INTRODUCCIN Los mtodos de valoracin son mtodos analticos en los que la cantidad de analito se determina a partir de la cantidad de reactivo

estndar que se necesita para reaccionar completamente con el analito. En las valoraciones volumtricas se determina el volumen de una disolucin de concentracin conocida, que se necesita para reaccionar, de forma prcticamente completa con el analito. Las valoraciones gravimtricas difieren slo en que se mide el peso del reactivo en lugar de su volumen. En las reacciones culombiomtricas, el "reactivo" es la corriente elctrica contina constante, de magnitud conocida, que reacciona con el analito; en este caso se mide el tiempo necesario para completar la reaccin electroqumica. Una disolucin estndar de reactivo (o valorante estndar) es una disolucin de reactivo de concentracin conocida, que se usa para realizar un anlisisvolumtrico. Una valoracin se hace aadiendo lentamente una disolucin estndar de reactivo desde una bureta a una disolucin de analito, hasta que la reaccin entre los dos sea completa. El punto de equivalencia de una valoracin se alcanza cuando la cantidad de valorante aadido es qumicamente equivalente a la cantidad de analito que hay en la muestra. A veces es necesario aadir un exceso de valorante estndar, y despus determinar el exceso, mediante una valoracin por retroceso, con un segundo valorante estndar. En este caso, el punto de equivalencia es tal, que la cantidad gastada de valorante equivale a la cantidad de analito ms la cantidad de retrovalorante.

CURVAS DE VALORACIN Para entender las volumetras es necesario conocer laevolucin de la concentracin del valorantey el valoradodurante la valoracin. Supongamos una reaccin sencilla, en la que el analito A esvalorado con el reactivo R :

CURVAS LINEALES Y LOGARITMICAS

CURVAS DE VALORACIN: CLCULOS EN EL PUNTO DE EQUIVALENCIA En algunos casos el reactivo patrn se aade solido en el Erlenmeyer y se valora con la disolucin de analto:

CARCTERSTICAS DE UNA REACCIN VOLUMTRICA Tiene que ser posible obtener disoluciones patrn de reactivo esto es debemos poder preparar una disolucin de concentracin conocida del reactivo. Debe contar con un sistema de indicacin que nos permita conocer cuando se ha alcanzado el punto de equivalencia con el menor error posible. Debe existir un mtodo fiable para determinar el punto de equivalencia y poder aplicar los clculos vistos con anterioridad.

Segn el procedimiento de valoracin Valoracin directas: la reaccion se verifica entre la del reactivo valorante y la sustancia a determinar:

Valoracin indirecta: Se valora una sustancia producida o que ha reaccionado cuantitativamente con el analto.

Valoracin: Se valora el exceso de una sustancia patrn que queda despues de haber reaccionado cuantitativamente con el analto.

DISOLUCIONES PATRN Y SUSTANCIA PATRN TIPO PRIMARIO Una sustancia patrn tipo primario debe de cumplir una serie de requisitos: Elevada pureza Alta estabilidad Ausencia de agua de hidratacin Precio adecuado Peso equivalente razonablemente

A las sustancias que cumplen las condiciones anteriores, se les conoce con el nombre de sustancias de tipo primario, y a sus disoluciones, que pueden prepararse con gran exactitud pesando una cantidad dada de compuesto y disolvindolo en un volumen determinado de disolvente, disolucin patrn. Muy pocos reactivos cumplen con todos estos criterios, de ah que el analista solo tiene acceso a un numero limitado de patrones primarios. Por esta razn, a veces es necesario utilizar compuestos menos puros, o patrones secundarios, en lugar de un patrn primario; teniendo que determinar la pureza de ese patrn secundario mediante anlisis cuidadosos. Las sustancias de tipo primario mas comnmente utilizadas en las distintas volumetras son:
y y y

En las de neutralizacin: Na2CO3, Na2B4O7, HgO, H2C2O4. En las de oxidacin-reduccin: Na2C2O4, KBrO3, KIO3, I2, K2Cr2O7. En las de precipitacin: AgNO3 y NaCl.

Cuando el reactivo adecuado o disponible no es puro, ni rene las dems caractersticas de un patrn primario, la concentracin de su disolucin se determina, no por pesada directa del soluto simplemente, sino por valoracin con una disolucin patrn.

CLASIFICACIN DE MTODOS VOLUMTRICOS Reacciones que se utilizan en las titulaciones Los mtodos volumtricos de anlisis, se clasifican principalmente en funcin del tipo de relacin qumica utilizada, dividindose en cuatro clases principales: Valoraciones cido-base. Valoraciones de oxidacin-reduccin. Valoraciones de precipitacin. Valoraciones de formacin de complejos.

Valoraciones cido-base o de neutralizacin: se utiliza ampliamente para determinar la concentracin de analitos que son cidos o bases, o que pueden convertirse en tales especies mediante un tratamiento adecuado. Se efecta una reaccin de neutralizacin en la cual un cido reacciona con una cantidad equivalente de base. El valorante es siempre un cido o una base

fuerte, siendo el analito una base o cido fuerte o dbil. Las curvas de valoracin se construyen representando el pH de la disolucin frente al volumen de reactivo aadido. Los indicadores utilizados suelen ser cidos o bases dbiles de intensos colores. Valoraciones de oxidacin-reduccin: En este tipo de valoraciones se produce una reaccin de transferencia de electrones entre el analito (sustancia a valorar) y el agente valorante. La reaccin que discurre entre ambos debe ser de cintica alta, puesto que de su velocidad depende la obtencin de buenos resultados. Por otra parte debe disponerse de un medio que permite observar el punto final de la valoracin. Estos indicadores pueden ser de muy diversos tipos, pero por lo general, son sustancias con caractersticas redox y cuya forma oxidada y reducida tienen diferente color. El valor del potencial normal del indicador tiene que estar entre los potenciales normales de los dos sistemas, para que viere cerca del punto de equivalencia de la valoracin. Valoraciones de precipitacin: Estn basadas en reacciones en las que se forman compuestos de baja solubilidad. La mayora de los precipitados se forman lentamente lo que hace que se disponga de pocos agentes precipitantes para su aplicacin en valoraciones. El nitrato de plata es el reactivo precipitante ms importante y uno de los ms utilizados en la determinacin de halogenuros, SCN, CN- y CNO-. Los mtodos volumtricos que utilizan el nitrato de plata como agente valorante reciben el nombre de argentomtricos. Valoraciones de formacin de complejos: Los reactivos que forman complejos se utilizan ampliamente en la valoracin de cationes metlicos. Los ms empleados son compuestos orgnicos que tienen varios grupos donadores de electrones capaces de formar numerosos enlaces covalentes con iones metlicos. Como indicadores qumicos se utilizan colorantes orgnicos que forman quelatos coloreados con los iones metlicos. El negro de eriocromo T es de los ms utilizados, cuyos complejos con los iones metlicos son generalmente rojos, presentado un cambio de coloracin en funcin del pH del medio en el que se realice la valoracin puesto que la especie libre es roja/azul/naranja en funcin de que estemos a pH<6.3, 6.3<pH<11.6, y pH>11.6 respectivamente.

Los tipos de reacciones en que suelen basarse las volumetras son: cido-base, de neutralizacin, oxidacin-reduccin, precipitacin y complejacin.

En las volumetras cido-base se valora una disolucin de un cido o una sal de base dbil y cido fuerte, mediante una base (alcalimetra), o bien, una base o una sal de base fuerte y cido dbil, mediante un cido (acidimetra). En las volumetras de oxidacin-reduccin o redox, el reactivo valorante (oxidante o reductor) provoca la oxidacin o reduccin de la sustancia a analizar. En las volumetras de precipitacin, el reactivo valorante provoca la precipitacin de un compuesto de composicin bien definido. En las volumetras de complejacin, el reactivo forma un complejo con la sustancia a analizar. Si aquel es una complexona la volumetra se denomina complexometra.

La mayora de las reacciones usadas en volumetra son de neutralizacin y redox, para las que se dispone de buenos indicadores tanto qumicos como fsicos. Por su parte las de precipitacin no tienen muchos qumicos y los fsicos no siempre son apreciables. Las de formacin de complejos, antes prcticamente reducidas a las valoraciones de CN- con Ag+ y las mercurimetras, actualmente han ido adquiriendo mayor importancia. Algunas de las reacciones son tiles ara la determinacin de compuestos orgnicos. As la acidimetra puede aplicarse a la determinacin de aminas, las alcalimetras a la determinacin de fenoles... pero en la valoracin de compuestos orgnicos se utilizan, adems, reacciones caractersticas de laqumica orgnica, tales como reacciones de hidrlisis, de adicin... Con frecuencia las reacciones con los compuestos orgnicos tienden a ser excesivamente lentas, por lo que se acude con ms frecuencia a las volumetras por retroceso. En las volumetras directas, la reaccin se verifica entre la sustancia a determinar y el reactivo valorante. En las indirectas se verifica entre una sustancia producida o que ha reaccionado cuantitativamente con la que se quiere determinar y el reactivo. Patrn Primario: Es un compuesto de alta pureza que sirve de referencia en todos los mtodos volumtricos y gravimtricos. La exactitud de un mtodo depende crticamente de las propiedades de este compuesto. Tipos de valorantes: Es obvio que en los mtodos volumtricos de anlisis qumico cuantitativo, tiene gran importancia el grado de exactitud con que se conocen la concentracin de la disolucin del reactivo valorante. Por ello, siempre que sea posible debe emplearse como tal una sustancia:
y y

Que pueda obtenerse en estado de alto grado de pureza. Que las impurezas que le acompaan (en proporcin no mayor del 0.02%) sean fcilmente investigables. Que tenga una composicin definida (a ser posible sin agua de cristalizacin). Que tenga un peso equivalente elevado, para que el error relativo de la pesada sea despreciable. Que sea estable en disolucin.

y y

A las sustancias que cumplen las condiciones anteriores, se les conoce con el nombre de sustancias de tipo primario, y a sus disoluciones, que pueden prepararse con gran

exactitud pesando una cantidad dada de compuesto y disolvindolo en un volumen determinado de disolvente, disolucin patrn. Muy pocos reactivos cumplen con todos estos criterios, de ah que el analista solo tiene acceso a un numero limitado de patrones primarios. Por esta razn, a veces es necesario utilizar compuestos menos puros, o patrones secundarios, en lugar de un patrn primario; teniendo que determinar la pureza de ese patrn secundario mediante anlisis cuidadosos. Las sustancias de tipo primario mas comnmente utilizadas en las distintas volumetras son:
y y y

En las de neutralizacin: Na2CO3, Na2B4O7, HgO, H2C2O4. En las de oxidacin-reduccin: Na2C2O4, KBrO3, KIO3, I2, K2Cr2O7. En las de precipitacin: AgNO3 y NaCl.

Cuando el reactivo adecuado o disponible no es puro, ni rene las dems caractersticas de un patrn primario, la concentracin de su disolucin se determina, no por pesada directa del soluto simplemente, sino por valoracin con una disolucin patrn.