = 298K ). Soluzione: il processo avviene a pressione costante quindi il calore di reazione semplicemente la variazione di entalpia fra gli stati iniziale e finale. Poich il valore non dipende dal percorso fatto dalla reazione, per calcolarlo sufficiente immaginare di scom porre a pressione costante i composti chimici nei singoli componenti per poi ricomporli nello stato finale calcolando la variazione totale dellentalpia come la somma delle variazioni di entalpia intermedie legate alle entalpie standard di formazione Hf delle singole molecole. Immaginando che
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3. Analizzare la reazione di decomposizione del carbonato di calcio con produzione di calce e anidride carbonica CaCO CaO + CO 2 sapendo che la reazione endotermica con assorbimento di calore pari a H = +42.6 kcal/mole ed aumento di entropia pari a
S = +38.4 cal/mole K .
Soluzione: la reazione pu avvenire spontaneamente solo quando G < 0 , pertanto occorrer che sia
decomposizione spontanea avviene soltanto ad altissime temperature; al contrario, a temperatura ambiente T 300K , si ha G = H TS 31kcal il che significa che la reazione spontanea va verso sinistra, nel senso della formazione del calcar e. 4. Una mole di gas perfetto biatomico esegue una trasformazione isocora a V = 5 dm da l'energia libera varia di F = +180 J calcolare di quanto varia il potenziale di Gibbs.
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Soluzione: per calcolare H dobbiamo calcolare il calore scambiato in una immaginaria trasformazione a p = cost dallo stato 1 allo stato 2 del gas. Pertanto:
5. Calcolare il calore latente di evaporazione dellacqua alla temperatura di T = 25C ed a pressione standard ( p = 1 atm ). Soluzione: il processo avviene a pressione costante ma ad una temperatura diversa da quella di ebollizione. Poich H non dipende dal percorso fatto dalla reazione, per calcolarlo sufficiente immaginare di scaldare lacqua a pressione costante fino al punto di ebollizione, fare avvenire il cambiamento di stato e raffreddare il vapore fino alla temperatura T = 25C . Sapendo che i calore specifici di acqua e vapore a pressione costante sono rispetti vamente c a = 1 kcal
acqua sar pari alla somma dei calori scambiati nei tre passaggi della reazione.
mT = Q = mc a ( ebollizion e T ) + mebollizion e + mcv ( Tebollizion e ) T T T = 1 kcal kg C (100C 25C ) + 540 kcal/kg + 0.45kcal
kg C
(25C 100C )
T = 581.3kcal/kg
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6. Calcolare il rendimento nel metabolismo di una mole di glucosio. Soluzione: il processo avviene a pressione costante ed alla temperatura corporea T = 310K . Lossidazione di una mole di glucosio C 6H 1 2O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H 2O descritta dallentalpia standard di formazione
Hf = 673kcal
dallentropia
standard
di
formazione
7. Descrivere la sintesi del saccarosio. Soluzione: glucosio e fruttosio possono dar luogo ad una molecola di saccarosio secondo la reazione glucosio + fruttosio = saccarosio + H 2O . Poich G = 5500kcal la reazione non
spontanea in condizioni normali e richiede una seconda reazione con G < 0 che possa fornire lenergia necessaria. La reazione che gli organismi viventi utilizzano la rottura della molecola di ATP secondo ATP + H 2O = ADP + fosfato con G = 7000kcal.
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M.Taiuti
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Appendice I
Unit SI cm s
Unit cgs
SI cgs 1 m = 102 cm
cgs SI 1 cm = 10-2 m
m/s Hertz chilogrammo Newton Joule Watt Hz (= s-1) kg N (= kgm/s2) J (= Nm) W (= J/s)
g/cm3 dina/cm2
cm3/s
1 cm3/s = 10-6 m3/s 1 cm3/s = 10-3 litri/s 1 p = 0.1 Pas 1 dine/cm = 10-3 N/m
Pas N/m
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