Sunteți pe pagina 1din 10

Univeristatea Politehnica Bucuresti 2011 Facultatea Stiinta si Ingineria Materialelor

Aliaje de entropie ridicata (High entropy alloys HEA)

Univeristatea Politehnica Bucuresti 2011 Facultatea Stiinta si Ingineria Materialelor

Un aliaj este amestecul omogen cu proprieti metalice a dou sau mai multe materiale (elemente chimice), din care cel puin unul este metal i de obicei se afl n cantitate mai mare. Proprietile fizice i chimice ale aliajelor snt n general diferite de cele ale substanelor componente, uneori semnificativ. Majoritatea metalelor de folosin zilnic snt de fapt aliaje. De exemplu, ceea ce numim n limbaj uzual fier este aproape ntotdeauna un oel cu coninut redus de carbon, iar aurul folosit pentru bijuterii este un aliaj n care mai intr cupru i argint.

Tipuri de aliaje

Aliaj anticoroziv (rezistent la intemperii i factori chimici agresivi) Aliaj inoxidabil (nu oxideaz, nu se combin cu oxigenul, nu ruginete) Aliaj antifriciune (cu un coeficient de frecare mic, frecare redus, folosit la fabricarea cuzineilor) Aliaj de lipit (care este folosit n procese tehnice de lipire, frecvent sub aciunea cldurii) Aliaj dur (cu duritate mare) Aliaj refractar (care rezist la temperaturi mari, de exemplu la peste 1.500 C) Aliaj uor (cu o densitate relativ mic) Aliaj foarte uor Aliaj tipografic (folosit n realizarea caracterelor de tipografie) Aliaj uor fuzibil (care se topete uor, la temperatur relativ mic) Aliaje de entropie ridicata (duritate, rezistenta la caldura si coroziune)

i altele.

Aliaje de entropie ridicata

Univeristatea Politehnica Bucuresti 2011 Facultatea Stiinta si Ingineria Materialelor

Aliajele de entropie ridicata sunt considerate a fi aliajele care au cel putin cinci elemente principale, fiecare cu o concentratie atomica intre 5% si 30%. In cercetarile in acest nou domeniu al aliajelor, gasim ca aliajele de entropie ridicata sunt relativ usor de analizat si controlat, si ar putea fi privite ca aliaje traditionale. Exista multe oportunitati de a crea noi aliaje, mai bune decat cele traditionale intr-o gama larca de aplicatii. In aceasta lucrare, vom analiza caracteristicile de baza ale microstructurii aliajelor de entropie ridicata, si vom discuta mecanismele de formare. In loc de multiple faze intermetalice, aliajele de entropie ridicata tind sa formeze doar o singura faza, o solutie solida cu structura cubica cristalina, in special la temperaturi ridicate. Aceasta tendinta este explicata de efectul de entropie ridicata bazat pe relatia Gmix =Hmix TSmix si pe cel de-al doilea principiu al termodinamicii. Principiul al doilea al termodinamicii precizeaz condiiile n care are loc transformarea energie termica n energie mecanica. El are un caracter calitativ, arat sensul n care se produc spontan transformrile, fr s se refere la cantitile de energie schimbate. El este o particularizare a principiului general al schimburilor de energie, conform cruia transformrile spontane de energie se realizeaz de la potenialul mai nalt spre potenialul mai sczut. In plus nanostructurile si fazele amorfe se formeaza usor in aliajele de entropie ridicata. Aceasta tendinta este explicata de teoria cinetica ca urmare a difuziei atomice lente.

SUMARUL INVENTIEI ALIAJELOR CU ENTROPIE RIDICATA

Univeristatea Politehnica Bucuresti 2011 Facultatea Stiinta si Ingineria Materialelor

Aliajele din aceasta inventie sunt realizate din mai multe elemente metalice prin procese de topire si turnare precum si prin alte metode de sinteza. Practic aliajele cu entropie ridicata nu sunt facute din unul, doua, trei sau patru elemente majoritare, ci fiecare aliaj consta in principal, intr-o grupare de 5 pana la 11 metale majoritare in compozitie. Fractia molara a fiecarui element metalic majoritar in aliaj este intre 5% si 30%. Elementele metalice majoritare intr-un aliaj precum cel studiat pot fi selectate din grupul de metale: beriliu(Be), magneziu(Mg), aluminiu(Al), scandiu(Sc), titan(Ti), vanadiu(V), crom(Cr), mangan(Mn), fier(Fe), cobalt(Co), nichel(Ni), cupru(Cu), zinc(Zn), ytriu(Y), zirconiu(Zr), niobiu(Nb), molibden(Mo), rutheniu(Ru), rodiu(Rh), paladiu(Pd), argint(Ag), hafniu(Hf), tantal(Ta), wolfram(W), platina(Pt), aur(Au), lantan(La), ceriu(Ce) si asa mai departe. Este de preferat ca metalele majoritare in aliajul studiat sa fie alese din grupul de metale constand in: aluminiu, titan, vanadiu, crom, fier, cobalt, nichel, cupru, zirconiu, molibden, paladiu, argint si aur. Pe langa elementele metalice majoritare mentionate mai sus, pot fi adaugate si unele elemente minoritare. Motivul pentru care sunt numite elemente minoritare este acela ca fractia lor molara individuala in aliaj este mai mica decat 3.5%. Intr-un aliaj din prezenta inventie, elementele minoritare pot fi metalice sau nemetalice. Elementele minoritare metalice pot fi selectate din grupul constand in: litiu, beriliu, sodiu, magneziu, aluminiu, scandiu, titan, vanadiu, crom, mangan, fier, cobalt, nichel, cupru, zinc, galiu, germaniu, strontiu, ytriu, zirconiu, niobiu, molibden, rutheniu, rodiu, paladiu, argint, cadmiu, indiu, staniu, hafniu, tantal, wolfram, platina, aur, plumb, bismut, lantan, ceriu. Elementele nemetalice pot fi spre exemplu carbon, bor, siliciu, fosfor, sulf, hidrogen, oxigen, azot si asa mai departe. Nici un element nu va avea fractia molara mai mare de 30% in aceste aliaje cu entropie ridicata, deci nu va exista o matrice metalica in compozitia aliajului. Microstructura si proprietatile aliajului studiat sunt evident diferite fata de cele ale aliajelor conventionale. Aliajele au fost denumite astfel datorita entropie mari in configurarea atomica, in comparatie cu aliajele conventionale. Acest lucru ar putea fi explicat din compararea entropiei de amestec ntre aliajul inventat si aliajele convenionale, pe baza termodinamicii statistice. In formarea unei solutii solide sau lichide din elemente pure, energia libera a amestecului ar putea fi exprimata ca:

Univeristatea Politehnica Bucuresti 2011 Facultatea Stiinta si Ingineria Materialelor Gmix = Hmix TSmix, unde Hmix este entalpia amestecului, T este temperatura iar Smix este entropia amestecului. Pentru o solutie solida sau

lichida continand 8 elemente in acelasi raport molar, spre exemplu, schimbarea entropiei in functie de numarul de moli, Sconf, dupa amestecare poate fi calculata dupa cum urmeaza, din moment ce entropia unui sistem este legata cantitativ la ecuatia lui Boltzmann, S= -k*ln(w), unde k= constanta lui Boltzmann w= numarul de stari posibile,
Sconf= -k*ln(w)= -R(ln +ln ++ln)= -R ln= 3Rln22.08R

Unde R este constanta universala a gazului, egala cu 8.314 J/mK.


Sf = Hf/Tm =R

Tm= temperatura de topire=1400C atunci TmSconf=14.56kJ/mol. Din punctul de vedere al echilibrului termodinamic, starea unui sistem cu mai putina emergie libera este mai stabila decat cea a unui sistem cu mai multa energie libera. Asta inseamna ca solutia solida sau lichida, a unui astfel de sistem tinde sa devina haotica decat segregata sau aranjata in configuratia atomica dupa cum se intampla in aliajele conventionale bazate pe principiul unui singur element majoritar. Similar pentru o solutie solida sau lichida continand de la 1 la 13 elemente in raport echimolar, Sconf este undeva in jurul valorii 0R, 0.69R, 1.1R, 1.39R, 1.61R, 1.95R, 2.2R, 2.3R, 2.4R, 2.49R respectiv 2.57R. Acesta este atat dovada cat si motivul pentru care configuratia entropiei amestecului creste odata cu numarul de elemente. Ar trebui sa fie subliniat faptul ca entropia amestecului echimolar in aliaje cu trei elemente a depasit deja cresterea de entropie, R, in fuziunea majoritatii metalelor. Bazandu-ne pe aceasta comparatie, ne putem da seama ca aliajele cu minim cinci elemente majoritare au au entropii foarte ridicate. Acesta este motivul pentru care aliajele astfel obtinute se numesc aliaje de entropie ridicata. Caracteristicile aliajelor prezentate sunt dupa cum urmeaza: 1. Duritate foarte ridicata. Duritatea lor in stare turnata este foarte ridicata, variind de la Hv450 pana la Hv900, in functie de compozitia chimica. Nivelul de duritate este similar daca nu mai ridicat decat cel al unui otel carbon calit, sau chiar otel aliat. 2. Rezistenta foarte buna la temperaturi ridicate. Dupa un tratament termic la 1000C timp de 12 ore si racire in cuptor, aliajul isi poate pastra aceeasi duritate.

Univeristatea Politehnica Bucuresti 2011 Facultatea Stiinta si Ingineria Materialelor

3. Rezistenta foarte buna la coroziune. Aliajul obtinut scufundat in solutie de concentratie mare de acid sulfuric, acid azotic sau acid clorhidric a demonstrat o excelenta rezistenta la coroziune.

Studiu de caz asupra aliajului AlCrFeMnNi


S-au selectat doua compozitii din aliajul indicat in vederea capabilitatii de durificare: Tipul A: Al0.3CrFe1.5MnNi0.5 Tipul B: Al0.5CrFe1.5MnNi0.5 Acest studiu urmareste: Durificarea probelor printr-un proces optim Masurarea duritatii Vickers Analiza microstructurii

Procedura experimentala
Aliajele de entropie ridicata au fost aplicate ca un strat de material de durificare otelului structural, prin procesul de sudare cu electrodul de wolfram, baia de sudura fiind protejata de un gaz inert. Otelul a fost preincalzit pana in jurul temperaturii de 150C-180C cu o flacara de gaz si mentinut la aproximativ 250C-300C in timpul procesului. S-a aplicat un strat de protectie pe baza de nichel inaintea invelisului cu aliajul de entropie ridicata(HEA). Grosimea stratului pe baza de nichel, cat si a HEA a fost de aproximativ 2mm fiecare. Probele au fost pregatite cu patru straturi pentru fiecare tip de HEA si aria(suprafata) stratului exterior de 45 mm. Tratamentul termic de dupa sudura a fost realizat la o temperatura constanta de 700C, cu timpi variind de la 1-2400h pentru a evalua variatia de duritate cu timpul la temperaturi ridicate. Probele de aliaj sunt de asemenea tratate la 900C timp de 10 zile cu scopul de a determina echilibrul compozitiei fazelor. Un microscop optic a fost folosit pentru a examina microstructura atat a probelor sudate cat si a celor tratate termic. Un Electron Probe Microanalyzer(EPMA) a fost folosit pentru a verifica compozitia fazelor. Pentru a masura micro-duritatea fiecarui strat si a interfetei s-a folosit un Shimadzu HMV-2000 micro-hardness tester.

Univeristatea Politehnica Bucuresti 2011 Facultatea Stiinta si Ingineria Materialelor

Rezultatele testului de duritate


Duritate Vickers a straturilor protectoare a fost testata dupa sudare si dupa tratamentul de durificare structurala(imbatranire). Pentru tipul A-HEA, se observa ca intervalul de duritate Vickers al straturilor este de 200-400Hv pe cand cel al probelor tratate termic creste considerabil atingand valori cuprinse intre 700-930Hv. Pentru tipul B-HEA, duritatea Vickers a fost in jurul valorii de 400Hv pentru probele sudate, si a atins 900Hv pentru cele tratate termic. Duritatea Vickers a primului strat a fost in ambele cazuri mai mica. Aceasta se datoreaza in principal dilutiei aliajului cu stratul de nichel. Dilutia rezulta intr-un strat care are o compozitie diferita fata de cel al electrodului datorita amestecarii stratului topit de nichel cu materialul electrodului in timpul sudarii.

Fig.1 Microstructura sudata de tip A-HEA pentru: a) Stratul numarul 4 b) Stratul numarul 3 c) Stratul numarul 2 d) Stratul numarul 1

Univeristatea Politehnica Bucuresti 2011 Facultatea Stiinta si Ingineria Materialelor

Fig.2 Microstructura sudata de tip B-HEA pentru: a) Stratul numarul 4 b) Stratul numarul 3 c) Stratul numarul 2 d) Stratul numarul 1

Studiul microstructurii
Microstructura sudata a aliajului tip A-HEA este prezentata in fig.1. Straturile exterioare(fig.1 a si b) sunt nanostructuri fara structura de graunti definiti. Al treilea strat(fig.1 c) arata o usoara faza Widmanstatten precipitata din cauza efectului termic al realizarii urmatoarelor 2 straturi. Primul strat (fig.1 d) prezinta structuri dendritice si interdendritice. Aceasta este o nanoprecipitatie in zona interdendritica. Acest strat dezvaluie o mai mare compozitie de nichel diferita fata de cea a electrodului de tip A. Microstructura sudata a aliajului tip B-HEA este prezentata in fig.2. Straturile superioare (fig.2 a si b) sunt de asemenea nanostructuri fara graunti formati. Al treilea strat(fig.2 c) este diferit fata de aliajul tip A. Apar nano-precipitatii(inchise la culoare) formate in matricea de baza(culoare gri). Microstructura primului strat(fig.2 d) dupa tratamentul termic este prezentata in fig.3a, fig.3b pentru tipul A-HEA, respectiv B-HEA. Precipitatul din matricea metalica fiind unul foarte fin ne confirma o crestere a duritatii.

Univeristatea Politehnica Bucuresti 2011 Facultatea Stiinta si Ingineria Materialelor

Fig.3 Microstructura tratata termic pentru: a) Stratul numarul 4 al aliajului tip A-HEA b) Stratul numarul 4 al aliajului tip B-HEA

Concluzii
Doua tipuri de electrozi confectionate din recent dezvoltatele aliaje de entropie ridicata au fost folosite in aplicarea unui strat de durificare. Ambele tipuri pot atinge duritati de 900Hv dupa imbatranire la 700C timp de 4 ore. Aliajul de tip B-HEA s-a dovedit a fi rezistent efectului termic din timpul procesului de sudura si si-a mentinut mai bine duritatea cat si grosimea pentru diferite straturi.

Univeristatea Politehnica Bucuresti 2011 Facultatea Stiinta si Ingineria Materialelor

Bibliografie:
1. S. Ranganathan, Curriculum Science 85(2003) 1404-1406

2. J.W. Yeh, S.K. Chen, S.J.Lin, J.Y. Gan, T.S.Chin, T.T.Shun, C.H.Tsau, S.Y.Chang, Advanced Engineering Materials 6(2004) 299303 3. P.K. Huang, J.W. Yeh, T.T. Shun and S.K. Chen, Adv. Eng. Mater. 6 (2004), 23712381. 4. C.Y. Hsu, J.W. Yeh, S.K. Chen and T.T. Shun, Metall. Mater. Trans. A 35A (2004), 14651469. 5. J.W. Yeh, S.K. Chen, J.Y. Gan, S.J. Lin, T.S. Chin, T.T. Shun, C.H. Tsau and S.Y. Chang, Metall. Mater. Trans. A 35A (2004), 2533 2536. 6. C.J. Tong, Y.L. Chen, S.K. Chen, J.W. Yeh, T.T. Shun, C.H. Tsau and S.Y. Chang, Metall. Mater. Trans. A 36A (2005), 881893. 7. C.J. Tong, M.R. Chen, S.K. Chen, J.W. Yeh, T.T. Shun, C.H. Tsau and S.Y. Chang, Metall. Mater. Trans. A 36A (2005), 12631271. 8. C.Y. Chen, Master's Thesis, National Tsing Hua University, Hsinchu, Taiwan, June 2002. 9. L. Kaufman and H. Bernstein, Computer Calculation of Phase Diagrams, Academic Press (1970). 10. N. Sanders and A.P. Miodownik, CALPHAD, Calculation of Phase DiagramsA Comprehensive Guide, Elsevier Science, Oxford, UK (1998) 11. Internet, www.elsevier.com/locate/jallcom 12. Internet, www.freepatentsonline.com 13. Internet, www.sciencedirect.com 14. Internet, www.wikipedia.org