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La Calorimetria
Ogni corpo fisico costituito da atomi in continuo movimento e legati fra loro mediante forze elettrostatiche. Secondo lintensit delle forze di legame i corpi possono assumere forma solida, liquida od aeriforme. Ogni corpo possiede unenergia interna

U somma dellenergia cinetica e potenziale di tutti i suoi costituenti.

A grammi ( A = peso molecolare della sostanza) di materia costituiscono una mole for mata da N 0 = 6. 022 10 23 atomi (N 0 il numero di Avogadro). Nonostante il grande numero di costituenti si possono descrivere le propriet macroscopiche del corpo fisico (sistema termodinamico) mediante un numero limitato di variabili fisiche (variabili di stato): il volume V , la pressione p , il numero di moli n =

m e la A

temperatura T espressa in gradi Kelvin (K). Per ogni stato di equilibrio del sistema i valori a ssunti da queste grandezze sono legati tra di loro da una relazione detta equazione ( R = 8.31 J di stato, ad esempio per il gas perfetto vale

pV = nRT

mole K

la costante dei gas perfetti). Nei casi in cui n costante

possibile rappresentare lo stato del sistema come un punto in un piano cartesiano le cui coordinate corrispondono rispettivamente a V e p (piano p V ). La temperatura un indicatore dellenergia interna di un corpo. Quando due corpi con energia interna diversa sono messi in contatto avviene un trasferimento di energia dal corpo a temperatura maggiore a quello a temperatura minore fino al raggiungimento dellequilibrio termico quando le due temperature diventano uguali. Lenergia scambiata prende il nome di calore ( Q ), positivo se viene assorbito e negativo se ceduto. Nel sistema SI la temperatura si misura in gradi Kelvin (K) (ovvero assoluti) ed il calore in Joule. Nella pratica si usano anche i gradi Celsius ( C ) (gradi centesimali) per la temperatura e le calorie (cal) per il calore. La caloria definita come la quantit di calore (energia) necessaria per innalzare di un grado centesimale la temperatura di 110

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una massa dacqua pari ad 1g da 14.5C a 15.5C . Valgono le relazioni di conversione:

1 cal = 4.18J e xx K = yy C + 273.15 .

La trasmissione di calore: pu avvenire attraverso tre differenti processi: - conduzione quando si ha uno scambio diretto di energia, senza spostamento di materia, tra due corpi messi in contatto, dal corpo a temperatura maggiore a quello a temperatura minore. Per un corpo di lunghezza l e sezione S ed alle cui estremit presente una differenza di temperatura T , la quantit di calore che fluisce in un intervallo di tempo t pari a Q = K1 termica; - convezione quando il trasferimento di calore avviene mediante lo spostamento di m ateria. Per un corpo di superficie S e temperatura TC investito per un intervallo di tempo t da un flusso di aria a temperatura TA , il calore scambiato pari a

T St dove K 1 la costante di conducibilit l

Q = K2 ( A TC )St dove K 2 una costante che dipende dai due mezzi fra cui avviene T
lo scambio termico; - irraggiamento mediante emissione di radiazione elettromagnetica (principalmente raggi infrarossi). Il calore ceduto dipende dalla quarta potenza della temperatura a sT soluta del corpo secondo la legge di Stefan-Boltzmann Q = K 3 4 S t . La costante K 3

data dal prodotto della costante di Stefan-Boltzmann = 5.67 10 8 W il potere emissivo sempre compreso tra 0 e 1 .

m2 K 4

per

Per un corpo di massa m , leffetto sulla temperatura del calore assorbito o ceduto descritto da Q = mcT dove T la variazione di temperatura (positiva se il calore assorbito, negativa se ceduto) e c il calore specifico del corpo (definito come il calore necessario per aumentare di 1C la temperatura di un corpo di massa m = 1 g di una data sostanza); il prodotto C = mc detto capacit termica del corpo. Poich la maggior parte dei processi termodinamici avviene a pressione costante (per esempio il metabolismo) o volume costante ci sono due tipi di calore specifico: c P calore speci111

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fico a pressione costante e cV calore specifico a volume costante. Per i corpi solidi e liquidi le due costanti assumono valori simili, mentre per i gas assumono valori sensibilmente diversi. Inoltre vale sempre la relazione cP > cV . Per i gas perfetti si usa definire il calore molare a pressione costante (C P ) o volume costante ( CV ) pari al calore necessario per variare di 1 K la temperatura di una mole di gas. I due valori sono legati dalla relazione di Mayer C P CV = R e valgono:

CP = 5 R e CV = 3 R (gas monoatomico), CP = 7 R e CV = 5 R (gas biatomico). 2 2 2 2

Il comportamento di un corpo inizialmente alla temperatura Ti quando viene fornita o sottratta una certa quantit di calore Q pu essere il seguente: - il corpo subisce la variazione di temperatura T = Tf Ti = Q mc , non cambia il proprio stato ma, lasciato libero di espandersi o di contrarsi, subisce una variazione di volume secondo la legge V = Vi T dove il coefficiente di dilatazione cubica (la stessa espressione con coefficiente di dilatazione lineare pari a 1 si applica 3 ad ogni dimensione per trovare lallungamento lineare l = l i T - il termometro a mercurio si basa su questo effetto); - il corpo subisce un cambiamento di stato mantenendo costante la propria temperatura ed il calore scambiato durante il processo vale Q = m dove il calore latente per unit di massa e m la massa che subisce il cambiamento di stato. In tabella sono riportati i possibili cambiamenti di stato; si noti come i calori latenti di solidificazione e di liquefazione assumano un valore negativo perch in queste trasformazioni il corpo cede calore.
Tipo trasformazione solido liquido liquido solido liquido gas gas liquido solido gas fusione solidificazione evaporazione liquefazione sublimazione Calore latente

F F E E S

Le trasformazioni termodinamiche pi semplici sono quelle quasi-statiche e reversibili.

112

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La trasformazione quasi-statica reversibile una trasformazione da uno stato iniziale A ad uno finale B , costituita da una serie di passaggi consecutivi fra stati di equilibrio, che avviene cos lentamente che la variazione quasi trascurabile (quasistatica) e la direzione di evoluzione impercettibile (reversibile). Si osservi che in questo tipo di trasformazioni il valore delle variabili di stato sempre definito , pertanto in un piano p V possono essere rappresentate da linee che congiungono i punti corrispondenti ai differenti stati termodinamici. Per comprendere il significato di trasformazione quasi-statica basti pensare a come scaldare una pentola piena dacqua fino a portarla alla temperatura di ebollizione. La procedura pi semplice quella di mettere la pentola su una fonte di calore a temperatura almeno pari a quella di ebollizione dellacqua. Questa chiaramente non una trasformazione reversibile. Per poter scaldare lacqua in modo reversibile occorre avere una successione di fonti di calore a temperatura leggermente superiore ciascuna rispetto alla precedente che copra lintervallo di temperatura da quella iniziale dellacqua fino alla temperatura di ebollizione e mettere in contatto la pentola con ciascuna fonte di calore in successione aspettando ogni volta che lacqua raggiunga lequilibrio termico con la sorgente di calore. In questo modo la differenza di temperatura tra pentola e sorgente di calore molto piccola e quasi trascurabile, quindi la quantit di calore ceduto allacqua cos piccola da non alterare lequilibrio termico del sistema. Nella tabella sono elencate le trasformazioni termodinamiche pi semplici e la loro rappresentazione nel piano p V nel caso si tratti di trasformazioni quasi-statiche o reversibili: isobara isocora isoterma

p = costante

segmento orizzontale nel piano p V

V = costante segmento verticale nel piano p V T = costante dipende dal sistema considerato
dipende dal sistema considerato 113

adiabatica Q = 0

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Esempi
1. Una quantit di calore pari a Q = 300 kJ viene fornita ad una massa m = 720 g di ghiaccio posta inizialmente alla temperatura 20C . Calcolare la temperatura finale dellacqua. Soluzione: per comodit convertiamo anzitutto in calorie il calore a disposizione: Q = 300kJ/ (4.18 J/cal) = 71.8 kcal. Per scaldare il blocco di ghiaccio fino alla temperatura di 0C necessaria la quantit di calore Q1 = c ghiaccio m T = 0.5 cal

g C 720 g (0C + 20C ) = 7. 2kcal . Poich questo va lore minore della quantit Q il blocco di ghiaccio, non appena raggiunta la temperat ura di 0C ,

inizier a fondere. Il calore necessario per la fusione di tutto il blocco pari a Q2 = ghiaccio m = 79.7 cal/g 720 g = 57.4 kcal . Infine lultima frazione di calore disponibile pari a Q3 = Q Q1 Q2 = 7.2kcal verr utilizzata per scaldare lacqua fino ad una temperatura Tf tale che T = Tf 0C =

c acqua m

Q2

7.2 kcal = 10C . 1 .0 cal 720 g g C

2. Un litro di acqua viene versato in un recipiente tenuto a pressione p = 1 atm e mantenuto a temperatura costante da un termostato a T = 373K . In tali condizioni tutta l'acqua evapora e va ad occupare l'intero volume del recipiente. Conoscendo il calore di evaporazione

= 539 cal/g e la densit dell'acqua liquida = 1 g/cm 3 , trovare: a) la massa e il numero di moli di H 2O (peso molecolare M = 18 );

b) il calore scambiato; c) il volume del recipiente (si tratti il vapore acqueo come un gas perfetto). Soluzione: a) La massa m = V = 10 cm 1 g/cm = 10 g = 1 kg e le moli n = b) Il calore scambiato Q = m = 10 3 g 539 cal/g = 5 . 39 10 5 cal c) Nellipotesi di gas perfetto vale pV = nRT da cui
3 3 3 3

m 10 3 = = 55.6 M 18

55.6 moli 8.31J 373K nRT mole K V = = = 1.72 m3 5 p 10 Pa

114

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3. Una sbarra di ferro lunga L = 20 cm e sezione S = 3 cm ha un'estremit in un bagno di

2

acqua e ghiaccio a T1 = 0C e l'altra in acqua bollente e vapore a T2 = 100C . La conducibilit termica della sbarra di ferro K = 0.16 cal smesso per conduzione solo attraverso la lunghezza della sbarra, si calcoli: a) quanto calore viene trasmesso nell'unit di tempo lungo la sbarra; b) la quantit di calore trasferita dal vapore d'acqua al ghiaccio in 10 min; c) la quantit di ghiaccio che fonde in 10 min. Soluzione: a) E sufficiente applicare la formula Q = K1

cm s C

. Assumendo che il calore sia tra -

100C 0C 3 cm 2 1 s = 2.4 cal 20 cm b) In questo caso t = 10 min = 600s . Quindi Q = 0.16 cal cm s C Q = 0.16 cal cm s C

T St ponendo t = 1 s da cui si ricava: L

100C 0C 3cm 2 600 s = 1440 cal 20 cm

Q = 1440 cal = 18 g 79.7 cal/g

c) Poich il ghiaccio si trova gi alla temperatura di fusione, tutto il calore assorbito sar utilizzato per fondere una massa di ghiaccio pari a m =

ghiaccio

4. Calcolare di quanto deve aumentare la temperatura di una sbarra di acciaio di lunghezza l 0 = 2 m affinch sia pi lunga di 1 mm rispetto al valore iniziale ( = 11 10 6 C 1 ). Soluzione: dalla legge dellespansione termica: T =

1 l 1 10 3 m = = 45.5C l0 11 10 6 C 1 2 m

115

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Il Primo Principio della Termodinamica

Un corpo pu variare la propria energia interna U mediante lo scambio di calore oppure compiendo un lavoro L . Non sempre possibile stabilire il valore assoluto dellenergia interna, per la conservazione dellenergia nelle sue tre forme presenti in termodinamica permette di calcolare la variazione di energia interna in una trasformazione termodinamica come U = Q L . U al contrario di Q ed L non dipende dal tipo di trasformazione termodinamica ma solo dal valore che le variabili termodinamiche assumono allo stato iniziale e finale. Pertanto lenergia interna U pu essere scritta come una funzione delle variabili di stato ed detta funzione di stato. Il modo pi semplice con cui un sistema termodinamico pu compiere un lavoro mediante una variazione di volume V a pressione costante L = pV . Come esempio consideriamo una sbarra cilindrica di sezione S immersa in aria che si allunga di una quantit l : per vincere la forza esercitata dalla pressione atmosferica p0 la sbarra deve compiere un lavoro pari a L = Fl =
B

F Sl = p0 V . Nel caso generale avremo S

L = pest dV . Se la trasformazione quasi-statica il sistema in ogni istante in

A

equilibrio con l'esterno, pertanto la pressione esterna uguale alla pressione del sistema pest = p . Usando il piano cartesiano

p V , possibile

rappresentare graficamente il passaggio da uno stato iniziale A ad uno finale B come una linea che congiunge i punti corrispondenti a tutti i valori che lo stato del sistema termodinamico assume nella transizione. La freccia indica il verso di percorrenza. In questa rappresentazione il 116

L
V

Fig. 64. Rappresentazione sul piano p -V di una trasformazione termodinamica quasi-statica e del lavoro associato.

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lavoro larea sottesa dalla curva, presa con il segno positivo se la trasformazione va nel verso di far aumentare il volume del sistema, come in figura 64, e si dice che il sistema a compiere lavoro. Al contrario, con il segno negativo, si dice che lavoro fatto dall'esterno sul sistema.

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Il Gas Perfetto
E costituito da molecole che non interagiscono tra loro ma solamente con le pareti del contenitore che le confinano nel volume V . Gli urti delle molecole contro le pareti sono la causa microscopica della pressione p esercitata dal gas. Lequazione di stato che descrive il gas perfetto pV = nRT con R = 8.31 J

mole K

. Il calore molare a

pressione (C p ) o volume costante (CV ) pari al calore necessario per variare di 1 K la temperatura di una mole di gas valgono per un gas monoatomico CP = 5 R e CV = 3 R , 2 2 per uno biatomico CP = 7 R e CV = 5 R . Sussiste la relazione di Mayer C P CV = R . 2 2 La costante =

Cp CV
7 5

interviene nelle trasformazioni adiabatiche e vale = per quelli biatomici.

5 3

per i gas

monoatomici e =

Dalla teoria cinetica dei gas si pu dimostrare che lenergia interna di un gas perfetto dipende solamente dalla temperatura e che la variazione di energia interna tra due

T stati A e B pari a U = nCV ( B TA ) .

Le trasformazioni del gas ed il valore di calore scambiato, lavoro fatto e variazione di energia interna sono descritte dalle seguenti relazioni: isocora isobara isoterma

VA = VB
TA pA 1 =TB pB1

L=0

Q = U = nCV ( B TA ) T
Q = nC p ( B TA ) T
Q =L Q =0

pA = pB

TAVA1 =TBVB1 TA = TB

L = p ( B VA ) V
V L = nRT ln B VA

pAVA = pBVB
pAVA = pBVB TV
1 A A

adiabatica

=T V

1 B B

L = U = nCV ( B TA ) T

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Se le trasformazioni sono quasi-statiche o reversibili, possono essere rappresentate nel piano p V ottenendo rispettivamente un segmento verticale od orizzontale per le trasformazioni isocore o isobare, un'iperbole equilatera per l'isoterma e una curva pi ripida dell'iperbole per la trasformazione adiabatica.

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Esempi
1. Calcolare il lavoro fatto da una sbarra di ferro di sezione S = 10cm che subisce a seguito della dilatazione termica una variazione di lunghezza l = 1mm . Soluzione: lespansione della barra avviene contro la pressione atmosferica che possiamo as sumere costante, per cui il lavoro dato semplicemente da L = p0 V = p0 Sl .
2

L = 105 Pa 10 104 m2 10 3 m = 0.1J .

2. Una massa m = 1kg dacqua trasformata in vapore. Conoscendo il calore di evaporazione

= 539 cal/g e la densit del vapore V = 0 . 6 kg/m 3 , determinare quale frazione

dellenergia assorbita viene impiegata nellespansione del vapore dacqua per vincere la pres sione atmosferica p0 = 1 atm . Soluzione: occorre anzitutto calcolare il calore assorbito durante levaporazione:

Q = m = 1kg 539kcal/kg 4.18 J/cal = 2.25 106 J ,

mentre il lavoro fatto nellespansione a pressione costante pari a

m m L = p0 V = p0 ( V VA ) = p0 V = A V 1 1 5 = 10 5 Pa 1 kg 0.6 kg/m 3 10 3 kg/m 3 = 1 .7 10 J

da cui la frazione

L 1.7 10 5 J = = 7.5% . Q 2.25 10 6 J

3. Tre moli di ossigeno subiscono una trasformazione isoterma quasi-statica alla temperatura di 18C da un volume iniziale V1 = 30litri a un volume finale V2 = 100litri . Calcolare il lavoro fatto dal gas. Soluzione: durante la trasformazione la pressione non costante, per cui dobbiamo applicare la definizione generale di lavoro. Poich la trasformazione quasi-statica possiamo sosti tuire la pest con la pressione del gas e ricavare questa dall'equazione di stato pV = nRT :

L = pest dV = pdV =
1 1

V nRT dV = nRT ln 2 = 8.7 10 3 J . V V1 1

120

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4. Una mole di gas perfetto biatomico subisce una trasformazione lineare dal punto A con VA = 10l e TA = 293K al

5 4 3

p (atm)

punto B con VB = 6.2l e TB = 309K . Calcolare il lavoro fatto

L ed il calore scambiato Q .

Soluzione: occorre anzitutto calcolare il valore della pressione nei due punti usando lequazione p =
pA = 1mole 8 .31 J mole K 10 10 3 m 3 293 K

nRT : V

2 1 0

= 2 .4 10 5 Pa = 2.4 atm

pB =

1 mole 8.31 J

Fig. 65. Problema 4 Il lavoro dato dallarea del trapezio cambiata di segno, mentre il calore si ricava dal Primo Principio della Termodinamica utilizzando l'espressione U = nCV ( B TA ) per ricavare la variazione di T

mole K 3 3 6 .2 10 m

309 K

= 4 .1 10 Pa = 4 .1 atm

10

11 12 V (litri)

energia interna del gas perfetto:

L=

(pB + pA )(VB
2

VA )

(2.4 + 4.1) 105 Pa (6.2 10) 10 3 m3

2

3 = 1.23 10 J

(309K 293K) 1. 23 103 J = 897 J Q = U + L = nCV ( B TA ) + L = 1 mole 5 2 8.31 J T mole K

Si noti che L < 0 pertanto lavoro fatto dall'esterno sul sistema e Q < 0 calore ceduto dal sistema allesterno.

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Le Macchine Termiche
La macchina termica ciclica una macchina in grado di ritornare al proprio stato termodinamico iniziale (U = 0 ) dopo aver scambiato calore e lavoro con lesterno. Come mostrato in figura 66, e come verr discusso nellambito del Secondo Principio della Termodinamica, lo scambio di calore deve avvenire con almeno due sorgenti di calore a

T1 = cost >T2 Q1
macchina termica

L
Q2

T2 = costante
Fig. 66. Esempio di funzionamento di una macchina termica

temperatura diversa.

Per una macchina termica che produca lavoro si definisce il rendimento come la frazione di lavoro prodotto rispetto al calore assorbito = Si noti che 1 e che = 1 solo se Q2 = 0 . Per una macchina termica che utilizzi il lavoro esterno per trasferire calore da un termostato a temperatura minore ad uno a temperatura maggiore (macchina frigorifera) si definisce il coefficiente di prestazione od efficienza come la frazione di calore assorbito rispetto al lavoro richiesto

Q Q2 Q L = 1 =1 2 . Q1 Q1 Q1

T1 = cost > T2 Q1
macchina termica

L
Q2

T2 = costante
Fig. 67. Esempio di funzionamento di una macchina termica frigorifera

Q2 Qass = L Q1 Q2

122

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Teorema di Carnot : date due sorgenti di calore alle temperature T1 e T2 <T1 , tutte le macchine termiche reversibili funzionanti con le due

A isoterma T=T
1

sorgenti (per esempio il ciclo di Carnot) hanno lo stesso rendimento rev = 1

T2 mentre ogni altra T1

D

adiabatiche B C

macchi na termica irreversibile che funziona con le stesse sorgenti ha rendimento minore.

isoterma T=T

V
Fig. 68. Cicl o di Carnot

123

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Esempi
1. Descrivere il funzionamento di una macchina di Carnot. Soluzione: si pu realizzare una possibile macchina di Carnot con un cilindro adiabatico riempito di gas. La base inferiore deve essere in grado di poter esse messa in contatto con re un termostato per lo scambio di calore, mentre la base superiore deve essere libera di scorrere verso lalto od il basso. Inizialmente la temperatura del gas T1 , e sulla base superiore sono posti dei pallini di piombo in modo da equilibrare la pressione esercitata dal gas.

AB

B C

C D

DA

T1 = costante

T2 = costante

Fig. 69. Esempio di funzionamento di una macchina termica di Carnot

Per realizzare lespansione reversibile a temperatura constante sufficiente rimuovere uno alla volta una parte dei pallini di piombo. In questo modo lespansione sufficientemente lenta per poter essere considerata quasi-statica. Arrivati al punto B il contatto termico con la sorgente di calore a T1 viene interrotto e la base inferiore isolata termicamente. Continuando a rimuovere i pallini si realizza ora unespansione adiabatica. Una volta giunti al punto C lisolamento termico della base inferiore viene rimosso ed il cilindro viene posto in contatto con la sorgente di calore a T2 . Aggiungendo i pallini di piombo si realizza adesso la compressione isoterma quasi-statica. Raggiunto il punto D il contatto termico con la sorgente di calore viene interrotto e la base inferiore isolata termicamente. Continuando ad aggiungere i pallini di piombo si realizza ora la compressione adiabatica fino ad A. Si not che alla fine i della compressione saranno stati rimessi tutti i pallini precedentemente tolti perch stata ristabilita la pressione iniziale del gas. Nella tabella successiva sono riportati la variazione di energia interna, il lavoro fatto ed il calore scambiato in ogni trasformazione

trasformazione

U 0

A B
B C C D D A

V L = nRT1 ln B VA

Q Q =L Q =0 Q =L Q =0

U = nCV ( 2 T1 ) T
0

L = U V L = nRT2 ln D VC L = U
124

U = nCV ( 1 T2 ) T

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Si noti che Utot = 0 e L = Qtot = nRT1 ln tot

VB V + nRT2 ln D . VA VC T2 . T1
scambiato nelle varie

2. Dimostrare che per un ciclo di Carnot il rendimento vale rev = 1 Soluzione: necessario calcolare esplicitamente trasformazioni termodinamiche illustrate in figura 68. il calore

V V QA B = nCVT1 ln B > 0 , QB C = 0 , QC D = nCVT2 ln D < 0 , QD A = 0 VA VC

Pertanto il rendimento diventa

rev = 1

QC D QA B

=1

T1 T2

ln

VD VC

V ln B VA

. Per semplificare questa

relazione necessario utilizzare le due trasformazioni adiabatiche per le quali vale:

pBVB = pCVC pAVA = pDVD

TBVB 1 =TCVC 1 TAVA 1 = TDVD 1

VB VC T = e pertanto rev = 1 2 . Quindi per il VA VD T1

da cui si ricava dividendo membro a membro

Teorema di Carnot questo sar il rendimento di qualsiasi macchina termica che lavora reversibilmente tra le temperature T1 e T2 .

125

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LEntropia
Per ogni sistema termodinamico si pu dimostrare che oltre allenergia interna U esistono altre funzioni di stato, cio funzioni che hanno la propriet che ogni volta che il sistema subisce una trasformazione da uno stato iniziale A ad uno finale B , la loro variazione dipende solo dai valori iniziali e finali delle variabili termodinamiche ma non dal tipo di trasfor mazione (si veda anche il capitolo relativi ai potenziali termodinamici). Una funzione di stato molto importante per descrivere le propriet di un sistema termodinamico lentropia indicata con S . Si pu dimostrare, mediante il Teorema di Carnot, che per una trasformazione termodinamica che porti il sistema da uno stato iniziale A ad uno finale B si ha

S = S B SA

dQ T

dove T la temperatura assoluta a cui avviene lo scambio di

calore infinitesimo dQ . La relazione di uguaglianza vale solo se la trasformazione reversibile. E pertanto possibile determinare la differenza di entropia tra gli stati A e B mediante una qualunque trasformazione reversibile che colleghi i due stati, usando lespressione: S = SB SA =
B

dQrev . Nel SI S si misura in J/K . T A

Si noti che se la trasformazione una adiabatica reversibile (dQrev = 0 ), vale

S = SB SA = 0 e quindi gli stati A e B hanno lo

stesso valore di entropia. In generale possibile utilizzare la nuova coppia di variabili S e T per rappresentare graficamente le trasformazioni termodinamiche reversibili:

Q rev

larea sottesa dalla curva rappresenta il calore totale Q rev scambiato nella trasformazione. 126

T
Fig. 70. Rappresentazione sul piano T -S di una trasformazione termodinamica reversibile e del calore associato.

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Il Secondo Principio della Termodinamica

Il Secondo Principio della Termodinamica limita le possibilit di scambio di calore e del suo impiego come energia meccanica (lavoro). Esistono diversi enunciati. 1) Variazione dellentropia dellUniverso Nel caso di trasformazioni adiabatiche . lespressione SB SA
B

dQ

diventa

SB SA 0 . Poich possiamo considerare

lUniverso in cui viviamo un sistema isolato (non c nulla al di fuori con cui scambiare calore), possiamo formulare il Secondo Principio della Termodinamica dicendo che per ogni trasformazione termodinamica vale solo deve valere di la relazione

SU 0

dove Le

luguaglianza

SU = 0

nel

caso

trasformazioni

reversibili.

trasformazioni irreversibili in particolare tutte le trasformazioni che avvengono in natura - sono sempre accompagnate da un aumento di entropia dell'Universo SU > 0 , aumento che tanto pi grande quanto pi la trasformazione irreversibile. Il Secondo Principio della Termodinamica, formulato in termini di legge di accrescimento dell'entropia dell'Universo, ci permette di fare un'osservazione importante: gli unici cambiamenti possibili nell'Universo (o in un sistema isolato) sono quelli per cui l'entropia del sistema isolato o resta costante (ovvero se la trasformazione reversibile) od aumenta; non sono invece possibili trasformazioni verso stati che comportino una diminuzione di entropia dellUniverso (o del sistema isolato). I fenomeni che possono avvenire in natura sono irreversibili, e pertanto possono soltanto andare nella direzione di un aumento dell'entropia dell'Universo. Tutti gli altri fenomeni, anche se consentiti dal Primo Principio della Termodinamica, sono vietati dal Secondo Principio della Termodinamica. Immaginiamo per esempio due corpi a temperatura diversa: il Primo Principio non vieta il passaggio di una certa quantit di calore dal corpo pi freddo al pi caldo (la conservazione dell'energia

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rispettata) ma questo fenomeno viola il Secondo Principio in quanto si pu dimostrare che un tale passaggio di calore comporterebbe SU < 0 . Il fatto che l'entropia dell'Universo non possa diminuire non implica che l'entropia di un singolo elemento dell'Universo non possa diminuire, questo pu avvenire, ma a patto che qualche altro componente abbia un aumento di entropia maggiore. Storicamente esistono altre due formulazioni del Secondo Principio della

Termodinamica che utilizzano il concetto di macchina termica/frigorifera ciclica visto in precedenza, ovvero di macchine capaci di tornare al proprio stato termodinamico iniziale ( U = 0 ) dopo aver scambiato calore e/o lavoro con lesterno. 2) Enunciato di Kelvin-Planck: impossibile realizzare una macchina che, lavorando ciclicamente, trasformi in lavoro meccanico il calore scambiato con ununica sorgente (in altre parole, non pu esistere la macchina termica ideale che funzioni senza dissipare Q2 ). 3) Enunciato di Clausius: impossibile realizzare una macchina che, lavorando ciclicamente, abbia come unico risultato il passaggio di una certa quantit di calore dalla sorgente fredda alla calda (in altre parole, non pu esistere il frigorifero ideale che funzioni senza fornirgli lavoro).

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Esempi
1. Dimostrare lequivalenza tra il Secondo Termodinamica e lenunciato di Clausius. Principo della

Soluzione: ipotizziamo che lenunciato di Clausius non sia valido. E possibile allora trovare una trasformazione ciclica che funzioni come rappresentato in figura 71

macchina frigorifer a ideale

T1 = cost > T2 Q
Q

S = S MT + Sterm 1 + Sterm 2 = 0 +

Q Q <0 T1 T2

T2 = costante
Fig. 71. Macchina frigorifera ideale che viola lenunciato di Clausius.

violando pertanto il Secondo Principio della Termodinamica.

2. Dimostrare lequivalenza tra il Secondo Termodinamica e lenunciato di Kelvin-Planck.

Principo

della

Soluzione: ipotizziamo che lenunciato di Kelvin-Planck non sia valido. E possibile allora trovare una trasformazione ciclica che funzioni come rappresentato in figura 72

T = cost Q
macchina termica ideale

S = S MT + Sterm = 0

Q <0 T

violando pertanto il Secondo Principio della Termodinamica.

Fig. 72. Macchina frigorifera ideale che viola lenunciato di Kelvin-Planck.

3. Dimostrare lequivalenza tra lenunciato di Clausius e lenunciato di Kelvin-Planck. Soluzione: nellipotesi che lenunciato di Clausius non sia valido, sarebbe possibile accoppiare una macchina frigorifera ideale ad una macchina termica ordinaria in modo da realizzare una macchina termica ideale che violi lenunciato d Kelvini Planck come mostrato in figura 73. Analogalmente nellipotesi che lenunciato di Kelvin-Planck non sia valido, sarebbe possibile accoppiare una macchina termica ideale ad una macchina termica ordinaria in modo da realizzare una macchina frigorifera ideale che violi lenunciato di Clausius.

T1 = cost >T2 Q1 Q2
L
Q2 Q2

T1 = cost Q

macchina termica L ideale

T2 = costante T1 = cost >T2 Q Q1

Q2

T1 = cost >T2 Q2 macchina frigorifer a

Q2
ideale

T2 = costante

T2 = costante

Fig. 73. Problema 3.

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Il Calcolo della Variazione di Entropia

In generale per calcolare la differenza di entropia fra uno stato iniziale A ad uno finale B del sistema, necessario trovare una trasformazione reversibile che li colleghi e per questa trasformazione calcolare lintegrale S =
B

dQrev . T A

Nel caso dei gas perfetti possibile dimostrare che la differenza di entropia fra due

T V stati A e B data da S = nCV ln B + nR ln B . TA VA

Per una trasformazione reversibile isoterma S =

Qrev T

dove Q rev tutto il calore

scambiato. Per esempio in un cambiamento di stato si ha S =

m . T

Nel caso in cui un corpo di massa m e calore specifico c ed inizialmente alla temperatura Ti , scambia calore con lesterno e subisce una variazione di temperatura fino al valore Tf , la variazione dellentropia del corpo data dallespressione (vedi Esempio

T 2): S = mc ln f . Ti
Per calcolare la variazione di entropia dellUniverso occorre sommare la variazione di entropia dei singoli sistemi che partecipano allo scambio di calore (vedi Esempio 2).

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Esempi
1. Verificare lespressione della variazione di entropia per il gas perfetto. Soluzione: consideriamo una trasformazione reversibile tra uno stato iniziale ed uno stato finale. E possibile in questo caso legare la variazione di entropia al calore scambiato durante la trasformazione reversibile mediante lespressione S = SB SA =
B B

Primo Principio della Termodinamica possibile scrivere il calore scambiato nella forma:

dQrev . Usando il T A

dQrev = dU + pdV . Quindi S =

variazione di energia interna per un gas perfetto e lequazione di stato pV = nRT :

dU B pdV T + T . Utilizziamo ora la definizione della A A

S =

B B nCV dT B nRdV T V dT dV + = nCV + nR = nCV ln B + nR ln B T V T V TA VA A A A A B

2. Una massa m = 1kg di acqua inizialmente alla temperatura Ti = 10C viene posta in contatto con un termostato con Tf = 90C . Calcolare la variazione dentropia dellUniverso. Soluzione: per calcolare la variazione di entropia dell'Universo occorre calcolare la variazione di entropia dell'acqua e quella del termostato. Per calcolare S dellacqua occorre trovare una trasforma zione reversibile che porti lacqua dallo stato iniziale Ti = 10C a quello finale termostato con temperatura leggermente maggiore, permettendo che lacqua si porti in equilibrio con il termostato (ovvero che raggiunga la nuova temperatura). Questoperazione va quindi ripetuta pi volte fino al raggiungimento della temperatura finale. Ad ogni passo viene scambiata la quantit di calore dQ = mcdT e la variazione di entropia corrispondente si pu

Tf = 90C . La trasformazione si ottiene immaginando di mettere in contatto lacqua con un

mcdT con T espresso in gradi Kelvin. T f T mcdT Il processo completo corrisponde alla variazione SA = = mc ln f . T Ti i T Q mc ( f Ti ) Per il termostato vale semplicemente ST = = dove il calore scambiato T Tf
calcolare come dS = pari a quello ceduto dallacqua cambiato di segno. In totale si ha: T mc ( f Ti ) T 363K 363K 283K = 28. 57 cal/K S U = S A + ST = mc ln f = 10 3 g 1 cal/g K ln 283K Ti Tf 363K La variazione dentropia dellUniverso positiva perch la trasformazione irreversibile. Si ripeta l'esercizio immaginando di utilizzare un termostato intermedio alla temperatura di 50C per portare l'acqua alla temperatura finale di 90C . Si confrontino fra loro i risultati trovati per SU nei due procedimenti e si dia un'interpretazione.

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3. Un contenitore adiabatico di volume V = 1litro diviso a met da un diaframma. In una met contenuta una mole di gas perfetto a temperatura T = 300K mentre nellaltra met fatto il vuoto. Rimovendo il diaframma si permette al gas di espandersi liberamente nel contenitore. Calcolare la variazione di entropia dellUniverso durante lespansione libera. Soluzione: il processo chiaramente irreversibile, inoltre la temperatura non cambia perch nellespansione libera adiabatica non viene fatto lavoro L = 0 e non viene scambiato calore Q = 0 . Pertanto U = 0 e la temperatura del gas non cambia. La trasformazione reversibile che lega gli stati iniziali e finali del gas quindi unespansione a temperatura costante. In realt per calcolare la variazione dentropia sufficiente utilizzare la formula per i gas perfetti

T V S = nCV ln B + nR ln B = 1 8.31J ln 2 = 5.76J K . mole K TA VA

4. Una massa m = 1kg di acqua a Ti = 20C viene raffreddata alla pressione atmosferica fino ad ottenere ghiaccio aTf = 0C . Calcolare la variazione dentropia del sistema. Soluzione: abbiamo due processi: il raffreddamento ed il passaggio di stato. Per il primo vale

T (0 + 273)K S1 = mc ln f = 1 kg 1 kcal ln = 70.7 cal/K mentre per il kg C Ti (20 + 273)K m 1 kg ( 79.7 kcal/kg) S2 = = = 291.9 cal/K . In totale S = 362.6 cal/K . T (0 + 273)K

secondo

5. Calcolare la variazione di entropia del gas perfetto dell'esercizio 4 pag. 119 (Gas Perfetto) durante la trasformazione lineare AB. Soluzione: sufficiente utilizzare la formula per i gas perfetti

T V 5 309 6.21 J S = nCV ln B + nR ln B = 1 8.31 ln + 1 8.31 ln = 2.85 JK . TA VA 2 293 10 mole K

6. Durante una trasfusione di sangue, vengono immessi in circolazione 500g di sangue inizialmente alla temperatura dell'organismo costante a Tc = 37C , si calcoli la variazione di entropia dell'Universo. Si assuma come valore per il calore specifico del sangue cP = 1 cal di Ti = 20C . Assumendo la temperatura corporea

g K.

Soluzione: per calcolare la variazione di entropia dell'Universo occorre calcolare la variazione di entropia del sangue quando viene portato da Ti = 293K a Tc = 310K e quella del termostato -organismo, assumendo che il calore scambiato pari a quello assorbito dal sangue per passare da Ti a Tc cambiato di segno. In totale si ha:

Q mc p ( c Ti ) T T Ssangue = mc p ln c = 118 J K , Sorganismo = = = 114 J K e Ti Tf Tc

SU = Ssangue + Sorganismo = +4 J K .

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7. Una mole di gas perfetto monoatomico alla temperatura TA = 243K espansione isobara AB ; espansione adiabatica BC fino a pC = 1 atm , e TC = TA ;

e pressione

pA = 2 atm , esegue un ciclo reversibile costituito dalle seguenti trasformazioni:

compressione isoterma CA fino a ritornare allo stato A . Calcolare: a) i parametri p , V , T di ogni stato e disegnare il ciclo in un piano ( pV ); b) il calore scambiato in ogni trasformazione; c) il rendimento del ciclo d) la variazione di entropia del gas lungo la trasformazione isoterma CA . Soluzione: a) Il volume degli stati A e C si ricava dallequazione di stato dei gas perfetti pV = nRT
p (atm) 2

isobara A B adiabatica

VA =

243K nRTA mole K = = 5 pA 2 10 Pa = 10 2 m3 = 10 litri nRTC mole K pC 1 10 5 Pa = 2 10 2 m3 = 20litri = 1 mole 8 .31 J 243K =

1 mole 8 .31 J

1,5

isoterma
1

VC =

0,5

Il volume dello stato dellespansione adiabatica

B
3 5

si

ricava

dallequazione

10

15

20

V (litri)

1 atm VC = 2 atm 20litri = 13. 2litri . pV 2 10 5 Pa 13 .2 10 3 m3 Di conseguenza T B = B B = = 317 .7 K nR 1 mole 8. 31 J mole K

p VB = C p B

Fig. 74. Problema 6

b) Il calore scambiato nelle varie trasformazioni pari a

QAB = nC p ( B TA ) = 1 mole 5 8 .31 J T (317. 7 K 243K ) = 1552 J 2 mole K QBC = 0 10 litri V QCA = nRT ln A = 1 mole 8.31 J 243K ln = 1400 J mole K VC 20 litri

isobara adiabatica isoterma

c) Noto il calore scambiato e ricordando che in un ciclo U = 0 , il lavoro ottenuto pari a

L = Q = 1552 J 1400 J = 152 J e di conseguenza =

152 J L = = 9.8% Qassorbito 1552J

TB V + nR ln B da cui V TA A

d) La variazione dentropia data dalla formula S = nCV ln

T SCA = nCV ln A T C

V + nR ln A V C

10 litri = 1 mole 8. 31 J J / mole K ln = 5.76 J/K . mole K 20litri

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I Potenziali Termodinamici
A partire dalle due funzioni di stato U ed S possibile costruire alcune funzioni dette potenziali termodinamici che ci permettono in alcuni casi di calcolare lenergia di un sistema termodinamico e di prevederne levoluzione spontanea calcolando eventualmente la condizione di equilibrio stabile verso cui tende il sistema. Lentalpia H = U + pV utile per descrivere le trasformazioni che avvengono a p costante, per esempio le reazioni chimiche. In questo caso la variazione di entalpia data da H = U + pV = U + L che per il Primo Principio della Termodinamica diventa H = Q , cio la variazione di entalpia pari al calore scambiato nella reazione. Si pu dimostrare che la relazione

H = Qp

vera per qualsiasi

trasformazione anche se non si tratta di una trasformazione a pressione costante (v. esempi). Lenergia libera di Gibbs

G = U + pV TS

invece utile per descrivere le

trasformazioni che avvengono a p e T costanti. Questo un caso di estremo interesse per la biologia perch la condizione in cui avvengono tutte le reazioni chimiche in una cellula. A pressione e temperatura costanti la variazione dellenergia libera di Gibbs G = U + pV TS = H TS si ricava direttamente dalla definizione. In termini di calore scambiato ed usando la relazione tra entropia e calore Q rev scambiato in una trasformazione reversibile che unisca i punti iniziale e finale, G diventa G = Q Qrev . Applicando il Secondo Principio della Termodinamica si ha che

G 0 dove luguaglianza vale solo se la trasformazione reversibile. Nel caso di

reazioni chimiche irreversibili questa relazione ci dice che il processo avverr nella direzione che riduce G ( G < 0 ) fino a raggiungere, allequilibrio, il valore minimo. La quantit di lavoro che pu essere ottenuto dalla reazione vale G . La spontaneit della reazione legata al segno relativo di H e S ed al valore della temperatura 134

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T . I vari casi in cui si puo' avere G = H TS < 0 sono riassunti nella tabella
seguente.

H H H H

<0 <0 >0 >0

S S S S

>0 <0 >0 <0

reazione spontanea esotermica reazione spontanea esotermica a T bassi reazione spontanea endotermica a T alti reazione non spontanea

Lenergia libera (o potenziale di Helmotz) F = U TS invece utile per descrivere le trasformazioni che avvengono a V e T costanti. La variazione F = U TS 0 ci d la direzione spontanea della reazione e l'equilibrio si avr per F minimo.

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Esempi
1. 128 grammi di ossigeno (gas perfetto biatomico M = 32 ) inizialmente a T1 = 25C , vengono compressi reversibilmente e adiabaticamente da p1 = 1 atm a p2 = 6p1 . Calcolare la temperatura finale del gas, il lavoro e la variazione di entalpia. Soluzione: innanzitutto calcoliamo il numero di moli n =

m 128 = = 4 moli per calcolare la M 32

temperatura finale, dato che si tratta di una trasformazione adiabatica reversibile, possiamo utilizzare le euazioni di Poisson:

T2 p2

=T1 p 1

p da cui si ricava T2 =T1 2 p 1

= 497K avendo utilizzato = 1 .4 . Infatti

Cp CV = 7 R 2 = 1 .4 5 R 2

si tratta di un gas perfetto biatomico per cui =

Per calcolare il lavoro basta utilizzare il Primo Principio e osservare che in una trasformazione adiabatica Q = 0 pertanto

L = U = nCV ( 2 T1 ) = 163litri atm . T

La variazione di Entalpia sempre uguale alla quantit di calore scambiato in una immaginaria trasformazione a pressione costante fra gli stessi stati iniziali e finali della trasformazione in oggetto, per cui:

H = nC p ( 2 T1 ) = 228litri atm . T
2. Calcolare il calore prodotto dalla reazione 2C 2H 6 + 7O2 = 4CO2 + 6H 2O a pressione e temperatura standard ( p = 1 atm e T = 25C = 298K ). Soluzione: il processo avviene a pressione costante quindi il calore di reazione semplicemente la variazione di entalpia fra gli stati iniziale e finale. Poich il valore non dipende dal percorso fatto dalla reazione, per calcolarlo sufficiente immaginare di scom porre a pressione costante i composti chimici nei singoli componenti per poi ricomporli nello stato finale calcolando la variazione totale dellentalpia come la somma delle variazioni di entalpia intermedie legate alle entalpie standard di formazione Hf delle singole molecole. Immaginando che

a reagire siano 2 moli di etano e 7 di ossigeno si ha:

2C2 H6 = 4C + 6H 2 4C + 4O2 = 4CO2

6H2 + 3O 2 = 6H 2O

H = 2Hf = 2 20.2kcal H = 4Hf = 4 94.1 kcal H = 6Hf = 6 57.8 kcal

da cui H = 2 20.2kcal 4 94.1kcal 6 57.8kcal = 682.8kcal.

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3. Analizzare la reazione di decomposizione del carbonato di calcio con produzione di calce e anidride carbonica CaCO CaO + CO 2 sapendo che la reazione endotermica con assorbimento di calore pari a H = +42.6 kcal/mole ed aumento di entropia pari a

S = +38.4 cal/mole K .
Soluzione: la reazione pu avvenire spontaneamente solo quando G < 0 , pertanto occorrer che sia

H TS < 0 , cio T >

decomposizione spontanea avviene soltanto ad altissime temperature; al contrario, a temperatura ambiente T 300K , si ha G = H TS 31kcal il che significa che la reazione spontanea va verso sinistra, nel senso della formazione del calcar e. 4. Una mole di gas perfetto biatomico esegue una trasformazione isocora a V = 5 dm da l'energia libera varia di F = +180 J calcolare di quanto varia il potenziale di Gibbs.
3

H = 1100 K 850C . La reazione di S

p1 = 2 atm a p2 = 3 atm . Determinare H . Sapendo che durante la trasformazione

Soluzione: per calcolare H dobbiamo calcolare il calore scambiato in una immaginaria trasformazione a p = cost dallo stato 1 allo stato 2 del gas. Pertanto:

pV pV H = Q = nC p ( 2 T1 ) = nC p 2 2 1 1 = 17.5 litri atm T nR nR Per calcolare G conoscendo F possiamo scrivere: G = U + pV TS = F + pV

pertanto a volume costante si avr

G = F +Vp = 180 J + 5litri atm 101.2 J / litri atm = 686J .

5. Calcolare il calore latente di evaporazione dellacqua alla temperatura di T = 25C ed a pressione standard ( p = 1 atm ). Soluzione: il processo avviene a pressione costante ma ad una temperatura diversa da quella di ebollizione. Poich H non dipende dal percorso fatto dalla reazione, per calcolarlo sufficiente immaginare di scaldare lacqua a pressione costante fino al punto di ebollizione, fare avvenire il cambiamento di stato e raffreddare il vapore fino alla temperatura T = 25C . Sapendo che i calore specifici di acqua e vapore a pressione costante sono rispetti vamente c a = 1 kcal

kcal kg C e cv = 0.45 kg C , H per una massa unitaria di

acqua sar pari alla somma dei calori scambiati nei tre passaggi della reazione.

mT = Q = mc a ( ebollizion e T ) + mebollizion e + mcv ( Tebollizion e ) T T T = 1 kcal kg C (100C 25C ) + 540 kcal/kg + 0.45kcal

kg C

(25C 100C )

T = 581.3kcal/kg

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M.T., M.T.T.

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6. Calcolare il rendimento nel metabolismo di una mole di glucosio. Soluzione: il processo avviene a pressione costante ed alla temperatura corporea T = 310K . Lossidazione di una mole di glucosio C 6H 1 2O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H 2O descritta dallentalpia standard di formazione

Hf = 673kcal

dallentropia

standard

di

formazione

Sf = 0.042kcal/K per cui

Gossidazion = 673kcal 0.042kcal/K 310K = 686kcal. e

Allinterno dellorganismo umano una frazione di Gossidazion e utilizzata per alimentare il Ciclo di Krebs che coinvolge il ciclo dellacido tricarbossilico. Per ogni mole di glucosio si formano 32 moli di ATP secondo la reazione ADP+ fosfato = ATP con G = 304kcal La reazione inversa ATP = ADP+ fosfato produce la contrazione muscolare con rendimento 50% . Quindi di tutta lenergia a disposizione solo 152kcal vengono utilizzate come lavoro mentre il resto disperso sotto forma di calore. Il rendimento quindi =

152kcal 22% . 686kcal

7. Descrivere la sintesi del saccarosio. Soluzione: glucosio e fruttosio possono dar luogo ad una molecola di saccarosio secondo la reazione glucosio + fruttosio = saccarosio + H 2O . Poich G = 5500kcal la reazione non

spontanea in condizioni normali e richiede una seconda reazione con G < 0 che possa fornire lenergia necessaria. La reazione che gli organismi viventi utilizzano la rottura della molecola di ATP secondo ATP + H 2O = ADP + fosfato con G = 7000kcal.

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M.Taiuti

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Appendice I

Grandezza lunghezza tempo velocit frequenza massa forza energia potenza

Unit SI metro secondo m s

Unit SI cm s

Unit cgs

SI cgs 1 m = 102 cm

cgs SI 1 cm = 10-2 m

m/s Hertz chilogrammo Newton Joule Watt Hz (= s-1) kg N (= kgm/s2) J (= Nm) W (= J/s)

cm/s Hz (= s-1) g dina (= gm/s2) erg (= dinam) erg/s

1 m/s = 102 cm/s

1 cm/s = 10-2 m/s

1 kg = 103 g 1 N = 105 dine 1 J = 107 erg 1 W = 107 erg/s

1 g = 10-3 kg 1 dine = 10 -5 N 1 erg = 10-7 J 1 erg/s = 10-7 W

densit pressione Pascal bar atmosfera portata

kg/m3 Pa (= N/m2) bar atm m3/s litro/s

g/cm3 dina/cm2

1 kg/m3 = 10-3 g/cm3 1 Pa = 10 dine/cm2 1 Pa = 10 -5 bar 1 Pa = 0.97610-5 atm

1 g/cm3 = 103 kg/m3 1 dine/cm2 = 0.1 Pa

cm3/s

1 m3/s = 106 cm3/s 1 m3/s = 103 litri/s

1 cm3/s = 10-6 m3/s 1 cm3/s = 10-3 litri/s 1 p = 0.1 Pas 1 dine/cm = 10-3 N/m

viscosit tensione superficiale

Pas N/m

poise (P) dina/cm

1 Pas = 10 P 1 N/m = 10 dine/cm

3

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