Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
11. ANALIZA STRUCTURALA ORGANICA PRIN METODE SPECTRALE (I) 1 11.1. SPECTROSCOPIA DE REZONANTA MAGNETICA NUCLEARA (R.M.N.) 3 11.1.1. Ecranarea nucleara si deplasarea chimica: influenta electronilor 6 11.1.2. Deplasarea chimica si structura moleculara 10 11.1.3. Interpretarea spectrelor RMN in cazul nucleelor de hidrogen (proton, 1H RMN) 13 11.1.4. Testul de substitutie in interpretarea spectrelor 1H RMN 14 11.1.5. Cuplajul spin-spin in spectroscopia 1H RMN 18 11.1.6. Identificare protonilor mobili prin spectroscopie 1H RMN 26 11.1.7. Notiuni despre spectroscopia 13C RMN 27
Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.
E=h
E : energia fotonului (corpusculul cuantic) sau a radiatiei de frecventa : frecventa radiatiei electromagnetice (Hz, 1Hz = 1 sec-1) h: constanta lui Planck (6.62 10-27 erg/sec; 1 erg/sec = 6.0 1013 kJ/mol = 1.44 1013 Kcal/mol) Stiind ca orice radiatie electromagnetica se propaga cu viteza luminii c, se defineste relatia de inversa proportionalitate intre (frecventa radiatiei) si (lungimea ei de unda) ca fiind :
c=
Domeniul ENERGIILOR fotonului (sau al radiatiilor electromagnetice) se numeste S P E C T R U, conform celor de mai jos: Unde radio 3 (Hz) 105 - 108 Microunde 108 1011 Radiatii Lumina Ultraviolet infrarosii vizibila (U.V.) (I.R.) 12 10 1013 1014 1015 1016 1017 Frecvente (, Hz, sec-1) scazute Lungimi de unda (, , nm) Raze X (R.X.) 1018 1019 Raze 1020 1021 Radiatii cosmice 1021 1022
INALTE
mici
MARI
ENERGII
Mici
MARI
DE RETINUT : Pentru ca energia unei radiatii (foton) sa fie absorbita de catre o molecula organica, este OBIGATORIU necesar ca ea SA COINCIDA cu diferenta de energie intre doua stari energetice c l a r d ef i n i t e ale moleculei:
E2 E = E2 - E1 = h E1
In functie de frecventa radiatiei utilizate, nivelele E1, E2 au DIFERITE SEMNIFICATII in ceea ce priveste STAREA ENERGETICA A MOLECULEI, de exemplu: i) (unde radio) E1, E2 sunt doua stari energetice ale spinului nuclear. ii) (I.R.) E1, E2 sunt doua stari energetice vibrationale (molecula "vibreaza"). iii) (U.V.) E1, E2 sunt doua stari energetice electronice.
A = I0 - IT
(absorbanta)
EII = hII
Absorbtie intensa
EI = hI
Absorbtie medie
Proba de analizat
EIII = hIII
Absorbtie slaba
=A=cl
A: absorbanta ("densitate optica") : absorbitivitatea molara (coeficient molar de extinctie, "extinctie") Linie de baza: c: concentratia solutiei substantei de analizat (mol/l) NU EXISTA l: lungimea cuvei care contine solutia (uzual, 1cm)
ABSORBTIE
RETINE !! i) Molecula absoarbe numai acele valori ale energiei radiante E care satisfac riguros diferenta E intre doua nivele energetice ale sale deoarece toate starile energetice ale moleculei sunt cuantificate. ii) Radiatia electromagnetica ce nu indeplineste conditia de mai sus nu va fi absorbita ci total transmisa.
I.
ii) Drept urmare, fiecare dintre ele poseda un numar cuantic magnetic nuclear notat: mI ale carui valori sunt I, I-10 -I+1, -I, adica poate lua 2I+1 valori. iii) Fiecare dintre ele are proprietatea ca, introdus intr-un camp magnetic static, omogen si infinit, de intensitate Ho, sa adopte, in raport cu acesta, 2I+1 ORIENTARI DIFERITE SI PREFERATE.
NUCLEELE CU I = 1/2 vor adopta 2 (doua) orientari diferite in campul magnetic H0: mI = + 1/2 si mI = -1/2
H0-3
H0-2
mI = - 1 2 mI = - 1 2
S
N + S
IN ABSENTA VREUNUI CAMP MAGNETIC: i) Fiecare proton, ca specie incarcata electric, poseda un moment magnetic propriu I (vector orientat S N)datorat rotatiei libere in jurul unei axe. ii) Fiecare proton poate fi asimilat cu un mic magnet nuclear. iii) Orientarea micilor magneti nucleari (vectori magnetici) este INTAMPLATOARE.
+ H0 H0 N S
S N +
H0-1 1 mI = - 2 E1 mI = + 1 2 mI = + 1 2
E2
E3
etc
mI = + 1 2
H01 < H02 < H03 creste intensitatea campului E1 < E2 < E3 creste diferenta intre nivelele energetice E 1 < 2 < 3 creste marimea frecventei radiatiei electromagnetice
magnetic exterior H0
defavorabila magnetic, deci mai bogata energetic, de populatie Nsup orientare PARALELA cu campul magnetic exterior H0 favorabila magnetic deci saraca energetic, de populatie Ninf
Nsup Ninf
IN CAMP MAGNETIC EXTERIOR DE INTENSITATE SI SENS Ho (S N) DAR Ho (N S) IN INTREFIER orientare ANTIPARALELA cu campul magnetic exterior H0
EVITA CONFUZIA ! In spectrometria RMN prin PROTON se intelege NUCLEUL ATOMULUI DE HIDROGEN si, EVIDENT, NU ionul pozitiv H+. NOTE FUNDAMENTALE 1. Conditia de Rezonanta Magnetica Nucleara (R.M.N.):
E = h in acord cu conditia de cuantificare a nivelelor energetice = H0 adica, pentru o valoare data a intensitatii de camp magnetic exterior H0 2 exista o valoare unica a frecventei radiatiei electromagnetice capabila sa provoace tranzitia energetica a spinului nuclear de pe nivelul Ninf pe Nsup (numita mai departe INVERSIE DE SPIN NUCLEAR: orientarea "" devine "" ).
= raport giromagnetic, marime caracteristica fiecarui nucleu (proton: 2.675 108 rad T-1 sec-1) H0 = intensitatea campului magnetic exterior aplicat populatiei de nuclee (Oe, Gauss sau Tesla)
2. RETINE: diferenta de energie E intre nivelele energetice este direct proportionala cu intensitatea campului magnetic aplicat H0 populatiei de nuclee, Ninf, Nsup, ceea ce este caracteristic numai spectrometriei RMN. 3. RETINE: valorile E in spectrometria RMN sunt foarte mici (Pag. 1), de exemplu pentru H0 = 14100 Oe avem E = 2.5
10-5 kJ/mol (6 10-6 Kcal/mol) adica, la 25 oC Ninf = 500 005 nuclee iar Nsup = 499 995 nuclee (N
4. Inversia de spin (rezonanta) la un H0 = 14100 Oe se produce la o frecventa = 60 MHz.
= 10 ...)
5. In scopul ameliorarii diferentelor intre populatiile Nsup / Ninf,este necesara utilizarea unor aparate care produc Ho tot mai intense necesitand, implicit valori de iradiere tot mai mari (e.g. 9395 Oe / 40 MHz, 14092 Oe / 60 MHz, 18790 Oe / 80 MHz, 23490 Oe / 100 MHz, 51678 Oe / 220 MHz...s.a.m.d. 900 MHz si peste !!). 6. In momentul producerii rezonantei (absorbtiei de radiatie electromagnetica), spectrometrul RMN inregistreaza un maxim (Pag. 1) de absorbtie, numit mai departe semnal sau pic (eng. Peak). EL ESTE CU ATAT MAI INTENS, CLAR SI R E L E V A N T CU CAT RAPORTUL Nsup / Ninf e mai MIC.
sp3
Hi
Hef = H0 - Hi < H0
H0
Protonul legat covalent este ECRANAT ("protejat") de influenta intensitatii campului magnetic exterior H0 prin sensul opus al campul magnetic indus Hi de catre electronii sai de covalenta (e.g. cei din legatura cu carbonul).
Se defineste notiunea de constanta de ecranare notata (sigma, A NU SE CONFUNDA CU LEGATURA COVALENTA SIMBOLIZATA LA FEL !!):
Se defineste NOTIUNEA FUNDAMENTALA de DEPLASARE CHIMICA prin aceea ca un proton in situatie reala va intra in rezonanta (va absorbi radiatia electromagnetica) la o intensitate a campului magnetic DIFERITA DE H0, DE EXEMPLU, IN ACEST CAZ, MAI MARE DECAT H0 , pentru a compensa efectul ecranarii ( H0). Avem: a) DACA intensitatea de camp magnetic aplicat asupra protonului real este H0... b) ...ATUNCI acel proton nu rezoneaza la frecventa 0 = H0 / 2, corespunzatoare lui H0 deoarece, din cauza ecranarii, el nu resimte, de fapt, intensitatea H0 ci una efectiva, mai mica, Hef = H0 (1 ). c) ATUNCI, intesitatea campului magnetic aplicat (Hapl.) trebuie majorata de la H0 la (H0 + H0) pentru ca protonul sa simta efectiv intensitatea H0: Hapl. = H0 + H0 d) DE-ABIA ATUNCI protonul va rezona la frecventa 0 = H0 / 2 dar aparatul va inregistra si consemna semnalul spectral (peak-ul) ca si apl. = (H0 + H0) / 2 unde, evident apl. > 0.
A (absorbanta)
Proton "izolat" nelegat NEECRANAT Proton "real" legat covalent ECRANAT
H0
H0 + H0
Cresc: ECRANAREA () si CAMPUL APLICAT (H0 + H0) Campuri (frecvente) joase Campuri (frecvente) inalte
Retine deosebirea dintre notiuni: Hapl. Hef H0 deoarece, in cazul ecranarii, totdeauna Hapl. > H0 > Hef
Exprimarea si masurarea deplasarii chimice a unui nucleu dintr-un compus organic se face prin raportare la un STANDARD unanim acceptat. In cazul protonului, STANDARDUL este deplasarea sa chimica din TETRAMETILSILAN (TMS) deoarece protonii sai sunt printre cei mai ecranati cunoscuti in chimia organica.
CH3
H RMN.
Toate semnalele protonilor care apar in spectru LA STANGA TMS se refera la protoni din ce in ce mai putin ecranati, ale caror absorbtii au loc la frecvente din ce in ce mai mici si valori de camp magnetic de intensitate din ce in ce mai slaba. Abscisa oricarui spectru RMN (inclusiv 1H RMN) este redata in unitati de frcventa (, Hz). Deplasarea chimica a oricarui nucleu (inclusiv protonul) se noteaza ca: Unitatea de masura pentru deplasarea chimica Formula de calcul:
(delta), (delta)
Pozitia semnalului Pozitia semnalului in unitati de TMS in unitati de frecventa (, Hz) frecventa (, Hz) FATA DE TMS = Frecventa cu care lucreaza aparatul RMN (Hz)
(ZERO)
(STANDARD DE REFERINTA)
106
Exemplu: Fie de calculat deplasarea chimica (ppm) a protonului din cloroform, CHCl3, inregistrata cu un aparat a carui frecventa de lucru este 60 MHz (60 106 Hz adica H0 = 14100 Oe). - In spectrul 1H RMN semnalul protonului din CHCl3 apare la o frecventa = 437 Hz - Se deduce ca, fata de TMS, pentru care, prin conventie, = 0 Hz, semnalul protonului din cloroform este mai putin ecranat, deoarece absoarbe la o frecventa cu 437 Hz mai mica. Avem: H (CHCl3) (ppm) = [(437 0) / 60 106] 106 = 7.28 ppm
CHCl3
TMS
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
RETINE !! Daca inregistrarea s-ar fi realizat pe un aparat operand la o alta frecventa (e.g. 100 MHz si, implicit, la alta intensitate de camp magnetic, H0 = 23490 Oe), valoarea deplasarii chimice nu se schimba: ea nu depinde de aparatul cu care se face masuratoarea ! H (CHCl3) (ppm) = [(728 0) / 100 106] 106 = 7.28 ppm Avem: CHCl3 = 728 Hz (100 MHz) > CHCl3 = 437 Hz (60 MHz) DAR (ppm) RAMANE ACELASI !!!
10
H3C-Cl 3.10
H3C-Br 2.70
H3C-I 2.20
H2CCl2 5.35
H3C-Cl 3.10
11
Exemplul 3: DEPLASAREA CHIMICA SI INFLUENTA ELECTRONILOR ANIZOTROPIA MAGNETICA A ELECTRONILOR : capacitatea moleculelor organice care contin electroni de a se orienta, preferential, intr-un anumit mod, specific fiecareia, intr-un camp magnetic de intensitate H0. Circulatia electronilor induce, in functie de acesta, un camp magnetic propriu Hi avand o orientare proprie fata de H0: sunt cazuri particulare, de importanta fundamentala, in legatura cu cele aratate la 11.1.1. pag. 6.
H C
H Hi C
H C C Hi H Hi
zona de dezecranare Hi
zona de H ecranare i
H H H Hi Hi
H H Hi H
H0
Hef = H0 + Hi i) protonii olefinici se gasesc in zona in care intensitatile celor doua campuri magnetice, avand acelasi sens, se insumeaza. ii) Hef > H0, adica protonii olefinici resimt un camp magnetic mai intens decat H0 deoarece Hi nu se opune lui H0. iii) absorbtia se va produce la o intensitate de camp magnetic aplicata (Hapl) mai mica decat H0, adica Hapl = H0 - Hi iv) protonii olefinici sunt atunci DEZECRANATI si absorbtia lor are loc la frecvente JOASE H = 5 - 6 ppm
H0 H0
Hef = H0 + Hi
i) protonii aromatici se gasesc in zona in care intensitatile celor doua campuri i) protonii acetilenici se gasesc in zona in magnetice, avand acelasi sens, se care intensitatile celor doua campuri magnetice, insumeaza. avand sens opus, se scad. ii) Hef > H0, adica protonii aromatici ii) Hef < H0, adica protonii acetilenici resimt resimt un camp magnetic mult mai un camp magnetic mai slab decat H0 intens decat H0 deoarece Hi este deoarece Hi se opune lui H0. puternic si nu se opune lui H0. iii) absorbtia se va produce la o intensitate de iii) absorbtia se va produce la o camp magnetic aplicata (Hapl) mai mare intensitate de camp magnetic aplicata decat H0, adica Hapl = H0 + Hi mult mai mica decat H0, adica Hapl = iv) protonii acetilenici sunt atunci ECRANATI H0- Hi si absorbtia lor are loc la frecvente INALTE iv) protonii aromatici sunt atunci H cca. 2.5ppm PUTERNIC DEZECRANATI si absorbtia are lor loc la frecvente mult mai JOASE H = 7.27 ppm Hef = H0 - Hi
12
zona de ecranare
Hi
zona de dezecranare Hi puternica
R H
X = O, N-
Hef = H0 + Hi rezulta Hapl. = H0 - Hi H = 9 - 10 ppm !!! OBSERVA ! Daca X = O (aldehide), dezecranarea exceptionala a protonului aldehidic se explica nu numai prin coincidenta de sens Hi /H0 ci si prin efectele -I, -E, puternice, ale grupei >C=O !!
H0
Valori orientative ale deplasarilor chimice (ppm) in clase reprezentative de compusi organici:
R C H 0.9 - 1.8 ppm
H C Ar
H C C H O Ar
H C C C H C C H C C O
H C Br
H Ar H C Cl
2.1 - 2.5 ppm 3.1 - 4.1 ppm R O
9 - 10 ppm
H H C O
3.3 - 3.7 ppm R O 10 - 13 ppm O H Ar: inel aromatic
H C NR2
13
Cl-CH2-O-CH3 CH3
3H
Nota 2: Un singur semnal se inregistreaza pentru fiecare tip de proton (aceeasi valoare ). Semnalele se numesc SINGLET. Notiunea de SINGLET defineste MULTIPLICITATEA SEMNALULUI RMN in acest caz. Nota 3: Semnalul de la 5.46 ppm indica o ecranare mai slaba a grupei CH2 deoarece este legata de doi substituenti cu efect -I important, Cl si -O-. Nota 4: Semnalul de la 3.24 ppm indica o ecranare mai puternica a grupei CH3 deoarece este legata de o singura grupare cu efect -I, -O-.
CH2
2H
Integrala
5.46
3.24
Nota 5: Numai spectroscopia RMN ofera posibilitatea de a INTEGRA semnalele spectrale (se efectueaza automat de catre spectrometru).
14
H H3C 4H (aromatici) H
H CH3 H 6H (2 CH3)
Exista doua tipuri de protoni: i) Cei 6 (sase) protonii metilici sunt chimic echivalenti, intre ei, avand aceeasi ambianta; eu au aceeasi valoare a deplasarii chimice (ppm): un SINGLET ii) Cei 4 (patru) protoni aromatici sunt chimic echivalenti, intre ei, avand aceeasi ambianta; ei au aceeasi valoare a deplasarii chimice (ppm): un SINGLET
6.94
2.19
RETINE: Protonii chimic echivalenti au aceeasi deplasare chimica (ppm) deoarece au aceeasi ambianta (vecinatate).
15
Exemplul 1:
H3C-CH2-CH3
Testul de substitutie pentru protonii din gruparile metil (CH3): ZCH2-CH2-CH3 este una si aceeasi cu H3C-CH2-CH2Z indiferent care proton din gruparea CH3 este inlocuit cu simbolul Z . Concluzie: cei 6 (sase) protoni CH3 sunt chimic echivalenti, sunt de acelasi tip, vor da un singur semnal 1H RMN si vor avea aceeasi valoare (ppm). Testul de substitutie pentru protonii din gruparea metilen (CH2):
CH3 H H CH3
CH3 Z H CH3
CH3 H Z CH3
16
Exemplul 2:
H3C-CH2-OH
Testul de substitutie pentru protonii din gruparile metil (CH3): ZCH2-CH2-OH este mereu una si aceeasi indiferent care proton din gruparea CH3 este inlocuit cu simbolul Z. Concluzie: cei 3 (trei) protoni CH3 sunt chimic echivalenti, sunt de acelasi tip, vor da un singur semnal 1H RMN si vor avea aceeasi valoare (ppm). Testul de substitutie pentru protonii din gruparea metilen (CH2):
OH H H CH3
OH Z H CH3
OH H Z CH3
enantiomeri Z OH H CH3
Concluzie: cei 2 (doi) protoni CH2 sunt chimic echivalenti, sunt de acelasi tip, vor da un singur semnal 1H RMN si vor avea aceeasi valoare (ppm). Testul de substitutie pentru protonii din gruparile metil (CH3) fata de protonii din gruparea metilen (CH2) respectiv OH ZCH2-CH2-OH este regioizomer cu H3C-CHZ-OH si diferit de H3C-CH2-OZ Concluzie: cei 2 (doi) protoni CH2 pe de o parte, cei 3 (trei) protoni CH3, pe de alta parte, sunt neechivalenti chimic intre ei si neechivalenti cu protonul OH. Concluzie finala: in spectrul 1H RMN al etanolului se vor inregistra trei tipuri de semnale; un semnal pentru cei 2 (doi) protoni metilenici (CH2, echivalenti intre ei), un alt semnal pentru cei 3 (trei) protonii metilici (CH3, echivalenti intre ei) si un semnal pentru protonul hidroxilic OH. Raportul intensitatii semnalelor va fi de 3 (1 CH3) : 2 (CH2) : 1 (OH).
17
Exemplul 3:
H C C H3C H
Testul de substitutie pentru protonii din gruparile metil (CH3):
Br
H C C ZH2C H
este mereu una si aceeasi indiferent care proton din gruparea CH3 este inlocuit cu simbolul Z. Concluzie: cei 3 (trei) protoni CH3 sunt chimic echivalenti, sunt de acelasi tip, vor da un singur semnal 1H RMN si vor avea aceeasi valoare (ppm). Testul de substitutie pentru cei doi protoni direct legati de legatura dubla:
Br
H C C H3C H
Br
Z C C H3C H
Br
H C C H3C Z
Br
diastereoizomeri
Concluzie: cei 2 (doi) protoni sunt chimic neechivalenti, sunt de tipuri diferite, vor da fiecare cate un semnal 1H RMN propriu. Valorile (ppm) vor fi diferite. Concluzie finala: in spectrul 1H RMN al acestui compus se vor inregistra trei tipuri de semnale; un semnal pentru cei 3 (trei) protoni metilici (CH3, echivalenti intre ei), un semnal pentru 1 (un ) proton situat in cis fata de atomul de brom si un alt semnal pentru protonul situat in trans fata de atomul de brom. Raportul intensitatii semnalelor va fi de 3 (1 CH3) : 1 (H-cis) : 1 (H-trans).
18
apar exclusiv semnalele ca picuri unice, pentru fiecare tip de proton, numite SINGLETI, atribuiti neambiguu. Cazurile cele mai frecvente sunt acelea in care un semnal 1H RMN poate sa apara ca: - 2 (doua) picuri: DUBLET - 3 (trei) picuri: TRIPLET - 4 (patru) picuri: CUARTET - 5 (cinci) picuri: CVINTET, etc. Numarul de picuri sub care se poate prezenta un semnal 1H RMN se numeste MULTIPLICITATE, notata M. Definitie: fiind dat un proton la care ne referim, MULTIPLICITATEA SEMNALULUI acestuia este data de relatia: M=n+1 n: numarul de protoni chimic echivalenti care se afla, fata de protonul la care ne referim, la o distanta uzuala de 2 5 legaturi covalente, indiferent de tipul acestor legaturi. ATENTIE ! CEI n protoni sunt echivalenti chimic INTRE EI, nu insa si cu protonul la care ne referim !!! In terminologia 1H RMN sesizarea acestor vecinatati se numeste CUPLAJ PRIN LEGATURI si se noteaza:
n
J (Hz) = constanta de cuplaj, n = numarul de legaturi prin care cuplajul se transmite (n = 2, 3,...)
MODELUL DE CUPLAJ CUPLAJ AX (cuplajul intre doi protoni neechivalenti intre ei) Fie compusul cu formula R1R4CHA-CHXR2R3 unde, evident, protonii HA si HX sunt chimic neechivalenti, ambiantele lor fiind diferite, deci A X. Atunci, multiplicitatea lui HA este identica cu a lui HX adica MA = MX = 1 + 1 = 2 (doua picuri, DUBLET).
19
Din punct de vedere energetic, tranzitia (inversia de spin nuclear) protonului HA (HA HA) este influentata de catre orientarea in camp magnetic exterior H0 a micului magnet vecin HX adica Hx sau HX (si r e c i p r o c !!).
HA R4
HX R3
HA si HX sunt vecini, separati prin 3 (trei) legaturi covalente; prin intermediul electronilor din legaturi, energia tranzitiei lui HA (inversia de spin) este influentata de orientarea spinului si campului magnetic creat de HX si reciproc.
H0
HA
H0, JOASE
Hapl-A
H0, INALTE
50% HX
50% HX
Hef-A = H0 - HX Hapl-A = H0 + HX
1A (ppm) 1A (Hz)
3
2A (ppm) 2A (Hz)
3
1
JHA-HX
JHA-HX
1/2
1/2
H0, E JOASE
H0, INALTE
20
i) Tipul de cuplaj de mai sus se numeste si se simbolizeaza ca fiind de tip AX, deoarece implica 2 (doi) protoni neechivalenti. ii) Influenta energetica este riguros reciproca: cea a protonului HX asupra lui HA si reciproc. iii) Constanta de cuplaj aferenta se noteaza 3J deoarece cuplajul se realizeaza prin 3(trei) legaturi. Se defineste ca si CUPLAJ VICINAL (protonii HA si HX sunt vecini). iv) In general, valoarea constantei de cuplaj 3J din asemenea structuri este de 5 8 Hz. iii) Exemple concrete de asemenea structuri: FClCH-CHBrI, dar si Cl2CH-CHBr2, etc. Cl2CH-CHI2
Cl2CHA-CHXI2
HX 1 1/2
1H
1H
JAX
JAX
Observa: protonul legat de gruparea CCl2, HA este mai slab ecranat fata de cel legat de gruparea CI2, HX, aceasta din urma continand atomii de iod mai putin electronegativi (efect I mai slab in raport cu cei doi atomi de clor din CCl2).
21
DE RETINUT CA FOARTE IMPORTANT: a) Informatia privind modul de orientare al spinului nuclear de la un proton la altul se transmite prin intermediul electronilor din legaturile covalente care ii separa. b) Cu cat numarul de legaturi care separa cei doi protoni in discutie este mai mic (nJ, n), cuplajul este mai puternic (valoare J mai mare). c) protonii echivalenti chimic sunt, la randul lor, cuplati intre ei dar, datorita echivalentei (aceeasi valoare ), semnalele lor coinicid si cuplajul nu se deceleaza in spectru. d) valoarea constantei de cuplaj se da totdeauna in Hz. e) marimea constantei de cuplaj nu depinde de intensitatea campului magnetic exterior H0 aplicat probei de analizat. MODELUL DE CUPLJ AX2 (cuplajul a doi protoni echivalenti intre ei cu un al treilea, neechivalent cu cei doi)
HA HX Cl2CH-CH2Cl
i) Protonii echivalenti HX (dublet) executa, fiecare, doua tranzitii energetice, de egala probabilitate, in functie de orientarea probabilistica spinului lui HA (50% si 50% , paralela sau antiparalela cu campul magnetic aplicat H0). ii) Protonul HA (triplet) executa trei tranzitii energetice, in functie de orientarile spinilor celor doi protoni echivalenti vecini HX, in raport cu H0, de probabilitati 25% (), 50% ( si ) si 25 % (); intensitatile celor trei linii din triplet vor reflecta aceste probabilitati 1:2:1. semnal HA in absenta cuplajului cu HX
3
Triplet
Dublet
2 HX
1
1 HA
JAX
1/2
1/2
1
3
5.61 ppm
3.65 ppm
JAX 3JAX
JAX
1/4
1/2
1/4
22
Observa: i) Ecranarea mai slaba a protonului HA (5.61 ppm), aflat in vecinatatea a doi atomi de clor, fata de cei doi protoni echivalenti HX (3.65 ppm), din vecinatatea unui singur atom de clor. ii) Multiplicitatea semnalului lui HA este MA = 2 + 1 = 3 iar a lui HX este MX = 1 + 1 = 2. iii) Deplasarea chimica a protonului HA (A) este media aritmetica de 3 (trei) valori, corespunzatoare frecventeleor celor trei picuri, 1, 2, 3. Idem, pentru protonul HX, X va fi media aritmetica a doua valori 1, 2. MODELUL DE CUPLAJ A2X3 (cuplajul a doi protoni echivalenti intre ei cu alti trei protoni echivalenti intre ei)
HA HX Cl-CH2-CH3 3 HX 2 HA
i) Protonii echivalenti HX (triplet) executa, fiecare, trei tranzitii energetice, in functie de orientarile spinilor, celor doi protoni echivalenti vecini HA, in raport cu H0, de probabilitati 25% (), 50% ( si ) si 25 % (); intensitatile celor trei linii din triplet vor reflecta aceste probabilitatati 1:2:1. ii) Protonii echivalenti HA (cuartet) executa, fiecare, patru tranzitii energetice, in functie de orientarile spinilor celor trei protoni echivalenti vecini HX, in raport cu H0, de probabilitatati 12.5% (), 37.5% (, si ), 37.5% (, si ) si 12.5 % 0 (); intensitatile celor patru linii din cuartet vor reflecta aceste probabilitati 1:3:3:1.
3.41
2 PPM
1.49
1 1/2 1/4
1 2
1/2
JAX 3JAX
1/8
1/4
1/2
1/4
23
HX
5.83 ppm
dublet
HX
Cl Br
dublet HA
PPM
HA
HX
6.50 ppm
6.78 ppm
HX Br
Cl HA
PPM
HA
HX
6.45 ppm
6.88 ppm
Br HX
Cl HA
4 PPM
OBSERVA ! Marimea constantelor de cuplaj permite discriminarea rapida a izomeriei pentru un compus cu formula moleculara C2H2BrCl. De retinut: DAR: daca 2Jgem Jtrans > 3Jcis >> 2Jgem (Csp2) = 0.5 3 Hz ea devine 2Jgem (Csp3) = 10 18 Hz !!!
3
24
Exemplu in seria aromatica: Marimea constantei de cuplaj si cea a deplasarilor chimice permite diferentierea regioizomerilor unor compusi aromatici.
2.35 ppm (singlet) 2.35 ppm (singlet) 2.35 ppm (singlet)
CH3
6.82 ppm (dublet) HX 1
2
CH3 Cl Cl
6.89 ppm (dublet) HX 1
2
CH3 Cl
5 1 2 4 3
Cl
3 4
Cl
4
Cl
Cl
3
Cl
5
De retinut ordinea descrescatoare a valorilor: 3JORTO > 4JMETA > 5JPARA (JPARA e deseori dificil de observat !!) odata cu cresterea numarului de legaturi care separa protonii cuplati.
25
MODEL DE CUPLAJ COMPLEX: AMX (cuplajul intre trei protoni, neechivalenti intre ei)
HA
HM
HA HM HX
3
O2N
HX
HA
7.12 ppm (dd)
HM
6.55 ppm (dd)
HX
5.87 ppm (dd) HA necuplat HM necuplat HX necuplat
JAM
cis 3
JAX HA trans
HM HX
JAX
trans cis
JAM JMX
cis gem
2
JAX
trans gem
O2N
JMX gem
JAM
JMX
4 PPM
26
R-OH* + R-OH
R-OH + R-OH*
La temperatura ambianta, interschimbul este atat de rapid incat cuplajele vicinale ale acestor protoni mobili nu se deceleaza in spectrul 1H RMN, in locul multiplicitatilor asteptate, inregistrandu-se singleti largi. Faptul se explica prin aceea ca: i) Protonul H* nu ramane atasat in ambianta R-OH* un timp suficient de lung pentru ca un alt proton H (neechivalent cu H*), apartinand moleculei R-OH*, sa sesizeze orientarea spinului lui H* ( sau ?) in raport cu H0. ii) Protonul H, care il substituie pe H*, poate, cu egala probabilitate (50%), sa aiba sau nu aceeasi orientare de spin cu predecesorul sau H*.
27
A X
J nu se deceleaza
HO-CH2-CH3 1 H, OH
singlet larg 4.78 ppm
3H
CH3 triplet 1.11 ppm
PPM
2 HA
CH2 triplet 3.79 ppm
2 HX
CH2 triplet 2.84 ppm
Multiplicitati: MA = 2 + 1 = 3 MX = 2 + 1 = 3
3
1 H, OH
singlet larg 4.78 ppm
J nu se deceleaza
HO-CH2-CH2-NH2
PPM
28
Deoarece rezonanta nucleului izotopului 13C ofera informatii cruciale despre insasi scheletul molecular al unui compus organic, detectarea acestuia prin RMN este de importanta fundamentala. Pornind de la relatiile de definitie a rezonantei magnetice nucleare:
H0 E = h = 2 = raport giromagnetic
1
E = h
H0 2
marime caracteristica fiecarui nucleu H: 2.675 108 rad T-1 sec-1 13 C: 0.673 108 rad T-1 sec-1
rezulta ca absorbtia de radiatie electromagnetica se produce, in cazul nucleului izotopul 13C, la o frecventa de cca. 4 (patru) ori mai mica decat cea utilizata pentru nucleul izotopului 1H. Caracteristici fundamentale ale spectroscopiei 13C RMN: a) Deplasarea chimica a izotopului 13C se exprima, exact la fel ca si pentru 1H, adica in (p.p.m.). b) Domeniul de variatie al deplasarilor chimice (p.p.m.) pentru 13C este mult mai larg (0 250 p.p.m) in comparatie cu cel al 1H (uzual 0 15 p.p.m). c) Deplasarile chimice ale nucleului izotopului 13C se dau prin raportare fata de acelasi standard ca si in cazul 1H RMN: deplasarea chimica a nucleului 13C in tetrametilsilan, TMS, Si(CH3)4 considerata 0 (zero). Particularitati: i) Deoarece nucleul izotopul 13C dezvolta cuplaje deosebit de puternice cu nucleul izotopului 1H (de ordinul zecilor de Hz !), spectrele 13C RMN pot fi extrem de complicate deoarece, potrivit regulii de multiplicitate avem, de exemplu:
29
In scopul simplificarii majore a spectrelor 13C RMN este, cel mai adesea, preferata inregistrarea acestora prin tehnici speciale care suprima realizarea cuplajelor intre izotopii 13C 1H astfel incat semnalele nucleelor 13C sa apara, FARA EXCEPTIE, sub forma de S I N G L E T I . ii) Integrarea singletilor semnalelor 13C obtinute este posibila (exact ca in cazul 1H) dar, pentru analizele rapide, se prefera regula simpla dar si aproximativa de mai jos:
Cl-CH2-O-CH3
56.4
50.4 ppm
30
13
Exemplul 2: Discriminarea regioizomerilor xilenului: cu cat simetria moleculei creste, numarul de semnale datorat nucleelor neechivalente scade.
CH3
1 2 3
CH3
140
120
100
80 PPM
60
40
20
C-3, -6 C-4, -5 C-1, -2 136.8 ppm C-4, -5:125.7 ppm C-3, -6:128.9 ppm 1 6 5 4
CH3 CH3
2 3
140
120
100
80 PPM
60
40
20
31
CH3
2 4 3 CH3: 24.3 ppm
CH3
140
120
100
80 PPM
60
40
20