Matriaux Dilectriques

Master Matriaux
Pr. Welter, Institut Le Bel, 9me tage nord

Introduction Matriaux dilectriques : isolant ou large diversit de matriaux non mtalliques. Trois proprits fondamentales : Polarisation, Aimantation, et Conduction.

- Dilectrique : isolants, composs ioniques - Piezolectricit - Pyrolectricit - Ferrolectricit

- Rappels structuraux, cristallographie gomtrique

Un isolant possde peu de charges libres, elles y sont piges, contrairement un matriau conducteur o les charges sont nombreuses et libres de se dplacer sous l'action d'un champ lectromagntique.

La facult d'un matriau tre isolant peut explique par la notion de bandes d'nergie. lectrique est rattache une grandeur mesurable, la rsistance, qui s'exprime (symbole : ).

aussi tre L'isolation physique en ohms

Un matriau est dilectrique s'il ne contient pas de charges lectriques susceptibles de se dplacer de faon macroscopique. Autrement dit, c'est un milieu qui ne peut pas conduire le courant lectrique. A ce titre, on l'appelle parfois isolant lectrique. On compte parmi ces milieux le verre et de nombreux plastiques.
Quelques milieux dilectriques solides usuels
Le verre, utilis pour faire des isolateurs de lignes haute tension La cramique, trs utilise pour les matriels HTB des postes lectriques La plupart des plastiques Le Polypropylne, utilis en particulier dans les condensateurs.

Malgr l'impossibilit des milieux dilectriques de conduire le courant, ils prsentent de nombreuses caractristiques lectriques. En effet les atomes qui constituent le matriau peuvent prsenter des diples lectrostatiques qui sont susceptibles d'interagir avec un champ lectrique. Cette interaction se traduit par la cration d'une polarisation relie ce champ lectrique, au niveau microscopique, par une polarisabilit, et au niveau macroscopique, par la susceptibilit lectrique.

NB : un dilectrique accrot la capacit dun condensateur en neutralisant les charges la surface des armatures. Ces charges contribuent (dans le vide), lintensit du champs externe.

Les lectrons prsents dans un milieu dilectriques ne peuvent pas, par dnition, se dplacer sur des grandes distances. Ils peuvent par contre prsenter des mouvements d'amplitude trs petite notre chelle, mais qui peuvent tre l'origine de nombreux phnomnes. Ces mouvements sont souvent des mouvements d'oscillation autour du noyau : le nuage lectronique peut tre dform et ainsi crer un diple lectrostatique. Il en va de mme pour le dplacement global des atomes au sein du matriau (ils crent galement des diples).

Grandeurs caractristiques des milieux dilectriques.

Les matriaux dilectriques sont caractriss en particulier par: leur rigidit dilectrique leur permittivit dilectrique

Cration d'une polarisation

En soumettant le matriau un champ lectrique de tels diples peuvent tre crs. S'ils existaient dj, cela peut avoir comme effet de tous les aligner dans le mme sens. D'un point de vue microscopique, on peut relier l'amplitude de l'onde au diple cr via la notion de polarisabilit, qui est une caractristique propre chaque atome. Il est cependant impossible de mesurer de telles grandeurs microscopiques. On prfre utiliser une grandeur macroscopique, la polarisation, qui vaut la somme de tous les diples du matriau. Cette polarisation vient donc de diffrents effets physiques: la polarisation lectronique, toujours prsente, est due au dplacement et la dformation de chaque nuage lectronique, la polarisation atomique est due aux dplacements des atomes, la polarisation d'orientation existe lorsque des diples dj prsents sont tous aligns entre eux.

r La polarisation P est souvent proportionnelle au champ r lectrique E qui l'a cre (ce cas est dit linaire):

r r P = 0 E

avec 0 la constante dilectrique et la susceptibilit lectrique du matriau, qui est un nombre complexe. Dans le cas d'un dilectrique anisotrope, est un tenseur de rang 2.

Susceptibilit lectrique En lectromagntisme, la susceptibilit lectrique est une grandeur caractrisant la polarisation cre par un champ lectrique. Ce phnomne se produit uniquement par l'intermdiaire d'un milieu matriel (souvent un matriau dilectrique), et dans de nombreux cas, l'intensit du champ lectrique utilis est sufsamment faible pour que la polarisation vrie la relation suivante :

r r P = 0 E

o 0 est la constante dilectrique, et o la susceptibilit lectrique est un nombre complexe sans dimension. Ce cas est dit linaire car il s'agit d'une relation de proportionnalit. Il permet d'interprter le phnomne de rfraction : en effet, la susceptibilit est relie, d'aprs les quations de Maxwell, l'indice de rfraction n par la relation :

n = 1+ Re( )
o Re( ) dsigne la partie relle de la susceptibilit lectrique.

Calcul de la susceptibilit lectrique Pour calculer la susceptibilit lectrique, plusieurs approches sont possibles. Il faut dans tous les cas tre capable de dcrire l'effet d'un champ lectrique sur les constituants la matire. Les diffrents mcanismes possibles sont l'origine de plusieurs types de polarisation : - la polarisation lectronique, toujours prsente, due au dplacement et la dformation du nuage lectronique, - la polarisation atomique ou ionique due aux dplacements des atomes ou des ions dans la structure du matriau, - la polarisation d'orientation, pour les matriaux qui sont initialement dj polariss de faon microscopique, mais dont les lments n'ont pas forcment la mme orientation, - la polarisation macroscopique due des dplacements de charges dans l'ensemble du matriau. Dans la plupart des cas, plusieurs de ces phnomnes sont prsents et se cumulent. La principale difcult du calcul rside dans le fait que le champ lectrique macroscopique dans lequel est plong le matriau est souvent diffrent du champ lectrique local qui agit rellement sur les constituants microscopiques et donc cre la polarisation. C'est pourquoi il faut distinguer susceptibilit (grandeur macroscopique) de polarisabilit (grandeur microscopique).

Constante dilectrique
La constante dilectrique ou constante lectrique, galement nomme permittivit du vide ou encore permittivit dilectrique du vide, est une constante physique. Elle est note par 0.

Dnition
La constante dilectrique se dnit comme le rapport entre la permittivit du matriau considr et la permittivit du vide.

o : - 0 est la constante magntique - c est la vitesse de la lumire dans le vide. Dans le systme d'unit SI 0 a pour valeur:

1 0 = 0c2

= 8,854187817... 1012 0

Fm-1.

Il ne s'agit pas proprement parler d'une valeur approche : les valeurs de 0 et c tant parfaitement dtermines, il est possible de connatre celle de 0 avec autant de chiffres signicatifs que dsir. La constante dilectrique dcrit la rponse d'un milieu donn un champ lectrique. Elle intervient dans de nombreux domaines, en particulier en optique, via l'indice de rfraction. Les lois grant la rfraction et la rexion de la lumire y font appel.

Au niveau microscopique, la constante dilectrique est lie la polarisabilit lectrique des molcules ou atomes constituant le milieu. La constante dilectrique est une grandeur tensorielle (la rponse du matriau peut dpendre de l'orientation des axes cristallographiques du matriau), qui se rduit un scalaire dans les milieux isotropes. Elle est trs gnralement complexe, la partie imaginaire tant lie au phnomne d'absorption ou d'mission du champ lectromagntique par le matriau. La constante dilectrique est galement note k dans le domaine des circuits intgrs et des semi-conducteurs. Les matriaux dits low-k sont des dilectriques faible permittivit. Ils sont utiliss comme isolants entre les interconnexions mtalliques pour diminuer le couplage entre celles-ci. Interprtation physique La permittivit d'un matriau est dnie comme le rapport entre la norme du champ de dplacement lectrique et celle du champ lectrique appliqu au matriau. Pour des champs sufsamment grands, ce rapport n'est pas constant et tend vers 0. 0 peut tre vue comme la permittivit intrinsque du vide. Pour un matriau donn de permittivit , il est possible de dnir la permittivit relative, normalise par rapport celle du vide r = 0 Cette valeur ne possde pas d'unit et est toujours suprieure 1.

Rigidit dilectrique La rigidit dilectrique dun milieu isolant reprsente la valeur maximum du champ lectrique que le milieu peut supporter avant le dclenchement dun arc lectrique (donc dun courtcircuit). On utilise aussi l'expression champ disruptif. Pour un condensateur, quand cette valeur est dpasse, llment est dtruit. La valeur maximale de la tension lectrique applique aux bornes, est appele tension de claquage du condensateur. Si le champ lectrique dpasse la rigidit dilectrique du matriau, on parle de claquage, et le matriau peut voir ses proprits physiques modies, parfois de faon rversible, et parfois de faon irrversible.

Cas particulier
Dans le cas d'un isolant gazeux, la rigidit dilectrique dpend de la pression du gaz, selon une relation non linaire. (Loi de Paschen)

Le champ disruptif de l'air

la base, l'air est un fort isolant. Mais sous de fortes tensions, les lectrons qui composent les atomes des molcules de l'air sont littralement arrachs leur orbite de valence pour participer la conduction lectrique : la foudre traverse alors l'atmosphre. La valeur du champ disruptif de l'air la plus communment admise est : 36 000 V.cm-1

Cette interprtation tant plus connue sous le nom de rgle des 30 000 V par cm . Cela laisse prsager en outre de l'ordre de grandeur des tensions mises en jeu dans le phnomne de la foudre. Pour un air satur en humidit, cette valeur peut tomber 10 000 V.

Proprits particulires
Dans la plupart des cas, les proprits du dilectrique sont dues la polarisation de la substance. Lorsque un dilectrique, en l'occurrence l'air est plac dans un champ lectrique, les lectrons et les protons de ses atomes se rorientent et, dans certains cas, l'chelle molculaire, une polarisation est induite. Cette polarisation engendre une diffrence de potentiel, ou tension, entre les deux bornes du dilectrique ; celui-ci emmagasine alors de l'nergie qui devient disponible lorsque le champ lectrique est supprim. L'efcacit d'un dilectrique est sa capacit relative emmagasiner de l'nergie compare celle du vide. Elle s'exprime par la permittivit relative, dtermine par rapport celle du vide. La force dilectrique est la capacit d'un dilectrique rsister aux champs lectriques sans perdre ses proprits isolantes. Un dilectrique efcace libre une grande partie de l'nergie qu'il a emmagasine lorsque le champ lectrique est invers.

Cas des cbles

On peut galement parler de champ disruptif dans le cas des cbles lectriques, o le cur (appel galement l'me) est spar de la gaine de masse par un isolant. Ici encore, un champ lectrique radial trop lev conduit au claquage de cet isolant, endommageant irrversiblement le cble.

Rigidit dilectrique - Wikipdia

Rigidit dilectrique de quelques dilectriques usuels Materiau Air Quartz titanate de Strontium Noprne Nylon Pyrex huile silicone Papier Bakelite Polystyrene Teflon Rigidit Dilectrique (MV/m) 3 8 8 12 14 14 15 16 24 24 60

Quelques rappels de cristallographie gomtrique

Rseaux tridimensionnels

= = = 90

Les oprateurs de symtrie dorientation

1- Symtrie dorientation des cristaux -Edice atomique du cristal en concidence avec lui-mme. 2- Symtrie dorientation des rseaux -Noeuds du rseau en concidence avec eux-mmes.
Notion fondamentale : La symtrie dorientation dun cristal est infrieure ou gale la symtrie dorientation de son rseau.

3- Oprateurs de symtrie dorientation compatibles avec la triple priodicit des rseaux Prop.1 : tout rseau est centrosymtrique Prop.2 : Oprateurs compatibles : 1, 2, 3, 4, 6, -1, -2, -3, -4, -6

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Les 32 groupes de symtrie ponctuelle

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CLASSES HOLOEDRES ET CLASSES MERIEDRES Dnition : Une classe de symtrie est holodre si sa symtrie est compatible avec la symtrie des rseaux. Cest donc une classe centrosymtrique. Il existe 11 classes centrosymtriques. Ce sont les classes :
-1, 2/m, mmm, -3, -3m, 4/mmm, 6/m, 6/mmm, m3, m-3m.

De plus pour tre compatible avec la symtrie des rseaux, si ces classes possdent un axe de rotation dordre suprieur 2, elles doivent possder galement p axes binaires et p miroirs en faisceaux rguliers, de manire vrier la seconde proprit des rseaux. Parmi ces 11 classes, seules 3m, 4/m mm, 6/m mm et m3m possdent cette proprit. En consquence, seules les 7 classes : -1, 2/m, mmm, -3m, 4/m mm, 6/m mm et m-3m ont une symtrie compatible avec celle des rseaux. Les 25 classes restantes sont dites mridres. CLASSIFICATION DES 32 CLASSES EN 7 SYSTEMES Considrons les 25 classes mridres. Les cristaux qui possdent une telle symtrie ont ncessairement une symtrie de rseau suprieure la symtrie du cristal. Pour obtenir la symtrie du rseau, il faut :
- ajouter un centre de symtrie, si celui-ci est absent dans la classe - ajouter p axes binaires, ou p miroirs, ou les deux la fois si la classe 18 possde un axe de rotation suprieur 2.

Les 14 modes de rseaux de Bravais

LA QUESTION : Existe-t-il des mailles multiples qui conservent les proprits de symtrie dun rseau donn ?

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LA SYMETRIE DE POSITION DANS LES CRISTAUX Ide : se proccuper du remplissage de la maille par les atomes -> symtrie du motif Oprateurs de symtrie de position ? --> atomes quivalents Ces oprateurs : oprateurs du rseau + translation t telle que: t < a, b, c

Les oprateurs de symtrie de position

- Les axes hlicodaux sont parallles aux ranges du rseau - Les seuls rotations possibles sont : 1, 2, 3, 4 et 6 et les translations correspondantes :

r q r t = pn

p est lordre de laxe q un nombre entier < p n vecteur paramtrique dune range. Pour t = 0, cest une rotation normale. Pour t = 1/p....p-1/p, on a un oprateur nouveau : laxe hlicodal

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Association des oprateurs de symtrie de position

La combinaison des oprateurs de symtrie dorientation --> 32 classes cristallines 32 classes cristallines + modes de rseau + oprateurs translatoires = 230 groupes despace

III) Relation entre groupe spatial et classe de symtrie

Remplacer les lments de symtrie de position par les lments de symtrie ponctuelle correspondant : Exemples : P212121 : classe : 2 2 2 C 2/c : classe 2/m Pmna : classe mmm

IV) Groupe et mode de rseau

Lassociation des lments de symtrie de position amne considrer des mailles multiples --> autre chemin pour retrouver les modes de rseau.
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Structure de type ReO3

Structure cubique (Re en cubique simple), les atomes doxygne occupent le milieu de toutes les artes. Latome de rhnium se retrouve ainsi en site octa rgulier dO2-. Peut aussi tre dcrit comme un CFC dO2-, lacunaire 25% en O2-, et on ne remplit que 1/4 des sites octa avec latome Re. Groupe despace : Pm 3 m (cubique) Re en 0,0,0 et O en 0,0,1/2

* existence dun site vide au milieu du cube --> XReO3 ?

Quelques structures ternaires doxydes

CaTiO3 - MgAl2O4 (le spinelle)

CaTiO3 (perovskite)

Drive directement de la structure ReO3. Il faut que le cation central soit sufsamment gros (Ca2+ par exemple ou Ba2+).

- La structure de type spinelle AB2O4 La structure spinelle peut se dcrire, en terme dempilement compact, comme un arrangement CFC danions (empilement ABC selon la direction [111] de la maille spinelle : 8 ) dans lequel 50% des sites octa sont occups par un cation et 1/8 des sites ttra par le deuxime cation. Chaque maille contient 8 units formulaires donc 32 anions associs 32 sites octadriques et 64 sites ttradriques. Spinelle direct : le cation trivalent est en site octa uniquement. La formule est alors

A2+B23+04.

Dans de nombreux cas, la rpartition des cations sur les deux sites est plus complexe. On parle alors de spinelles mixtes et lon dnit un taux dinversion x donn par la formule gnrale:

(A2+1-xB3+x) (B3+(2-x)/2A2+x/2)204
Lorsque x vaut 1, le spinelle est inverse. La formule chimique devient alors:

B3+(B3+0,5 A2+0,5)2O4

3+

A2+

Exemples de composs cristallisants dans la structure spinelle : Type CuFe204 Inverse CuGa204 inverse CuMn204 Direct NiCr2O4 direct MgV204 direct

La pizolectricit La pizolectricite (1880, Pierre et Paul-Jacques Curie) est la proprit que possdent certains corps de se polariser lectriquement sous l'action d'une force mcanique (effet direct) et, rciproquement, de se dformer lorsqu'on leur applique un champ lectrique (effet inverse). nergie lectrique <---> nergie mcanique Le dcouvreur de cette proprit est l'abb Ren Just Hay (1743-1822) en 1817, en tudiant le spath d'Islande. Bien que faiblement pizolectrique, le quartz possde de bonnes caractristiques mcaniques qui en font un matriau utilis dans les capteurs ainsi qu'en horlogerie. Cette caractristique est utilise pour mesurer des pressions (la pression gnre une contrainte mcanique sur un quartz, qui gnre une charge, amplie par la suite). Une autre utilisation de cet effet est la cration d'horloges : le quartz soumis une charge une certaine frquence vibre la frquence propre du cristal, qui est utilise comme rfrence de pulsation.

Exemple de matriaux pizolectriques * le quartz * la topaze * la berlinite (AlPO4) * l'orthophosphate de gallium (GaPO4) * les cristaux d'hydroxy-apatite (formant la trame de Os) * l'arsniate de gallium (GaAsO4) * les cramiques de structure cristalline perovskite ou de structures tungstne-bronze (BaTiO3, KNbO3, LiNbO3, LiTaO3, BiFeO3, NaxWO3, Ba2NaNb5O5, dsigns sous le nom de cramique PZT) * les polymres base de bres de caoutchouc, laine, cheveux, bois et soie ; * le polymre polyvinylidine diuoride (PVDF), (-CH2CF2-)n, a une pizolectricit dpassant plusieurs fois celle du quartz.

Conditions de la pizolectricit
--> Pas de centre de symtrie

??

Polaires

Groupes polaires pyrolectriques : 1 2 3 4 6 m mm2 3m 4m 6m

Ferrolectricit
--> Sous-groupe de la pyrolectricit Parmi les matriaux pizo-lectriques, on trouve une sous-classe forme par les matriaux pyro-lectriques, qui, la diffrence des prcdents, possdent une polarisation naturelle selon au moins une direction, appele aussi polarisation spontane. L'importance de cette polarisation dpend fortement de la temprature, d'o leur dnomination. Principe : La direction de polarisation varie en fonction de E

Angles entre domaines autoriss par la cristallographie : 71, 90, 109 et 180

NB : Temprature de Curie T au-dessus de laquelle il ny a plus de polarisation rmanente. Ferrolectrique ----> paralectrique Cette notion existe aussi pour les pizo : ex : transition structurale du quartz

Les PZT

Les sites octa peuvent occups par des ions de tailles diffrentes ---> distorsion. Maille cubique = paralectrique Maille quadratique ou rhombodrique = ferrolectrique

Matriaux ferrolectriques
Complments

Classement selon le type de polarisation : axiale ou multiaxe. 1) Ferrolectriques uniaxes - Sel de Rochelle KNaC4H4O6 et tartrates quivalents - Phosphate dihydrogn de potassium - Sulfate de triglycine (CH2NH2COOH)3H2SO4 - Slnite de lithium LiH3(SeO3)2 2) Ferrolectriques multiaxes - BaTiO3 et quivalents de structure provskite - Niobiates de plomb Pb(NbO3)2 de structure pyrochlore. - Sulfate de cadmium ammonium (NH4)2Cd2(SO4)3.

Antiferrolectricit et ferrilectricit

1) Antiferrolectricit - Suite de lanalogie avec les matriaux magntiques. Reconnu en premier par Kittel. - Principe : polarisation spontane avec des diples en arrangement antiparallle. - Exemple : PbZrO3. Ferro (en ralit ferri) en champ lectrique fort en antiferro champs plus faible - Autres exemples : PbHfO3, WO3, H3IO6. 2) Ferrilectriques - Dans un mme domaine, non compensation entre les diples. Peut apparatre champs forts. Ex : NaNbO3.

Domaines
Principe : Dans un cristal o il y a ordre spontan des diples lectriques, minimisation de lnergie lectrostatique par cration de domaines. - Positions relatives est une fonction des axes cristallo. - Mise en vidence : solution collodale de soufre jaune dans lhexane avec dpt prfrentiel au ple -, et solution collodale de Pb3O4 (rouge) dans lhexane avec dpt prfrentiel au ple +. - Cration de cristaux monodomaines par application dun champ lectrique fort au-dessus du point de Curie et descente en temprature.

Mcanisme molculaires
Principe : Distorsion des groupes molculaires (cration des diples) + alignement coopratif comme une fonction des interactions intermolculaires (ou supramolculaire). Dans le cas des ferrolectriques multiaxes (perovskite), les diples apparaissent sur les octadres TiO6 et lalignement (de type Mosotti) est li lexistence dun champ interne cr entre les entits ioniques.

Comportement dilectrique
Principe : La permittivit totale des dilectriques normaux dcrot avec la temprature. Pour les ferro, la permittivit et la susceptibilit croissent quand la temprature dcrot. Au-dessus de Tc, la susceptibilit dilectrique suit une loi de type Curie-Weiss :

Pour les ferrolectriques liaisons H, C 100 K