_________________________________________________________________________________________

4 La estructura de la materia
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11 Comparacin entre las propiedades de slidos, lquidos y gases Fuerzas entre molculas y iones Estructuras de los cristales Bandas de orbitales moleculares Slidos metlicos Slidos inicos: enlace y estructura La formacin de los slidos inicos: entalpa de red Slidos moleculares Slidos covalentes Comparacin entre las propiedades de los distintos tipos de slidos Propiedades de los lquidos

_________________________________________________________________________________________ 4.1 Comparacin entre las propiedades de slidos, lquidos y gases

Fuerzas Gas Lquido Slido Despreciables frente a la agitacin trmica Intermedias Grandes frente a la agitacin trmica Orden Continuo movimiento al azar Semiorden Elevado orden Distancias Largas, desiguales Cortas, desiguales Cortas, iguales Propiedades Volmenes variables, fluidos, bajas densidades, se difunden con rapidez Volmenes fijos, fluidos, altas densidades, se difunden a travs de otros lquidos Volmenes fijos, no fluidos, altas densidades, se difunden muy lentamente a travs de otros slidos

4.2 Fuerzas entre molculas y iones Las molculas pueden atraerse entre s mediante fuerzas relativamente dbiles que se conocen con el nombre genrico de fuerzas de Van der Waals. A continuacin se citan los tipos ms importantes. Se incluye tambin la fuerza iondipolo, que es una fuerza de atraccin entre un ion y una molcula. Fuerzas dipolodipolo. Las fuerzas dipolodipolo son atracciones entre los dipolos elctricos de molculas polares. Fuerzas dipolodipolo inducido. Las fuerzas dipolodipolo inducido se dan entre una molcula polar y otra no polar. La molcula polar induce un dipolo en la no polar. Fuerzas de dispersin o de London. Son atracciones que se dan entre cualquier tipo de molculas debido a los dipolos instantneos que se forman producidos por las fluctuaciones en la densidad electrnica que rodea a los tomos. Las fuerzas de London dependen de la forma de la molcula. Para molculas de forma semejante, crecen con la masa molecular y con la polarizabilidad ya que esos dos factores facilitan la fluctuacin de los electrones (tabla 4.1).
Tabla 4.1. Puntos de fusin y ebullicin de gases no polares. Sustancia He Ne Ar Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C) 270 269 249 246 189 186 Kr 157 153 Xe 112 108 F2 220 188 Cl2 101 34 Br2 7 59 I2 114 184

Fuerzas iondipolo. En una fuerza iondipolo, un catin atrae la carga parcial negativa de un dipolo elctrico o un anin atrae la carga parcial positiva del dipolo. Esta fuerza es la responsable de la hidratacin de los iones en agua. La hidratacin del catin persiste muchas veces en el slido (p.ej. Na2CO3 10 H2 O). Un catin se hidrata ms fuertemente cuanto menor sea su tamao y mayor su carga. El enlace de hidrgeno. Es una interaccin primordialmente de tipo dipolodipolo especialmente fuerte, que se da entre un tomo de hidrgeno con carga parcial positiva y un tomo electronegativo pequeo (normalmente N, O o F). La presencia de enlace de hidrogeno en el H 2 O, NH3 y HF, justifica sus anormales puntos de fusin y ebullicin (figura 4.1). Es tambin el responsable de la alta capacidad

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calorfica molar del agua lquida, as como de sus elevados calores de vaporizacin y de fusin.
120
H2 O

60 Temperatura (C)
HF

Grupo 17 Grupo 16 Grupo 15 Grupo 14

H2Se H2Te HI SbH3 SnH4

0
NH3 H2 S HCl PH 3 SiH4 CH 4

HBr AsH3 GeH4

60

120 180

Figura 4.1. Temperaturas de ebullicin de algunos compuestos simples de hidrgeno. Las lneas conectan molculas que contienen tomos del mismo periodo. Obsrvese el efecto del enlace de hidrgeno en los puntos de ebullicin del agua, fluoruro de hidrgeno y amonaco.

3
Periodo

Energa de las interacciones interinicas e intermoleculares. La tabla 4.2 ordena los tipos de interacciones por su fortaleza. La energa de las interacciones dipolodipolo y de London disminuye muy rpidamente con la distancia. En la tabla 4.3 se desglosa la contribucin aproximada de cada tipo de fuerza a la energa total de interaccin intermolecular para algunas sustancias. La contribucin de las fuerzas de London puede ser mayor que la de las fuerzas dipolodipolo incluso en molculas polares.
Tabla 4.2. Energa de las interacciones interinicas e intermoleculares Principales factores responsables de la Tipo de interaccin energa de interaccin Ionion Carga de los iones Enlace de hidrgeno (tipo especial de interaccin dipolodipolo) Iondipolo Dipolodipolo Dispersin o London Dipolodipolo inducido * A una distancia de 5,00 Tabla 4.3. Contribuciones aproximadas a la energa total de interaccin entre molculas en kJ/mol. Momento dipolar Energa permanente Entalpa molar de permanente (D) dipolodipolo Energa de London Energa total vaporizacin (kJ/mol) Molcula Ar CO HCl NH3 H2O 0 0,1 1,03 1,5 1,8 0 0 3,3 13* 36* 8,5 8,7 17,8 16,3 10,9 8,5 8,7 21 29 47 6,7 8,0 16,2 27,4 40,7 Carga del ion; momento dipolar Momentos dipolares Polarizabilidades Momento dipolar; polarizabilidad Energa Tpica* en kJ/mol 250 20 15 2 a 0,3 2 0,05 Dependencia de la energa con la distancia 1/d 1/d2 1/d3 a 1/d6 1/d6

* Existe enlace de hidrgeno

4.3 Estructuras de los cristales Slidos cristalinos y slidos amorfos. La mayora de slidos se caracterizan por ordenamientos de partculas que vibran en torno a posiciones fijas en sus estructuras. Estos slidos se denominan slidos cristalinos. Algunos slidos, denominados amorfos, no tienen estructuras ordenadas y bien definidas. Los vidrios se consideran slidos amorfos o lquidos superenfriados, ya que fluyen aunque con suma lentitud. Los slidos cristalinos se fragmentan a lo largo de los planos de la red cristalina, por lo que los fragmentos mantienen similares ngulos interfaciales y caractersticas estructurales. Los slidos amorfos se rompen de forma irregular dando bordes disparejos y ngulos irregulares. Los slidos cristalinos tienen puntos de fusin bien definidos, mientras que los amorfos pueden fundir a temperaturas diferentes

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en las diversas porciones de la muestra, al irse venciendo las distintas fuerzas que unen sus partculas. Celdilla unidad. Las estructuras de los slidos cristalinos se discuten mejor en trminos de celdilla unidad. sta es una parte del cristal que reproduce su globalidad por apilamiento repetido (figura 4.2). Las celdillas apiladas se relacionan mediante operaciones de simetra puras de traslacin.
Figura 4.2. Un slido de dos dimensiones y dos opciones de celdilla unidad. Cualquiera de las dos reproduce el cristal completo, pero se prefiere generalmente la opcin (a) ya que muestra la mxima simetra de la estructura, contrariamente a (b).

(a)

(b)

Red cristalina. La unidad asimtrica es el tomo, ion, molcula o grupo de ellos a partir del cual se construye el cristal. La disposicin de las unidades asimtricas en un cristal se describe mediante una matriz de puntos llamada red cristalina (figura 4.3).
unidad asimtrica Figura 4.3. (a) Representacin de los puntos de la red del NaCl, cuya estructura se muestra en (b) o (c). Cada punto representa la localizacin de una unidad asimtrica Na +Cl . La situacin del punto en la unidad asimtrica es arbitrario. En (b) se ha puesto en el ion Cl ; en (c) en un punto intermedio entre los iones Na + y Cl , con igual resultado.

(a)

(b)

(c)

Sistemas cristalinos y tipos de redes. Para que una celdilla unidad por repeticin pueda reproducir la red cristalina, debe de pertenecer a uno de los 7 sistemas cristalinos de la tabla 4.4.
Tabla 4.4. Dimensiones de las celdillas unidad para los siete sistemas cristalinos Sistema Longitudes ngulos Ejemplo Cbico a =b=c = = = 90 NaCl (sal de roca) Tetragonal a =bc = = = 90 TiO2 (rutilo) Ortorrmbico Monoclnico Triclnico Hexagonal Rombodrico a bc a bc a bc a =bc a =b=c

= = = 90 = = 90; 90 90 = = 90; = 120 = = 90

MgSO4 7H 2O (epsomita) CaSO42H2O (yeso) K2 Cr2O7 SiO2 (slice) CaCO3 (calcita)

a celdilla unidad

Adems de en los vrtices, los puntos de la red tambin pueden aparecer en otras posiciones de la celdillas unidad, produciendo 14 tipos de redes cristalinas (figura 4.4). Isomorfismo y polimorfismo. Dos sustancias que cristalizan en el mismo tipo de red cristalina se dice que son isomorfas. Una sustancia presenta polimorfismo cuando puede cristalizar en ms de un tipo de ordenamiento. Empaquetamientos compactos de esferas. Las estructuras de muchos slidos se pueden describir en trminos de esferas apiladas que representan tomos o iones. Especialmente til es el estudio de las formas en que se pueden apilar de la forma ms compacta posible esferas de igual tamao. En una capa, las esferas se disponen de forma que cada esfera queda rodeada de otras seis esferas. La apilacin regular de estas capas, manteniendo la mxima compactacin, se puede producir de dos maneras, dando lugar a empaquetamientos compactos hexagonales o cbicos (figura 4.5). Agujeros en empaquetamientos compactos. Una caracterstica de las estructuras compactas es la existencia de dos tipos de agujeros: octadricos y tetradricos (figura 4.6). Su importancia estriba en que muchas estructuras, incluyendo las de algunos compuestos inicos y aleaciones, se pueden describir como formadas por empaquetamientos compactos en los que iones o tomos adicionales ocupan sus agujeros.

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Cbica simple

Cbica centrada en el cuerpo

Cbica centrada en las caras

Monoclnica simple

Monoclnica centrada en las bases

Tetragonal simple

Tetragonal centrada en el cuerpo

Triclnica

Hexagonal

Ortorrmbica Ortorrmbica Ortorrmbica centrada Ortorrmbica simple centrada en las bases en el cuerpo centrada en las caras Figura 4.4. Los catorce tipos de redes cristalinas.

Rombodrica

(a)

Celdilla hexagonal

A (b)

Celdilla cbica centrada en caras

Figura 4.5. Para construir una estructura compacta, se apila una segunda capa (B) sobre los huecos de la primera capa (A). La tercera capa se puede colocar en un empaquetamiento compacto de dos formas diferentes. (a) Empaquetamiento hexagonal compacto. La tercera capa se coloca sobre los huecos de la segunda de forma que coincida sobre la primera. El resultado es una disposicin de tipo ABAB..., cuya celdilla unidad es hexagonal. (b) Empaquetamiento cbico compacto. La tercera capa (C) se dispone sobre los huecos de la segunda que coinciden con huecos de la primera. La cuarta capa coincide con la primera. El resultado es una disposicin de tipo ABCABC..., cuya celdilla unidad es cbica centrada en las caras.

4.4 Bandas de orbitales moleculares La teora de orbitales moleculares que hemos aplicado a molculas pequeas puede ampliarse para explicar las propiedades de los slidos. En un slido, el solapamiento de un nmero muy grande de orbitales prximos en energa forma virtualmente una banda continua que cubre un rango de energas (figura 4.7) Conductividad metlica. La conductividad elctrica se debe al desplazamiento de cargas elctricas a travs de un material y puede tener distintos orgenes. As, las sustancias inicas en estado lquido o en disolucin son conductores inicos, ya que el transporte de cargas lo realizan los iones, que se desplazan

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(a) agujeros octadricos

(b) agujeros tetradricos

Figura 4.6. (a) Los agujeros octadricos estn entre seis esferas de dos capas de un empaquetamiento compacto. Se seala con puntos negros la localizacin de los agujeros octadricos en la celdilla unidad de una estructura cbica centrada en las caras. Si cada esfera tiene un radio r, cada agujero octadrico puede alojar otro tomo de radio inferior a 0,414r. Si hay N tomos en el cristal, hay N agujeros octadricos. (b) Los agujeros tetradricos estn entre cuatro esferas de dos capas de un empaquetamiento compacto.Se seala la localizacin de los agujeros tetradricos en la celdilla unidad de una estructura cbica centrada en las caras. Si cada esfera tiene un radio r, cada agujero tetradrico puede alojar otro tomo de radio inferior a 0,225r. Si hay N tomos en el cristal, hay 2N agujeros tetradricos.

A
Figura 4.7. Los orbitales s de dos tomos iguales solapan al aproximarlos dando lugar a dos orbitales moleculares, uno enlazante y otro antienlazante. Si situamos en una lnea un nmero N de tomos iguales, sus N orbitales s solaparn dando lugar a N orbitales moleculares. Un de ellos no tendr ningn nodo entre tomos vecinos, ser el orbital ms enlazante y, por tanto, el de menor energa. Otro tendr nodos entre todos los tomos vecinos, ser el orbital ms antienlazante y, por tanto, el de mayor energa. El resto tendr un nmero de nodos y una energa intermedias. La diferencia de energa entre los orbitales extremos es siempre finita aunque N tienda a infinito y depende fundamentalmente de la fortaleza de la interaccin entre tomos vecinos. Eso significa que la diferencia de energa entre los orbitales tiende a cero al crecer N, de forma que en la prctica se puede considerar que forman una banda continua de niveles de energa. La banda que acabamos de describir est formada por orbitales s y se llama banda s. Tambin se pueden formar bandas p o d.

AA

2 Orbitales Atmicos dan 2 Orbitales Moleculares

NA

AN

Orbital ms antienlazante

Banda de O.M. Orbital ms enlazante N Orbitales Atmicos dan N Orbitales Moleculares Si N es grande, los O.M. estn muy prximos formando una banda

con libertad. En los slidos, la conductividad elctrica es casi siempre debida al movimiento de electrones y se llama conductividad electrnica o tambin conductividad metlica, ya que la presentan fundamentalmente (pero no nicamente) los metales. Respecto de la conduccin electrnica, un material puede ser conductor metlico, semiconductor, superconductor o aislante. La conductividad electrnica de un slido se explica adecuadamente en trminos de bandas de orbitales moleculares. Conductores metlicos. Los conductores se caracterizan por tener bandas parcialmente llenas (figura 4.8), por las que los electrones se mueven con relativa libertad. Si se aplica por ejemplo un campo elctrico, se movern preferentemente en el sentido del campo, producindose la conduccin. La conducNa (tomo) Na (metal)
Agujero

3s (a) Banda semillena: conduccin metlica (b) Banda llena: aislante

Figura 4.8. (a) Un conductor metlico, por ejemplo el sodio, se caracteriza por tener una banda no completamente llena. Los electrones de los niveles superiores pueden ser fcilmente promocionados a los niveles vacos cercanos y, como resultado, pueden moverse relativamente con libertad a travs del slido. (b) Si una banda est completamente llena y hay un agujero de energa considerable antes del siguiente orbital vaco disponible, la sustancia es un aislante.

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tividad de algunos metales se debe a la superposicin entre bandas de orbitales moleculares (figura 4.9).
Mg (tomo)
p p Agujero s (b)

Mg (metal) Figura 4.9. (a) El agujero entre las bandas s y p de un slido depende de la separacin de energa entre los orbitales s y p y de la fortaleza de la interaccin entre los tomos (las bandas son ms anchas cuando la interaccin es fuerte). (b) A veces, las bandas pueden superponerse. Este es el caso de metales como el magnesio, lo que justifica su conductividad elctrica.

(a)

Aislantes. Si la banda de valencia est completamente llena y hay un considerable agujero hasta la banda vaca, la sustancia es un aislante. En la figura 4.10, se muestra el diagrama de bandas de un aislante: un ejemplo de slido inico.
Na 3s Na +Cl Cl NaCl(s) 3s (Na+) Gran diferencia de energa 3pz (b) Agujero grande 3p (Cl) Figura 4.10. (a) Orbitales moleculares del par Na+Cl . La electronegatividad del Cl es mucho mayor que la del Na, por lo que la diferencia de energa entre el orbital 3s del Na y el 3pz del Cl es muy grande y la interaccin pequea. El resultado es coherente con un modelo inico. (b) En un cristal de NaCl, los orbitales 3p llenos de los Cl y los 3s vacos de los Na+ forman sendas bandas. Las bandas son estrechas, pues el solapamiento entre iones iguales es pequeo. El agujero entre bandas es grande y el NaCl es un buen aislante.

(a)

Semiconductores. Un semiconductor tiene un agujero entre bandas pequeo, de forma que, a T > 0 K, la agitacin trmica de algunos electrones puede ser suficiente como para que salten a la banda vaca, permitiendo la conductividad (figura 4.11).
Figura 4.11. (a) A T = 0 K, los electrones ocupan los orbitales de las bandas por orden de energa. (b) A T > 0 K, la agitacin trmica de los electrones hace que algunos de ellos puedan ocupar niveles de energa mayores. (c) Un semiconductor, a T = 0 K, tiene una banda llena y otra vaca con un agujero de energa relativamente pequeo. A T > 0 K, algunos electrones saltan de la banda llena a la vaca, posibilitando la conduccin.

Energa

Energa

(a) 0 100% Ocupacin T=0K

(b) 0 100% Ocupacin T>0K

(c) 0 100% Ocupacin T>0K

La conductividad de los semiconductores es normalmente intermedia entre la de los aislantes y la de los conductores metlicos. Sin embargo, el criterio para distinguir entre un conductor metlico y un semiconductor es que la conductividad del semiconductor aumenta con la temperatura (figura 4.12).
108

Energa

Agujero pequeo

Conductor metlico Conductividad (S cm1)

104

Superconductor
1

104

Semiconductor

108 1 10 100 1000

T (K)

Figura 4.12. La conductividad de un semiconductor aumenta fuertemente con la temperatura, mientras que la de un conductor metlico disminuye. En un semiconductor, al aumentar la temperatura aumenta el nmero de electrones que pasan de la banda llena a la vaca, y, por tanto, su capacidad conductora. En un conductor metlico, hay un efecto contrario ms fuerte que el anterior. Para que un electrn pueda moverse suavemente, es necesario que los tomos estn dispuestos lo ms uniformemente posible. Al aumentar la temperatura, la estructura cristalina pierde uniformidad y el electrn pierde movilidad, por lo que la conductividad disminuye. Un superconductor (ver debajo) se caracteriza por conducir a bajas temperaturas sin resistencia elctrica (conductividad infinita).

Semiconductores intrnsecos y extrnsecos. Un semiconductor intrnseco es aquel que lo es por s mismo. Las propiedades semiconductoras de un material se pueden mejorar sustituyendo (dopando)

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algunos de los tomos de su red cristalina por otros que tengan un nmero distinto de electrones. La concentracin de dopante necesaria es muy baja, alrededor de 1 tomo en 109. Este tipo de conductores se llaman extrnsecos (figura 4.13).
Tipo n Si Energa Energa As Tipo p Si Banda aceptora Ga Si (b) Figura 4.13. (a) Al dopar un cristal de silicio con tomos de As, hay un electrn adicional por cada tomo dopante. Estos electrones adicionales estn en una banda localizada en los tomos de As, que es muy estrecha si los tomos de As estn muy alejados unos de otros. A T > 0, algunos de los electrones del As saltan a la banda vaca del Si, es decir a un tomo vecino de Si, migrando de silicio en silicio a travs de la red cristalina. (b) Al dopar un cristal de silicio con tomos de Ga, hay un electrn menos por cada tomo dopante: se forma una banda aceptora vaca que puede aceptar, a T > 0, electrones de la banda llena del Si. De esta forma se introducen agujeros electrnicos en el silicio, dando lugar a la semiconductividad.

Banda dadora

Si (a)

Superconductores. Un superconductor es una sustancia que conduce la corriente elctrica sin resistencia. Cada superconductor tiene una temperatura crtica caracterstica, por encima de la cual pierde sus propiedades superconductoras. Hasta 1986, los superconductores conocidos (llamados de baja temperatura y que incluan metales, algunos xidos y algunos haluros) tenan que ser enfriados a temperaturas inferiores a 20 K. En 1986, se descubri el primer superconductor de alta temperatura (A. Mller y G. Berdoz, premios Nobel 1987), un xido de cobre superconductor a 30 K, que fue el origen de una nueva generacin de superconductores con temperaturas crticas de 200 K e incluso superiores. Modelo localizado y modelo de bandas. Puede demostrarse que la descripcin de una molcula mediante enlaces deslocalizados es, en muchos casos, virtualmente idntica a la descripcin en trminos de enlaces localizados (as es en el metano pero no en el benceno). Segn el modelo de bandas, un slido est formado por orbitales deslocalizados a lo largo de todo el cristal, no localizados en un tomo, ion o molcula concreto. Es apropiado pensar en un slido como constituido por tomos, iones o molculas discretas? La respuesta es que siempre que no tenga bandas parcialmente llenas, ya que una banda llena equivale a la suma de densidades electrnicas localizadas. Los slidos inicos o moleculares se pueden ver como un conjunto de iones o molculas discretos, aunque la descripcin de bandas es necesaria para aquellas propiedades relacionadas con electrones individuales. La descripcin de bandas es, por contra, el modelo ms natural para los metales. 4.5 Slidos metlicos Enlace y propiedades. Una visin simple del enlace deslocalizado de un metal es el del mar de electrones: los electrones de valencia forman un mar de cargas negativas que mantiene firmemente unidos a los tomos. El mar de electrones puede desplazarse por lo que los metales son conductores. Adems, los metales son maleables (se trabajan bien en hojas) y dctiles (se pueden convertir en alambres delgados) (figura 4.14). + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

(a) (b) Figura 4.14. (a) El desplazamiento del cristal metlico segn un plano no produce grandes fuerzas de repulsin. (b) El desplazamiento de un cristal inico segn un plano produce intensas fuerzas de repulsin y distorsin del cristal.

Estructuras. Las estructuras de los elementos metlicos son especialmente simples porque se pueden considerar formados por esferas de igual tamao unidas mediante un enlace, el metlico, que es poco

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Tema 4: Estructura de la materia | 69

direccional. Por ello, los tomos de un metal tienden a rodearse del mayor nmero posible de otros tomos, cristalizando a menudo en empaquetamientos compactos (nmero de coordinacin = 12) o en otras estructuras de altos nmeros de coordinacin (figura 4.15, y tabla 4.5). El nmero de coordinacin de una red es el nmero de vecinos ms prximos que tiene un tomo o ion dado. Los planos de algunos empaquetamientos compactos de metales no se apilan regularmente (ABAB... o ABCABC...) sino de formas ms complejas (p. ej. ABACBABABC...).
Tabla 4.5. Tipos de red cristalina habituales en los metales Tipo de red cristalina hexagonal (empaquetamiento hexagonal compacto, ABAB...) cbica centrada en las caras (empaquetamiento cbico compacto, ABCABC...) cbica centrada en el cuerpo cbica simple (muy poco usual)
Li 13,094 Na 23,932
hcp<36 ccc<PE

Nmero de Coordinacin 12 12 8 6

Be 4,913 Mg 14,082
hcp

Li 13,094
hcp<72 ccc<PE

Elemento Volumen molar (cm3 mol1), a 298,15 K

Rango de temperatura (K) de estabilidad de las formas alotrpicas de cada metal

hcp<72 hcp<1250 ccc<PE ccc<PE

Al 10,061
ccp

K 45,646
ccc

Ca 26,439

Sc 15,134

Ti 10,697

V 8,377
ccc

Cr 7,274
ccc

Mn 7,42

Fe 7,137

Co 6,712

Ni 6,631
ccp

Cu 7,156
ccp

Zn 9,219
hcp

Ga 11,865
orto

ccp<510 hcp<1607 hcp<1173 ccc<PE ccc<PE ccc<PE

cub<1368 ccc<1183 hcp<661 ccp<1408 ccp<1663 ccp<PE ccc<PE ccc<PE

Rb 56,200
ccc

Sr 34,07

Y 20,017

Zr 14,106

Nb 10,895
ccc

Mo 9,443
ccc

Tc 8,644
hcp

Ru 8,222
hcp

Rh 8,334
ccp

Pd 8,918
ccp

Ag 10,335
ccp

Cd 13,078
hcp

In 15,851
fct

Sn 16,391
diam<291 tcc<PE

ccp<486 hcp<1733 hcp<1138 hcp<878 ccc<PE ccc<PE ccc<PE

Cs 70,168
ccc

Ba 38,399
ccc

La-Lu

Hf 13,526
hcp<2268 ccc<PE

Ta 10,919
ccc

W 9,601
ccc

Re 8,916
hcp

Os 8,476
hcp

Ir 8,572
ccp

Pt 9,148
ccp

Au 10,277
ccp

Hg 14,152

Tl 17,322

Pb 18,377
ccp

Bi 21,442
romb

tcc<79 hcp<503 romb<PE ccc<PE

Fr

Ra 41,337
ccc

Ac-Lr

La 22,74

Ce 20,83

Pr 20,93

Nd 20,71

Pm 20,361
hcpd

Sm 20,12
hcpd<1190 ccc<PE

Eu 29,160
ccc

Gd 20,027

Tb 19,43

Dy 19,123

Ho 18,869

Er 18,565

Tm 18,183

Yb 25,00

Lu 17,891

hcpd<613 ccp<95 hcpd<1094 hcpd<1135 ccp<1141 hcpd<263 ccc<PE ccc<PE ccc<PE ccp<1003 ccc<PE

hcp<1535 orto<220 hcp<1243 hcp<1239 hcp<1190 hcp<1277 hcp<270 hcp<1673 ccc<PE hcp<1589 ccp<PE ccc<PE ccc<PE ccc<PE ccp<1005 ccc<PE ccc<PE ccc<PE

Ac 22,694
ccp

Th 19,922

Pa 15,278

U 12,572

Np 11,65

Pu 12,12

Am 17,74

Cm 18,17

Bk 16,95

Cf 16,50

Es
ccp

Fm

Md

No

Lr

ccp<1673 tcc<1443 orto<935 orto<553 mon<395 hcpd<923 hcpd<1550 hcpd<1200 hcpd<873 ccc<PE ccc<PE tetr<1045 tetr<850 ccp<1350 ccp<PE ccp<PE ccp<998 ccc<PE ccc<PE ccc<PE ccp<PE

Empaquetamientos compactos ccp = cbico compacto (centrado en caras, ABC) hcp = hexagonal compacto (ABAB) hcpd = hexagonal compacto doble (ABAC) Empaquetamientos cbicos no compactos ccc = cbico centrado en el cuerpo cub = cbico simple

Otros empaquetamientos tcc = tetragonal centrado en el cuerpo tetr = tetragonal complejo orto = ortorrmbico centrado en las caras mon =: monoclnico romb = rombodrico

Figura 4.15. Estructuras cristalinas de los metales. Los colores indican el tipo de estructura cristalina del metal en su forma alotrpica estable a 298,15 K y 0,1 MPa.

Muchos metales presentan polimorfismo, es decir, existen bajo diferentes formas cristalinas, que se transforman unas en otras al cambiar la presin o la temperatura. En muchos casos las estructuras son compactas a bajas temperaturas, pero se transforman en no compactas, generalmente cbicas centradas en el cuerpo, al subir la temperatura debido al incremento de las vibraciones de los tomos.

70 | Enlace qumico y estructura de la materia 906 C 1401 C 1530 C

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Fe
cbica centrada en el cuerpo

Fe
cbica centrada en las caras

Fe
cbica centrada en el cuerpo

A altas presiones

Fe(lquido)

Fe

hexagonal compacta

4.6 Slidos inicos: enlace y estructura Enlace. Un modelo simple, aunque aproximado, de un slido inico es el de una disposicin infinita de cationes y aniones, que se mantienen unidos por fuerzas electrostticas. En un modelo inico puro, se supone que los iones son esferas que no se deforman en presencia de otros iones de signo contrario. Tipos de estructura. El enlace inico es poco direccional, lo que explica que cada ion tienda a rodearse del mximo nmero posible de contraiones, formando redes tridimensionales con un elevado nmero de cationes y de aniones fuertemente unidos entre s. Por tanto, los nmeros de coordinacin son altos (alrededor de 6) y las estructuras compactas, aunque menos que las metlicas, debido a que el distinto tamao y la carga elctrica de anin y catin limitan su empaquetamiento (tabla 4.6 y figura 4.16).
Tabla 4.6. Tipos de estructura y relacin r+/r ptima para cada una de ellas Tipo de estructura Blenda de cinc (ZnS) Wurtzita (ZnS) Cloruro de sodio (NaCl) Cloruro de cesio (CsCl) Rutilo (TiO2 ) Fluorita (CaF2) Antifluorita (ejemplo: K2O) Nmero de Coordinacin* (4,4) (4,4) (6,6) (8,8) (6,3) (8,4) (4,8) N+/N ** 1:1 1:1 1:1 1:1 1:2 1:2 2:1 r</r > ptimo*** 0,220,41 0,220,41 0,410,73 0,731,00 0,410,73 0,731,00 0,731,00 Figura 4.14(c) 4.14(d) 4.14(a) 4.14(b) 4.14(f) 4.14(e)

* (Nmero de coordinacin del catin, nmero de coordinacin del anin). El nmero de coordinacin de un ion es el nmero de iones de carga opuesta que tiene ms prximos. ** Nmero de cationes/nmero de aniones *** Relacin ptima entre el radio del ion ms pequeo y el del ms grande, calculada geomtricamente. Habitualmente, el radio mayor es el del anin, por lo que la relacin anterior se convierte en r+ /r . Figura 4.16. (a) La estructura tipo cloruro de sodio puede verse como un empaquetamiento cbico compacto de voluminosos aniones Cl , en el que los cationes Na+ ocupan los N agujeros octadricos. Cada ion est rodeado de 6 contraiones (iones de carga opuesta). En una celdilla unidad hay 4 iones Na+ y 4 iones Cl (tener en cuenta que un ion de un vrtice se comparte entre 8 celdillas unidad, uno de un lado entre 4 y uno de una cara entre 2). (b) La estructura tipo cloruro de cesio tiene una celdilla unidad cbica en la que un anin Cl ocupa cada vrtice y un catin de Cs + el centro de la celdilla (o viceversa). Cada ion est rodeado de 8 contraiones. En una celdilla unidad hay 1 anin Cl y un catin Cs +. (c) La estructura tipo blenda de cinc (ZnS) est basada en un empaquetamiento cbico compacto de aniones S 2, en el que los cationes Zn2+ ocupan la mitad de los 2N agujeros tetradricos. Cada ion est rodeado de 4 contraiones. (d) La estructura de la Wurtzita, otra forma polimrfica del ZnS, est basada en un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones. Los cationes ocupan la mitad de los 2N agujeros tetradricos. Cada ion est rodeado de 4 contraiones. (e) La fluorita (CaF 2) est basada en un empaquetamiento cbico compacto de cationes, en el que los aniones ocupan todos los 2N agujeros tetradricos (hay dos veces ms de aniones que de cationes). Cada catin est rodeado de 4 aniones y cada anin de 8 cationes. La estructura antifluorita es idntica a la fluorita, pero intercambiando cationes y aniones (Ejemplo, K2 O). (f) El rutilo est basado en un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones en el que los cationes ocupan la mitad de los N agujeros octadricos (el nmero de cationes es la mitad del de aniones).

(a)

Cl

Na

(d)

Zn

(b)

Cl

Cs

(e)

Ca

(c)

Zn

(f)

Ti

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Tema 4: Estructura de la materia | 71

Radios inicos. Cuando un slido est formado por un slo elemento, se toma la mitad de la separacin internuclear entre tomos adyacentes como una medida de radio. Sin embargo, en un slido inico, los tomos adyacentes son diferentes, lo que plantea el problema de repartir la separacin entre los iones individuales. La forma ms directa de resolver el problema es hace una suposicin sobre el radio de un ion y usar dicho valor para recopilar un conjunto de valores autoconsistentes para otros iones. El anin O2 presenta la ventaja de encontrarse en combinacin con un nmero elevado de elementos y de ser razonablemente duro (poco polarizable, su tamao no vara mucho al cambiar el catin). Muchas escalas de radios inicos estn basadas en r(O2) = 1,40 . Racionalizacin de las estructuras. La estructura que adopta un slido inico puede racionalizarse si se considera la obligacin de mantener la electroneutralidad del slido y la tendencia a maximizar las atracciones entre iones de carga contraria y minimizar las repulsiones entre iones de la misma carga. El primer requisito restringe las estructuras posibles para un compuesto inico a aquellas que tengan la relacin N+/N adecuada (tabla 4.6). El segundo requisito sugiere que la estructura ms adecuada es aquella cuyo nmero de coordinacin es el adecuado para la relacin entre el radio del catin y del anin (figura 4.17 y tabla 4.6) De esta forma, se puede predecir la estructura de muchas sustancias. Sin embargo, existen numerosas excepciones, que mayormente se pueden justificar por alejamientos del modelo inico.

nmero de coordinacin = 6 nmero de coordinacin = 6 nmero de coordinacin = 6 relacin de radios < 0,414 relacin de radios = 0,414 relacin de radios > 0,414 No favorable Figura 4.17. Un ion en un entorno octadrico (N.C. = 6) est rodeado de 6 contraiones (por claridad, en el dibujo slo se muestran los 4 situados en un plano). Cuando la relacin de radios es 0,414, el ion cabe justo en el agujero. Cuando es menor, los iones de carga opuesta no estn en contacto y los de carga igual se tocan: de acuerdo a argumentos electrostticos simples, el nmero de coordinacin favorable es menor de 6. El nmero de coordinacin de 6 es favorable entre 0,414 y 0,732 (para esta ltima relacin de radios, es ya posible situar 8 contraiones alrededor del ion considerado).

4.7 La formacin de slidos inicos: entalpa de red Entalpa de red. La estabilidad de una red inica procede principalmente de la fuerte atraccin entre iones de carga opuesta y es medida por la entalpa de red (HU), que se define como la entalpa correspondiente al proceso de ruptura de la red en los iones gaseosos, p. ej., KCl(s) K+(g) + Cl (g). Ciclo de BornHaber. La entalpa de formacin (Hf) de una sustancia es la variacin de entalpa producida en el proceso de formacin de dicha sustancia a partir de sus elementos en su forma estable en condiciones normales (25 C y 1 atm). El proceso de formacin del cloruro de potasio es K(s) + 1/2 Cl2 (g) KCl(s). El ciclo de BornHaber relaciona la formacin de un slido inico como el cloruro de potasio con otros procesos ms elementales (figura 4.18). El ciclo de BornHaber permite calcular la entalpa de red o cualquier otra de las entalpas participantes, a partir del resto (tabla 4.7). En el ejemplo de la figura 4.18, se cumple que: Hf(KCl(s)) = HS(K) + 1/2 HD(Cl 2(g)) + HEA(Cl) + HI(K) HU(KCl)
Tabla 4.7. Entalpas de red a 25C en kilojulios por mol Haluros del grupo 1 y 11 LiF 1046 LiCl 861 LiBr 818 LiI 759 NaF KF AgF 929 826 971 NaCl KCl AgCl 787 717 916 NaBr KBr AgBr 751 689 903 NaI KI AgI 700 645 887 del grupo 2 BeCl2 3017 Li 2O MgCl 2 2524 CaCl2 2255 SrCl2 2153 K2 O xidos BeO 4443 MgO CaO SrO 3850 3461 3283 Sulfuros MgS CaS SrS 3406 3119 2974

2799 2238

Na2 O 2481

72 | Enlace qumico y estructura de la materia K+(g) + Cl(g) 69 kJ/mol K(g) + Cl(g) 211 kJ/mol K(s) + 1/2 Cl2(g) Hf = 437 kJ/mol KCl(s) x HS(K)+ 1/2 HD(Cl2) = 89 +122 = 211 kJ/mol HI(K)+ HEA(Cl) = 418 + (349) = 69 kJ/mol HU = 717 kJ/mol

Licenciatura en Qumica

Figura 4.18. El ciclo de BornHaber para la formacin de KCl slido a partir de potasio y cloro. La suma de las entalpas por el camino largo (flechas huecas) es igual a la suma de las entalpas por el camino directo (flechas rellenas). HS = entalpa de sublimacin HD = entalpa de disociacin HI = entalpa de ionizacin HEA = entalpa de electroafinidad HU = entalpa de red Hf = entalpa de formacin x Formacin de tomos gaseosos a partir de los elementos Formacin de los iones gaseosos a partir de los tomos gaseosos Formacin de la red inica a partir de los iones gaseosos.

Ecuacin de BornLand. La ecuacin de BornLand estima tericamente la entalpa de red esperada para un compuesto inico, a partir de un modelo de enlace puramente inico (recuadro 4.1).
1 NAMz+eze 1 1 HU (estimada) = n d0 40 z+, z= Cargas inicas M = constante de Madelung d0 = distancia de equilibrio entre catin y anin e = unidad elemental de carga = 1,602 1019 C

0 = 8,854 10

12

m1J1

NA = constante de Avogadro

La constante de Madelung (M) es un ndice corrector, calculado geomtricamente (recuadro 4.2), que toma en cuenta que cada ion en una red tiene cerca a ms de un ion. Su valor depende del tipo de red (tabla 4.8).
Tabla 4.8. Valores de la constante de Madelung para algunos tipos de red inica Tipo de red Blenda de cinc (ZnS) Cloruro de sodio Cloruro de cesio M 1,63806 1,74756 1,76267 Fluorita (CaF2 ) 2,51939 Rutilo (TiO2) 2,408

El factor de Land (n) refleja las repulsiones entre las esferas electrnicas de los iones, y puede ser estimado a partir de su configuracin electrnica externa (tabla 4.9). Para una red que contiene iones de diferente configuracin, se toma la media de los valores de sus iones. As, para NaCl n = (7 + 9)/2 = 8.
Tabla 4.9. Valores del factor de Land para algunos iones Configuracin He Ne n 5 7 + , O2, Na + Ejemplos Li F Ar, Cu+ 9 +, Cl , Ca2+ K Kr, Ag + 10 , Rb + Br Xe, Au+ 12 , Cs +, Ba2+ I

Los valores de entalpa de red estimados mediante la ecuacin de BornLand para slidos muy inicos, concuerdan bastante bien con los valores experimentales del ciclo de BornHaber. De hecho, podemos considerar el acuerdo entre la entalpa de red experimental y la terica como una medida de la validez del modelo inico para una sustancia. Los dihaluros de la tabla 4.10 presentan valores de entalpa de red que difieren significativamente de los calculados mediante la ecuacin de BornLand, pues se ajustan peor a un modelo inico puro (cationes ms polarizantes).
Tabla 4.10. Comparacin de las entalpas de red experimentales y tericas de haluros, en kJ/mol Compuesto LiF NaF KF LiI NaI KI MgBr2 MgI2 Entalpa de red experimental Entalpa de red terica Diferencia, en porcentaje 1046 1032 1,3% 929 901 3,0% 826 790 4,3% 759 709 6,6% 700 672 4,0% 645 622 3,6% 2395 2140 11% 2315 1985 14% MnBr2 2441 2177 15% MnI2 2382 2010 16%

Entalpa de red y puntos de fusin. En slidos puramente inicos, se esperara que los puntos de fusin aumentaran en el mismo sentido que la entalpa de red, es decir, al aumentar la carga de los iones y al disminuir su tamao. Aunque ste es el comportamiento observado en algunos casos (tabla 4.11), la apreciable participacin de enlace covalente en muchos compuestos inicos hace que estos resultados no

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Tema 4: Estructura de la materia | 73

Recuadro 4.1. Deduccin de la ecuacin de Born-Land. En un modelo puramente inico, se supone que un slido inico est formado por esferas cargadas indeformables. En tal caso la energa de atraccin entre dos esferas de distinta carga viene dada por la expresin: d z+, z= Cargas inicas (catin, anin) 19 z+eze e = unidad elemental de carga = 1,602 10 C E = 1 4 0 d d = distancia entre catin y anin z+ z 0 = 8,854 1012 C2 m1 J1 En un slido inico, hay ms interacciones que en un par inico. As, un catin sodio en el cloruro sodio sufre la atraccin de los seis cloruros que le rodean inmediatamente, pero las repulsiones de 12 cationes sodio situados ms lejos, etc. (ver 4.6). La suma de todas esas atracciones-repulsiones se puede calcular geomtricamente (recuadro 4.2) y su resultado es la constante de Madelung (M). M z+eze E= 1 4 0 d Si slo hubiera atraccin entre los iones, stos se aproximaran infinitamente hasta fundirse. Si sto no es as es porque la repulsin existente entre sus cortezas electrnicas acaba por detener la aproximacin a una distancia en la que la energa se hace mnima. La energa de repulsin se puede expresar como E R = 1 B 4 0 dn donde B es una constante y n es el factor de Land, que refleja la resistencia a acercarse estrechamente un ion al otro. La energa total queda como: M z+eze M z+eze B (1) E= 1 + 1 B = 1 + n 4 0 4 0 d n 4 0 d d d En el equilibrio, los iones se colocan a una distancia d0 en la que la energa se hace mnima:
dE = 0 = 1 M z+eze n B (2) 2 n+ 4 0 dd0 d0 1 d0 lo que fsicamente equivale a decir que la fuerza de atraccin y repulsin se hacen iguales. Despejando B en (2) B= y sustituyendo en (1) (E0 es la energa en el equilibrio)
n M z+eze d0 1 n

M z+eze M z+eze M z+eze E0 = 1 = 1 1 1 n 4 0 4 0 n d0 d0 d0

Para expresar el resultado en forma de entalpa de red hay que cambiar el signo de la expresin y multiplicarla por el nmero de Avogadro para contener 1 mol de sustancia: NA M z+eze H U = 1 1 1 n 4 0 d0 Se han propuesto otras ecuaciones que emplean funciones distintas de la aqu empleada para la modelizar la energa de repulsin o que consideran otros factores como las atracciones de Van der Waals. Recuadro 4.2. Clculo de la constante de Madelung Calculemos la constante de Madelung para una red ficticia de una sola dimensin formada por igual nmero de cationes y aniones alternados y separados por la misma distancia d. La energa de atraccin entre los iones de un par inico es: d z ez e E = 1 + z+ z z+ z z+ z z+ z z+ z z+ z 4 0 d Pero en la red cada ion es atrado por dos iones de carga contraria situados a la distancia d, repulsado por dos iones de la misma carga situados a una distancia 2d, pero a la vez atrado por dos iones de carga contraria situados a 4d... La energa de atraccin culmbica es la suma de todas contribuciones: 2 z+eze 2 z+eze 2 z+eze 2 z+eze z ez e E = 1 1 + 1 1 + ... = 1 + 2 1 1 + 1 1 + ... 4 0 4 0 2d 4 0 3d 4 0 4d 4 0 d 2 3 4 d La suma de la serie entre parntesis converge en ln 2, por lo que la energa de atraccin en la red es 2 ln 2 = 1,386 veces la del par inico. Este es el valor de la constante de Madelung que, obsrvese, depende slo de la geometra de la red. z ez e E = 1 + 1,386 4 0 d

74 | Enlace qumico y estructura de la materia Tabla 4.11. Variacin del radio del haluro y el punto de fusin para los haluros de sodio Sustancia NaF NaCl NaBr Radio del anin () 1,36 1,81 1,95 Punto de fusin (C) 990 801 755 Tabla 4.12. Puntos de fusin para algunos haluros Sustancia BeCl 2 CaCl2 HgCl2 Punto de fusin (C) 405 772 276 NaBr 755 MgBr2 700 AlBr3 975 LiBr 547

Licenciatura en Qumica

NaI 2,16 651 NaBr 755 KBr 730

sean generalizables, tal como se observa en algunas de las series de puntos de fusin de la tabla 4.12, que difieren de lo esperado para compuestos inicos puros. Entalpa de red y solubilidad. Muchos compuestos inicos son solubles en disolventes polares como el agua. La entalpa de disolucin (Hd ) es la entalpa del proceso de disolucin de un slido inico. Para el cloruro de litio es la entalpa del proceso LiCl(s) Li+(aq) + Cl (aq), donde Li+(aq) y Cl (aq) son los iones hidratados. Se llama hidratacin (para el agua) o solvatacin (en general) al proceso por el cual un ion se rodea de molculas de disolvente, de forma que se produce una atraccin mutua. Se llama entalpa de hidratacin (HH ) de un ion a la entalpa de este proceso, que para el catin litio es Li+(g) Li+(aq). El proceso de disolucin en agua de un slido inico se puede descomponer en dos etapas (figura 4.19). Para el LiCl, la entalpa de disolucin se relaciona con las de hidratacin y de red mediante la ecuacin Hd(LiCl) = HH(Li+) + HH(Cl ) + HU(LiCl).
Li+ (g) + Cl (g) HH(Li +) + HH(Cl ) = (558) + (340) = 898 kJ/mol Figura 4.19. El ciclo de termoqumico para la disolucin del LiCl slido. Los compuestos inicos se disuelven debido a que sus iones se hidratan. HH = entalpa de hidratacin HU = entalpa de red Hd = entalpa de disolucin x Ruptura de la red inica para producir los iones gaseosos Hidratacin de los iones gaseosos

HU = 861 kJ/mol LiCl( s)

Hd = 37 kJ/mol

Li+ (aq) + Cl (aq)

El aumento de la carga y la disminucin del radio inico favorecen la hidratacin de los iones (tabla 4.13), pero dificultan la ruptura de la red. Este efecto contradictorio hace difcil predecir la variacin de la entalpa de disolucin y de la solubilidad de las sales inicas (tabla 4.14).
Tabla 4.13. Entalpas de hidratacin en kilojulios por mol de algunos iones Ion Entalpa de hidratacin Li+ 558 Na+ 444 K+ 361 Cl 340 Br 309 LiBr 867 818 49 10 I 296 NaCl 783 787 4 5,4 Li + 558 Be2+ 1435 KCl 701 717 16 4,2 Al3+ 2537 RbCl 675 692 17 6,0

Tabla 4.14. Variacin de la solubilidad de algunos haluros alcalinos Compuesto LiF LiCl Entalpa de hidratacin en kJ/mol 1041 898 Entalpa de red en kJ/mol 1046 861 Entalpa de disolucin en kJ/mol 5 37 Solubilidad (mol/l) 0,06 14

Estabilidad trmica de las combinaciones de cationes grandes aniones grandes. Se ha observado que los cationes grandes estabilizan a los aniones grandes (y viceversa). Un ejemplo, es el de los carbonatos metlicos que son ms estables trmicamente, frente a su descomposicin en el xido y CO2, cuando el tamao del catin es mayor. La tabla 4.15 muestra el aumento de la temperatura y de la energa libre de la descomposicin con el tamao del catin para varios carbonatos de metales del grupo 2. Este comportamiento no se debe a la entropa de descomposicin, que es muy parecida para todos los carbonatos ya que est dominada por la formacin de CO 2(g), sino al aumento drstico de la entalpa de descomposicin.

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Tema 4: Estructura de la materia | 75

Tabla 4.15. Datos termodinmicos para la reaccin MCO 3(s) M H (kJ mol 1) S (J K 1 mol 1) G (kJ mol1)* Temp. descomposicin ( C) Mg 100,6 175,0 48,3 400

MO(s) + CO2(g) a 25 C Ca 178,3 160,6 178,3 900 Sr 234,6 171,0 234,6 1290 Ba 269,3 172,1 269,3 1360

* G = H TS. Los valores dados estn calculados a 298 K (25 C).

La explicacin se encuentra en las entalpas de red de carbonato y xido:

MCO3(s) H MO(s) + CO2(g) HU (MO) H = Hd (CO32) + HU (MCO 3) HU (MO)

HU (MCO 3) M2(g) + CO32(g) Hd (CO32)

M2(g) + O2(g) + CO2(g)

La entalpa de red de un xido es mayor que la del carbonato correspondiente ya que la distancia interinica es ms pequea, y esto favorece la descomposicin del carbonato para cualquier catin. Ahora bien, si el catin es grande, la diferencia en la distancia interinica y en la energa de red es relativamente pequea (figura 4.20), y la descomposicin es menos favorable termodinmicamente.

CO32

CO32

Pequeo % de cambio

Gran % de cambio

O2

O2

Figura 4.20. Una muy exagerada representacin de la disminucin en la distancia interinica al descomponer un anin (por ejemplo, cuando CO3 2 descompone en O 2). Cuando el catin es grande, la distancia y, por tanto, la energa de red cambian relativamente poco. Cuando el catin es pequeo, el cambio relativo en la distancia y la energa de red es grande, lo que favorece termodinmicamente la descomposicin.

La diferencia entre la energa de red del xido y la del carbonato aumenta con la carga del catin, lo que explica que los carbonatos del grupo 2 sean menos estables que los del grupo 1. 4.8 Slidos moleculares Los slidos moleculares estn formados por molculas covalentes discretas (p.ej. H2O, I2, etc) o por tomos (p. ej., los gases nobles en estado slido) unidos mediante fuerzas de Van de Waals. 4.9 Slidos covalentes Los slidos covalentes estn formados por redes de tomos unidos por enlace covalente. Los nmeros de coordinacin son bajos (en muchos casos 4), al estr limitados por el nmero de enlaces covalentes que puede formar un tomo dado. Las redes covalentes pueden ser tridimensionales, bidimensionales (lminas) monodimensionales (cadenas), aunque slo las primeras componen slidos puramente covalentes. Los slidos covalentes tridimensionales tienen elevados puntos de fusin y ebullicin por las fuerzas extremadamente fuertes que los unen. En los bi y monodimensionales, las lminas cadenas se atraen por fuerzas dbiles similares a las fuerzas de Van der Waals descritas para las molculas (figura 4.21). Silicatos y fosfatos. Fosfatos y fundamentalmente silicatos son ejemplos de sustancias que forman slidos covalentes, inicos o moleculares de estructuras variadas y complejas. Todos ellos estn constituidos por unidades XO4 que comparten entre s uno o ms tomos de oxgeno. Algunos ejemplos se dan a en la figura 4.22.

76 | Enlace qumico y estructura de la materia

Licenciatura en Qumica

1,42

1,54 3,40 (a) (b)

OH Si O OH OH Si OH OH O P O OH O P OH OH

Figura 4.21. El carbono cristalino. (a) Estructura del diamante. En el diamante el nmero de coordinacin del carbono es 4. Cada tomo est rodeado tetradricamente por cuatro tomos equidistantes. La longitud de los enlaces CC es 1,54 . (b) Estructura del grafito. Es la estructura ms estable del carbono. Dentro de cada capa los enlaces CC son fuertes y la longitud de enlace es 1,42 . Los enlaces entre los carbonos de capas distintas son dbiles y la distancia es de 3,40 .

a)
HO

HO

H6Si2O7

H6Si2O7 LiAl(SiO 3) 2 Mineral espodumena (cadenas)

b)

Si

Si O O

Si

Si O

Si

Si

HO P O HO P O O

Si Si OH O Si O O

O P O

Si O

O Si

Si

H3P3O9 (anin cclico)

Be 3Al2(Si 6O18) Mineral Berilo (anin cclico)

Si O Si O O Si Si O O Si O Si O O Si Si O O Si O Si O O Si Si O O Si O Si

c)

O P O O O P O P O O O P O O

Si O Si

O Si O Si O O

Si

Si O Si

Si O Si

Si O Si

Si

Si

Si O Si

Si O Si

Si O Si

Si

Si O Si

Si O Si

P4O10 (ciclo)

[Ca 2Mg5(Si 4O11) 2(OH) 2] x asbesto (red monodimensional)

(Si 2O52) x talco (red bidimensional)

Figura 4.22. a) Por comparto de un vrtice, se forman molculas o iones dmeros. b) Al compartirse dos vrtices, se pueden formar estructuras infinitas en cadenas. Otra posibilidad es la formacin de ciclos, dando lugar a molculas discretas. (En el anin Si6O1812 , no se han dibujado los dos oxgenos terminales situados sobre cada silicio). c) Cuando se comparten tres vrtices, se pueden formar molculas discretas (P4 O10), cadenas dobles (asbesto) o capas (talco). (En el asbesto y el talco, no se han dibujado los oxgenos terminales que hay sobre cada tomo de silicio). d) Por compartimiento de cuatro vrtices, se forman redes covalentes tridimensionales (p. ej. el cuarzo, SiO2, no dibujado)

4.10 Comparacin entre las propiedades de los distintos tipos de slidos

Tipo de slido Unidad estructural Enlace entre unidades Dureza Punto de fusin Conductividad Inico Ion Enlace inico Duro Alto (600 a 3000 C) Metlico tomo Enlace metlico Amplia gama Amplia gama (39 a 3400 C) Covalente 3D tomo Enlace covalente Duro Alto (1200 a 4000 C) Molecular Molcula Fuerzas de Van der Waals Blando Bajo (272 a 400 C)

Generalmente se presenta en Ejemplos

Aislante en slido pero Conductor Aislante o Aislante conductor fundido o en semiconductor disolucin. Compuestos de los metales Metales de la mitad No metales del centro No metales de la derecha y no metales izquierda KI, Na2 CO3, LiH Na, Zn, bronce Diamante, Si, SiO2 O2 , C6 H6 , H2O

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Tema 4: Estructura de la materia | 77

4.11 Propiedades de los lquidos Viscosidad. La fluidez de un lquido es tanto mayor cuanto menor es su viscosidad. La viscosidad aumenta con las fuerzas intermoleculares. Tensin superficial. Las molculas en la superficie del lquido estn menos atradas por las fuerzas intermoleculares, por lo que prefieren situarse en el interior (figura 4.23). La tensin superficial mide la energa necesaria para ampliar la superficie de un lquido. Accin capilar. Las fuerzas que mantienen unido al lquido se denominan fuerzas de cohesin. Las fuerzas de atraccin entre un lquido y otra superficie se denominan fuerzas de adhesin. Las diferencias de magnitud entre ambas fuerzas son las responsables del menisco producido por un lquido en un recipiente y de la accin capilar (figura 4.24).
Figura 4.23. Diferencia entre las fuerzas que actan sobre una molcula dentro del lquido y las que actan sobre una molcula en la superficie. Hay una fuerza resultante hacia el interior de la disolucin sobre las molculas de la superficie. Esta fuerza es la responsable de que las gotas de agua sean esfricas, ya que una esfera tiene un rea menor que cualquier otra forma del mismo volumen. Figura 4.24. a) Como el agua y el vidrio son polares, las fuerzas de adhesin entre ambos son elevadas y mayores que las de cohesin del lquido. Por ello, el agua asciende por los lados de un tubo de vidrio, aumentando as la superficie de contacto. El menisco es cncavo. b) En cambio, en el mercurio las fuerzas de cohesin son mayores que las de adhesin, por lo que se forma un menisco convexo. c) La accin capilar puede observarse en un tubo de pequeo dimetro. Cuando las fuerzas de adhesin son mayores que las de cohesin, el lquido contina ascendiendo por los lados del tubo hasta que se alcanza el equilibrio entre las fuerzas de adhesin y el peso del lquido.

h Hg (a) (b) (c)

agua

Bibliografa Atkins, pgs. 351391; Whitten, pgs. 296339; Shriver, pgs. 107-141; Butler, pgs. 107-132, 505527; Sharpe, pgs. 153-188. Bibliografa complementaria 1 L. Smart, E. Moore, Qumica del estado slido, Addison-Wesley Iberoamericana, Madrid, 1995, 301 pginas, ISBN 0-201-62582-2. Seminarios
fuerzas intermoleculares 4.1 4.2 4.3 4.4

4.5

Lista los tipos de fuerzas intermoleculares que puede haber entre los pares de molculas o tomos dados: a) Cl2, b) Ar, c) HCl, d) HF, e) N2 , f) H2O, g) CH4 , h) CH2=CH 2, i) I2 . Qu molcula es ms polar, BF 3 PF 3? Qu molcula contiene los enlaces ms polares? Quien tendr el punto de fusin ms elevado (piensa en quien tendr mayores interacciones de Van der Waals)? Cules de las siguientes sustancias formarn probablemente enlaces de hidrgeno? a) HF, b) NH3, c) CH4 , d) CH3OH (metanol), e) CH3 COOH (cido actico), f) H3 PO4, g) CH3 OCH3. Di qu fuerzas intermoleculares hay que superar para a) fundir el hielo, b) fundir I2 slido, c) convertir NH3 lquido en NH3 vapor, d) eliminar el agua de hidratacin de MnCl2 4H2 O Qu sustancia de cada par tendr probablemente el punto de fusin ms elevado?

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Cl C C

Cl y

Cl C C

H H Cl , c) CH4 y SiH4, d) HCl y HBr. a) HF y HCl, b) H 4.6 Explica por qu el punto de ebullicin del H 2S es ms bajo que el del agua. 4.7 Las masas molares del bromo, Br2, y el cloruro de yodo son casi iguales, 159,8 g/mol y 162,4 g/mol, respectivamente. Explica el hecho de que la temperatura de ebullicin normal del Br2 sea 59 C inferior a la del ICl, que es de 97 C.
teora de bandas 4.8

Aplicando la teora de bandas explica los conceptos de conductor, semiconductor y aislante. Afecta por igual la temperatura a un conductor y a un semiconductor?
slidos metlicos

La aleacin intersticial WC tiene la estructura del cloruro de sodio. Descrbela en trminos de los agujeros de una estructura compacta. 4.10 Seala de qu tipo son probablemente los siguientes semiconductores extrnsecos: a) Ge dopado con As; b) Ge dopado con Ga.
4.9 estructura de los slidos inicos 4.11 4.12

4.13

4.14 4.15

A qu se debe que los compuestos inicos tengan elevados puntos de fusin? En una estructura de tipo cloruro de sodio, a) Cul es el nmero de coordinacin del catin y del anin? b) Cuantos iones Na+ ocupan las posiciones de segunda lnea alrededor de un ion Na +? En una estructura de tipo cloruro de cesio, a) Cul es el nmero de coordinacin del catin y del anin? b) Cuantos iones Cs+ ocupan las posiciones de segunda lnea alrededor de un ion Cs+? Seala el tipo de red cristalina al que pertenecen las estructuras inicas ac de la figura 4.16. a) Sabiendo que los radios inicos de Sr2+ y Se 2 son 1,14 y 1,86 , respectivamente, predice el tipo de red en que cristalizar el SrSe. Idem para b) CsF (r+ = 1,81 , r = 1,15 ); c) MgS (r+ = 0,80 , r = 1,70 ); d) ZnBr2 (r+ = 0,74 , r = 1,82 ); e) KI (r+ = 1,52 , r = 2,06 ).
entalpa de red

4.16

4.17 4.18 4.19

4.20 4.21 4.22

Cules de los siguientes pares de compuestos isoestructurales sern probablemente ms estables frente a la descomposicin trmica? a) MgCO 3, CaCO3 (la descomposicin da MO + CO2 ); b) CsI3, N(CH 3)4 I3 (ambos compuestos contienen I3 ; la descomposicin da MI + I2; el radio de N(CH3)4 + es mucho mayor que el de Cs+). Presenta un argumento para dar cuenta del hecho de que, al quemarlo en oxgeno, el litio forma el xido Li2O, mientras que el sodio forma el perxido Na2 O2 . Justifica el hecho de que la diferencia existente entre las energas de red de LiI y NaI es menor que entre LiF y NaF. Explica el orden de entalpa de red de los siguientes compuestos: a) HU (MgO) = 3850 kJ mol1 y HU (BaO) = 3114 kJ mol 1. b) HU(MgO) = 3850 kJ mol1 y HU(MgS) = 3406 kJ mol1. Ordena los siguientes compuestos por su entalpa de red: a) KCl, b) LiCl, c) KBr, d) NaCl, e) KI. Ordena los haluros de plata por su entalpa de red. Explica la variacin de los puntos de fusin en los siguientes compuestos inicos:

Universidad de Alcal

Tema 4: Estructura de la materia | 79

a) NaF (1 261 K) y MgO (3 073 K), b) NaF (1 261 K), NaCl (1 074 K), NaBr (1 028 K) y NaI (924 K). 4.23 Observa los siguientes datos experimentales:
Compuesto: KCl KBr KI Punto de fusin 776 C 730 C 686 C Solubilidad en agua 34,7 g/100 ml (a 20C) 53,5 g/100 ml (a 20C) 127,5 g/100 ml (a 20C)

Relaciona el orden de puntos de fusin y de solubilidad encontrado con el previsto para la entalpa de red por la ecuacin de BornLand. De acuerdo a lo que sabes, te hubiera sorprendido encontrar un orden de solubilidad contrario? 4.24 Define: carga inica, entalpa de red, entalpa de formacin, entalpa de disociacin, entalpa de hidratacin, entalpa de disolucin.
slidos covalentes

Compara las estructuras del diamante y del grafito (ver figura 4.21): a) Qu tipo de modelo (inico, metlico, covalente molecular) describe mejor el enlace dentro de una capa de la estructura del grafito?. b) Qu tipo de modelo describe mejor el enlace entre capas en la estructura del grafito? c) Explica por qu el grafito, al contrario que el diamante, es muy blando, mientras que, como el diamante, tiene un punto de fusin muy alto. 4.26 Da una explicacin estructural al hecho de que el cuarzo es duro, el asbesto fibroso y filamentoso, y la mica tiene un aspecto laminar.
4.25 clases de slidos

Clasifica como metlico, molecular, inico o de red covalente a cada uno de los siguientes slidos: a) es no conductor como slido, pero conduce como lquido. b) se disuelve en agua para dar una disolucin no conductora. c) funde por debajo de 100 C en un lquido no conductor. d) conduce la electricidad en estado slido. 4.28 Para las siguientes sustancias en estado slido, di la unidad estructural a partir de la cual se construye el slido, el tipo de enlace dentro de la unidad y entre unidades, as como el tipo de slido: a) P4, b) C(diamante), c) KBr, d) TiCl4 , e) I2 , f) K, g) IBr, h) N2 , i) H2O, j) Cu, k) CaCO3 . 4.29 Distingue, entre las siguientes sustancias, las que sern conductoras de las que sern aislantes en estado slido: a) Na, b) NaCl, c) TiCl4, d) Fe, e) CsCl 2. 4.30 Clasifica cada una de las siguientes sustancias como slido molecular, inico, covalente o metlico:
4.27 Sustancia Punto de fusin ( C) Punto de ebullicin (C) Conductor elctrico en slido Conductor elctrico en lquido 4.31 a) CeCl 3 848 1727 no s b) Ti 1675 3260 s s c) TiCl 4 25 136 no no d) NO2F 175 45,9 no no e) B 2300 2550 no no f) g) MoF 6 Se8 17,5 (406 torr) 217 35 684 no malo no malo

Cul puede ser la causa de las diferencias entre los puntos de fusin de las siguientes sustancias: SiO2 (1710 C), NaCl (810 C), Cl2 (100 C), H2 O (O C) y SF6 (35 C)?
estructura cristalina

Problemas
4.1

Muestra que la esfera mayor que puede caber en un agujero octadrico de un empaquetamiento compacto tiene un radio igual a 0,414 veces el de las esferas que forman la red. (Truco: Considera los cuatro crculos obtenidos cortando por un plano que atraviese el agujero y el cuadrado que forman las esferas

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que lo rodean).
slidos metlicos

El aluminio cristaliza en una estructura de empaquetamiento compacto cbico. Su radio metlico es 1,25 (1 = 1010 m) y su masa molar es 26, 98 g mol1. a) Cul es la longitud de una cara de la celdilla unidad? b) Cul es la densidad del aluminio (NA = 6,022 1023 mol1)? 4.3 El oro cristaliza en una estructura de empaquetamiento compacto cbico. Su densidad es 19,3 g/cm3 y su masa molar es 196,97 g mol1. Calcula su radio metlico (NA = 6,022 1023 mol1).
4.2 estructura de los slidos inicos 4.4

A partir de los siguientes datos sobre la longitud de una cara de la celdilla unidad de compuestos que cristalizan en la estructura de tipo NaCl, determina el radio del catin: MgSe (5,45 ), CaSe (5,91 ), SrSe (6,23 ), BaSe (6,62 ). (Para determinar el radio del Se2, haz la suposicin de que los iones Se2 estn en contacto en MgSe).
entalpa de red, ciclo de BornHaber

4.5

4.6

4.7 4.8 4.9 4.10

4.11

a) Calcula la entalpa de red del bromuro de potasio [HU(KBr)] sabiendo que su entalpa de formacin [Hf(KBr(s))] vale 392 kJ mol1, la entalpa de sublimacin del potasio [HS(K)] es 90 kJ mol1, la entalpa de disociacin del bromo gaseoso [HD(Br2 (g))] es 193 kJ mol 1 y la de evaporacin [Hvap(Br(l))] es 31 kJ mol1. La entalpa de ionizacin del potasio [HI(K(g))] es 418 kJ mol1 y la afinidad electrnica del bromo [EA(Br)] es 323 kJ mol1. El bromo es lquido en condiciones normales. b) Compara el valor obtenido en el apartado a) para la entalpa de red del bromuro de potasio con el estimado mediante la frmula de BornLand. El bromuro potsico cristaliza en una red similar a la del cloruro de sodio [el valor de la constante de Madelung (M) para dicho tipo de red es 1,74756], el radio inico del bromuro es 1,95 (1 = 1010 m), el del potasio 1,33 , y el factor de Land (n) para el par bromuropotasio vale 9,5. El nmero de Avogadro (NA ) es 6,022 1023 mol1 y la carga elemental (e) 1,602 1019 C. La permitividad del vaco (o ) es igual a 8,854 1012 C2 m 1 J1. Calcula la afinidad electrnica del yodo (el yodo es slido en condiciones normales), a partir de los siguientes datos (en kJ mol1): Hf(KI(s)) = 327; HS(K(s)) = 90; HS(I2 (s)) = 62; HD (I2(g)) = 151; HI(K(g)) = 418; HU(KI(s)) = 645. Calcula la afinidad electrnica (EA) del cloro, a partir de los siguientes datos (en kJ mol 1): Hf(CaCl2(s)) = 794; HI1+I2 (Ca(g) = 1734; HD (Cl2 (g)) = 242; HS(Ca) = 171; HU (CaCl2 ) = 2239. Calcula la entalpa de red (HU ) de red del Na2 O, a partir de los siguientes datos (en kJ mol1): Hf(Na2O(s)) = 416; HD(O2 (g)) = 496; EA(O(g)) = 690; HS(Na) = 100; HI(Na(g) = 494. Calcula la entalpa de ionizacin (HI) para la plata, a partir de los siguientes datos (en kJ mol 1): Hf(AgCl(s)) = 127; HS(Ag) = 284; EA(Cl(g)) = 349; HU(AgCl(s)) = 916; HD(Cl 2(g)) = 242. a) Estima, mediante la frmula de BornLand, la entalpa de red para la sustancia ficticia NaCl2 . Supn una red tipo rutilo [el valor de la constante de Madelung (M) para dicho tipo de red es 2,408] y una distancia NaCl de 2,53 (1 = 1010 m). El factor de Land (n) para el par clorurosodio vale 8,0. El nmero de Avogadro (NA) es 6,022 1023 mol1 y la carga elemental (e) 1,602 1019 C. La permitividad del vaco (o) es igual a 8,854 1012 C2 m1 J1. b) Considera la reaccin hipottica Na(s) + Cl 2(g) NaCl2 (g), donde el producto obtenido contienen iones Na2+ y Cl. Estima la entalpa de formacin para el dicloruro de sodio y di si es o no estable [HS(Na(s)) = 100 kJ mol1, HD(Cl2 (g)) = 242 kJ mol1, HI1(Na(g)) = 494 kJ mol1, HI2(Na(g) ) = 4560 kJ mol1, EA(Cl) = 349 kJ mol1]. Si los radios inicos de Sr2+ y Se2 son 1,14 y 1,86 respectivamente (1 = 1010 m), el SrSe cristaliza

Universidad de Alcal

Tema 4: Estructura de la materia | 81

en una red de tipo cloruro de sodio, y el estroncio y el selenio son slidos en condiciones normales: a) Estima el valor de la entalpa de red por el mtodo de BornLand [M (NaCl) = 1,7476; n = 10; NA = 6,022 1023 mol1, e =1,602 1019 C, o = 8,854 1012 C2 m1 J1]. b) Calcula el valor de la entalpa de red por el ciclo de BornHaber [Hf(SrSe(s)) = 602 kJ mol1; EA(Se(g)) = 425 kJ mol1; HI1 +I2(Sr(g)) = 1617 kJ mol1; HS(Sr(s)) = 207 kJ mol1; HS(Se(s)) = 164 kJ mol 1]. 4.12 El NiF2 cristaliza en una estructura de tipo fluorita (M = 2,5194). a) Estima el valor de la entalpa de red por el mtodo de BornLand [d = 2,0 , n = 8,0; NA = 6,022 1023 mol1, e =1,602 1019 C, o = 8,854 1012 C2 m1 J1]. b) Calcula el valor de la entalpa de red por el ciclo de BornHaber [Hf(NiF2 (s)) = 785 kJ mol1; EA(F(g)) = 328 kJ mol1; HI1+I2 (Ni(g)) = 2480 kJ mol1; HS(Ni(s)) = 355 kJ mol1; HD (F2 (g)) =158 kJ mol1].
entalpa de red, entalpa de hidratacin y entalpa de disolucin 4.13

Calcula la entalpa de disolucin del fluoruro de potasio, sabiendo que HU (KF(s)) = 798 kJ mol1, HH (K+) = 322 kJ mol1 (H = hidratacin o solvatacin con agua) y HH (F) = 506 kJ mol1.
Cl2 Ar HCl HF N2 H2 O CH4 H2 C=CH2 I2 DipoloDipolo si si si Fuerzas de London si si si si si si si si si Enlace de Hidrgeno si si La molcula de BF3 (triangular plana) es no polar. La molcula de PF 3 (pirmide triangular) es polar. El BF 3 tiene los enlaces ms polares ya que la diferencia de electronegatividad entre sus tomos es mayor. El PF3 tiene mayor punto de fusin, ya que sus molculas interaccionan mediante interacciones dipolodipolo adems de fuerzas de London. a), b), d), e), f). (tienen F, O, o N e hidrgenos con carga parcial positiva). a) b) c) d) DipoloDipolo si si si (iondipolo) Fuerzas de London si si si si Enlace de Hidrgeno si si a) HF (enlace de hidrgeno); b) el primer ismero (es polar); c) SiH4 (fuerzas de London mayores); d) HBr (fuerzas de London mayores, pues su tamao es mayor). Porque no hay enlace de hidrgeno entre sus molculas. Las molculas de ICl son polares mientras que las de Br2 son apolares. Ver teora. Empaquetamiento cbico compacto de tomos de wolframio con tomos de carbono en los agujeros octadricos. a) tipo n; b) tipo p. Ver teora a) (6,6); b) 12. a) (8,8); b) 6. a) cbica centrada en las caras; b) cbica simple; c) cbica centrada en las caras. a) 1,14/1,86 = 0,61, cloruro de sodio (ver tabla 4.6); b) 0,66, cloruro de sodio; c) 0,47, cloruro de sodio; d) 0,41, rutilo; e) 0,74, cloruro de cesio. Catin grande estabiliza a anin grande. a) CaCO3 ; b) N(CH3 )4 I3. El catin mayor (Na) estabiliza al anin grande (O2 2) frente a su descomposicin en O2 y oxgeno. Ver figura 4.16. Si consideramos un modelo 100% inico, se debe cumplir la ecuacin de Born-Land que predice un aumento de la entalpa de red al disminuir el radio de los iones, siempre que la carga inica sea la misma. Por lo tanto, el orden a) es porque el radio del Mg 2+ es menor que el del Ba2+ y el b) porque el radio del O2 es menor que el del S2. LiCl > NaCl > KCl > KBr > KI, ver seminario 2.4. AgF > AgCl > AgBr > AgI, ver seminario 2.4 . Si consideramos un modelo 100% inico, el aumento de la entalpa de red debe producir un aumento del punto de fusin. La entalpa de red aumenta al disminuir el radio y al aumentar la carga inica (ver seminario 2.4 ). a) La carga de los iones aumenta al pasar de NaF a MgO. b) El tamao del anin aumenta al ir de NaF a NaI.

Soluciones a los seminarios

4.1

4.2

4.3 4.4

4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13 4.14 4.15 4.16 4.17 4.18 4.19

4.20 4.21 4.22

82 | Enlace qumico y estructura de la materia

Licenciatura en Qumica

4.23 La entalpa de red aumenta al ir de KCl a KI. Se observa una disminucin del punto de fusin y un aumento de la solubilidad al disminuir la entalpa de red. La variacin del punto de fusin se corresponde con lo discutido en 2.7. El aumento del radio

4.24 4.25

4.26 4.27 4.28

4.29 4.30 4.31

de los aniones al ir de KCl a KI disminuye la entalpa de red, lo que favorece la solubilidad, pero tambin hace menos exotrmica la hidratacin de los iones, lo que la dificulta. Por ello, un aumento del radio puede tanto aumentar como disminuir la solubilidad. Ver teora. a) Covalente; b) molecular; c) Es blando porque una capa desliza con facilidad sobre la otra (estn unidas por fuerzas de Van der Waals). Tiene alto punto de fusin porque para que se puedan mover con facilidad partculas pequeas, es necesario vencer los enlaces covalentes. El cuarzo es un slido covalente tridimensional, el asbesto es monodimensional y la mica bidimensional. a) inico; b) molecular; c) molecular; d) metlico. Unidad, enlace dentro de unidad, enlace entre unidades, tipo de slido: a) P4, covalente, Van der Waals, slido molecular; b) C, ninguno, covalente, slido covalente tridimensional; c) K+ y Br , ninguno, inico, slido inico; d) TiCl4 , covalente, Van der Waals, slido molecular; e) I2 , covalente, Van der Waals, slido molecular; f) K, ninguno, metlico, slido metlico; g) IBr, covalente, Van der Waals, slido molecular; h) N 2, covalente, Van der Waals, slido molecular; i) H2 O, covalente, Van der Waals, slido molecular; j) Cu, ninguno, metlico, slido metlico; k) Ca2+ y CO3 , ninguno en Ca 2+ y covalente en CO3 , inico, slido inico. Sern conductoras a) y d). El resto sern aislantes. a) inico; b) metlico; c) molecular; d) molecular; e) covalente; f) molecular; g) molecular. SiO 2 es un slido covalente y NaCl es inico, mientras que el resto son moleculares.

Soluciones a los problemas

4.1

r1

2r1
r2

2r1 + 2r2
(2r1 )2 + (2r1 )2 = (2r1 + 2r2)2 8r12 = (2r1 + 2r2) 2 (8) 1/2r1 = 2r1 + 2r2 [(8) 1/22]r1 = 2r2 r2/r1 = [(8)1/22]/2 = 0,414 a) 3,54 , b) 4,05 g/cm3 . 1,44 . r(Se2) = 1,93 ; r(Ca2+) = 1,03 ; r(Sr2+ ) = 1,19 ; r(Ba2+ ) = 1,38 . a) H U = 689 kJ mol 1; b) HU = 664 kJ mol1. EA = 296,5 kJ mol1. EA = 351 kJ mol1. HU = 2541 kJ mol1. 733 kJ mol1. a) H U = 2314 kJ mol 1;, b) Hf = 2384 kJ mol 1, no es estable. a) 2913 kJ mol1; b) 3015 kJ mol1. a) 3061 kJ mol1; b) 3122 kJ mol1. Hd = 30 kJ mol 1.

4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13