TEMA 11

CINTICA FORMAL I. CINTICAS SENCILLAS

1. Introduccin La primera cuestin que se presenta en el estudio de la transformacin qumica de la materia es la de saber si el sistema considerado es susceptible de evolucionar. Hasta ahora slo hemos dado una respuesta desde el punto de vista termodinmico. As, por ejemplo, una mezcla de agua oxigenada y permanganato potsico, que reacciona espontneamente, constituye un sistema termodinmicamente inestable. En cambio, la mezcla de anhdrido carbnico y agua no es susceptible de reaccionar en condiciones normales, por lo que constituye un sistema termodinmicamente estable. Entre ambas situaciones extremas se presentan, a menudo, situaciones tales como la constituida por una mezcla gaseosa de metano y oxgeno, que no reacciona si no se inicia la reaccin mediante una chispa elctrica. Este ltimo caso constituye un ejemplo de lo que en termodinmica conocemos como sistema metaestable. No siempre es posible decidir experimentalmente si un sistema que no evoluciona es estable o metaestable. Es el estudio termodinmico el que permite, en principio, determinar si un sistema se encuentra en estado de equilibrio verdadero (estado de equilibrio estable) o falso (estado de equilibrio metaestable). Precisando la inestabilidad relativa de los estados inicial y final de la reaccin, la termodinmica permite determinar no slo si el sistema es susceptible de evolucionar, sino tambin cual es el lmite de esta evolucin. La termodinmica permite decidir si los intentos para llevar a cabo una determinada reaccin estn justificados o no. En su aplicacin a las reacciones reales, la termodinmica qumica requiere el conocimiento de datos termodinmicos relativos a las sustancias reaccionantes y a aquellas susceptibles de ser obtenidas como productos de la reaccin. El principio motor de una reaccin puede ser resumido en dos importantes criterios: El primer criterio ya fue establecido por Berthelot y segn el cual, un sistema qumico tiende a evolucionar de tal manera que libere la mayor cantidad posible de calor. En el lenguaje termodinmico moderno decimos que una variacin negativa de la entalpa es favorable a la reaccin. A escala molecular esto significa que los enlaces que se forman al constituirse los productos son ms fuertes que los que se destruyen en la desaparicin de los reactivos. Ahora bien, todas las reacciones exotrmicas no son, ni con mucho, completas. As, por ejemplo, la sntesis del amoniaco a partir de hidrgeno y nitrgeno, o la del metanol a partir del xido de carbono e hidrgeno, no muestran ninguna tendencia a producirse de manera significativa en condiciones normales de presin y temperatura; ms bien se observa lo contrario, una cierta tendencia a la descomposicin. Por ello, resulta evidente que el principio motor de un proceso qumico exige un segundo criterio, distinto al carcter exotrmico del proceso, que debe ser tenido en cuenta simultneamente con el anterior. El segundo criterio constitutivo del principio motor de los procesos qumicos es lo que empez conocindose como la regla de la volatilidad, segn la cual un sistema qumico evoluciona en el sentido en que se liberen el nmero mximo

posible de molculas gaseosas. Hoy da es inmediato reconocer el criterio de mximo incremento de entropa como fundamentacin de la antigua regla de la volatilidad. Los dos criterios anteriores, constitutivos del principio motor, pueden influir en el mismo sentido o en sentidos opuestos. En el primer caso, la reaccin ser, desde el punto de vista termodinmico, fcil y completa si los dos criterios actan en sentido favorable, o bien ser imposible si ambos criterios actan en sentido desfavorable. En el segundo caso, cuando los dos criterios se contrarrestan, se llega a una situacin de equilibrio ms o menos avanzada, segn su importancia relativa. De acuerdo con nuestros conocimientos termodinmicos actuales, sabemos que
G 0 = H 0 TS 0 = RT ln K T T T

Un valor negativo de H 0 y uno positivo de S 0 es lo ideal para que K tenga un valor T T grande y, por tanto, la reaccin sea completa. En cambio, un valor positivo de H 0 y T uno negativo de S 0 conlleva un valor muy pequeo de K y la reaccin resulta T irrealizable. Podemos considerar grficamente las distintas posibilidades que pueden presentarse
H 0 T

S0 T
+

Reaccin completa Endotrmica en equilibrio

Exotrmica en equilibrio Reaccin irrealizable

De acuerdo con el anterior esquema, una reaccin exotrmica acompaada de un aumento de entropa ser prcticamente completa, mientras que otra endotrmica con disminucin de entropa ser irrealizable. Cuando los incrementos de entalpa y de entropa son del mismo signo (positivos o negativos ambos) depender de su importancia relativa para que la situacin de equilibrio que se alcance est ms o menos desplazada hacia la formacin de productos. La termodinmica qumica permite determinar si una reaccin es posible, en qu condiciones experimentales conviene realizarla y, fijadas stas, cual ser el grado de conversin mximo que se puede esperar. Tambin nos da la cantidad de calor, y eventualmente la de trabajo mecnico, que el sistema suministrar o deber absorber para conseguir la transformacin deseada. Por el contrario, y stas son sus limitaciones, la termodinmica qumica no da informacin acerca del camino que el sistema reactivo debe recorrer para pasar de los reactivos a los productos (es decir, de su mecanismo) ni de la rapidez con la que se

producir el proceso qumico (el tiempo no es una variable que aparezca en la termodinmica del equilibrio). Asimismo, cuando la transformacin qumica implica una cascada de reacciones consecutivas, la termodinmica no indica tampoco en qu etapa se detendr ni en qu proporcin se realizar un determinado proceso cuando se presenten simultneamente varias opciones de reaccin. Este ltimo prrafo, que constituye las limitaciones de la termodinmica, son precisamente los objetivos esenciales de la cintica qumica. Desde un punto de vista tcnico, la cintica qumica encuentra su aplicacin en la concepcin y clculo del reactor qumico que tiene por objeto realizar la transformacin qumica en las mejores condiciones posibles. Cuando una reaccin ya ha sido estudiada desde el punto de vista termodinmico, y se ha comprobado su viabilidad, la siguiente etapa consiste en su estudio cintico. ste ltimo requiere dar respuesta a los siguientes problemas: a) Encontrar la forma adecuada para activar la reaccin. La necesidad de activar las reacciones qumicas aparece, en primer lugar, por la existencia de numerosos sistemas metaestables aparentemente estables, pero capaces de evolucionar con el estmulo adecuado. Adems, con cierta frecuencia nos encontramos con reacciones que dependiendo del tipo de activacin empleado conducen a unos u otros productos. Por tanto, en estos casos, una activacin selectiva puede conducirnos a los productos deseados, impidiendo la aparicin de productos no deseados. Podemos considerar distintas formas de activar una reaccin. Por ejemplo, a.1. Activacin trmica. La elevacin de la temperatura tiene como resultado la exaltacin de la agitacin trmica intermolecular e intramolecular, lo cual favorece la ruptura y formacin de enlaces. Si bien una elevacin de temperatura tiene una influencia favorable en la velocidad de reaccin, no hay que olvidar que tambin influye en la constante de equilibrio, y a no ser que la reaccin sea endotrmica, un aumento de T implicar una disminucin de la constante de equilibrio K (lo cual no es deseable). a.2. Activacin cataltica. Las limitaciones y poca selectividad de la activacin trmica conducen a investigar medios de activacin ms eficaces. Uno de ellos es el empleo de un catalizador. Los catalizadores no se consumen en la reaccin y su labor no implica ninguna aportacin de energa al sistema qumico. La presencia del catalizador tiene como nico efecto activar la transformacin qumica sin modificar el estado de equilibrio predicho por la termodinmica. Digamos, para entendernos, que el catalizador provee un camino de reaccin para el que se requiere una dbil energa de activacin (lo cual posibilita que la velocidad sea grande). Adems, la accin del catalizador sobre la selectividad de la transformacin es tan importante, en algunos casos, como su influencia en la mejora de la velocidad. a.3. Activacin fotoqumica. Ciertos sistemas qumicos son capaces de reaccionar cuando se les somete a la accin de la luz. Esto permite activar uno de los reactivos, el causante de la absorcin luminosa. La energa luminosa participa en la funcin cloroflica de las plantas (quiz la reaccin ms importante para los seres vivos):
6 CO 2 + 6 H 2 O C 6 H12 O 6 + 6 O 2
h

esta reaccin no es favorable desde el punto de vista termodinmico, ya que es endotrmica y lleva consigo una disminucin de entropa. A pesar de ello se realiza porque el sol aporta la energa luminosa h, y la disminucin de entropa local est 3

compensada por el aumento de la misma que tiene lugar en los complejos procesos que se desarrollan en el sol. a.4. Activacin por induccin. En este caso una reaccin auxiliar puede proporcionar la energa necesaria para que un sistema evolucione. As, la sntesis del HCN a partir de metano y amoniaco presenta, debido a su carcter fuertemente endotrmico, una constante de equilibrio cuyo valor excluye la posibilidad de una realizacin prctica directa.
CH 4 + NH 3 HCN + 3 H 2 H 0 = 60 Kcal 298

en cambio, en presencia de oxgeno es posible la sntesis del cianuro de hidrgeno

CH 4 + NH 3 + 1.5 O 2 HCN + 3 H 2 O H 0 = 113 Kcal 298

sta ltima reaccin se puede considerar como suma de los siguientes procesos
CH 4 + NH 3 HCN + 3 H 2 H 0 = 60 Kcal 298

3 H 2 + 1 .5 O 2 3 H 2 O

H 0 = 3 (-57.8) Kcal 298

en donde el segundo proceso es el motor o inductor de la formacin del HCN. a.5. Activacin elctrica. Bajo esta expresin se agrupan dos tipos de fenmenos distintos, segn si la corriente elctrica acta en un medio ionizado (este es el caso de los procesos electrolticos) o simplemente se hace saltar una chispa o descarga elctrica para iniciar una combustin. b) Delimitacin de la fase o interfase donde se produce la reaccin. A primera vista esta cuestin puede parecer simple y sin notables consecuencias, pero es el origen de una importante serie de dificultades con la que se encuentra el experimentalista en el laboratorio e incluso en su extrapolacin hasta la escala industrial. Una reaccin que ha tenido lugar de modo uniforme en una sola fase se denomina homognea, si no es as, se dice que la reaccin es heterognea. c) Identificacin de las formas activas. La ruptura y la formacin de enlaces que acompaa a toda reaccin qumica se realizan a travs de una gran variedad de procesos en los que intervienen diferentes formas intermedias activas. La naturaleza de las formas activas de la reaccin determina la eleccin del medio ms propicio para su formacin (medio polar como es el medio acuoso o un medio apolar).

2. Concepto de reaccin, mecanismo y molecularidad Por reaccin entendemos el proceso qumico, simple o complejo en su detalle, por el cual los reactivos constituyentes de un determinado sistema reactivo se transforman, en una proporcin fija y definida, en un sistema de productos relacionados estequiomtricamente.

Podemos clasificar las reacciones en la siguiente forma: a) Reacciones aisladas. Transformacin qumica en la que, aparte de las formas fugaces que tan solo son detectables mediante tcnicas especiales, nicamente aparece un nico sistema de productos. Son del tipo A A + B B + .... P P + Q Q + .... . b) Reacciones compuestas. Son aquellas transformaciones en las que transitoriamente, o al final de la reaccin, aparecen varios sistemas de productos. Podemos distinguir los siguientes casos b1) reacciones reversibles (tambin llamadas opuestas o equilibradas). La transformacin viene limitada por un equilibrio qumico que constituye el estado final de la misma. Este estado de equilibrio, que puede ser alcanzado ya sea partiendo de los reactivos como de los productos, resulta de la igualdad de las velocidades de las dos reacciones opuestas. Podemos simbolizarlas como A+B C+D, la cual es suma de las dos reacciones enfrentadas
A + B C + D A + B C + D

Como puede observarse, tenemos dos sistemas de productos: C+D como productos de la reaccin directa y A+B como productos de la reaccin inversa. b2) Reacciones paralelas irreversibles. Son aquellas que se transforman simultneamente en varias direcciones. Podemos distinguir b2.1) Reacciones gemelas. Si tienen en comn los mismos reactivos D A F A+B F D

b2.2) Reacciones concurrentes o competitivas. Cuando los reactivos no son todos comunes, establecindose, por tanto, una competencia entre los reactivos no comunes para la transformacin de los reactivos comunes. Simblicamente: A+B D A+A D F A+C F A+C b3) Reacciones consecutivas. Conjunto de transformaciones qumicas tal que el producto de una etapa es el reactivo de la etapa siguiente A B C ..... c) Reaccin supercompuesta. Cuando en la transformacin qumica intervienen simultneamente dos o ms reacciones del tipo b. Por mecanismo de una reaccin entendemos el proceso detallado (o conjunto de reacciones elementales) por medio del cual los reactivos se transforman en productos.

El establecimiento o determinacin del mecanismo de una cierta reaccin suele ser un proceso experimental complicado y exige cierto grado de ingenio para la interpretacin de los datos cinticos obtenidos. A menudo puede ocurrir que nos encontremos con ms de un mecanismo compatible con los datos cinticos obtenidos por va experimental. En estas circunstancias el anlisis cintico es insuficiente para inclinarnos por una u otra opcin. El mecanismo de reaccin nunca es obtenible a partir de la simple inspeccin de la estequiometra del proceso. As, podemos encontrarnos con situaciones tan diferentes como a) Reaccin entre el H2 y el I2 para dar HI: H 2 + I 2 2HI En este caso el mecanismo consta de una sola etapa que coincide con la reaccin global o estequiomtrica especificada anteriormente. Se trata de una reaccin elemental, es decir una reaccin que tiene lugar en un solo acto. En ella una molcula de H2 choca contra una de I2 formando un aducto o complejo intermedio de vida muy efmera y energa alta, a partir del cual se forman los productos. Esquemticamente, H---I Energa H2+I2 2 HI H---I

Coordenada de reaccin b) Descomposicin trmica del acetaldehdo para dar CH4 y CO: CH 3 CHO CH 4 + CO Cada molcula de acetaldehdo no se rompe en un paso sencillo para dar una molcula de metano y una de monxido de carbono. Es decir, la reaccin no tiene lugar en una sola etapa. Los resultados cinticos son consistentes con un mecanismo que propone que la molcula de acetaldehdo se descompone primero en un radical metilo y un radical formilo1. Acto seguido se produce el ataque del radical metilo al acetaldehdo dando el radical acetilo ( CH3CO ) que a su vez se rompe regenerando el radical metilo. El mecanismo es, por tanto, el siguiente: etapa 1 etapa 2 etapa 3 CH3CHO CH3 + CHO

CH3 + CH3CHO CH4 + CH3CO

CH3CO CH3 + CO

Un radical es una especie neutra que posee un electrn desapareado (que simbolizaremos mediante un punto). En este caso, el enlace covalente que une los dos C del acetaldehdo se rompe homolticamente (cada carbono se lleva el electrn con que particip en el enlace dando, de esta forma, las especies radicalarias CH3 y CHO).

Cada una de las tres etapas del mecanismo anterior constituye una reaccin elemental porque transcurre en un solo acto. No debemos confundir el concepto de reaccin elemental con el de reaccin aislada. Una reaccin elemental es cada uno de los procesos simples que integran un determinado mecanismo de reaccin y, en cambio, una reaccin aislada puede ser compatible con un mecanismo integrado por una sola reaccin elemental (por ejemplo la reaccin entre I2 y H2 para dar 2 HI) o puede ser compatible con un esquema de reaccin integrado por varias reacciones elementales (como la reaccin anterior ejemplificada en el apartado b), CH 3 CHO CH 4 + CO ). Un concepto asociado nica y exclusivamente a las reacciones elementales es el concepto de molecularidad. La molecularidad de una reaccin qumica elemental (aquella que se produce en un solo acto) se define como el nmero de molculas de reactivo que intervienen en ella. Dado que una reaccin qumica elemental debe producirse por el choque de las especies qumicas reactivas, es poco probable que en un instante determinado se encuentren ms de tres molculas; por ello las reacciones elementales pueden ser monomoleculares, bimoleculares y trimoleculares. Son muy raros los casos en que la molecularidad es 4. Reaccin elemental monomolecular. Una reaccin de este tipo implica una sola molcula de reactivo y es una isomerizacin ( A B) o una descomposicin (A B+C). Reaccin elemental bimolecular. En estas reacciones dos molculas de reactivo, iguales o diferentes, se combinan para dar un solo producto o un nmero de molculas de producto. O bien son reacciones de asociacin (A+B AB, 2A A2) o bien reacciones de canje (A+B C+D, 2A C+D). Reaccin elemental trimolecular. No son muy frecuentes ya que implican la colisin simultanea de tres molculas para dar uno o varios productos (A+B+C productos).

Para terminar este apartado vamos a ver una serie de criterios que debe cumplir cualquier mecanismo de reaccin: a) Consistencia con los resultados experimentales. Es fcil proponer un mecanismo para una reaccin cuando se dispone de muy poca informacin acerca de la misma. En tales casos es difcil probar o desechar dicho mecanismo. Sin embargo, a medida que se van obteniendo ms datos experimentales, resulta ms difcil encontrar un mecanismo que satisfaga todos los resultados conocidos. b) Viabilidad energtica. Cuando ocurre una reaccin de descomposicin, es el enlace ms dbil de la molcula el que se rompe. As en la descomposicin del perxido de dibutilo terciario, (CH3) 3COOC(CH3) 3, es el enlace O-O el que se rompe inicialmente dando dos radicales butoxilo terciario, CH3) 3CO . CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 2 CH3 CH3 CH3 7

COOC

CO

En un mecanismo en el que estn implicados tomos o radicales libres, aquel proceso que sea exotrmico, o el menos endotrmico, es muy probable que sea un paso importante2 en la reaccin. c) Principio de reversibilidad microscpica. Este principio establece que en el caso de una reaccin elemental, la reaccin inversa ocurre por el mismo camino pero en sentido opuesto. En consecuencia no es posible incluir en un mecanismo de reaccin ningn paso que no pueda tener lugar si la reaccin se invirtiera. Por ejemplo, en la descomposicin trmica del perxido de dibutilo terciario, no es posible postular el paso inicial como (CH3) 3COOC(CH3) 3 6 CH3 + 2 CO, dado que el paso inverso no puede tener lugar (se tratara de una reaccin elemental con molecularidad 8). Dado que las etapas elementales de un mecanismo de reaccin son monomoleculares, bimoleculares o a lo sumo trimoleculares, cualquier mecanismo propuesto no debe contener etapas (elementales) que den lugar a ms de tres molculas de producto. d) Consistencia con reacciones anlogas. En principio (solo en principio porque esto no siempre es as) parece razonable esperar que los mecanismos propuestos para reacciones semejantes deben coincidir. Esta es una regla que hay que tomarla con muchas reservas ya que tiene muchas excepciones.

3. Velocidad de reaccin, ecuacin de velocidad y rdenes parcial y global A la hora de definir la velocidad de reaccin, la primera cosa que hay que tener clara es su estequiometra, ya que la rapidez con que se consumen los reactivos y se forman los productos se encuentran relacionadas a travs de los coeficientes estequiomtricos. Para una reaccin qumica general,

i Xi = 0
i

donde i

> 0 si i es producto < 0 si i es reactivo

los moles de reactivos y productos estn relacionados con el grado de conversin segn n i = n i0 + i x (11.1) donde n i0 es el nmero de moles iniciales de la especie qumica i (reactivo o producto) y x es el grado de avance de la reaccin (magnitud extensiva). Derivando (11.1) respecto del tiempo se tiene
dn i dx = i dt dt

(11.2)

A la cantidad

dx se le denomina velocidad de conversin y es, al igual que x, una dt

magnitud extensiva. Si representamos por V dicha velocidad, a partir de su definicin y de (11.2), se tiene
V= dx 1 dn i = dt i dt

(11.3)

Tngase en cuenta que cada etapa de un mecanismo de reaccin es una reaccin elemental que transcurre en un solo acto mediante la colisin de los reactivos implicados. Por tanto, si una etapa es muy endotrmica, la colisin debe ser muy violenta para que, al menos, proporcione la energa requerida.

De (11.3) se infiere que V, definida de esta forma, siempre es una cantidad positiva y es independiente de la especie qumica i (reactivo o producto) a la cual est referida. De acuerdo con la definicin de concentracin molar: c i = esta ltima expresin a (11.3) se tiene
V = V dc c dVol 1 d (c i Vol ) = ol i + i dt i i dt i dt ni ni = ci Vol. Llevando Vol

(11.4)

Dividiendo la expresin (11.4) por el volumen obtenemos una velocidad de conversin especfica (velocidad por unidad de volumen) que es lo que consideramos velocidad de reaccin v:
v= V 1 dc i 1 c i dVol = + Vol i dt i Vol dt

(11.5)

Si el volumen del sistema reactivo permanece constante, la velocidad de reaccin queda reducida a
v= 1 dc i i dt

(11.6)

En el curso de una reaccin qumica, las concentraciones de reactivos y productos varan con el tiempo, cambiando tambin las propiedades del sistema. La velocidad de reaccin se calcula midiendo el valor de cualquier propiedad adecuada que pueda relacionarse con la composicin del sistema como una funcin del tiempo. La propiedad escogida debe ser de fcil medicin y debe variar, en el transcurso de la reaccin, lo suficiente como para poder hacer una distincin precisa entre las diversas composiciones del sistema a medida que transcurre el tiempo. La propiedad elegida depende de cada reaccin, Wilhelmy (1850) calcul la velocidad de inversin de la sacarosa (reaccin de isomerizacin: sacarosaL sacarosaD) midiendo el cambio con el tiempo del ngulo de rotacin de un rayo de luz polarizada en el plano que pasa a travs de una solucin de azcar. Existen muchos mtodos para seguir una reaccin con el tiempo. Algunos son: cambios en la presin, cambios en el PH, cambios en el ndice de refraccin, cambios en la conductividad trmica, cambios en la absorbancia de una disolucin, cambios en la resistencia elctrica, etc. La velocidad de reaccin ser funcin de la temperatura, la presin y las concentraciones ci de las distintas especies qumicas que participan en la reaccin. La velocidad de reaccin tambin puede depender de las concentraciones cx de especies qumicas tales como catalizadores o inhibidores que pueden no aparecer en la reaccin global. La ley de velocidad es precisamente esa expresin que relaciona la velocidad con todas las variable de las cuales depende, es decir, v =
1 dc i = f (T , P, c i , c x ) . i dt

En ciertos casos (cinticas sencillas) la ley de velocidad tiene la forma

v= 1 dc i = k c c c C .... A B i dt

(11.7)

donde cA, cB, cC, ... representan las concentraciones de las especies qumicas participantes y k, , , , ... son constantes. La constante k es la llamada constante de velocidad de la reaccin, o la velocidad especfica de la reaccin, ya que k coincide con la velocidad v si todas las concentraciones son la unidad. En general la constante de velocidad depende de la temperatura y de la presin y est definida como positiva siempre. Las constantes , , , ... son los rdenes de la reaccin respecto de, respectivamente, las especies qumicas A, B, C, ... . El orden global de la reaccin es la suma + + + ... .

Las reacciones qumicas elementales, es decir, aquellas que transcurren en un solo acto, tienen (siempre) leyes de velocidad del tipo (11.7). En estos casos los rdenes de la reaccin respecto de los reactivos implicados coinciden con los coeficientes estequiomtricos y el orden global con la molecularidad del proceso. As, por ejemplo, la reaccin entre el hidrgeno y el yodo (la cual, como ya hemos visto, es una reaccin que transcurre en un solo acto)
H 2 + I 2 2 HI

es una reaccin elemental bimolecular, con lo que

v= d[H 2 ] d[I ] 1 d[IH] = 2 = = k [H 2 ][I 2 ] dt dt 2 dt

En cambio, la reaccin entre el H2 y el Br2 para dar bromuro de hidrgeno, H 2 + Br2 2 HBr , en fase gaseosa y a temperaturas comprendidas entre 200 C y 300 C, fue estudiada por Bodenstein y Lind en 1906, demostrando que la reaccin no era elemental, sino ms bien, transcurra mediante el siguiente mecanismo en cadena: Etapa 1 (elemental monomolecular) Etapa 2 (elemental bimolecular) Etapa 3 (elemental bimolecular) Etapa 4 (elemental bimolecular) Etapa 5 (elemental bimolecular) Br2 2 Br
Br + H 2 HBr + H H + Br2 HBr + Br H + HBr Br + H 2
k4 k3 k2 k1

v 1 = k 1 [Br2 ] v 2 = k 2 [Br ][H 2 ] v 3 = k 3 [H ][Br2 ] v 4 = k 4 [H ][HBr ] v 5 = k 5 [Br ]2

2 Br Br2

k5

La etapa 1 es la de iniciacin, las etapas 2 y 3 son las de propagacin (la suma de stas da la reaccin global), la etapa 4 es la inversa de la 2 y se trata de una inhibicin, finalmente, la etapa 5 es la de terminacin de la cadena. Puede observarse que en las 5 etapas del mecanismo anterior las leyes de velocidad de cada una de ellas se ajustan a la expresin (11.7), coincidiendo los rdenes parciales con los coeficientes estequiomtricos y siendo el orden global igual a la molecularidad de la etapa. Bodenstein y Lind obtuvieron, experimentalmente, para la reaccin H 2 + Br2 2 HBr , la siguiente ley de velocidad
v=

d[H 2 ] d[Br2 ] 1 d[HBr ] k [H 2 ][Br2 ]1 / 2 = = = dt dt 2 dt 1 + k ' ( [HBr ] /[Br2 ] ) que, como fcilmente puede concluirse, no se ajusta a la cintica sencilla dada por la expresin (11.7).

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Salvo que tengamos la certeza de que una reaccin es elemental, la ley de velocidad nunca podr obtenerse de la estequiometra de la reaccin, siempre ser fruto de un estudio experimental que en algunos casos puede ser muy laborioso. Puede ocurrir que una reaccin aislada tal como A+B C+2 D no sea elemental y tenga, en cambio, una cintica coincidente con la estequiometra. Cuando ello ocurre es, generalmente, como consecuencia de lo que se llama una degeneracin. Por ejemplo, imaginemos que la hipottica reaccin anterior tuviera una ley de velocidad experimental dada por
v = k1

[A][B] k 2 + k 3 [B]
siendo k=k1/k2.

si k2 fuera mucho mayor que el producto k3 [B], la anterior ley de velocidad degenerara en la expresin
v k1 [A][B] = k [A][B] k2

Para terminar este apndice vamos a ver algunos ejemplos de reacciones aisladas y sus correspondientes leyes de velocidad experimentales: 1) 2) 3) 4) 5)
2N 2 O 5 4 NO 2 + O 2 2 NO + O 2 2 NO 2 CH 3 CHO CH 4 + CO
I 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2

v = k [N 2 O 5 ] v = k [NO]2 [O 2 ] v = k [CH 3 CHO]3 / 2

Hg 2+ + Tl 3+ 2Hg 2+ + Tl + 2

[] [Hg ][Tl ] v=k [Hg ]

v = k [H 2 O 2 ] I 2+ 2 2+ 3+

donde los valores de la constante de velocidad k difieren de una reaccin a otra. De acuerdo con la coincidencia entre los rdenes parciales y los coeficientes estequiomtricos, nicamente la reaccin 2) podra ser reaccin elemental (aunque no podemos tener la seguridad de ello mientras no conozcamos su mecanismo y comprobemos que realmente transcurre en un solo acto trimolecular). La reaccin 3) es de orden 3/2 (el orden no tiene por qu ser un nmero entero). En la reaccin 4) la especie I- acelera la reaccin pero no aparece en la ecuacin qumica neta, se trata por tanto de un catalizador. En la reaccin 5) el orden con respecto a Hg2+ es 1.

4. ANLISIS DE DATOS EXPERIMENTALES. REACCIONES AISLADAS QUE RESPONDEN A CINTICAS SENCILLAS. En este apartado vamos a considerar nicamente aquellas reacciones aisladas que presentan una cintica sencilla cuyas leyes de velocidad son del tipo indicado en la expresin (11.7). Para cada uno de los casos que consideremos veremos de qu forma los datos experimentales confirman la idoneidad de la ley de velocidad supuesta (es decir, haremos lo que se denomina un anlisis de datos cinticos). En toda investigacin cintica se mide, de forma directa o indirecta, la concentracin a diversos tiempos. A continuacin, el problema es encontrar la ley de velocidad, es decir, una ecuacin que relacione la velocidad de reaccin con la concentracin de los reactivos, y a veces de los productos y otras sustancias presentes (por ejemplo catalizadores). Cuando la reaccin responde a un orden (como es el caso que vamos a

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considerar) debemos determinar cual es y tambin la constante de velocidad (constante k en la expresin (11.7)). Para abordar estos problemas hay diverso mtodos, los principales son: 1) Mtodo de integracin. 2) Mtodo diferencial 3) Mtodo de aislamiento En el mtodo de integracin se parte de una ecuacin cintica que se supone aplicable; 1 d[A ] por ejemplo, si se cree que la reaccin es de primer orden se parte de = k [A ], A dt donde A es el coeficiente estequiomtrico de la especie qumica A, [A] es la concentracin molar de A y k es la constante de velocidad. Esta ecuacin se transforma por integracin en otra donde se expresa [A] en funcin del tiempo t. Si la ecuacin obtenida por integracin presenta una buena concordancia con los datos experimentales de concentracin frente a tiempo, entonces podemos afirmar que el orden es efectivamente uno, y mediante un procedimiento grfico se puede calcular la constante de velocidad k. Si no hubiera buena concordancia, hay que buscar otra ecuacin cintica y proceder anlogamente hasta obtener un resultado satisfactorio. Este mtodo parece ser algo as como probar fortuna, pero a pesar de ello es muy valioso, sobre todo cuando no surgen complicaciones especiales. Los mtodos de integracin son bsicamente de dos tipos:
1.a) Mtodos de extraccin de muestras. Estos mtodos implican la extraccin de una muestra de la mezcla reaccionante con objeto de proceder a su anlisis. La muestra extrada (del recipiente en el que est teniendo lugar la reaccin) se enfra o se diluye para detener la reaccin y de esta forma poder medir la concentracin del reactivo adecuado. El procedimiento se repite a diferentes tiempos de reaccin. Para analizar las muestras extradas se suelen utilizar fundamentalmente tcnicas de valoracin, de cromatografa de gases o de espectrometra de masas. 1.b) Mtodos continuos. Existe una serie de mtodos cinticos en los que se mide una propiedad fsica del sistema reaccionante a distintos intervalos de tiempo durante el transcurso de la reaccin. De esta manera la mezcla reaccionante no se perturba por la recogida de muestras y se permite que la reaccin transcurra hasta su terminacin. Algunos mtodos continuos son el mtodo de la conductividad elctrica, el mtodo de la rotacin ptica, el mtodo espectrofotomtrico, etc.

El mtodo diferencial emplea la ecuacin cintica en su forma diferencial, sin integrar. Es conocido como el mtodo de Vant Hoff y se aplica a leyes de velocidad del tipo 1 d[A ] v= = k [A ]n (donde n es el orden de la reaccin). Este mtodo se basa en la A dt determinacin de las velocidades reales a partir de la pendiente de la curvas concentracin tiempo (obtenidas experimentalmente): Datos exp. [A] [A]1 [A]2 [A]3 ....
t t1 t2 t3 ....

[A]

v=

1 tg A

Figura 11.1
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La principal dificultad de este mtodo estriba en que las pendientes no pueden obtenerse con mucha exactitud; a pesar de esto el mtodo es en conjunto el ms seguro y, a diferencia de lo que ocurre con el mtodo integral, no surgen dificultades particulares cuando el comportamiento cintico es complejo. En esencia el mtodo consiste en lo siguiente:
n A partir de la expresin v = k [A ] tomando logaritmos tenemos ln v = ln k + n ln[A ]

(11.8) (11.9)

Por tanto, si se determina la velocidad para distintos valores de la concentracin de reactivo, la representacin grfica de lnv frente a ln[A] nos dar una recta cuya pendiente ser el orden n y cuya ordenada en el origen ser lnk (a partir de la cual obtendremos k). En efecto, de la figura 11.1, podemos obtener las pendientes (y por tanto las velocidades) para diferentes puntos ([A], t). Grficamente: [A] lnv n 1 v1

v2 3 v3 t ln[A]

Figura 11.2 Este mtodo presenta una variante en la que se centra la atencin en las velocidades iniciales. Para el estado inicial de la reaccin la ecuacin (11.9) queda en la forma ln v 0 = ln k + n ln[A ]0 (11.10)

en la que v0 es la velocidad inicial y [A]0 representa la concentracin inicial de la especie qumica A. Por tanto, si se determina la velocidad para distintos valores de la concentracin inicial, una representacin de lnv0 frente a ln[A]0 dar una recta cuya pendiente ser el orden n de la reaccin y cuya ordenada en el origen nos permitir obtener la constante de velocidad k. En esta variante del mtodo diferencial hay que realizar distintas experiencias partiendo de diferentes valores de [A]0. Para cada una de estas experiencias dibujamos una curva [A]-t semejante a la representada en la figura 11.2. Para cada una de las curvas dibujadas debemos obtener la pendiente en el origen (pendiente para t = 0); a partir de la cual se obtiene la velocidad inicial v0. Una vez tenemos las velocidades iniciales correspondientes a distintas concentraciones iniciales [A]0, representando lnv0 frente a ln[A]0 se obtiene una recta cuya pendiente es n y cuya ordenada en el origen es lnk. Grficamente: 13

[A] [A]0,1
0,1 v 0,1

lnv0 n

[A]0,2 0, 2 v0,2 [A]0,3 lnk 0,3 v0,3 ln[A]0 t

Figura 11.3 Al principio de una reaccin se puede tener la certeza de lo que hay presente en el sistema reaccionante; por el contrario en etapas posteriores pueden aparecer productos intermedios que interfieran el curso de la reaccin. Por tanto el procedimiento de las velocidades iniciales elimina posibles complicaciones debidas a interferencias entre los productos, y conduce a un orden que corresponde a la situacin ms sencilla. As, no es de extraar que ambas modalidades del mtodo diferencial conduzca, en ocasiones, a rdenes de reaccin diferentes. El mtodo de aislamiento se utiliza en cinticas del tipo v = k[A ] [B] ... , donde el orden global de la reaccin ser + + ... . Estas ecuaciones de velocidad no son susceptibles de ser tratadas por los dos mtodos anteriores (a no ser que todas las concentraciones iniciales, as como todos los coeficientes estequiomtricos de los reactivos, sean iguales; con lo cual la ecuacin de velocidad degenera en una del tipo n v = k[A ] , donde n = + + ...). Al objeto de encontrar los rdenes parciales , , ..., el procedimiento ms adecuado consiste en definir las condiciones iniciales de los experimentos a realizar utilizando la siguiente estrategia: Todos los reactivos, a excepcin de uno, se introducen en gran exceso. De esta forma, las concentraciones de los reactivos en exceso apenas variarn durante el transcurso de la reaccin (tener en cuenta que el reactivo en defecto acta como limitante). As, si suponemos que todos menos el A se encuentran inicialmente en exceso, la ecuacin de velocidad resultar v = k 'A [A ] , donde k 'A = k [B] [C]0 ... es, para esta experiencia, una 0 constante aparente (seudo-constante). En estas condiciones, cualquier mtodo integral o diferencial nos dar los valores de la seudo-constante k y del orden parcial . Si en una segunda experiencia hacemos que todos los reactivos excepto B se encuentren en exceso, un razonamiento anlogo nos dar y k 'B . Finalmente, con todos los resultados obtenidos ser inmediato calcular la verdadera constante de velocidad k.

14

4.1. Cintica de primer orden. Mtodo de integracin.

Supongamos que la reaccin A A Productos

es de primer orden3. De acuerdo con la ecuacin (11.7) tendremos v= 1 d[A ] = k [A ] A dt

separando variables e integrando se tiene d[A ] = k dt [A] A

[A ]0 [A ]

[A ] d[A ]

= A k dt
0

ln

[A] [A]0

= Ak t

(11.11)

La ecuacin (11.11) puede ser escrita en la forma ln[A ] = ln[A ]0 + A k t (11.12)

de donde se infiere que una representacin de ln[A] frente al tiempo, si la reaccin estudiada es realmente de primer orden, debe dar una recta de pendiente Ak (tngase en cuenta que si A es un reactivo el coeficiente estequiomtrico A es negativo y, por tanto, la pendiente de la recta resulta negativa):
Datos experim.

ln[A]

[A] [A]1 [A]2 [A]3 ..

t t1 t2 t3 ..

t Un ajuste por mnimos cuadrados, a una recta del tipo y = m x + n, nos permitir decidir si la suposicin realizada al admitir orden 1 ha sido, o no, afortunada. Por otra parte, despejando [A] de la ecuacin (11.11) se obtiene

[A] = [A]0 e A k t

(11.13)

donde podemos apreciar que la concentracin de A, si la reaccin es de primer orden y A es un reactivo, decrece exponencialmente con el tiempo (no olvidemos que si A es reactivo A < 0 y que la constante de velocidad k siempre es positiva).

Si la reaccin qumica fuera elemental, al ser de primer orden tendra que ser monomolecular y entonces el coeficiente estequiomtrico A sera la unidad. Si la reaccin no es elemental, puede ser de orden 1 y tener un coeficiente estequiomtrico A distinto de 1.

15

Un concepto relacionado con las ecuaciones de velocidad integradas es el tiempo de semirreaccin, t1/2, el cual se define como el tiempo que debe transcurrir para que la concentracin inicial de reactivo A se reduzca a la mitad; es decir, Si t = t1/2 [A] = [A ]0 / 2 Llevando los datos anteriores a la ecuacin (11.13) y teniendo en cuenta que A debe ser un reactivo (A < 0 y por tanto A = - | A | ) tendremos

[A]0 / 2 = [A]o e | A | k t1 / 2

t1/ 2 =

ln 2 | A | k

(11.14)

de la expresin (11.14) se aprecia que el tiempo de semireaccin, para una reaccin que obedezca a una cintica de primer orden, es independiente de la concentracin inicial de reactivo A. Grficamente:
[A]0

[A]0 /2 [A]0 /4 t1/2 2 t1/2 t

Figura 11.4 La desintegracin radiactiva de un ncleo inestable es un ejemplo importante de un proceso que obedece una ley de velocidad de primer orden. Escogiendo como ejemplo el ncleo 64 Cu , tenemos la transformacin 64 Cu 64 Zn + , donde el tiempo de semireaccin es t1/2 = 12.8 horas. La emisin de una partcula beta se produce con la formacin de un istopo estable de cinc. La probabilidad de este proceso en el intervalo de tiempo dt es directamente proporcional a dt. Por tanto, la ley de velocidad es
dN = k dt N (11.15)

donde dN es el nmero de ncleos de cobre que se desintegran en el intervalo de tiempo dt. La ecuacin (11.15) es una cintica de primer orden y al integrarla conduce a
N = N 0 e k t

(11.16)

N0 es el nmero de ncleos de 64 Cu presentes a t = 0 y N es el nmero para cualquier tiempo t. La relacin entre la constante de velocidad k y el tiempo de semireaccin t1/2 ln 2 es t 1 / 2 = . k

16

EJEMPLO 11.1
Para la descomposicin de la glucosa (C6H12O6) en disolucin acuosa, de acuerdo con la reaccin C6H12O6 productos, se obtuvieron los siguientes resultados: [C6H12O6] moles/l t (minutos) 56.0 0 55.3 45 54.2 120 52.5 240 49.0 480

Demostrar que la reaccin es de primer orden y calcular la constante de velocidad y el tiempo de vida media. Resolucin.- Para una reaccin de primer orden debe cumplirse la expresin (11.12) (en este caso el coeficiente estequiomtrico del reactivo es A = 1 ). Por tanto, ln[C 6 H 12 O 6 ] = ln[C 6 H 12 O 6 ]0 k t . A partir de los datos podemos construir la tabla
4.02

t 0 45 120 240 480

[C6H12O6] 56.0 55.3 54.2 52.5 49.0

ln[C6H12O6] 4.025 4.013 3.993 3.961 3.892

100 3.98 3.96 3.94 3.92 3.9

200

300

400

Ajustando por mnimos cuadrados ln[C6H12O6] frente al tiempo t (utilizando Mathemtica) se obtiene

as = Fit@lista, 81, x<, xD

Estimate 4.02581 0.000276918

4.02581 0.000276918 x

1 x

<< Statistics`LinearRegression` ; ajuste = Regress@datos, 81, x<, xD

SE 0.000783383 3.17482 106

TStat 5139.01 87.2234

PValue 1.62492 1011 , 3.32175 106

RSquared 0.999606, AdjustedRSquared 0.999474

De acuerdo con la bondad del ajuste se justifica que efectivamente el orden de la reaccin es 1 y que la constante de velocidad es el coeficiente que acompaa a la t (x en el ajuste Mathematica). Es decir, A k = - 2.77 10-4 min-1 (-1) k = - 2.77 10-4 min-1 k = 2.77 10-4 min-1 A partir de la expresin (11.14) se obtiene: t1/2 = 2502.3 min.

4.2. Cintica de segundo orden. Mtodo de integracin.

Las dos formas ms comunes de ecuaciones cinticas de segundo orden son v = k [A ]2 y v = k [A ][B] , donde A y B son dos reactivos diferentes (tngase en cuenta que si las concentraciones de A y B fueran iguales en todo instante, la forma de la segunda ecuacin cintica sera la misma que la de la primera). Estudiemos ambos casos por separado.

17

4.2.1. En la reaccin interviene un solo reactivo A o dos reactivos A y B con idnticas concentraciones en todo instante

Para la reaccin A Pr oductos , o para la reaccin4 A + B Pr oductos , si se trata de una cintica de segundo orden, se tendr la siguiente ecuacin de velocidad: v= 1 d[A ] = k [A ]2 dt

como el coeficiente estequiomtrico de un reactivo es negativo, se tendr = - ||; con lo cual la anterior ecuacin de velocidad la podemos escribir en la forma d[A ] = k A [A ]2 dt (siendo k A = k ) (11.17)

La integracin de la expresin diferencial (11.17) es inmediata y conduce a 1 1 = +k t [A] [A]0 A (11.18)

Una representacin grfica de 1/[A] frente al tiempo nos da una recta de pendiente positiva igual a kA: 1/[A] tg = kA= || k

1/[A]0 t Figura 11.5 Para hallar t1/2 sustituyamos [A] por [A]0/2 y t por t1/2 en la expresin (11.18). As tenemos 1 1 1 = + k A t1/ 2 t1/ 2 = (11.19) [A]0 / 2 [A]0 k A [A ]0 Por tanto, para este tipo de reacciones de segundo orden, el tiempo de semirreaccin t1/2 es inversamente proporcional a la concentracin inicial del reactivo, a diferencia de las cinticas de primer orden donde t1/2 era independiente de la concentracin inicial de reactivo. Midiendo el tiempo de semirreaccin para distintos valores de la concentracin inicial de A, podemos comprobar si la reaccin es de segundo orden y evaluar la constante de velocidad kA. Para ello tengamos en cuenta que la ecuacin (11.19) puede escribirse en la forma ln t 1/2 = ln(1 / k A ) ln[A ]0 (11.20)
Obsrvese en este segundo caso que al objeto de que en todo instante las concentraciones de A y B sean idnticas, se requiere que los coeficientes estequiomtricos sean iguales (A = B = ), adems de partir de una situacin en la que [A]0 = [B]0.
4

18

A partir de los datos

t1/2 ln[A]0

(t1/2)1 (ln[A]0)1

(t1/2)2 (ln[A]0)2

(t1/2)3 (ln[A]0)3

..... .....

Una representacin grfica de t1/2 frente a ln[A]0, conduce, de acuerdo con la ecuacin (11.20) y si la reaccin es realmente de orden 2, a una recta de pendiente m = -1 y de ordenada en el origen ln(1/kA): ln t1/2

ln(1/kA)

= 45

Pendiente = -1

ln[A]0 Figura 11.6

4.2.2. En la reaccin intervienen dos reactivos A y B con distintas concentraciones en el transcurso de la reaccin

En este caso los coeficientes estequiomtricos de A y B pueden ser iguales o distintos, pero si son iguales entonces necesariamente las concentraciones iniciales de A y B deben ser distintas. Si los coeficientes estequiomtricos fueran distintos, podramos partir de concentraciones iniciales iguales y, a pesar de ello, las concentraciones de A y B, en el transcurso de la reaccin, seran distintas. t=0 t>0 A A + B B Pr oductos a b a + A x b + B x (a = [A]0 y b = [B]0) (recordar que A <0 y B <0)

(en un instante t cualquiera las concentraciones de A y B sern, respectivamente, a+ A x y b+ B x; donde x ser una variable conveniente de integracin para expresar, en funcin de ella, las dos concentraciones no independientes, [A] y [B]). La ecuacin de velocidad v = 1 d[A ] 1 d[B] = = k [A ][B] , expresada en funcin de A dt B dt x, resulta para el caso particular de que A = B = 1 : d (a x ) d (a x ) = = k (a x ) ( b x ) dt dt dx = k (a - x) (b - x) dt

19

x =0

t dx = k dt (a x )(b x ) 0

ln

ax a = ln + (a b) k t bx b

(11.21)

En el caso ms general en el que los coeficientes estequiomtricos de A y B no sean iguales a 1, tendremos

1 d (a + A x ) 1 d(b + B x ) = = k (a + A x ) ( b + B x ) A B dt dt

dx = k (a + A x ) ( b + B x ) dt
ln

x= 0

t dx = k dt (a + A x ) ( b + B x ) 0

(a + A x ) a = ln + ( A b B a ) k t b (b + B x )

(11.22)

Si tenemos en cuenta que (a + A x ) y (b + B x ) representan las concentraciones de A y B es un instante t determinado, y a y b las concentraciones de ambos reactivos en el instante inicial de la reaccin, la ecuacin (11.22) podemos escribirla como
ln

[A] = ln [A]0 + ( [B] [A ] ) k t A B 0 0 [B] [B]0

(11.23)

(Obsrvese que cuando A = B = 1 las ecuaciones (11.22) y (11.23) reproducen la ecuacin (11.21). De acuerdo con la ecuacin (11.23), una representacin grfica de ln([A]/[B]) frente al tiempo nos dara, en el caso en el que la reaccin fuera realmente de orden 2, una recta de pendiente ( A [B]0 A [A ]0 ) k y de ordenada en el origen ln([A]0/[B]0).
EJEMPLO 11.2 La saponificacin del acetato de etilo (CH3COOC2H5) en disolucin de hidrxido sdico a 30 C CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH CH 3 COONa + C 2 H 5 OH fue estudiada por Smith y Lorenson [J. Am. Chem. Soc., 61 (1939), 117]. Las concentraciones iniciales del ster (CH3COOC2H5) y del NaOH fueron ambas de 0.05 mol/litro y se midi la variacin de la concentracin del ster x (es decir, la concentracin de CH3COONa o de C2H5OH) en diversos tiempos x (mol/l) t (min) 0.00591 4 0.01142 9 0.0163 15 0.02207 24 0.02717 37 0.03147 53 0.03644 83

Demuestra que se trata de una reaccin de orden 2 y calcula la constante de velocidad. Resolucin. Como las concentraciones iniciales de ster y de NaOH son iguales, podemos comprobar que se trata de una reaccin de orden 2 utilizando la ecuacin (11.18):
1 1 = +k t [A] [A]0 A

siendo kA = | | k = 1 k = k

20

Las concentracin de A y B sern [A] = [B] = 0.05 x. Podemos construir, por tanto, la siguiente tabla: t (min) 0 4 9 15 24 37 53 83 x (mol/l) 0 0.00591 0.01142 0.0163 0.02207 0.02717 0.03147 0.03644 [A] = [B] (mol/l) 0.05 0.04409 0.03858 0.03370 0.02793 0.02283 0.01853 0.01356 1/[A] 20 22.6809 25.9202 29.6736 35.8038 43.8020 53.9665 73.7463

Una representacin grfica de la columna 1/[A] (cuarta columna de la tabla) frente al tiempo (primera columna) conduce a 1/[A]
70 60 50 40 30 20 40 60 80

tg = k = 0.6449 min-1

ajuste = Fit@lista, 81, x<, xD :

:ParameterTable 1

20.0603 + 0.644938 x k = 0.644938 min-1

regresion = Regress@lista, 81, x<, xD

x Estimate 20.0603 0.644938

SE 0.0933823 0.00241464

TStat 214.819 267.094

PValue 6.86562 1013, 1.85851 1013

RSquared 0.999916, AdjustedRSquared 0.999902, EstimatedVariance 0.0328658

La bondad del ajuste justifica que la reaccin es realmente de orden 2.

4.3. Cintica de orden n. Mtodo de integracin

Consideremos nicamente una de las mltiples posibilidades que pueden darse. Supongamos que la reaccin A A Pr oductos es de orden n y su ecuacin cintica puede, por tanto, escribirse en la forma 1 d[A ] = k [A ]n A dt

21

Como A es un reactivo, A < 0 y por tanto A = - | A |. De acuerdo con esto, la expresin anterior puede escribirse como d[A ] = k A [A ] n dt (siendo kA = | A | k) (11.24)

Integrando la anterior ecuacin (11.24) tendremos

[A ]0 [A ] [A ] d[A ]

= k A dt
0

[A]

1
n 1

n [A]0 1

+ (n 1) k A t

(11.25)

Obsrvese que la anterior ecuacin (11.25) puede ser particularizada para cualquier valor de n excepto n = 1. En el caso particular de que n sea igual a 0, la ecuacin (11.25) resultara ser

[A] = [A ]0 k A t
ecuacin integrada que corresponde a una cintica del tipo

(11.26)

d[A ] = | A | k = k A . dt Si representamos, respectivamente, 1/[A]n-1 y [A] frente a t; de acuerdo con las ecuaciones (11.25) y (11.26) obtenemos las siguientes grficas: 1/[A]n-1 [A] n>1 1 /[A ]
n 1 0

tg = (n1) kA

tg = kA [A]0 n=0

Figura 11.7a

Figura 11.7b

(La representacin grfica de la figura 11.7a es vlida para cualquier valor de n distinto de 1, pero dara una recta de pendiente negativa si n<1). Para una reaccin de orden n, como las del tipo que estamos considerando, podemos obtener el tiempo de semirreaccin sustituyendo en (11.25) la concentracin [A] por [A]0/2 y el tiempo t por t1/2. Haciendo lo indicado y despejando t1/2 tendremos t1/ 2 =
n (n 1) k A [A ]0 1

2 n 1 1

(11.27)

La ecuacin (11.27) no puede particularizarse para n = 1 porque la (11.25), de la cual deriva, no es aplicable a este caso. Si n = 0, el tiempo de semirreaccin ser, de acuerdo

22

con (11.27), t 1 / 2 = [A ]0 /(2k A ) (esta expresin puede obtenerse directamente de la ecuacin (11.26)).
5. Dependencia de la velocidad de reaccin con la temperatura. Ec. de Arrhenius

La ecuacin de velocidad de la forma v = k [A ] [B] .... expresa la dependencia de la velocidad de reaccin con las concentraciones de los reactivos. Sin embargo, la velocidad de una reaccin vara ampliamente con la temperatura, ya que para un proceso tpico al aumentar sta 10 C la velocidad se duplica o incluso triplica. Las concentraciones y los rdenes parciales de reaccin (, , , ...) no son sensibles a los cambios de temperatura; en cambio, la constante de velocidad k si que vara con T. En 1889, Arrhenius demostr que los datos de la constante k de una ecuacin de velocidad, para diversas temperaturas, podan ajustarse mediante la expresin
k = A e- E a /( RT )

(11.28)

donde A y Ea son constantes caractersticas de la reaccin y R es la constante de los gases perfectos. Ea es la llamada energa de activacin de Arrhenius y A es el factor preexponencial o el factor A de Arrhenius. Las unidades de A son las mismas que las de la constante de velocidad k, mientras que las de Ea son las mismas que las del producto RT, es decir, energa/mol. El concepto de energa de activacin es sencillo para una reaccin elemental del tipo A+B C+D. En efecto, esta reaccin transcurre a travs de un estado intermedio (complejo activado) de energa superior a reactivos y productos. Una representacin grfica de energa frente a coordenada de reaccin sera del tipo Complejo activ. Ea A+B C+D

Energa

Figura 11.8

Coordenada de reaccin

Como puede apreciarse en la figura 11.8, las molculas A y B deben adquirir la energa Ea para poder formar el complejo activado y, por tanto, los productos C y D. La energa de activacin es, en definitiva, la mnima energa que deben adquirir A y B para poder transformarse en los productos C y D. Si para una misma reaccin medimos la constante de velocidad k a diferentes valores de la temperatura, la expresin (11.28) permite obtener la energa de activacin de la siguiente manera:

23

De (11.28) ln k = ln A

Ea 1 R T

(11.29)

Una representacin grfica de lnk frente a 1/T dar una recta, a partir de cuya pendiente se obtiene la energa de activacin. Asimismo, la ordenada en el origen nos dar la constante A. lnk

lnA

tg = E a / R

1/T Figura 11.9

EJEMPLO 11.3 Algunos valores de la constante de velocidad para la hidrlisis alcalina del yoduro de etilo en el rango de temperaturas de 293 a 353 K vienen dados en la siguiente tabla: k (l.mol.s-1) T (K) 0.1 10-3 293 0.335 10-3 303 1.41 10-3 313 3.06 10-3 323 8.13 10-3 333 21.1 10-3 343 50.1 10-3 353

Calcular la energa de activacin. Resolucin. A partir de la tabla dada podemos construir una tabla que nos de los valores de lnk frente a 1/T. 1/T 0.00341 0.00330 0.00319 0.0031 0.00300 0.00292 0.00283 lnk -9.21 -8.00 -6.56 -5.79 -4.81 -3.86 -2.99
-3 -4 -5 -6 -7 -8

0.0028

0.0029 -10

0.0031

0.0032

0.0033

0.0034

0.0035

lista = 880.00341, 9.21<, 80.0033, 8<, 80.00319, 6.56<, 80.0031, 5.79<, 80.003, 4.81<, 80.00292, 3.86<, 80.00283, 2.99<<
recta = Fit@lista, 81, x<, xD : ajuste = Regress@lista, 81, x<, xD
27.2996 10681.3 x

24

ParameterTable 1 x

Estimate 27.2996 10681.3

SE 0.698716 224.444

TStat 39.0711 47.5898

PValue 2.07005 107, 7.73893 108

RSquared 0.997797, AdjustedRSquared 0.997357, EstimatedVariance 0.0130544

Por tanto, Ea/R = 10681.3 Ea =(1.987) (10681.3) = 21223.7 cal/mol

25