CHIMIE INDUSTRIELLE

Deuxime partie LA CHIMIE INDUSTRIELLE ORGANIQUE

Notes rdiges par Christian CHARLIER

Table des matires

1. Le Ptrole ..............................................................................................................1 1.1. Introduction ...............................................................................................1 1.2. Les produits ptroliers...............................................................................3 1.2.1. Composition du ptrole................................................................6 1.2.2. Caractrisation du ptrole ou des produits ptroliers...................7 1.2.2.1. La densit ......................................................................8 1.2.2.2. La viscosit ....................................................................8 1.2.2.3. Le facteur de caractrisation KUOP...............................9 1.2.2.4. Les courbes de distillation..............................................9 1.2.2.5. Le rapport H/C .............................................................12 1.2.2.6. Les caractristiques dtonantes ..................................12 1.2.2.7. Les autres caractristiques ..........................................14 1.2.3. Les principaux produits du ptrole.............................................14 1.2.3.1. Les gaz liqufis ..........................................................14 1.2.3.2. Les essences...............................................................15 1.2.3.3. Les essences spciales pour solvant...........................16 1.2.3.4. Le krosne .................................................................16 1.2.3.5. Le gaz oil ou gasoil ou gazole......................................17 1.2.3.6. Le fuel oil......................................................................17 1.2.3.7. Les huiles.....................................................................17 1.2.3.8. Les asphaltes et les bitumes........................................18 1.3. Raffinage et procds de raffinage .........................................................18 1.3.1. La distillation du brut..................................................................23 1.3.2. Le craquage thermique..............................................................26 1.3.3. Le craquage catalytique.............................................................29 1.3.4. Le reformage catalytique ...........................................................31 1.3.5. La polymrisation catalytique ....................................................33 1.3.6. L'alkylation.................................................................................33 1.3.7. La rcupration des lgers ........................................................34 1.3.8. L'limination du soufre...............................................................34 1.3.9. Exemples d'intgration de l'utilisation des produits....................37 2. L'thylne ............................................................................................................38 2.0. Quelques proprits................................................................................38 2.1. Importance conomique..........................................................................38 2.2. Utilisation et obtention.............................................................................39 2.3. Les procds de production d'thylne...................................................41 2.3.1. Description du procd..............................................................45 2.3.2. Aspect nergtique....................................................................48 2.3.3. Aspect conomique ...................................................................49 3. Le propylne et les autres alcnes ......................................................................50 3.0. Quelques proprits................................................................................50 3.1. Importance conomique et utilisation......................................................50 3.3. Les autres alcnes..................................................................................53 3.4. Quelques caractristiques du butadine .................................................54 I

4. Les oxydations.....................................................................................................56 4.1. Quelques mots sur les oxydants .............................................................56 4.2. Utilisation de l'oxygne ...........................................................................56 4.3. Air ou oxygne ........................................................................................58 4.4. Types de ractions d'oxydation...............................................................59 4.5. L'oxyde d'thylne...................................................................................60 4.5.0. Quelques proprits ..................................................................60 4.5.1. Importance conomique ............................................................61 4.5.1. Procd de fabrication...............................................................61 4.6. Le phnol ................................................................................................65 4.6.0. Quelques proprits ..................................................................65 4.6.1. Importance conomique et utilisation ........................................65 4.6.2. Procd de fabrication...............................................................67 4.7. Procds divers ......................................................................................72 4.7.1. L'oxyde de propylne.................................................................72 4.7.2. Le formaldhyde ou formol........................................................72 4.7.3. Le cyclohexanol et le cyclohexanone ........................................73 4.7.4. Les drivs actiques................................................................73 4.7.5. L'actaldhyde ..........................................................................74 4.7.6. L'acrylonitrile..............................................................................74 4.7.6. L'oxydation du tolune en phnol ..............................................74 5. Les alcools de bases ...........................................................................................75 5.1. Le mthanol ............................................................................................75 5.1.0. Quelques proprits ..................................................................75 5.1.1. Importance conomique ............................................................75 5.1.2. Procd de fabrication...............................................................77 5.1.2.1. Constitution du gaz de synthse ..................................78 5.1.2.2. Transformation du gaz de synthse.............................79 5.2. L'thanol .................................................................................................84 5.2.0. Quelques proprits ..................................................................84 5.2.1. Importance conomique ............................................................85 5.2.2. Procd de fabrication...............................................................85 6. Rsum sur l'industrie organique industrielle .......................................................89 7. Ouvrages de rfrence.........................................................................................91 8. Questions relatives au chapitre ............................................................................93 9. Thmes du chapitre..............................................................................................98 10. Index...................................................................................................................99

II

Chimie industrielle

Organique

L'INDUSTRIE ORGANIQUE

"The man who has ceased to learn ought not to be allowed to wander around loose in these dangerous days." M. M. Coady

1. Le ptrole

1.1. Introduction Un des premiers principaux objectifs de l'industrie organique de base est de synthtiser des molcules simples[1] qui contiennent 1 ou 2 carbones. Pour avoir une vague chance d'y arriver, il est prfrable de partir d'une matire premire qui en contient et si possible beaucoup. Les principales ressources carbone sont : - les combustibles fossiles comme le ptrole, le charbon, le gaz naturel, mais qui sont en quantits limites, donc caractrises par des rserves et des ressources. Les rserves actuelles de ptrole sont estimes une centaine de Gigatonnes[2], vu que la consommation annuelle est de 3 Gigatonnes, il en reste pour une trentaine dannes ce rythme.
[1]

Qui sont appels des produits intermdiaires de base ou "commodity chemicals".

[2]

1 Gigatonne = 1 milliard de tonnes 1 Tra = 1000 milliards

-1-

Chimie industrielle

Organique

Pour le gaz naturel, les ordres de grandeurs sont sensiblement les mmes, soit environ 100 Tram3. Par contre, les rserves de charbon sont estimes plus de 100 ans. Pour chaque matire, les ressources sont heureusement plus leves mais pas toujours estimes avec suffisamment d'exactitude. Comme exemple, on peut citer le charbon, dont les ressources sont estimes environ 1000 ans. - La biomasse qui reprsente tout le CO2 (dioxyde de carbone) fix sous forme de sucre (comme le glucose ou le saccharose) par la synthse photochimique. La matire sucre est une matire industrielle en devenir. Il faut y ajouter la lignine qui est un tiers de la matire sche du bois, ainsi que les graisses qui peuvent aussi tre transformes. - Le dioxyde de carbone et les carbonates, les ressources sont fabuleuses, mais leur niveau nergtique est fort bas, il faut donc y apporter beaucoup d'nergie pour la mise en oeuvre, ce qui est un gros inconvnient. Avant de les analyser, mettons en vidence que ce dernier point est fondamental, ce n'est pas seulement le carbone qu'on recherche mais aussi l'nergie ncessaire pour le transformer. Le problme des matires premires comme le CH4 ou le CO ou le CO2, c'est qu'elles sont difficiles transformer. En effet, en vue de la synthse des molcules deux carbones (ou plus), elles sont soit peu nergtiques (CO et surtout CO2), soit quasi inertes (CH4). En ce qui concerne le CH4, l'orientation actuelle se situe principalement dans le chauffage domestique car il est peu polluant et de transport facile, ainsi que pour la production de gaz de synthse. Prcisons que le gaz naturel est frquemment associ aux gisements de ptrole (par exemple en Algrie, en Libye, en Russie, en Azerbadjan, etc.). Le charbon est difficile et cher transformer tout simplement parce que c'est un solide. Cela pose des problmes de transport, d'entretien du matriel, etc. Il faut bien reconnatre que la mcanique des solides n'est pas aussi bien connue que la mcanique des fluides. Il y a bien des techniques de liqufaction du charbon mais ces techniques restent trs coteuses. La gazification des couches de charbon est une technique qui commence se rpandre. Pour l'industrie chimique, on ne peut pas encore dire que le charbon est comptitif, son prix est fix par le secteur nergtique et il reste encore trop lev. La biomasse est largement disponible en termes de quantit. Chaque anne, la photosynthse gnre 120 Gigatonnes de biomasse sur les continents et 60 dans les ocans, contenant respectivement 50 et 25 Gigatonnes de carbone. La biomasse, c'est notamment le bois, il y en a 300 milliards de m3 dans les forts du monde et 2.5 milliards sont exploits dont 30% pour en faire de l'nergie. Il est admis que lon pourrait exploiter jusqu' 20 milliards de m3 sans perturber les ressources. Le problme du bois, c'est qu'il est chimiquement difficile transformer. La -2-

Chimie industrielle

Organique

biomasse, c'est aussi la cellulose, l'amidon, facilement utilisable et dj fabrique en industrie, le sucre produit d'ailleurs raison de 100 Mgatonnes par an. Seulement, les inconvnients de la biomasse sont la teneur leve en eau (plus grandes quantits manipuler, faut vaporer, etc.), la matire complexe et htrogne (grain, bois, etc.) plus difficile transformer, les problmes saisonniers (influence climatique, stockage coteux, dtrioration de la rcolte, sensibilit, etc.), le niveau nergtique est faible (teneur leve en oxygne, ncessit de beaucoup de matires, etc.). Il semble qu'aprs cette revue liminatoire, il reste le ptrole, c'est en effet le plus pratique mais il devient ou va devenir de plus en plus rare et donc de plus en plus cher. En fait au dbut de l're industrielle, le ptrole tait un prix drisoire[3] et une grande partie de l'industrie s'est installe sur base du ptrole. Maintenant, c'est plus cher mais entre temps, les techniques qui utilisent le gaz naturel, le charbon, la biomasse, etc. ont t peu suivies et actuellement, elles en sont au stade de rattrapage du temps perdu. Par consquent, le ptrole constitue encore la source de carbone la plus importante de la chimie industrielle organique (ainsi que des autres d'ailleurs) et lon va naturellement s'y intresser un peu plus dans les paragraphes suivants.

1.2. Les produits ptroliers Le ptrole avait dj t dcouvert en PERSE et aussi en SICILE, mais c'est vraiment depuis sa dcouverte aux ETATS-UNIS qu'il a pris son essor. A ses dbuts, le ptrole tait notamment utilis comme produit mdical contre les rhumatismes, les crises de gouttes, la nvralgie, etc. Par la suite, un certain Samuel KIER dveloppa un procd de distillation de ptrole brut pour amliorer les qualits de combustibles et liminer la "mauvaise odeur". Il avait appel son produit, l'huile de carbone ("carbon oil"). La demande a alors vite dpass l'offre, ce qui a entran des recherches intensives pour dcouvrir des sites d'exploitations (voir l'histoire du Colonel DRAKE, TITUSVILLE en PENNSYLVANIE). Ces premires tentatives de distillation du ptrole ont bien vite conduit la naissance du raffinage du ptrole pour le sparer en plusieurs fractions. A ses dbuts, il n'y avait que quelques fractions comme la fraction krosne pour les lampes, la fraction huile de lubrification, la fraction paraffine pour la cire et les bougies. La fraction lgre contenant les gaz (les L.P.G.) tait juge dangereuse et limine.

[3]

On en rit encore mais le rire est devenu rictus.

-3-

Chimie industrielle

Organique

L'avnement de l'automobile et du moteur essence a encore acclr l'utilisation du ptrole. Actuellement, les moyens de transport reprsentent au moins 40% de la consommation annuelle du ptrole, plus de 80% si on ajoute la combustion. Au dbut cependant, l'essence n'tait pas assez approprie pour un fonctionnement performant, ce qui a entran les dveloppements de procds pour amliorer l'essence, qualifie maintenant par l'indice d'octane, pour que celle-ci ait de meilleures proprits dtonantes. Notre monde moderne a fait apparatre les plastiques, appels polymres, qui ont encore contribu l'accroissement de la demande en ptrole. En effet, c'est de celuici que l'on tire les matires premires ncessaires la confection des longues molcules de polymres. En ce qui concerne la situation gographique des ressources, il est admis que des gisements de ptrole peuvent se trouver dans les sdiments marins le long du littoral dans un environnement dficient en oxygne. Le ptrole provient de la dcomposition des matires organiques animales et vgtales selon une raction haute temprature et haute pression, catalyse par des minraux, active par les roches radioactives et l'action bactrienne. Le plus jeune ptrole aurait 10 millions d'annes. Aprs formation suffisamment fluide, le ptrole s'est enfoui dans les couches gologiques d'o il est extrait actuellement. La figure qui suit donne une ide, gros renforts de moyennes, sur la situation gographique du ptrole dans le monde divers points de vue.

-4-

Chimie industrielle
CONSOMMATION

Organique
RESERVES

C D A : Amrique du nord B : Europe occidentale C : Chine, Europe de l'est D : Amrique du sud et centrale E : Moyen orient RAFFINAGE F : Afrique G : Extrme Orient, Australie A B

PRODUCTION

E A C

Cette figure doit bien mettre en vidence la liaison consommation-raffinage et rserves-production. Le ptrole est un mlange complexe de plusieurs centaines d'lments, dont il n'est pas possible de faire une analyse complte. De plus, il existe beaucoup de varits de ptrole selon la teneur en gaz liqufiables (L.P.G.) ou en paraffines ou en aromatiques ou en soufre (environ 5% et parfois plus) ou etc. La composition du ptrole varie presque systmatiquement avec l'endroit d'o il est extrait. Dans le monde ptrolier, on a pris l'habitude de travailler sur des valeurs moyennes et de diviser un ptrole en fractions ou coupes, caractrises aussi par des proprits moyennes. Cette manire de faire est ralise par des essais standardiss mis au point par les grands organismes ptroliers (un des plus clbres est l'American Petroleum Institute ou A.P.I.[4]). Les paragraphes suivants vont aborder un peu plus en dtail ces deux derniers points.

[4]

L'American Petroleum Institute ou A.P.I. est un important organisme de recherche dans le domaine ptrolier, qui affilie les grandes socits de production de ptrole comme par exemple SHELL Oil Co, Standard Oil Co, TEXACO Oil Co, Mobil Oil Co, Gulf, Exxon, B.P., American Oil Co, etc.

-5-

Chimie industrielle

Organique

1.2.1. Composition du ptrole Le ptrole est essentiellement compos d'hydrocarbures saturs (HC), c'est--dire des molcules composes surtout de carbone et d'hydrogne unis par des liaisons simples. Cependant, l'analyse lmentaire fait apparatre des lments comme le soufre (S), l'oxygne (O) et l'azote (N), ainsi que certains mtaux comme le nickel (Ni) et le vanadium (V). Certains ptroles contiennent aussi du bore (B) et de l'arsenic (As). Il n'est pas impossible de trouver encore d'autres lments mais c'est gnralement en trs faibles quantits. Les hydrocarbures prsents dans le ptrole se retrouvent dans les grandes familles organiques suivantes : - les hydrocarbures aliphatiques ou acycliques, c'est--dire, les alcanes ou paraffines, qui sont des molcules satures chane droite, ce sont bien souvent les constituants principaux du ptrole, les isoalcanes ou isoparaffines, qui sont des molcules satures chane ramifie, ce sont tous les isomres possibles, ltat naturel, on ne trouve pas de constituants non saturs comme les alcnes ou olfines, mais ceux-ci apparaissent bien vite par craquage quand on distille le ptrole cause de l'effet thermique, de mme, on ne trouve pas ou trs rarement des alcynes ou actylniques. - Les hydrocarbures naphtniques ou cycliques (alicycliques) ou aromatiques, c'est--dire, les cycloalcanes ou naphtnes, qui sont des molcules chane cyclique sature, dans le ptrole ils auront au moins cinq carbones, les cycloalcnes ou cyclnes, qui sont des molcules chane cyclique insature, en quantit moindre que la suivante, les aromatiques ou benzniques, qui sont des molcules qui possdent au moins un noyau benznique sur lequel se trouvent des chanes alkyles, ils sont en quantits trs variables dans le ptrole et ils contribuent augmenter l'indice d'octane de l'essence. - Les hydrocarbures mixtes sont des combinaisons des molcules des familles prcdentes et il y en a beaucoup car toutes les combinaisons sont possibles. Quelques exemples sont le tolune, le xylne, la ttraline, le dodcylbenzne, etc. Ceci montre que la composition en hydrocarbure des ptroles peut tre trs diffrente et que le rapport H/C, rapport du nombre d'atomes d'hydrogne sur le nombre d'atomes de carbone, est trs employ pour une premire indication utile sur la nature organique du ptrole.

-6-

Chimie industrielle Ainsi on dbouche sur une premire classification du ptrole : - les paraffiniques, plutt molcule chane linaire, - les asphaltiques, plutt molcule cycle, - les mixtes, l'ensemble des 2 prcdents. Les constituants secondaires du ptrole brut sont :

Organique

- les composs sulfurs, la quantit de soufre peut s'lever jusqu' 2% en poids de S, ce qui peut donner jusque 10% de composs sulfurs, le soufre est prsent dans divers composs comme H2S, les thiols ou mercaptans (R-SH, R est un radical hydrocarbon) et les sulfures (R-S-R' ou R-S-S-R'), les composs cycliques (comme le thiophne) apparaissent plutt aprs craquage. - Les composs oxygns du soufre, comme les sulfones (R-SO2-R'), comme les sulfoxydes (R-SO-R'), comme les acides sulfoniques (R-SO3H). - Les composs azots, la teneur en azote est gnralement trs faible (moins de 0.1%), on trouvera ventuellement des composs aromatiques comme la pyridine et la quinoline (aussi du pyrrole). - Les composs oxygns, ce sont principalement les acides carboxyliques et les phnols. Ceux-ci sont valorisables. Il n'y a normalement pas d'alcool. Si l'oxygne n'est pas fort gnant car il est de fait vite limin, le soufre et l'azote par contre, doivent tre limins le plus possible avant d'aborder les procds de raffinage car ils constituent bien souvent des poisons pour les catalyseurs utiliss dans ces procds. Le soufre sera aussi un facteur de corrosion, de pollution et d'odeur pouvantable[5]. Les mtaux et l'arsenic que l'on trouve dans certains ptroles (ordre de grandeur de 1000 ppm), doivent aussi tre limins du ptrole pour une raison commune celle du soufre et de l'azote.

1.2.2. Caractrisation du ptrole ou des produits ptroliers On se contente ici daborder les spcifications les plus courantes. Pour en savoir plus encore, on consultera avantageusement la bibliographie situe la fin du chapitre concernant la chimie industrielle organique.

[5]

Le soufre est un intermdiaire de base important pour l'industrie fine de la farce odorifrante.

-7-

Chimie industrielle

Organique

L'tablissement de ces spcifications obit des essais parfaitement et rigoureusement mis au point. Tous les procds de l'industrie organique sont bass sur la connaissance de ces spcifications standardises, c'est--dire sur l'analyse standard du ptrole brut. Cette analyse conduit la connaissance des proprits physiques et chimiques du ptrole, connaissance primordiale pour le raffinage. Cela repose sur le fait qu'il faut connatre les caractristiques parfois changeantes du ptrole pour agir sur les variables du procd afin de toujours obtenir les mmes produits.

1.2.2.1. La densit C'est un critre commercial. C'est la masse volumique en kg m-3 par rapport celle de l'eau dans la mme unit, elle varie de 0.7 1.1 pour les ptroles courants. Les Amricains mesurent la densit en degr API qui varie de 10 30. On a les dfinitions suivantes : masse d'un volume de produit 60 F densit = specific gravity = masse du mme volume d'eau 60 F 141.5 Degr API = specific gravity - 131.5 o 60 F est la temprature en Fahrenheit (environ 15.5 C). Plus le degr API est grand, plus le produit est lger (moins dense). On classe d'ailleurs les ptroles bruts selon leur densit, qui est une proprit caractrisant la rpartition naturelle des divers constituants du ptrole. La connaissance de la densit est aussi trs utile pour faire les bilans matire et pour calculer la puissance des pompes.

1.2.2.2. La viscosit La viscosit est une proprit connatre en vue des oprations de transport et de stockage. En effet, la valeur de la viscosit est trs importante pour certains produits dont le dbit doit tre dtermin avec une grande prcision. Par exemple, le dbit de carburant dans un moteur diesel ou le dbit de combustible liquide d'une chaudire. La viscosit dpend de la temprature mais c'est surtout l'intervalle de variation de la temprature qui sera important puisque la temprature peut varier fortement entre le dmarrage et le fonctionnement normal, entre l'hiver et l't. -8-

Chimie industrielle

Organique

Il existe une chelle de viscosit, dont la valeur 100 correspond un ptrole fluide (plutt alcanique, on dit volontiers paraffinique) 0 qui correspond une plus grande viscosit du ptrole (plutt cyclanique, on dit aussi naphtnique).

1.2.2.3. Le facteur de caractrisation KUOP Il a t propos par U.O.P.[6] et il est directement li la temprature d'bullition moyenne du produit ptrolier selon la formule : 1.2164 Teb KUOP = sp.gr. o Teb est la temprature exprime en Kelvin, sp.gr. est la densit 60/60.
3

Chaque famille a une valeur caractristique de ce facteur : - KUOP = 13, pour les paraffines et isoparaffines, - KUOP = 12, pour les hydrocarbures mixtes cycles, - KUOP = 11, pour les cyclanes et les aromatiques lgrement substitus, - KUOP = 10, pour les aromatiques.

1.2.2.4. Les courbes de distillation Une des premires caractristiques obtenir sur le ptrole ou mme sur un produit ptrolier, est sa courbe de distillation A.S.T.M.[7]. Il s'agit d'un graphique temprature d'bullition - volume distill. Ce graphique est obtenu la suite d'une distillation ralise sans recyclage de matire et selon des normes prcises (vitesse, pression, appareillage). L'opration consiste chauffer progressivement l'chantillon de ptrole qui va s'vaporer progressivement. La vapeur forme monte, puis elle est refroidie dans un tuyau rfrigr pour tre ensuite recueillie dans un rcipient de mesure (voir figure cidessous). On relve la temprature d'bullition pour certaines valeurs du volume distill. On peut se rendre compte que pour que cette distillation soit reproductible, il faut imposer des conditions opratoires trs strictes.
[6]

Universal Oil Company, une des plus grosses boites amricaines d'exploitation de ptrole.
[7]

A.S.T.M., c'est l'American Society for Testing Materials, c'est une socit qui s'occupe de standardiser des mthodes de mesures et de tests, orients dans le secteur ptrolier.

-9-

Chimie industrielle

Organique

L'appareillage assez lmentaire, est illustr la figure suivante :

Distillation A.S.T.M.
Aprs distillation, on obtient la courbe suivante :
Teb

10

50

90

V en %

Courbe de distillation A.S.T.M.

On considre que les points correspondant 10%, 50% et 90% de l'vaporation du volume initial, sont reprsentatifs des fractions lgres, moyennes et lourdes. L'intervalle entre la premire et la dernire goutte est l'intervalle d'bullition (boiling range). Cette courbe est assez aplatie (non slective) car on est loin d'une bonne distillation. Cette courbe est trs importante car elle permet notamment d'valuer les proprits fondamentales d'un ptrole. Toujours en matire de distillation, on peut aussi tablir la courbe de distillation T.B.P. (true boiling point). Dans ce cas, la distillation est effectue dans une colonne adiabatique avec un recyclage de matire trs important, ce qui permet d'obtenir un - 10 -

Chimie industrielle

Organique

excellent fractionnement. La courbe temprature-volume distill obtenue, est plus releve que la prcdente vu le meilleur fractionnement. D'ailleurs, chacune des fractions obtenues est aussi caractrise par une densit, une viscosit, un facteur KUOP et un intervalle d'bullition. L'tude de ces courbes de distillation est ce qu'il y a de plus important en matire de fractions ptrolires. Quand une courbe de distillation comme l'A.S.T.M. ou la T.B.P.[8], est connue, il est possible de gnrer toutes les proprits physicochimiques ncessaires[9] d'une substance rien qu' partir de ces fameuses courbes de distillation. Il faut cependant parler de pseudo-substances car il n'est pratiquement pas possible d'isoler sparment les diffrentes substances contenues dans un ptrole. On s'attache alors dfinir les proprits fondamentales d'une coupe ou fraction particulire, ayant un intervalle de temprature choisi. Cette coupe est qualifie de pseudo-substance alors que c'est en ralit un mlange de plusieurs substances. Toujours dans cette optique de fraction ou coupe ou pseudo-substance, les ptroliers dfinissent encore les variables suivantes : le Cubic Average Boiling Point (CABP) CABP = ( zi Teb,i )3 le Molal Average Boiling Point (MABP) MABP = zi Teb,i le Weight Average Boiling Point (WABP) WABP = wi Teb,i et le Mean Average Boiling Point (MeABP) MeABP = CABP+MABP 2
3

[8]

Il faut savoir que l'on sait passer d'une courbe l'autre l'aide de tables ou de corrlations, voir la bibliographie propose par L'A.P.I.
[9]

Les proprits physico-chimiques ncessaires l'ingnieur sont gnralement la temprature d'bullition, la masse molculaire, les donnes critiques, les chaleurs de formations, les chaleurs latentes, les chaleurs spcifiques, le volume molaire liquide, les coefficients de viscosit, etc., pour ne citer que les plus usuelles.

- 11 -

Chimie industrielle o zi est la fraction molaire de la substance i, wi est la fraction massique de la substance i, Teb,i est la temprature d'bullition de la substance i.

Organique

Ce sont des tempratures moyennes d'bullition, reprsentatives d'une coupe ou d'une fraction ptrolire. Dans l'analyse d'une fraction ptrolire, il est possible de dterminer toutes les proprits physico-chimiques de cette fraction par la simple connaissance dau moins deux des proprits suivantes : - une des tempratures MABP ou MeABP ou CABP ou WABP, - la masse molculaire, - le degr API ou la densit 60/60.

1.2.2.5. Le rapport H/C Le rapport du nombre d'atomes d'hydrogne celui du carbone est directement li aux types d'hydrocarbures qui composent le ptrole. Il est aussi en relation troite avec la viscosit. - Pour les paraffines, H/C vaut 2.4 2.06 si le nombre de C varie de 5 40. - Pour les olfines et les naphtnes, il vaut 2. - Pour les aromatiques, il varie de 1 (benzne) 0.5.

1.2.2.6. Les caractristiques dtonantes Les moteurs combustion interne utilisent des produits ptroliers (diesel, essence, krosne) comme carburant et l'allumage est provoqu par une tincelle ou une compression. L'idal est une propagation rgulire de la flamme dans la chambre de combustion, c'est--dire que le combustible doit brler progressivement sans entrer spontanment en ignition, sinon tout le combustible brle rapidement et ainsi provoque une explosion ou une dtonation, entranant une augmentation trop brusque de la pression. L'explosion immdiate et totale n'est certainement pas le fonctionnement idal pour un moteur. L'aptitude d'un produit ptrolier pour moteur, rsister cette auto-ignition, c'est-dire une combustion instantane de tout le combustible (on dit aussi auto-oxydation), est mesure par un indice. Il s'agit de l'indice d'octane pour les essences (allumage

- 12 -

Chimie industrielle

Organique

par tincelle) et de l'indice de ctane pour les diesels (allumage par simple compression)[10]. L'indice d'octane est mesur en utilisant deux hydrocarbures de rfrence : - l'heptane normal, trs dtonant, indice 0, - l'isooctane (2,2,4, trimthylpentane), peu dtonant, indice 100. L'indice d'une essence est dfini par la fraction volumique en pour-cent d'isooctane, du mlange heptane-isooctane ayant des caractristiques dtonantes identiques celle du carburant test. Cet essai doit tre ralis dans des conditions bien dtermines (moteur dtermin, vitesse fixe, rgime constant, etc.) afin d'tre reproductible. Si le carburant a des caractristiques dtonantes meilleures que l'isooctane ou moins bonnes que l'heptane, on ralise un essai avec un mlange dfini des trois. On calcule ensuite l'indice d'octane par des rgles de mlange. Il existe deux mthodes de mesure importantes, qui diffrent par leurs conditions opratoires. La Research Method ralise la mesure sur un moteur bien dfini, tournant 600 tours min-1, cela donne un indice appel F1. La Motor Method, plus ancienne, ralise la mesure sur le mme moteur tournant 900 tours min-1, cela donne un indice F2. Les deux mthodes fournissent des valeurs d'autant plus diffrentes que l'indice d'octane est lev. La sensibilit d'une essence est dfinie par la diffrence entre F1 et F2. Remarquons toutefois que seul un essai sur route, permet d'apprcier correctement la valeur d'une essence pour tous les rgimes de fonctionnement du moteur. L'indice de ctane ou pratiquement indice diesel, est mesur en utilisant deux autres hydrocarbures de rfrence : - le mthylnaphtalne, peu auto allumant, indice 0, - l'hexadcane normal, trs auto allumant, indice 100. L'indice de ctane va donc mesurer la capacit du carburant s'autoenflammer facilement par compression. Le calcul et les conditions d'essai sont semblables celles de l'indice d'octane. On considre que la valeur minimum doit tre de 50 pour les utilisations courantes.

[10]

L'indice d'erplane pour les avions.

- 13 -

Chimie industrielle

Organique

1.2.2.7. Les autres caractristiques Pour tre complet et pour mmoire, des autres caractristiques sont cites en vrac (plus d'informations dans les ouvrages cits) : la tension de vapeur Reid (Reid vapor pressure) le point d'clair (flash point) le point de trouble (cloud point) le point de figeage (pour point) la teneur en soufre (sulphur content) le point d'aniline (aniline point) la teneur en cendres et carbone Conradson pour les lgers pour les lgers cristallisation solidification de plus en plus important pour les aromatiques rsidus solides des lourds

La teneur en soufre est de plus en plus l'objet de rglementation afin de rduire la pollution atmosphrique car le soufre est fait partie des responsables des pluies acides. Comme les oprations de dsulfuration sont malgr tout fort coteuses, la concentration en soufre d'un ptrole constitue un critre de qualit important. On distingue encore actuellement les ptroles : - basse teneur en soufre, < 0.6% en poids (Afrique, mer du Nord), - moyenne teneur en soufre, 0.6% 2% en poids (Moyen Orient), - haute teneur en soufre, > 2% en poids (Venezuela, Arabe lourd),

1.2.3. Les principaux produits du ptrole Comme cela a t prcis prcdemment, il n'est pas possible de sparer un ptrole quelconque en chacun de ses milliers de constituants. C'est pourquoi, un ptrole brut est dcoup en coupes ou fractions ptrolires caractrises par des proprits moyennes telles que celles qui viennent dtre dcrites. Le ptrole lui-mme est aussi caractris par ces proprits moyennes. Chaque fraction ptrolire contient galement plusieurs substances diffrentes. Ce qui suit, dcrit les principales fractions que l'on peut rencontrer dans les usages. Celles-ci sont classes selon leur volatilit dcroissante.

1.2.3.1. Les gaz liqufis C'est la fraction ptrolire la plus lgre. Elle est dsigne par le terme gnrique de L.P.G. (Liquified Petroleum Gases) ou L.G.P. Cette fraction est essentiellement constitue par le propane et le butane, mais aussi, dans des proportions moindres, par le propne et le butne, ainsi que fort peu de mthane et assez peu d'thane. De

- 14 -

Chimie industrielle

Organique

toute manire, ces dernires proportions ne doivent pas tre trop leves pour viter une trop forte tension de vapeur surtout en t (danger d'explosion). Comme gaz indsirables dans cette fraction, on va aussi trouver de l'azote (N2), du dioxyde de carbone (CO2), du sulfure d'hydrogne (H2S), de l'eau vapeur (H2O) et de l'hlium (He). Le sulfure d'hydrogne est de loin le plus embtant quoiqu'on ne l'limine pas entirement du L.P.G. car son odeur particulirement nausabonde permet la dtection des fuites. Le mthane ou gaz naturel est parfois abusivement considr comme un L.P.G. mais il a ses propres gisements, qui se situent bien souvent prs de ceux de ptrole. Ceci peut faire comprendre qu'il est aussi accompagn en partie de la plupart des molcules gazeuses cites ci-dessus. Les gaz liqufis du ptrole pour les automobiles doivent avoir une teneur de 20 50% en volume de propane et propne et une pression de vapeur 50 C dune dizaine de bars.

1.2.3.2. Les essences Juste aprs les L.P.G., la fraction essence contient essentiellement des hydrocarbures dont le nombre d'atomes de carbone se situe de 5 10 (un peu de butane car les frontires ne sont pas aussi nettes). Comme cette fraction est principalement utilise dans les moteurs, ses caractristiques sont orientes en vue de cet usage. Le problme de la production des essences est assez complexe. Elle doit tre en quantit suffisante pour satisfaire la demande et en qualit conformes aux exigeantes normes pour la prservation de lenvironnement et lvolution de la consommation. Cependant, les spcifications de lessence sont essentiellement de nature physiques La densit, d'environ 0.75, est en relation directe avec le rendement nergtique du moteur compte tenu de limportance du dbit au carburateur. C'est donc une caractristique importante respecter. La courbe de distillation A.S.T.M. est aussi en relation directe avec le fonctionnement du moteur. Il faut que 10% en volume soit distill avant 70 C pour un bon dmarrage froid en hiver. Le point milieu doit tre situ 140 C et entre 40 et 70% en volume doivent passer avant 100 C, pour permettre une volatilisation suffisante lors des reprises. La teneur en lourds, pour viter l'encrassage, fixe le point 90% 210 C et la temprature finale de la distillation ne peut dpasser 215 C. La premire essence (straight run gasoline) obtenue par simple distillation du ptrole brut a un indice d'octane de 30 80. L'augmentation indispensable de l'indice - 15 -

Chimie industrielle

Organique

d'octane se fait par des procds de raffinage (craquage) ou par l'utilisation d'additifs comme le plomb ttrathyle (de plus en plus abandonn) ou plutt comme le mthanol ou encore le mthyl ter butyl ther (MTBE). Vu les problmes croissants de pollution, les moteurs sont tudis pour une consommation toujours moindre et pour une combustion plus propre (comme celle du gaz naturel). Les teneurs en soufre et en plomb sont donc de plus en plus troitement surveilles.

1.2.3.3. Les essences spciales pour solvant Cette fraction ptrolire contient des hydrocarbures de 5 10 carbones de nature plus cycliques. En gnral, les cycliques ont des tempratures d'bullition et des densits plus leves que les non cycliques correspondants. Cette fraction, quon ne distingue plus toujours, est produite pour fournir des solvants. Il arrive qu'elle soit qualifie d'essence lourde. Par exemple, le white spirit (intervalle d'bullition de 135 C 205 C), l'ther de ptrole ou essence B (intervalle d'bullition plus troit de 60 C 80 C). Cette fraction n'est pas ncessairement produite en grandes quantits, cela dpend des besoins, d'ailleurs elle est trs souvent craque. NB : il arrive que les ptroliers appellent naphta, l'essence non reforme des deux catgories prcdentes ou parfois encore la plus lourde des deux, la terminologie varie parfois encore avec les contres.

1.2.3.4. Le krosne Cette fraction, appele aussi carburacteur se situe juste en dessous des essences et elle contient des hydrocarbures comptant approximativement 10 14 carbones. Le krosne ou carburacteur est utilis pour l'clairage ou comme carburant pour les racteurs d'avions civils ou militaires. L'intervalle d'bullition du krosne pour clairage (ptrole lampant) va de 150 C 300 C, tandis que celui du krosne pour avion raction, va de 165 C 240 C (plus troit donc), voire de 200 C 280 C pour les avions raction civils. Dans les deux cas, on veille la teneur en aromatique (cycles fortement insaturs difficiles brler) pour viter la formation de fumes. La limite est situe 25%.

- 16 -

Chimie industrielle

Organique

1.2.3.5. Le gaz oil ou gasoil ou gazole Cette fraction contient des hydrocarbures comptant de 14 20 carbones. Son intervalle d'bullition va de 200 C 350 C, sa densit tourne aux alentours de 0.8 0.9 et sa viscosit est comparable celle des huiles. Cette fraction est utilise notamment comme carburant pour moteurs diesel pour lesquels il est intressant d'avoir son indice de ctane en vue de l'amliorer mais comme il y a gnralement surproduction de gaz oil, ce produit est une matire premire pour l'industrie organique. Il est donc utilis comme combustible ou comme matire premire. Bien souvent, on confond, ou plutt on utilise, indiffremment le nom gaz oil avec diesel. Le fuel domestique ou mazout correspond peu prs la mme fraction que le gasoil mais le point final de distillation est lgrement plus lev. Pour ces fractions, une caractristique importante est le point de conglation ou dcoulement qui peut varier de 20 C en saison hivernale 7 C en saison plus clmente.

1.2.3.6. Le fuel oil Cette fraction contient aussi, comme le gaz oil, des hydrocarbures comptant de 14 20 carbones mais plus cycliques ou encore les premiers hydrocarbures avec plus de 20 C. Son indice de ctane est plus faible (< 40). Une partie du fuel oil est utilis notamment comme combustible domestique et il doit alors contenir 1% de soufre maximum. Les fuels oils plus lourds (C 20 et plus), faisant aussi partie de cette catgorie sont plutt rservs l'usage industriel, leur viscosit est plus leve et leur teneur en soufre est comprise entre 2 et 4%. Diffrentes qualits de fuels lourds sont proposs aux utilisateurs industriels.

1.2.3.7. Les huiles La fraction huile sont des hydrocarbures 20 carbones et plus. Ces huiles sont prpares partir des distillats de la distillation sous vide. On distingue les huiles lgres, peu visqueuses, des huiles lourdes, plus visqueuses, selon les usages. Les huiles obtenues peuvent galement alimenter des units de conversion de ces hydrocarbures en hydrocarbures plus lgers ou servir de diluant pour les fuels lourds ou encore tre utilises en lubrification.

- 17 -

Chimie industrielle

Organique

1.2.3.8. Les asphaltes et les bitumes Ce sont les fractions les plus lourdes, souvent rsidus de la distillation du ptrole brut. Par consquent, ils contiennent tous les lments lourds (mtaux, soufre, etc.) qui font partie du ptrole et qui ne sont pas tellement dsirs. Dans ces fractions lourdes carbones (C > 40), on distingue les asphaltes, qui sont la partie du ptrole insoluble dans le pentane liquide. Leur aspect est celui d'une matire rsineuse noire et compacte. Et les bitumes, les produits les plus lourds, vritables rsidus de la distillation (ils ne sont jamais distills), matire semblable l'asphalte mais encore plus paisse. Une proprit importante de l'asphalte et du bitume est d'tre trs noire, ce qui leur permet d'tre invisible la nuit. Les cokes de ptroles font aussi partie de cette catgorie. Ils sapparentent au coke du charbon, on peut lutiliser comme combustible ou encore pour faire des lectrodes de graphite.

1.3. Raffinage et procds de raffinage Le but des procds de raffinage est d'obtenir, partir d'un ptrole brut dont les pages prcdentes viennent d'esquisser les composants, des produits qui sont intressants conomiquement tout en rpondant certaines normes bien dfinies. Les problmes cerner sont au moins de trois ordres : - choisir le brut compte tenu des offres du march, - choisir et rgler les procds en fonction de la demande et du brut, - raliser le raffinage aux moindres frais tout en rpondant la demande. Le raffinage aux moindres frais est fatalement toujours recherch. Il s'agit de trouver les conditions opratoires optimales en tenant compte des impratifs techniques, conomiques et cologiques. Le choix du brut doit tre fait afin de permettre lobtention de toute la gamme de produits dsirs dans les meilleures conditions et en quantits adquates. Le choix du brut implique la connaissance de ses caractristiques telles la densit, la courbe A.S.T.M., la teneur en soufre, etc., car celles-ci conditionnent bien naturellement le droulement des diffrentes tapes du procd de raffinage. Comme le ptrole est une phase fluide contenant une grande varit de substances points d'bullition fort diffrents, le fonctionnement de base du procd est bas sur la distillation pression atmosphrique ou sous faible pression. Ensuite, vient toute une srie de processus chimiques visant amliorer les produits de la premire distillation.

- 18 -

Chimie industrielle

Organique

Il faut normalement N-1 colonnes pour sparer N constituants mais alors quil y en a des milliers dans le ptrole, les procds de raffinage se contentent de sparer le ptrole en plusieurs fractions caractristiques dont les principales ont t dcrites au paragraphe prcdent. Pour se (re)faire une ide des besoins pour faire bouillir afin de distiller, la figure ciaprs, montre les tempratures d'bullition moyennes de ces diffrentes fractions.

La figure indique que la rpartition n'est apparemment pas rigoureusement fixe. Elle dpend de la nature du brut, des units de traitement en aval, de la demande en produits finis, etc. Sur base de cette prcdente figure, reprcisons rapidement la destination de quelques-unes des diffrentes coupes : - le gaz est gnralement consomm dans les diffrents fours de la raffinerie, - les coupes propane et butane sont commercialises (L.P.G. ou bonbonnes), - l'essence lgre (straight run ou naphta) est utilise comme carburant, - 19 -

Chimie industrielle -

Organique

l'essence lourde va gnralement au reformage catalytique, la coupe krosne est destine au carburant pour jets, la coupe gaz oil est utilise comme carburant de moteur diesel ou domestique, les lourds ont des applications multiples (conversion, lubrifiants, etc.) les rsidus (< 12% du brut) sont utiliss pour les constructions.

Une simple distillation d'un ptrole brut est de toute faon la premire tape du raffinage et elle permet dj d'augmenter trs fort la proportion d'essence, qui reste un des produits encore les plus demands actuellement. En plus, la quantit et la qualit des autres fractions sont aussi substantiellement augmentes. Dans la plupart des distillations, suite l'augmentation de temprature, il y a dj un premier craquage plus ou moins important de certaines grosses molcules, cela dpend de l'augmentation de temprature, ce qui augmente dj la proportion des fractions plus lgres. La figure suivante montre les proportions moyennes des produits classiques obtenus aprs une premire distillation atmosphrique, c'est--dire la premire et la plus importante tape du raffinage.

Gaz 1% Essence 23% Krosne 14% Huile, Diesel 16%

Gaz 4%

Essence 45%

Krosne 9% Huile, Diesel 28%

Gaz oil 31%

Huiles lourdes 3% Rsidus 12%

Huiles lourdes 5% Rsidus 9%

Les conditions opratoires de la distillation peuvent tre ventuellement modifies pour s'adapter aux conditions du march mais c'est une pratique qui ne se fait pas chaque jour car modifier de grandes units traitant d'importants tonnages ne se fait - 20 -

Chimie industrielle

Organique

pas instantanment. Ce qui veut dire aussi que la raffinerie rgle ses conditions opratoires en fonction des besoins conomiques o elles se trouvent. Cependant, les procds de conversion qui suivent, sont l aussi pour modifier et rguler les quantits et qualits des diverses coupes. Pour fixer quelques ordres de grandeur, les raffineries modernes ont des capacits annuelles de traitement allant de 5 millions de tonnes jusqu' 20 millions et mme plus. Cinq millions de tonnes par an, cela reprsente environ 170 kg s-1 ou 600 T h-1 (on compte 8400 heures par an dans l'industrie). Les techniques modernes tudient les moyens de pouvoir s'adapter plus vite aux conditions du march en examinant l'influence de toutes les variables du systme en fonction des conditions opratoires. Cela ne peut se faire sans les techniques assistes par ordinateurs tant le nombre de substances ainsi que le nombre de variables sont grands. La composition des ptroles traits peut aussi varier, notamment en constituants non hydrocarbons comme S ou N, ce qui entranera une adaptation du procd et une modification directe sur les produits obtenus. Par exemple, si on doit traiter du ptrole contenant du soufre en grande quantit (5%), il faudra d'abord traiter ce ptrole pour liminer le soufre par un procd dhydrodsulfuration. Il faudra ensuite se dbarrasser du soufre obtenu en le vendant par exemple une usine fabriquant de l'acide sulfurique. Il arrive trs souvent que le ptrole distiller doive aussi subir un dsalage, ce qui se fait par addition d'eau qui solubilise le NaCl, mais plusieurs autres mthodes existent (par mulsion, par lectricit). La trs classique figure suivante montre le schma simplifi d'une raffinerie, c'est-dire d'un procd de raffinage assez complet et complexe. Ceci permet de mettre en vidence les diverses tapes principales ncessaires pour produire, rguler, amliorer les produits de la premire distillation. La finalit de plusieurs des produits fait aussi l'objet de la chimie fine.

- 21 -

Chimie industrielle
Ethane (mthane) Propane Lgers 75 C Rcupration des gaz lgers Propane Propne Butane Butne Polymrisation catalytique C6 - C9 C12 Butane Alkylation Isooctane Reformage catalytique Essence

Organique
Gaz de raffinerie LPG

Ptrole brut

D I S T I L L A T I O N D U B R U T

Benzne Hydrogne Naphta Krosne

Essence

Hydro dsulfuration

Gaz oil

Crackage catalytique

Essence craque Addition

Essence

Hydro dsulfuration

Diesel

Fuel de chauffage Huile lourde

Rsidu 370 C

Crackage thermique

Fuel, Huile industrielle

Lubrifiants Dsasphaltage Traitements divers (phnol, acide, etc.) Paraffines Cires Asphalte

Dans cette figure, on peut reprer les oprations suivantes : la distillation du brut, l'hydrodsulfuration ou limination du soufre, le craquage thermique, le craquage catalytique, le reformage catalytique, la rcupration et la sparation des gaz lgers la polymrisation catalytique, l'alkylation, - 22 -

Chimie industrielle - etc.

Organique

Ce ne sont pas toutes les oprations rencontres en raffinerie mais ce sont les plus importantes. Etant donn que les mlanges sont composs de nombreuses substances diffrentes dont la proportion exacte n'est pas toujours rigoureusement connue, les bilans de matire et de chaleur sont fatalement bass sur des valeurs moyennes (ou encore en bilan sur le C et sur le H). Les ractions chimiques crire, voire imaginer, sont assez spciales car elles sont souvent fonction de la temprature de travail (voir plus loin). La premire opration ou distillation atmosphrique est une opration physique et toutes les autres sont des oprations chimiques (opration de conversion), visant transformer la dimension ou la structure des molcules. Lensemble des procds de conversion ont notamment pour but : - d'quilibrer la production et la demande (craquage d'une fraction lourde pour faire plus d'essence), - d'amliorer les performances (augmenter l'indice d'octane d'une essence), - de valoriser des sous-produits (isomrisation).

1.3.1. La distillation du brut La distillation du brut prsente dans la figure prcdente, se passe en ralit dans une, deux (le plus souvent) voire trois grandes colonnes de distillation, suivant le nombre et la nature des produits que l'on dsire obtenir. La distillation spare les produits en fonction de leur volatilit. La premire colonne de distillation, dite atmosphrique, qui assure la principale, travaille en fait pression de 1.5 3 bars[11]. Avant d'entrer premire colonne, la charge de ptrole brut est prchauffe dans d'changeurs, puis chauffe dans un four pour amener sa temprature suffisante (entre 300 et 400 C). sparation dans cette une srie une valeur

Cette premire colonne qui comporte 40 50 plateaux pour une hauteur classique de 50 mtres, spare les plus volatiles (ceux-ci sortent en tte de colonne) du gros de la charge de ptrole brut. Si cette colonne est seule, elle ralise les premiers fractionnements du reste de la charge qui sont soutirs divers niveaux de la colonne. En queue de colonne, on recueille le rsidu des plus lourds qui contient tout ce qui n'a pu tre distill avec notamment toutes les impurets mtalliques. La figure suivante montre un schma simplifi d'une telle colonne.
[11]

Cette premire partie est dite distillation pression atmosphrique, encore appele topping.

- 23 -

Chimie industrielle

Organique

La petite colonne est une colonne de strippage, ce n'est pas une colonne de distillation proprement parler mais un ensemble de petites colonnes (4 10 plateaux) qui sont utilises pour librer la fraction soutire, des composants les plus volatiles. C'est une redistillation rapide et cela se fait par injection de vapeur d'eau surchauffe. Le fonctionnement du condenseur de cette colonne est assez particulier car il doit refroidir et condenser un mlange qui contient une multitude de substances points d'bullition diffrents ainsi que de l'eau (elle est rcupre au condenseur). La condensation s'tend environ de 120 C 70 C. Ci-dessous, un tableau montrant un exemple de bilan matire d'une premire distillation de 100 tonnes par heure de ptrole brut :

- 24 -

Chimie industrielle Produits Gaz Essence lgre Essence lourde Krosne Gaz oil Rsidu Brut Densit 0.67 0.72 0.78 0.80 0.84 1.00 0.85 Dbit (T h-1) 1 10 15 6 16 52 100 MM 60 100 140 180 220 400 225

Organique

Les frais de distillation sont essentiellement constitus des dpenses en nergie pour chauffer, alimenter les pompes et en fluide (eau). A partir du moment, o on veut encore mieux fractionner la charge obtenue aprs premire distillation, pour obtenir des fractions dont l'intervalle d'bullition est plus troit, on utilise une deuxime colonne de sparation. La premire colonne comporterait alors moins de soutirages que ne le montre la figure prcdente et le rsidu lourd irait directement la dernire colonne pour tre fractionn sous vide. Certaines raffineries modernes complexes possdent ce procd deux tages de distillation, ce moment la premire colonne peut travailler sous pression (2 3 bars), la seconde environ 1 bar en dessous. La dernire (deuxime ou troisime) colonne de distillation servira en gnral distiller les rsidus lourds que l'on aimerait valoriser. Cette colonne fonctionnera sous vide ou en tout cas sous pression plus faible (30 100 Torrs) car la temprature deviendrait trop leve (> 500 C) pour vaporiser le mlange d'hydrocarbures lourds. Ces hydrocarbures lourds sont en effet plus sensibles la temprature et si celle-ci augmente trop, les grosses molcules se cassent. On obtiendrait un craquage prmatur qui n'est pas dsir si on veut valoriser les produits lourds. La figure suivante montre le schma simplifi d'une colonne de distillation sous vide.

- 25 -

Chimie industrielle

Organique

Le condenseur a aussi un rle particulier, il n'est pas plac en haut de la colonne comme d'habitude. Le vide est cr par des jecteurs en tte de colonne. La colonne de distillation sous vide pose de srieux problmes techniques pour assurer l'tanchit compte tenu des tempratures assez leves. Ce type de distillation est beaucoup plus cher et plus difficile conduire. Tous les flux de matires qui quittent la distillation du brut ou distillation primaire restent cependant encore des mlanges trs complexes. C'est pourquoi une raffinerie comporte toute une srie de procds qui visent affiner encore les produits spars. Dans le cadre de la distillation et toujours en vue d'amliorer la qualit des produits, il faut encore citer la sparation des gaz et des essences. Cela se fait dans une srie de plusieurs colonnes travaillant sous des pressions diffrentes. On en obtient de l'essence lourde et lgre ainsi que les diffrents gaz lgers. En gnral, la charge a subi pralablement une hydrodsulfuration.

1.3.2. Le craquage thermique Le craquage thermique est un procd qui permet de casser les grosses molcules contenues dans les fractions lourdes (gaz oil, rsidu atmosphrique ou sous vide, - 26 -

Chimie industrielle

Organique

distillats sous vide) pour produire des molcules du type essence (fraction plus lgre). Le craquage thermique est essentiellement bas sur l'effet de temprature, comme le montre le diagramme suivant, qui reprsente l'nergie libre de formation d'un hydrocarbure en fonction de la temprature :
!G f
Hexane Cyclopentane

Actylne

Benzne Ethne Propne Butane 0 Ethane Mthane

200

400

600

800

1000

T (C)

On voit que : - la stabilit des hydrocarbures diminue avec une temprature croissante, - la stabilit des hydrocarbures diminue avec un nombre croissant de carbones, - les doubles liaisons stabilisent un hydrocarbure. Outre le fait que le craquage thermique sert transformer les produits lourds en produits plus lgers, on le pratique : - pour diminuer la viscosit des huiles (viscorduction temprature modre), - pour produire du coke par cokage, qui reprsente un ensemble de ractions de polymrisation avec le benzne et des alcnes (le coke est presque essentiellement constitu de C), - pour raliser des ractions de simple dshydrognation (alcanes alcnes, par exemple le craquage la vapeur pour fabriquer de l'thylne). A la suite d'un craquage thermique, on recueille galement des trs lgers comme le mthane, l'thane, l'thylne et le propylne. Une raction gnrale de craquage simple peut scrire : Cm+nH2(m+n)+2 CmH2m + CnH2n+2 Par contre, une raction de dshydrognation est : - 27 -

Chimie industrielle

Organique

CpH2p+2 CpH2p + H2 Par consquent, la raction gnrale de craquage comprendrait une combinaison de plusieurs ractions de craquage simple et de ractions dhydrognation. Les coefficients stoechiomtriques de cette raction, dterminer par exprience, dpendraient des conditions ractionnelles. Dans lensemble des conditions ractionnelles, leffet de la temprature est prdominant. En effet, ces ractions sont fortement endothermiques, donc ncessairement favorises par une augmentation de la temprature. Ces ractions s'accompagnent galement d'une augmentation du nombre de moles. Elles seront donc galement favorises par une basse pression. Une raction particulire est la raction de cokage (coking), reprsente schmatiquement ci-dessous :
CH 2 HC HC CH 2 + + 2 H2

...

COKE

La formation de coke est une raction endothermique mais qui s'accompagne d'abord d'une diminution du nombre de moles puis d'une augmentation (apparition dhydrogne). Elle est donc aussi favorise par une temprature leve et une faible pression. Ces ractions de cokage interviennent comme ractions secondaires, de sorte quil faudra donc toujours trouver un compromis en temprature et en pression. Chimiquement parlant, les ractions de craquage obissent un mcanisme radicalaire en chane. La figure suivante montre un exemple de droulement possible d'une raction de craquage : - 28 -

Chimie industrielle

Organique

DESHYDROGENATION

C7 H16
CRAQUAGE PRIMAIRE Propylne Propane 1-Butne

(D)

C7 H14

Produits de craquage Butylne

C3 H6

C3 H8

C4 H8

C4 H6
CYCLOADDITION DESHYDROGENATION

CRAQUAGE SECONDAIRE

CH 4
Mthane

C2 H4
Ethylne

D
Propyne Actylne COKE

Les ractions de craquage sont importantes vers 700 C, les dshydrognations interviennent de manire notable vers 800 C, tandis que la formation de coke commence se manifester vers 900 C. Le procd consiste alors travailler une temprature d'au moins 500 C (seuil minimum 400 C) et une pression de 1.3 3 bars, sans catalyseur. Les mcanismes ne sont donc pas bien contrls mais c'est moins cher et moins contraignant puisquil ny a pas de catalyseur. Les nouvelles molcules seront ensuite spares par distillation. Le temps de contact va tre un facteur dterminant dans la rpartition des produits obtenus. Si on veut limiter le craquage aux premires molcules obtenues, il faut limiter le temps de contact (ou temps de sjour). Dans ce genre de procd, le temps de sjour est infrieur ou gal la seconde. Compte tenu de ce temps trs court, il faut une grande surface d'change pour assurer l'apport des calories.

1.3.3. Le craquage catalytique Le dfaut du craquage thermique est le manque de matrise du procd, si bien que lon obtient un petit peu de tout, ce qui complique les processus de sparation.

- 29 -

Chimie industrielle

Organique

Le craquage catalytique repose sur le mme principe que le craquage thermique mais un catalyseur[12] solide est utilis, afin dorienter la raction de craquage des molcules. Ainsi, par sa spcificit et son efficacit, le craquage catalytique sera souvent le procd principal de la raffinerie et le racteur de craquage sera souvent la plus grande des units du site de raffinage. Le craquage catalytique va servir principalement produire des essences haut indice d'octane partir d'huile lourde (genre gaz oil lourd). Le principe du craquage est illustr par la figure suivante :

Le procd est toujours constitu d'un racteur catalytique pour le craquage et d'un rgnrateur de catalyseur. Dans le racteur, le catalyseur (SiO2 - Al2O3) est fluidis par l'air, la charge prchauffe y amne les ractifs qui sont craqus, les produits vaporiss (la conversion est de lordre de l'ordre de 60%) sortent en haut de ce racteur. Ce procd porte le nom de craquage catalytique lit fluidis ou Fluid Catalytic Cracking (FCC). Le catalyseur est empoisonn par des dpts de coke, de sorte qu'il est soustrait continment et transport pneumatiquement vers le rgnrateur o le coke est

[12]

Un catalyseur est une matire qui aide la raction se drouler mais qui est normalement entirement retrouv la fin de la raction. En gnral, on demande un catalyseur d'avoir une bonne activit, une bonne slectivit et une grande longvit.

- 30 -

Chimie industrielle

Organique

brl avec de l'air. Des cyclones sont toujours prvus sur les sorties pour rcuprer les solides qui sont emports par les fumes ou les produits craqus. De part lusure mcanique et les conditions de fonctionnement, un apport rgulier de catalyseur frais est ncessaire. Le procd est toujours suivi d'une distillation o on rcupre l'essence craque en tte, le rsidu de la distillation est recycl vers le racteur. Ce sera fait surtout si on travaille gros dbit et si la conversion n'est pas satisfaisante. Les conditions de fonctionnement sont fonctions de la charge (sa composition va influencer le rendement en essence), du catalyseur (sa fracheur), de la temprature (environ 500 C). La pression est d'environ 0.4 1 bar relatif.

1.3.4. Le reformage catalytique Le reformage catalytique ne casse pas ncessairement les molcules d'hydrocarbures en petits morceaux mais il les rarrange de sorte que l'on obtienne des molcules branches ou des cycliques. Le reformage conduit aussi des molcules insatures. Le but vis est encore une fois d'augmenter l'indice d'octane des essences mais la production simultane des aromatiques (benzne, tolune, xylne et naphtalne) est une source potentielle intressante pour la chimie industrielle organique. Il doit quand mme tre clair que la demande en carburants est plus importante que celle en aromatiques. La matire traite est principalement la coupe d'hydrocarbures de cinq sept carbones mais aussi la coupe qu'on appelle naphta. Les ractions qui ont lieu dans le reformage sont celles qui transforment les cyclanes en aromatiques (la plus difficile), les alcanes linaires en isoalcanes ou en alcnes. Ce sont donc des ractions d'isomrisation et de dshydrognation, ce qui explique pourquoi de grandes quantits d'hydrogne sont obtenues. Par contre, les deux ractions principalement considres comme indsirables sont le craquage et le cokage. Le principe du procd repose aussi sur la catalyse htrogne dans des racteurs adiabatiques. Les ractifs sont l'tat gazeux et le catalyseur (platine et alumine[13] et plus rcemment ajout de rhnium) est dispos sur un lit fixe. Puisque les ractions sont endothermiques sauf celle d'isomrisation, il faut travailler temprature leve et diminuer la pression car il y a augmentation du nombre de moles. Malheureusement, ces conditions favorisent aussi les ractions secondaires, de sorte que les conditions optimales se situent 500 C et 20 bars. La pression est
[13]

Le platine est un catalyseur caractre hydrognant, tandis que l'alumine a un caractre acide, qui favorise le craquage.

- 31 -

Chimie industrielle

Organique

maintenue par l'intermdiaire d'hydrogne, qui limite en mme temps la formation dalcnes. Dans le procd de reformage, il est courant d'avoir trois et mme quatre racteurs (un supplmentaire de secours est prvu pour les oprations de rgnration). Avant d'entrer dans chaque racteur, la charge de ractif est prchauffe dans un four. Le nombre de racteurs en srie doit contribuer augmenter le rendement des ractions, le temps de sjour augmente donc d'un racteur l'autre. Les produits sont spars de l'hydrogne dans une colonne simple tage (flash) et une partie de ce dernier est recycl. Les produits sont orients vers la distillation. La figure suivante schmatise le procd.

Lexcdent dhydrogne est galement utilis comme ressource dans les procds demandeurs comme lhydrodsulfuration. Lisomrisation sapparente au reformage dans les buts et dans la conception chimique. Elle sadresse cependant aux hydrocarbures plus lger C5 et C6. Elle est conduite des tempratures plus modres (100 120 C) et des pressions plus basses (2 3 bars).

- 32 -

Chimie industrielle

Organique

1.3.5. La polymrisation catalytique Ce procd poursuit toujours le mme but que les prcdents, amliorer l'indice d'octane des essences. Il repose sur la combinaison de deux molcules (ou plus) pour former une plus grande, comme le montrent les ractions suivantes : 2 C3H6 C6H12 4 C3H6 C12H24 dimre du propylne ttramre du propylne

Ces petits polymres sont notamment utiliss comme additifs l'essence pour amliorer l'indice d'octane par laddition de molcules branches. Les ractions sont exothermiques et un catalyseur solide imprgn d'acide phosphorique est utilis. La temprature de travail est de 170 200 C et la pression de 30 70 bars. Ce sont typiquement des ractions de synthse.

1.3.6. L'alkylation Le but poursuivi reste toujours le mme. Le procd consiste en une combinaison d'un isoalcane et d'un alcne pour donner un isoparaffine, cest--dire une molcule d'indice d'octane plus lev. Ce procd suit le processus inverse du craquage. Par exemple, on peut avoir la raction : i-C4H8 + n-C4H10 i-C8H18 (l'isooctane)

La raction se passe de 30 40 C en prsence d'acide sulfurique et d'acide fluorhydrique et sous une pression de 10 bars. Cest un procd de synthse comme la polymrisation catalytique. Ci-dessous, une comparaison entre les procds d'amlioration de l'indice d'octane de l'essence : essence de craquage thermique essence de craquage catalytique essence de reformage catalytique essence de polymrisation essence d'alkylation indice d'octane de 70 75 indice d'octane de 65 95 indice d'octane de 95 99 indice d'octane de 95 98 indice d'octane de 90 95

- 33 -

Chimie industrielle

Organique

1.3.7. La rcupration des lgers Les gaz lgers sont des gaz contenant de un quatre carbones. Ces gaz sont distills dans une srie de colonnes pour tre spars compltement. Le mthane obtenu est utilis comme combustible sur place car la production n'est pas trs leve. L'thane peut servir de combustible mais on prfre l'utiliser pour produire de l'thylne par craquage. Quoiquil n'y ait pas d'olfines (alcnes) dans le ptrole brut, on obtient quand mme du propne et du butne dans les gaz lgers cause d'un certain craquage dans la premire distillation. Le propylne et le propane seront spars des autres lgers afin dtre utiliss en polymrisation catalytique. Le butane et butne seront plutt utiliss dans les ractions d'alkylation. Le propane et le butane sont aussi utiliss comme combustible domestique.

1.3.8. L'limination du soufre L'limination du soufre des ptroles ou des diverses fractions, s'appelle hydrodsulfuration. Le but est d'liminer presque totalement le soufre considr comme polluant et corrosif et par la mme occasion, l'azote. Tous deux sont des poisons pour les catalyseurs ce qui est un trs gros inconvnient pour la bonne marche des procds. Comme un corollaire, ce procd contribue liminer l'oxygne et l'arsenic. L'hydrodsulfuration prend en raffinerie une place de plus en plus importante car on sera probablement amen utiliser des ptroles qui contiennent de plus en plus de soufre. L'hydrodsulfuration quoique importante et ncessaire, est aussi difficile raliser que trs coteuse, cela d'autant plus que la fraction ptrolire traiter est plus lourde. En effet, les catalyseurs utiliss perdent vite leur activit notamment cause d'lments mtalliques ou des dpts de carbones ou encore de produits lourds (rsidus de ptrole). Les ractions qui entrent en jeu pour hydrodsulfurer, concernent tous les constituants du ptrole qui contiennent du soufre (mercaptans, thiothers, thiophnes, disulfures, etc.). Ces substances se combinent avec l'hydrogne pour donner un hydrocarbure libre de soufre et du sulfure d'hydrogne (H2S ou anhydride sulfureux). D'autres ractions concernent les constituants contenant de l'azote et de l'oxygne. Ci-dessous, un rsum des principales ractions (R dsigne un radical d'hydrocarbure quelconque) :

- 34 -

Chimie industrielle Mercaptans Thiothers Disulfures Amines Alcools Ethers R-S-H + H2 R-H + H2S R-S-R' + 2 H2 R-H + R'-H + H2S R-S-S-R' + 3 H2 R-H + R'-H + 2 H2S R-NH2 + H2 R-H + NH3 R-OH + H2 R-H + H2O R-O-R' + 2 H2 R-H + R'-H + H2O

Organique HR = -50 kJ mol-1 HR = -120 kJ mol-1 HR = -200 kJ mol-1 HR = -80 kJ mol-1 HR = -100 kJ mol-1 HR = -200 kJ mol-1

Ces ractions sont uniquement exothermiques car ce sont des hydrognations et elles ne s'accompagnent pas vraiment d'une augmentation du nombre de moles. Elles ne sont pas toutes mentionnes, d'autres s'accompagnent plutt d'une diminution du nombre de moles lorsque le radical hydrocarbure est un cycle. La tendance sera donc de travailler basse temprature, la pression n'ayant pas trop d'influence. Cependant comme on travaille avec de l'hydrogne et quil y a plutt une diminution globale du nombre de moles, le racteur travaillera pression importante. La pression leve va aussi lencontre des aspirations veillant avantager la cintique de la raction. Les ractions principales sont quasi compltes sous pression d'hydrogne cependant, les molcules insatures (comme les olfines par exemple) risquent de consommer aussi de l'hydrogne pour se (re)saturer. Par malheur, ces ractions sont favorises aussi par une pression leve et une basse temprature. Un catalyseur adquat (type Co-Mo sur dpt d'alumine) est utilis pour favoriser les ractions de dsulfuration. Leur dure de vie est suffisamment longue (3 ans) et ils peuvent tre rgnrs. Ci-dessous, un schma type de l'important procd d'hydrodsulfuration, qu'on appelle aussi procd d'hydrotraitement.

- 35 -

Chimie industrielle

Organique

H2

Charge

H2S Hydrocarbures lgers

H2O

Produits dsulfurs

Ce procd (assez simple) est divis en deux parties travaillant pressions diffrentes. La partie haute pression concerne le racteur et le circuit d'hydrogne, l'autre basse pression concerne la sparation des produits dsulfurs et de l'anhydride sulfureux. La partie basse pression se situe aprs la vanne de dtente sur le schma ci-dessus, le processus de sparation est simplifi une seule colonne qui est d'ailleurs une colonne de strippage. Le racteur est de nouveau un procd de catalyse htrogne sous pression (35 50 bars), temprature moyenne (200 300 C) et le catalyseur utilis est un mtal (Co, Mo, Ni) dpos sur alumine (comme prcis ci avant). Ces ractions s'apparentent celles de l'hydrocraquage, ce dernier travaille 100 C plus haut en temprature, une pression de 100 200 bars et il vise hydrogner les fractions lourdes. Les postes importants pour le prix de revient sont la consommation d'hydrogne et les frais de compression. Les matriaux constituent aussi un poste important car les problmes de corrosion causs par H2S surtout lorsque la temprature et la pression sont importantes. Dans la partie haute pression, on utilise d'ailleurs des aciers inox. Pour bien faire, on pratique l'hydrodsulfuration avant les procds d'amlioration des coupes ptrolires. C'est surtout plus important dans le cas des procds qui utilisent des catalyseurs, comme par exemple le procd de reformage o le - 36 -

Chimie industrielle

Organique

catalyseur est plus sensible aux poisons. Dans le cas o le soufre n'est pas limin avant le procd d'amlioration des hydrocarbures, il faudra de toute faon l'liminer. D'autres procds d'hydrodsulfuration sont bass sur un lavage la soude caustique (NaOH), on a alors formation de Na2S, mais ce traitement ne se fait que pour les composs lgers et les mercaptans.

1.3.9. Exemples d'intgration de l'utilisation des produits Afin d'illustrer le souci permanent de fournir des dbouchs aux diffrents produits ptroliers, on peut parler de la fabrication du dodcylbenzne sulfonate de sodium qui est un des produits finaux d'une chane de fabrication de dtergent (chimie fine). La formule de ce dtergent est :
C12H25 SO3 Na

La premire tape de ce procd consiste accrocher la longue chane du dodcylane (C12H26) au noyau benznique. Le benzne a t obtenu aprs reformage catalytique et le dodcylane par la polymrisation catalytique du propylne. La grosse molcule obtenue est ensuite traite l'acide sulfurique (en opration discontinue dans une cuve agite) pour obtenir un acide gras sulfonique (trs visqueux). Cet acide est ensuite neutralis par la soude caustique pour aboutir au dtergent en question. Cette molcule de dtergent a bien les proprits requises des dtergents, c'est--dire une longue chane hydrocarbone et une partie inorganique. Il est tout fait concevable que l'acide sulfurique utilis, ait t fabriqu en utilisant le soufre limin de l'essence par hydrodsulfuration. Aprs rcupration de H2S, on le brle pour le transformer en SO2, puis SO3, puis H2SO4. L'hydrogne qui est produit au reformage, peut tre utilis pour hydrodsulfurer. Il est aussi utilis dans les procds de synthse d'ammoniac dont le but final est la production d'engrais.

- 37 -

Chimie industrielle

Organique

2. Lthylne

2.0. Quelques proprits L'thylne est un hydrocarbure lger de la classe des alcnes. Il possde une seule double liaison et par ce fait, c'est une substance deux carbones fort ractive. Quelques proprits : Formule chimique : C2H4 ou CH2=CH2 Substance incolore et gazeuse temprature ordinaire, trs volatile Peu soluble dans l'eau mais soluble dans l'ther Substance inflammable et trs ractive, peu irritante, peu toxique MM = 28.05 kg kmol-1 = 1.2 kg m-3 20 C et 1 atm (un peu plus lger que l'air) Teb = -104 C = 0.6 kg dm-3 Teb (forme liquide) Tc = 10 C Pc = 51 bars L'thylne est donc incondensable temprature ordinaire Hf = 50 kJ mol-1 La formation d'thylne est endothermique La prise de connaissance de quelques proprits physiques courantes est souvent un pralable indispensable la comprhension de l'utilit d'une substance et d'un procd. Avec de telles proprits, on peut admettre tout de suite que le transport et le stockage d'thylne seront un problme. Si on veut le stocker sous forme liquide, la temprature devra tre infrieure 10 C. Le transport par bateaux ou camions se fera dans des cuves cryogniques (chres). C'est pourquoi et puisque l'thylne est devenu un produit intermdiaire de premire importance, un rseau de gazoduc s'est dvelopp pour rendre son transport plus ais et plus rapide.
0

2.1. Importance conomique L'thylne est le produit de la chimie organique dont la production est la plus grande, si bien qu'il est devenu une matire premire de base essentielle dans l'industrie organique et polymrique. Cette importance lui confre donc un rle d'indicateur conomique pour l'industrie organique.

- 38 -

Chimie industrielle

Organique

La production en Europe (y compris les pays de la C.E.E. et autres pays de l'est) et aux Etats-Unis est sensiblement la mme et est peu prs de plus de 20-25 millions de tonnes pour chacun. La production mondiale avoisine les 60-70 millions de tonnes[14]. L'thylne circule principalement par gazoduc reliant les centres de production et les centres de consommation. Les principales industries de fabrication d'thylne et mme de consommation sont B.A.S.F., DOW Chemicals, Gulf, ESSO, Petrofina, Solvay, Bayer, etc.

2.2. Utilisation et obtention Auparavant l'thylne tait considr comme un sous-produit de l'opration de craquage ralise pour obtenir de l'essence. L'thylne tait considr comme trop volatil pour tre utilis comme carburant L.P.G., aussi ne lui voyait-on gure de dbouch, si ce n'est le procd qui le transforme en thanol. C'est prcisment cette fabrication qui lui a confr une premire orientation. Ce procd entrait alors en comptition avec celui qui fabriquait de l'thanol par fermentation de sucres. Comme le procd d'thanol synthtique tait et est encore nettement plus conomique et plus rapide, il a emport le march de l'thanol et la demande en thylne a augment de plus en plus. Maintenant, l'thylne est utilis pour la synthse d'un grand nombre de produits chimiques d'importance conomique trs varie, car au fur et mesure de son emploi, de plus en plus de dbouchs ont t dcouverts. Les principales utilisations se trouvent notamment dans les plastiques comme les polythylnes, le PVC (polymre du chlorure de vinyle CH2=CH-Cl), le Tflon (ttrafluorothylne), le polystyrne, etc. La figure suivante voque la fois les dbouchs et les procds de fabrication de l'thylne. Elle servira de rfrence la discussion.

[14]

Chiffres de 1995.

- 39 -

Chimie industrielle

Organique

C'est vraiment l'expansion exceptionnelle et considrable de la production des polymres qui a dfinitivement lanc l'thylne. Pendant un moment, l'thylne a t en comptition avec l'actylne comme produit de base, mais la diffrence des prix de revient engendrs par chacun des procds, a finalement fait pencher la balance largement du ct de l'thylne. Avant l'avnement de l'thylne sur le march, l'actylne tait un produit de base essentiel de la chimie organique. Outre le fait que l'actylne est un gaz trs dangereux parce que trs ractif (il explose avec l'oxygne et se dcompose brutalement quand on augmente la pression), sa formation se fait des tempratures trs leves (> 2000 C), ce qui ncessite une grande dpense d'nergie. De plus, la technique est suivie d'une srie de prcautions comme la trempe (refroidissement brusque) aprs raction (ce qui ne permet pas de rcuprer

- 40 -

Chimie industrielle

Organique

les calories) et la toujours trs difficile distillation basse temprature. L'ensemble de ces facteurs rend finalement ce produit trop cher. La production combine d'thylne et d'actylne est beaucoup plus conomique pour ce qui concerne l'obtention de l'actylne car ce produit a quand mme encore quelques dbouchs.

2.3. Les procds de production d'thylne La rcupration de l'thylne dans les gaz de cokerie a notamment t la principale source d'obtention d'thylne mais elle est actuellement abandonne car la teneur des gaz en thylne est faible ce qui ne permet pas une production suffisante. La dshydratation de l'thanol, lui-mme obtenu par fermentation, a aussi t un moyen pour obtenir de l'thylne (surtout pendant la guerre) mais il est dpass car trop lent et les productions ne sont pas suffisantes pour satisfaire la demande. Le procd peut ventuellement rester avantageux l o les ressources de fermentation sont trs nombreuses et la disponibilit en hydrocarbure est faible. Par contre, la rcupration de l'thylne dans les gaz de raffinerie peut prsenter un intrt quand la raffinerie comporte une grosse unit de craquage catalytique (revoir la figure sur la distillation). Cependant, ce moyen peut devenir moins intressant si le craquage catalytique est trop slectif puisqu'il produit alors moins de gaz intressant avec de plus une teneur en thylne plus faible (ce qui entrane des frais d'extraction plus levs). Le craquage la vapeur est devenu la voie la plus importante pour fabriquer de l'thylne, ce qui permet d'ailleurs aussi d'obtenir d'autres produits valorisables comme le sont certains alcnes (propylne, butadine). Les installations ralisant le craquage la vapeur peuvent utiliser une assez grande varit de matires premires telles que l'thane, le propane, le butane, l'essence lgre ou lourde. Le choix de la matire premire dpendra de toute faon de sa disponibilit. Aux Etats-Unis, c'est plutt les hydrocarbures C2 C4 qui sont utiliss alors qu'en Europe, on utilise plutt de l'essence lourde. Dans les deux cas, la tendance est d'utiliser le surplus. De toute faon, les procds de fabrication de l'thylne utilisent l'effet de temprature pour obtenir des composs insaturs partir de composs saturs car la raction d'obtention est base sur l'instabilit de ces derniers haute temprature (revoir le graphique donnant G en fonction de T au paragraphe sur le craquage). Les ractions qui prennent part aux craquages ont dj t abordes dans les paragraphes prcdents. Ce sont principalement des ractions de dshydrognation, de fragmentation, d'aromatisation et d'alkylation. Ces ractions - 41 -

Chimie industrielle

Organique

sont favorises par des hautes tempratures car elles sont endothermiques et des basses pressions puisque le nombre de moles augmente. On a eu l'occasion de voir le schma ractionnel gnral du craquage d'un hydrocarbure lourd. Afin de seulement illustrer le principe du craquage, on sattache ici au craquage de l'thane, qui est d'ailleurs le plus favorable et le plus simple pour produire de l'thylne car il gnre moins de produits diffrents. En partant d'une molcule plus proche par nature, le craquage peut tre plus slectif. Le craquage est un processus radicalaire qui peut impliquer les tapes successives suivantes : Initiation : Propagation : CH3CH3 CH3 + CH3 CH3 + CH3CH3 CH4 + CH3CH2 CH3CH2 CH2=CH2 + H H + CH3CH3 H2 + CH3CH2 H + H H2 H + CH3 CH4 H + C2H5 C2H6 CH3 + C2H5 C3H8

Terminaison :

Le bilan de la propagation qui correspond peu prs 75% en poids d'thylne pour une conversion maximale, est le suivant : 5 C2H6 2 CH4 + 4 C2H4 + 3 H2 Ce qui montre une moins grande dispersion en molcules que dans le cas de lutilisation dun hydrocarbure avec plus de C. La propagation est le processus principal au cours duquel la majeure partie des produits finaux est gnre. La terminaison amne notamment du propane qui peut aussi se transformer en propylne, produit plus lourd que le ractif initial, mais ces derniers sont forms en d'autant plus petites quantits que le ractif initial est lger. Normalement, il y a encore quelques autres ractions secondaires (qui produisent des plus lourds) mais elles sont en beaucoup plus faibles proportions. Dautres mcanismes semblables pour le craquage de propane peuvent tre crits et on verrait que le fait de prendre une molcule plus lourde amnerait une plus grande varit de produits. Par exemple on verrait apparatre le butadine dans les ractions de terminaison. A partir d'thane, on forme jusqu' 77% en poids d'thylne. Le propane et le butane restent intressants comme ractifs de craquage, mais on en obtient respectivement 42% et 40% en poids. On remarque donc que pour avoir la mme quantit d'thylne partir de propane, il faut presque deux fois plus de propane que d'thylne. Ce qui implique aussi que si on utilise du propane, on va produire plus de

- 42 -

Chimie industrielle

Organique

propylne, il faudra alors que le march absorbe cette quantit de propylne. La varit des produits et les proportions relatives seront encore plus diversifies dans le cas de l'utilisation d'essence comme ractif (cela dpend de l'essence, cela va de 25% 33% d'thylne). En fait, si on utilise des charges contenant des hydrocarbures de plus en plus lourds, la raction sera de moins en moins slective au point de vue de l'thylne. Dans l'industrie, si la raction est de moins en moins slective, cela implique la ncessit d'un recyclage. Il n'est donc pas ais de changer de charge n'importe quand et n'importe comment. Un moyen d'tre moins dpendant de la charge, serait de pouvoir jouer sur la distribution des produits par l'intermdiaire des variables opratoires responsables du fonctionnement du racteur. Le racteur est (comme trs souvent) le noeud du procd. Si la raction n'est pas assez slective, il faut recycler. Si on a beaucoup de produits diffrents, il faut les sparer l'aide de plusieurs appareils de sparation (comme les colonnes distiller). Etc., on peut encore noncer d'autres raisons justifiant l'importance du fonctionnement du racteur. Les facteurs importants qui agissent sur le racteur sont : - le temps de sjour qu'on prend aussi faible que possible (quelques centimes de seconde), afin d'viter que les ractions secondaires (comme l'aromatisation et l'alkylation) n'interviennent. - La temprature qui doit tre relativement leve (700 900 C), les ractions ont besoin de chaleur puisqu'elles sont endothermiques et la temprature sera d'autant plus leve que la charge sera lgre (> 850 C pour l'thane, > 800 C pour le propane), il faut remarquer que la temprature et le temps de sjour agissent en sens inverse, si on augmente fort la temprature, il faudra avoir un temps de sjour assez faible. - La pression que l'on voudrait aussi basse que possible puisqu'il y a une forte augmentation du nombre de moles. Pour viter d'avoir des trop grands volumes de racteurs, on dilue par de la vapeur d'eau, car celle-ci va diminuer les pressions partielles en hydrocarbures tout en maintenant une pression suffisante pour viter les rentres d'air. De plus, la prsence d'eau ralentit les phnomnes de cokage. - La surface d'change et la quantit de chaleur apporte seront aussi des facteurs qui doivent tre judicieusement choisis pour raliser le craquage dans les conditions idales de temprature. Ce type de raction se droule dans des racteurs four. Le mlange ractionnel passe dans un long tube et ce tube est chauff dans le four en faisant brler un - 43 -

Chimie industrielle

Organique

combustible. Le racteur est donc tubulaire car c'est dans ce type de racteur que la chaleur est transmise le plus aisment (grande surface d'change) et il se prsente souvent dans la configuration montre par la figure ci-dessous, car elle facilite les dilatations (les diffrences de temprature sont leves, notamment entre l'arrt et le fonctionnement). Cette conception favorable allonge la dure de vie des tubes.

La temprature l'entre est gnralement d'environ 500 C et la sortie d'environ 850 C. A la sortie du racteur, il est obtenu un mlange d'hydrocarbures normalement assez lgers dont il faudra extraire l'thylne. Celui-ci doit tre aussi pur que possible, c'est--dire au moins 99.9%. On tolre 0.1% de mthane mais on veut moins de 50 ppm de propylne. En fait, la plupart des procds utilisant l'thylne conduisent des polymres dont les qualits dcroissent si d'autres produits sont prsents (il en est de mme pour le propylne). Les produits secondaires principaux sont l'actylne (plus la temprature sera haute, plus la quantit d'actylne va augmenter), le propylne, les butnes, le butadine, de l'essence et quelques aromatiques comme le benzne, le tolune et les xylnes. Le propylne est le produit secondaire prsent en plus grande quantit mais c'est aussi le plus valorisable. Les hydrocarbures C4 apparatront surtout si la charge est plus lourde, parmi ceux-ci le butadine est le produit le plus valorisable. La sparation des produits aprs le craquage la vapeur va donc poser de gros problmes d'nergie car ces produits ont des tempratures d'bullition infrieures la temprature ordinaire. Il faut alors travailler sous pression pour relever les tempratures d'bullition, ce qui reprsente des frais d'nergie en compression. La figure suivante montre un procd type de craquage la vapeur, on y retrouve les considrations dveloppes ci-dessus.

- 44 -

Chimie industrielle

Organique

Selon que ce procd utilise des charges diffrentes (comme de l'thane ou du propane, de l'essence lourde, etc.), il se peut que certaines units de distillation ne soient plus ncessaires puisqu'il y aurait moins de produits secondaires. On peut aussi comprendre que ces units pourraient tre plus petites.

2.3.1. Description du procd La premire tape du procd type est le passage dans le racteur four tubulaire o doit rgner dans les tubes, une temprature de l'ordre de 800 C (si on dpasse 900

- 45 -

Chimie industrielle

Organique

C, il va se former de l'actylne, ce qui ncessitera une tape supplmentaire avant la sparation des C2). Le four chauffe un long serpentin (le racteur tube d'un diamtre d'une dizaine de centimtres) parcouru par la charge craquer qui est mlange de la vapeur d'eau prsente pour l'effet de dilution. Comme on travaille des tempratures assez leves, les dilatations vont tre importantes, il faut prvoir des tubes en acier INOX (contenant du chrome-nickel et d'autant plus que la temprature augmente). Trs souvent, un procd comporte deux, voire trois racteurs, c'est plus cher en investissement au dpart, mais la production ne s'arrte plus, puisque un racteur peut fonctionner pendant que l'autre est en phase de dcokage. Le troisime est prvu en rserve. A la sortie du four, le gaz est "tremp" brusquement pour arrter la raction de craquage et surtout les ractions secondaires. La trempe est ralise par de l'eau qui est vaporise, soit par contact direct, soit dans un changeur rcuprateur pour faire de la vapeur. Ce mlange est alors spar de ses fractions les plus lourdes par un simple dgazage naturel. Une grande partie de l'eau accompagne les fractions lourdes. Il faut alors que le mlange passe dans une srie de compresseurs (on comprime les gaz pour relever les tempratures d'bullition des plus lgers, tout en restant en dessous de la pression critique). Puisqu'il faut atteindre 35 bars cela ncessite plusieurs tages de compression. Entre chaque tage de compression, le mlange doit tre refroidi pour viter de trop remonter la temprature, ce qui renclencherait ou acclrerait les ractions secondaires. Ensuite, le mlange passe dans des tours de schage pour enlever l'eau. Le mlange est aussi lav la soude pour liminer des impurets indsirables comme le H2S, le CO2 et dj une partie de l'eau. On enlve les substances comme le H2S et le CO2 (il faut atteindre quelques ppm) car ce sont des substances caractre acide, qui conduisent des problmes de corrosion. L'eau doit tre aussi retire (schage) avant d'aborder les distillations basse temprature (T < 0 C). Aprs l'tape ractionnelle et le nettoyage, le procd entre dans la phase de sparation qui est donc constitue de colonnes de distillation. La premire colonne de distillation est le dmthaniseur, on recueille en tte principalement le mthane et l'hydrogne. Comme on l'a prcis, il se peut qu'une unit d'hydrognation d'actylne soit prsente au cas o ce produit se formerait en quantit non ngligeable. Les exigences tendent devenir mme de plus en plus svres quant la teneur en actylne, de sorte que l'unit d'hydrognation d'actylne devient de plus en plus ncessaire. Les colonnes suivantes vont permettre la sparation des divers constituants en passant respectivement par le dthaniseur, le dpropaniseur et le dbutaniseur.

- 46 -

Chimie industrielle

Organique

Afin de raliser adquatement les sparations, il faut connatre certaines donnes physiques des substances pures, ce qui a t relev de la littrature et rapport au tableau suivant : Substance H2 CH4 C2H4 C2H6 C2H2 C3H6 C3H8 C4H10 C4H6 C4H8 Teb ( C) -253 -162 -104 -90 -84 -48 -42 0 -5 -7 Tc ( C) -240 -82 10 32 40 91 97 152 160 144 Pc (bar) 13 46 51 48 62 45 42 38 44 40

Les tempratures d'bullition situent le niveau de temprature laquelle va travailler la colonne de distillation. On a prcis que le mlange a t pralablement comprim pour relever les tempratures d'bullition des substances les plus lgres afin surtout de ne pas tre oblig de descendre trop bas en temprature pour condenser. En effet, les colonnes de distillation comportent un condenseur en tte pour liqufier le distillat, cette liqufaction ne peut tre accomplie que si la substance est en dessous de son point critique. Ce condenseur est ncessairement parcouru par un fluide de refroidissement, qui sera de l'thylne liquide pour le dmthaniseur, du propylne liquide pour le dthaniseur ainsi que la sparation des C2 et de l'eau pour les autres (dpropaniseur et dbutaniseur). Aprs le dthaniseur, il faudra sparer l'thane de l'thylne. Dans le processus de sparation, c'est une des tapes les plus difficiles car les tempratures d'bullition normale sont dj assez proches. La pression de fonctionnement est ramene 20 bars environ, en effet, on n'a quand mme pas intrt travailler trop haute pression dans toutes les colonnes car cela pose des problmes non ngligeables d'appareillage et de matriaux. De plus, quand le mlange est sous pression, il est plus proche des conditions critiques o les notions de liquide et de vapeur deviennent plus indistinctes. Au point de vue des matriaux utiliser pour les colonnes de distillation, il faudra prvoir des aciers au nickel jusqu' -100 C, au-del, l'acier INOX devient ncessaire pour des questions de fragilit basse temprature.

- 47 -

Chimie industrielle

Organique

2.3.2. Aspect nergtique Une telle installation peut produire de 200 kilotonnes 500 kilotonnes d'thylne par an. Sur cette base, on prsente un bilan d'nergie d'une installation de 250 kilotonnes d'thylne par an (8 kg de gaz par seconde). Dpenses Chaleur latente d'vaporation Chaleur de craquage et chaleur de prchauffage Compression des gaz Besoins en vapeur Divers (pompes, distributeurs, etc.) Total Rcuprations Chaleur des fumes du four Chaleur de produits de craquage Total Donc, il manque 220 MJ h-1 pour tre autonome en nergie. Rcuprations potentielles sur la production H2 CH4 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 C4H8 C4H10 Essence Teb < 200 C Essence Teb > 200 C brl brl produit dsir recycl produit valorisable brl (ou recycl) produit valoriser brl exploitable brl -400 MJ h-1 -300 MJ h-1 -700 MJ h-1 -320 MJ h-1 -320 MJ h-1 -120 MJ h-1 -120 MJ h-1 -40 MJ h-1 -920 MJ h-1

En brlant, ce qui est possible de brler, on doit arriver rcuprer une nergie de 800 MJ h-1, ce qui fait qu'on est largement excdentaire en nergie et il sera donc possible de faire aussi de la vapeur. Cette production de vapeur pourra servir faire fonctionner des turbines qui entraneront des compresseurs. On peut aussi vendre cette vapeur. Il n'est donc ncessaire d'acheter du combustible qu'au dbut ou qu'au

- 48 -

Chimie industrielle

Organique

dmarrage de l'installation, car la charge va produire des substances qui assureront une rcupration d'nergie.

2.3.3. Aspect conomique Un tel procd est bien sr construit pour produire de l'thylne mais il peut se justifier d'autant mieux conomiquement en valorisant les divers autres hydrocarbures auxquels il conduit invitablement. Cela est d'autant plus vrai que la charge est plus lourde (revoir ci avant, la charge qui donne le plus d'thylne est l'thane, puis le pourcentage diminue plus la charge est lourde, en partant du propane jusqu' l'essence lourde). Le propylne est le plus valorisable au point de vue du march, on vient de montrer ci-dessus comment on peut utiliser les autres produits secondaires pour satisfaire les besoins nergtiques. Le tableau suivant montre une rpartition en pourcentage des investissements faire pour les diffrentes parties du procd en supposant diverses charges. Charge Sections Racteur four Premier fractionnement Compression, lavage, schage Dmthanisation Sparation C2 Sparation C3 Rfrigration Ethane 30 8 20 10 10 2 20 Naphta 35 10 18 8 7 4 18 Gaz oil 40 12 16 7 7 4 14

Ce tableau montre l'importance du racteur dans chaque cas mais il montre aussi l'importance des frais consentis pour la compression des gaz et la rfrigration. Les colonnes distiller basse temprature sont aussi trs coteuses cause de la ncessit de recourir des matriaux de construction capables de supporter les basses tempratures, ajouts ceux ncessaires une bonne isolation. La distillation serait encore plus chre si on ne comprimait pas suffisamment (en fait juste ce quil faut) les mlanges gazeux. Terminons en prcisant que les investissements relatifs seront aussi d'autant plus importants pour arriver la mme production, que la charge sera plus lourde et plus varie (il faut plus d'appareils). Dans un tel cas, la compensation doit venir de la valorisation des produits secondaires.

- 49 -

Chimie industrielle

Organique

3. Le propylne et les autres alcnes

3.0. Quelques proprits Le propylne ou propne est le deuxime hydrocarbure lger de la classe des alcnes, il possde donc aussi une seule double liaison. C'est une substance trois carbones galement fort ractive. Quelques proprits : Formule chimique : C3H6 ou CH2=CH-CH3 Substance incolore et gazeuse temprature ordinaire Peu soluble dans l'eau (mieux que l'thylne) mais soluble dans l'ther Inflammable, anesthsique et asphyxiant mais peu irritant MM = 42 kg kmol-1 = 1.75 kg m-3 20 C et 1 atm (un peu plus lourd que l'air) Teb = -48 C = 0.61 g cm-3 -48 C Tc = 91 C Pc = 45 bars Le propylne est donc condensable temprature ordinaire Hf = 20 kJ mol-1 La formation de propylne est endothermique Cette substance est aussi fort volatile (moins que l'thylne) et elle ncessite certaines prcautions pour le transport et le stockage (inflammable et les vaporations de propylne provoquent des brlures). Cela se fait sous pression dans des grandes cuves en acier soud. Un rseau de gazoduc (tend ) se dveloppe(r) aussi pour distribuer le propylne.
0

3.1. Importance conomique et utilisation Le propylne est devenu aussi une matire premire de base importante de l'industrie chimique. En fait, il est devenu un produit de base important suite la dcouverte de nouveaux dbouchs comme les acrylonitriles et bien sr les matriaux polymriques. On considre maintenant que le propylne est un sous-produit obligatoire de la production d'thylne. En moyenne pour une tonne d'thylne, on obtient en mme temps environ une demie tonne de propylne. Ce produit a aussi t longtemps utilis comme combustible soit domestique, soit pour les voitures (L.P.G.), avant qu'on ne lui dcouvre d'autres fameuses applications. - 50 -

Chimie industrielle

Organique

La production est aussi de plusieurs millions de tonnes et elle reste encore de toute faon moindre que celle de l'thylne. La production mondiale en 1987 tait de 27 millions de tonnes et dans les annes nonante, elle dpassait les 35 millions. La production est un peu plus importante aux Etats-Unis qu'en Europe, car aux EtatsUnis, on utilise une grosse partie de la production comme L.P.G. pour les voitures. La tendance est plutt au dveloppement de la production car les utilisations du propylne deviennent presque aussi varies que celles de l'thylne. Le schma suivant montre les possibilits d'utilisation du propylne comme matire de base.

Dans cette figure, il faut notamment noter l'acrylonitrile qui est un produit moderne par excellence. Il est utilis pour faire des fibres. Le procd qui fabrique de l'acrylonitrile est bas sur une seule raction ce qui est trs rare. Celle-ci a t dcouverte en laboratoire de recherche et a remplac tous les procds utilisant de lacide cyanhydrique. Cette raction est :

- 51 -

Chimie industrielle 3 CH2=CH-CH3 + NH3 + 2 O2 CH2=CH-CN + sous-produits

Organique

Les sous-produits sont composs d'acide cyanhydrique (HCN, trs dangereux), d'actonitrile (CH3-CN), d'eau et de dioxyde carbonique, cependant plus de 80% des produits obtenus contiennent de l'acrylonitrile. En fait, grce un bon catalyseur, la raction peut tre trs slective. Ce genre d'opration est l'idal de tous les producteurs. Le propylne est actuellement encore beaucoup utilis pour faire de l'essence de polymrisation. Les applications en tant que plastiques visent souvent remplacer les mtaux. C'est le cas des batteries de voitures (botiers et plaques internes), des ustensiles de cuisines, des jouets, etc. En ce qui concerne les procds, ils sont troitement lis la fabrication d'thylne et la majeure partie du propylne provient des procds qui mettent en oeuvre le craquage la vapeur. Comme on l'a vu prcdemment, si on veut produire des quantits apprciables de propylne, il faut utiliser une charge plus lourde que l'thane. Maintenant que le propylne a pris de l'importance, les procds ont tendance baser leur calcul conomique sur la production combine d'thylne et de propylne en grande quantit. Il n'y a donc pas lieu d'tudier un procd fabriquant particulirement du propylne puisque ce sont les mmes que ceux qui fabriquent de l'thylne. A titre indicatif, le tableau suivant donne un aperu des spcifications auxquelles doivent rpondre l'thylne et le propylne enfin spars dans leur propre section de fractionnement. Ethylne 99.9% poids 50 ppm 1000 ppm 2 ppm 1 ppm 1 ppm 1 ppm 10 ppm Propylne 50 ppm 99.9% poids 1000 ppm 5 ppm 20 ppm 2 ppm 1 ppm 2 ppm 10 ppm

Ethylne Propylne HC saturs Actylne C4 Oxygne Soufre Hydrogne Autres

Un tel tableau doit toujours accompagner un produit mis en vente sur le march. C'est une analyse dtaille et ncessaire car la teneur et la nature des substances prsentes dans le produit de base doivent tre connues. Certaines d'entre elles, mme l'tat de trace, pourraient perturber le processus de chimie fine qui utilise - 52 -

Chimie industrielle

Organique

l'thylne ou le propylne comme matire de base (c'est souvent le cas des polymrisations).

3.3. Les autres alcnes On a eu l'occasion de voir que les procds bass sur le craquage la vapeur pour produire de l'thylne et du propylne conduisent aussi la formation d'autres produits secondaires comme les alcnes contenant quatre carbones. On a vu aussi que la quantit de produits secondaires obtenus variait avec la nature de la charge craque, ce que rsume le tableau ci-dessous (les valeurs indiques sont en pourcentage molaire). Charge Produits Hydrogne Mthane Ethylne Propylne Butadine Autres C4 Essence < 200 Essence > 200 Ethane Propane 9 6 78 3 2 0.5 1.5 2 27 42 17 3 1 7 1 Butane 1.5 22 40 17 3.5 7 7 2 Naphta 1.5 17 34 16 4.5 4 19 4 Gaz oil 1 11 26 16 4.5 5 18.5 18

Parmi les alcnes 4 carbones et du point de vue des utilisations chimiques, le butadine est le plus important de ces produits. Son march est cependant assez troitement li celui de l'thylne. Comme la tendance est de concevoir des procds de craquage la vapeur de tonnage fort important, la rcupration du butadine s'avre tout fait rentable. Il est obtenu par distillation des coupes C4 des produits craqus. C'est en tout cas le moyen principal de production utilis en Europe et en moyenne, lorsqu'on produit une tonne d'thylne, on produit environ 0.2 tonne de butadine. Aux Etats-Unis par contre, le butadine est plutt produit par dshydrognation du butane ou du butne car les units de fabrication de l'thylne ont tendance utiliser de l'thane. La production est suprieure celle de l'Europe et elle dpasse les 5 MT par an. Le principal dbouch du butadine est le caoutchouc synthtique et la majeure partie de la production est absorbe par l'industrie des caoutchoucs. Le caoutchouc synthtique le plus clbre est certainement le Buna (abrviation de butadine et Na pour sodium) ou caoutchouc froid (cold rubber). Ce dernier est obtenu par la polymrisation du butadine. Le butadine intervient aussi dans la fabrication de la rsine A.B.S.

- 53 -

Chimie industrielle

Organique

Les caoutchoucs synthtiques (c'tait le cas du Buna) connaissent toujours des priodes de gloire pendant la guerre o leur laboration devient importante car il devient difficile de s'approvisionner en caoutchouc naturel. Pendant ces priodes, le butadine est fabriqu partir de l'thanol mais ce procd n'est vraiment comptitif que pendant la guerre. Le procd (conu par LEBEDEV) consiste chauffer simplement l'thanol sur un catalyseur selon la raction : 2 C2H5OH H2C=CH-CH=CH2 + H2 + 2 H2O La temprature de travail est d'environ 450 C. A part le craquage la vapeur que l'on a tudi pour l'thylne et le propylne, un procd tout aussi comptitif est la dshydrognation du butne ou du butane (aux USA surtout). C'est une transformation qui se passe en prsence de catalyseur (CrFe pour le butne et Cr-Al pour le butane) une temprature de 600 C et une faible pression (0.2 bar). Un des grands avantages de la polymrisation du butadine est dtre fort slectif, de sorte qu'il n'est pas ncessaire de fractionner les coupes C4 pour enlever compltement le butane et le butne, ces derniers ne gnent pas et n'interviennent pas dans la polymrisation. (H > 0)

3.4. Quelques caractristiques du butadine Le butadine est un hydrocarbure de la classe des alcnes. C'est une substance quatre carbones qui possde deux doubles liaisons et de ce fait, ce produit se polymrise facilement. Le butadine est une molcule particulire car elle a la facult de rpartition de ses doublets lectroniques comme la molcule de benzne, de sorte que les doubles liaisons ont une position relative dans la molcule. Le butadine est la molcule de base des chanes caoutchoutiques et la prsence des doubles liaisons initiales entrane des macromolcules contenant encore une partie des doubles liaisons. Il existe donc des macromolcules de position trans (les doubles liaisons sont de part et d'autre des liaisons simples) ou de position cis (les doubles liaisons sont du mme ct des liaisons simples). Quelques proprits : Formule chimique : C4H6 ou CH2=CH-CH=CH2 Substance incolore et gazeuse temprature ordinaire Peu soluble dans l'eau mais soluble dans les solvants organiques Inflammable, narcotique et irritant (pour les yeux et la peau) MM = 54 kg kmol-1 - 54 -

Chimie industrielle

Organique

= 2.25 kg m-3 20 C et 1 atm Teb = -4 C = 0.65 g cm-3 -4 C Tc = 160 C Pc = 44 bars Le butadine est donc facilement condensable temprature ordinaire Hf = 110 kJ mol-1 La formation de butadine est endothermique Le butadine est non corrosif mais il est considr comme un produit un peu plus toxique que les deux prcdents alcnes. Il est transport et stock dans des citernes dans lesquelles on ajoute un inhibiteur (100 ppm) pour empcher la polymrisation.
0

- 55 -

Chimie industrielle

Organique

4. Les oxydations

4.1. Quelques mots sur les oxydants Il existe plusieurs types d'oxydants[15] pour oxyder les matires organiques. Parmi ceux-ci, on peut citer industriellement le chlore (Cl2), le permanganate de potassium (KMnO4), l'eau oxygne (H2O2), l'acide nitrique (HNO3) et l'oxygne (O2). C'est incontestablement ce dernier qui s'est impos comme ractif oxydant le plus utilis. Le chlore et le permanganate taient employs jadis mais ils taient et sont assez coteux. Dans le cas du chlore, il amne de surcrot des rsidus toxiques contenant fatalement du chlore qu'il faut donc absolument liminer, si possible pas dans la nature. Pareillement, l'acide nitrique va amener des oxydes d'azote qu'il faudra aussi liminer pour viter la pollution. L'eau oxygne est moins gnante et assez efficace sauf du ct du prix. Par contre, l'oxygne sous forme pure ou prsent dans de l'air enrichi ou non, a un prix de revient trs faible (air) ou relativement bas (oxygne), si on ajoute en plus sa grande disponibilit, tout cela le rend alors fort attrayant. C'est donc pour ces raisons, l'oxydant le plus utilis en chimie organique (sauf dans quelques cas spciaux).

4.2. Utilisation de l'oxygne Si on utilise de l'oxygne avec un hydrocarbure, un des rsultats possibles est de fixer l'oxygne sur cet hydrocarbure sans pour autant aller jusqu'aux produits de combustion (CO, CO2 et H2O), c'est--dire sans le brler. Le gros problme, c'est qu'il y a de sacrs risques d'explosion quand un hydrocarbure est mis en prsence d'oxygne. D'ailleurs il y a pour chaque hydrocarbure, des limites d'inflammabilit ou d'explosibilit. Le tableau ci-dessous montre quelques valeurs des limites d'explosibilit pour les hydrocarbures les plus courants dans de l'air (les valeurs sont en pourcentage molaire d'hydrocarbure) :

[15]

Un oxydant est une substance qui provoque une monte de l'tage d'oxydation d'un autre lment, c'est un accepteur d'lectron, c'est une substance caractre acide, c'est un amtal (un nonmtal).

- 56 -

Chimie industrielle Limites d'explosibilit Infrieure Suprieure 4.1 5.3 3.1 3.0 2.5 2.4 2.0 1.6 1.4 1.3 74.2 13.9 15.0 34.0 80.0 9.5 11.1 8.5 8.0 6.0

Organique Temprature d'autoinflammation ( C) 580 538 510 543 335 466 497 430 309 255

Produit Hydrogne Mthane Ethane Ethylne Actylne Propane Propylne Butane Pentane Essence

S'il y a 100% d'hydrocarbure (ou 0%), l'explosion n'est videmment (heureusement) pas possible. Si un mlange est en proportion telle qu'il se trouve dans l'intervalle d'explosibilit alors il est susceptible d'exploser si une source d'initiation enclenche la raction. Une tincelle, une flamme sont des sources d'initiation, toujours ncessaires pour entraner le mcanisme d'explosion-inflammation. Les frottements sur les parois des conduites parcourues par de l'essence peuvent amener des charges lectrostatiques et donc une possibilit d'tincelles, c'est pourquoi toutes les masses mtalliques doivent tre mises la terre (par exemple, une citerne mazout doit tre mise la terre). La temprature d'autoinflammation est la temprature laquelle la combustion se fait cause de l'effet de chaleur mais sans le processus d'initiation. Elle est en gnral assez leve mais elle diminue avec le nombre de carbones de l'hydrocarbure. Les limites d'explosibilit dpendent : - de la temprature, l'intervalle d'explosibilit s'tend quand la temprature augmente, - de la pression, l'intervalle d'explosibilit s'tend quand la pression augmente, - de la composition du mlange, c'est--dire de la prsence d'autres substances qui peuvent ventuellement favoriser l'explosion (les alcnes sont plus dangereux que les alcanes), ou la dfavoriser (CO2, vapeur d'eau, autres inertes comme N2), - de la nature et des dimensions des appareils, dans les tubes la raction d'explosion est rendue plus difficile comme la propagation de la flamme. Dans l'industrie, on s'efforcera de travailler en dehors des limites d'explosibilit mais pour des raisons de rendement, il se peut que l'on travaille prs des limites. La prsence de systmes de scurit est bien sr indispensable pour viter les

- 57 -

Chimie industrielle

Organique

accidents dans le cas o on pntrerait, malgr les prcautions ou volontairement, dans la zone d'explosibilit.

4.3. Air ou oxygne L'oxydant que l'on va utiliser le plus dans les procds industriels, est donc l'oxygne, qui va provenir de l'air ou qui va tre utilis pur (> 99.5%). Chacune des possibilits a des avantages et des inconvnients : - l'oxygne pur a l'avantage de ne pas tre contamin (ou pollu) comme l'air peut l'tre, aussi il s'avre intressant dans les procds o l'on utilise un catalyseur (comme l'oxydation de l'thylne). - L'air a l'avantage d'tre facilement disponible et en grande quantit, de plus son prix est finalement faible par rapport l'oxygne pur qu'il faut obtenir par un procd de purification (comme la distillation de l'air, c'est encore le moyen le plus utilis, pour avoir de l'oxygne assez pur). Le prix de l'oxygne peut tre rduit par la taille du procd en question et par le fait que l'on essaye de regrouper plusieurs industries consommatrices d'oxygne, ce qui permet aux industries cryogniques qui font de l'oxygne pur, d'augmenter leur capacit donc de diminuer le prix de revient. - L'utilisation de l'oxygne va permettre de rduire le volume de l'appareillage, ainsi que les frais de compression (surtout si l'oxygne est livr comprim). L'absence de l'azote va aussi permettre d'accrotre le rendement thermique du procd (potentiel thermique plus lev des produits de raction, car quand l'azote est prsent, il absorbe une partie des calories). - Du point de vue de la scurit et du contrle, la prsence d'azote (inerte) permet de manipuler plus facilement des mlanges d'air et d'hydrocarbures, plutt que d'oxygne et d'hydrocarbures, l'azote permet aussi un contrle plus ais de la temprature. - L'emploi d'oxygne seul permet d'amliorer le rendement des ractions pour des raisons de cintique (milieu plus riche en ractifs et moins d'impurets). - Dans le cas de procd o le mlange gazeux est utilis comme gaz porteur (cas de la fluidisation), la prsence d'azote peut s'avrer ncessaire. Le choix entre l'oxygne et l'air n'est ni catgorique, ni vident, puisqu'il dpend de plusieurs facteurs. C'est le procd et ses propres spcificits qui vont permettre de dcider lequel des deux ractifs sera finalement le plus intressant. Cela dpend notamment de l'autre matire premire, c'est--dire de son type et de son degr de puret.

- 58 -

Chimie industrielle

Organique

4.4. Types de ractions d'oxydation Les renseignements que nous apporte la thermodynamique ne sont gure dcisifs dans la mesure o les ractions d'oxydation sont fortement exothermiques (H trs ngatif) et tout fait spontanes (G aussi trs ngatif). Il faut s'attendre ce que ces ractions soient rapides, voire explosives. Tout cela ne permet pas tirer de conclusions dterminantes au point de vue des conditions opratoires. L'information intressante se situera au niveau des valeurs des chaleurs de raction afin de faire l'tude nergtique en vue de rcupration d'nergie. Ajoutons que ce type de raction se fait en gnral avec augmentation du nombre de moles. Par consquent, c'est surtout la mise au point de catalyseurs slectifs qui vont permettre d'obtenir des bons rendements pour les ractions d'oxydation qui s'accompagnent gnralement de beaucoup de ractions secondaires plus exothermiques et conduisant des produits compltement inintressants. L'efficacit du catalyseur sera aussi un moyen pour faciliter le contrle thermique du racteur. Les procds les plus importants en oxydation se divisent en trois groupes : - groupe I, les oxydations en phase gazeuse, qui sont des procds de catalyse htrogne (catalyseur solide et ractifs gazeux). Comme exemples industriels, on peut citer l'oxydation de l'thylne en oxyde d'thylne, l'oxydation du mthanol en formol. - Groupe II, les autooxydations en phase liquide, qui sont des ractions autocatalytiques de type radicalaire[16]. Par exemple, on peut citer l'oxydation du cyclohexane (dont les produits d'oxydation servent la synthse des Nylons), l'oxydation du cumne (pour produire du phnol et de l'actone), etc. - Groupe III, les oxydations en phase liquide non radicalaire qui se droulent aussi l'aide de catalyseurs (en gnral des sels). Par exemple, on peut citer l'oxydation de l'thylne en actaldhyde, l'oxydation du tolune en phnol, etc.

[16]

Les ractions radicalaires sont bases sur l'existence de radicaux libres (molcule ayant un lectron libre), qui sont des groupes trs ractifs. Tous les mcanismes radicalaires comportent des phases d'initiation, de propagation et de terminaison. Le craquage et la combustion obissent ce type de mcanisme mais en phase gazeuse. En phase liquide, la vitesse du mcanisme est plus faible que celle dans une phase gazeuse et la temprature est naturellement plus basse (environ 70 170 C).

- 59 -

Chimie industrielle

Organique

4.5. L'oxyde d'thylne L'oxydation de l'thylne en oxyde d'thylne ou C2H4O illustre un cas d'oxydation du premier groupe.

4.5.0. Quelques proprits L'oxyde d'thylne ou oxirane est un ther cyclique. Il ne possde pas de double liaison mais c'est une substance trs ractive cause de l'lment oxygne simplement reli dans un cycle court. Quelques proprits : Formule chimique : C2H4O Substance incolore et liquide temprature ordinaire, trs volatile Compltement soluble dans l'eau et dans l'alcool Substance inflammable et trs ractive, surtout les vapeurs (explosives) Odeur faible et agrable mais relativement toxique (cancrigne) MM = 44 kg kmol-1 Teb = 10 C = 0.89 g cm-3 Teb Tc = 192 C Pc = 72 bars L'oxyde d'thylne est condensable temprature ordinaire Hf = -53 kJ mol-1 La formation d'oxyde d'thylne est exothermique Ces quelques proprits physiques courantes peuvent tre utiles pour l'tude du ou des procds de fabrication. Par exemple, ces proprits montrent qu'il vaudra mieux utiliser du matriel non dflagrant comme les moteurs vapeur plutt que des moteurs lectriques car les vapeurs d'oxyde d'thylne sont explosives. Ces proprits montrent aussi qu'il faut tre prudent dans la manipulation de cette substance car elle est toxique, notamment pour les yeux. Le stockage de l'oxyde d'thylne se fera sous forme liquide plus rsistante aux chocs dans des cuves en acier inox et atmosphre inerte (N2, CO2, CH4). Le plastique ne peut tre utilis car il est attaqu. Les augmentations de temprature doivent tre vites car la ractivit de l'oxyde d'thylne augmente vite avec la temprature, le risque de dgradation par explosion devient vite plus grand.
0

- 60 -

Chimie industrielle

Organique

4.5.1. Importance conomique L'oxyde d'thylne est actuellement produit raison d'environ plus d'une dizaine de millions de tonnes par an rparti entre les Etats-Unis (le principal) et les pays Europens (9 MT en 1991). La majeure partie de la production est assure par oxydation directe de l'thylne. Les principaux dbouchs de l'oxyde d'thylne sont : - Les polymres, ceux qui sont directement obtenus de l'oxyde d'thylne sont des polymres gras et pteux, du genre cire. Dans le domaine des polymres, un dbouch important se trouve dans les polyesters, ceux-ci sont utiliss pour fabriquer des bouteilles de plastique pour boissons gazeuses, ou encore pour fabriquer des films pour bandes magntiques, ou des films d'isolant pour condensateur, etc. Ces dernires possibilits montrent l'utilisation dans un type d'industrie forte valeur ajoute. - Une utilisation importante, plus de 60% de la production, est celle pour la fabrication des glycols (ajout d'eau et travail sous pression). Ces derniers sont utiliss notamment comme antigels (consommation importante, cela peut atteindre 30% de l'oxyde d'thylne mais 6 mois par an) ou comme solvants. En fait, les utilisations des glycols (thers glycols ou thylne glycols) sont nombreuses et varies. Ils interviennent encore dans la fabrication des rsines, des plastifiants, des cosmtiques, des adhsifs, des lubrifiants, etc. - La fabrication des thanolamines (on ajoute NH3 et lon obtient la monothanolamine, la dithanolamine et la trithanolamine). La mono est utilise comme inhibiteur de corrosion ou comme absorbeur de gaz. La di est utilise dans l'industrie des dtergents et des textiles. La tri (base forte) est utilise pour la fabrication des cosmtiques, savons et shampooings.

4.5.1. Procd de fabrication Un des premiers procds utilisait la raction d'thylne avec l'acide hypochloreux, puis l'action de la chaux fournissait l'oxyde d'thylne. Ce schma ractionnel est : C2H4 + HClO CH2Cl-CH2OH CH2Cl-CH2OH + Ca(OH)2 CaCl2 + C2H4O formation de chlorhydrine

Ce procd est de moins en moins utilis car il exige la consommation d'une mole de chlore (cher et toxique) et il fournit le CaCl2 comme produit secondaire qui n'a pas des dbouchs suffisamment intressants. Ce procd est rest longtemps le seul car on pensait qu'il n'tait pas possible d'oxyder directement de l'thylne par de l'oxygne. - 61 -

Chimie industrielle

Organique

Le procd qui s'est maintenant impos est celui de l'oxydation de l'thylne par l'air ou par l'oxygne. Toutefois, un procd moderne et prometteur sera peut-tre celui de loxydation par leau oxygne la temprature de 100 C. Lutilisation de leau oxygne conduit notamment de leau comme rsidu qui est donc sans nuisance pour lenvironnement. Les deux mthodes doxydation actuellement utilises sont plus ou moins comptitives. Loxygne est plus cher lutilisation mais la purge de lazote entrane une perte dthylne. Le schma gnral simplifi du procd est reprsent la figure suivante.

Les ractions d'oxydation se droulent en phase gazeuse. La raction d'oxydation intressante est : 1 C2H4 + 2 O2 C2H4O Les ractions secondaires sont : C2H4 + 3 O2 2CO2 + 2 H2O C2H4O + 2.5 O2 2 CO2 + 2 H2O - 62 HR = -1300 kJ mol-1 HR = -1200 kJ mol-1 HR = -100 kJ mol-1

Chimie industrielle C2H4O CH3CHO

Organique HR 0 kJ mol-1

D'o l'importance d'un bon catalyseur assurant la premire raction plutt que les autres, car compte tenu de leur forte exothermicit, toutes les ractions d'oxydation sont compltes. La raction d'isomrisation est ennuyeuse car le produit form (CH3CHO) est rapidement et compltement brl (donc transform en CO2 et H2O). La conversion maximale que l'on peut esprer pour ce systme ractionnel est de 40% une temprature de 280 C 300 C (constatations dues la thermodynamique). Cependant, la temprature ne devra pas tre trop leve car la raction principale a de moins en moins d'effet lorsque la temprature augmente. Ce qui veut dire que les autres ractions prennent le pas (il faudrait des tempratures encore plus leves pour les inhiber). En d'autres termes plus scientistes, la slectivit diminue avec la temprature et l'thylne sert de moins en moins produire de l'oxyde d'thylne. On observe invitablement que lorsque la temprature augmente, la quantit de chaleur libre par les ractions augmente, puisque la combustion prend le dessus. A 200 C la slectivit est de 70%, 280 C, elle est de 30% et cette dernire temprature, la quantit de chaleur libre est multiplie par 1.5. Le catalyseur solide (Ag) est donc essentiel pour assurer la meilleure efficacit possible de la raction principale (c'est--dire assurer une bonne slectivit) et son choix va influencer celui de la temprature (le catalyseur ne doit pas fondre). La raction principale s'accompagne d'une diminution du nombre de moles, ce qui implique de travailler pression leve. Par contre, les nombres de moles des ractions secondaires ne varient quasi pas. En fait, l'exprience montre que la pression n'a pas beaucoup d'influence ici. On peut alors travailler sous moyenne pression car cela permet de concevoir des appareils plus petits, de favoriser les changes thermiques et la cintique. C'est donc un procd de catalyse htrogne en phase gazeuse, se droulant temprature assez faible (environ 230 C) et pression moyenne (10 30 bars). Le choix de la temprature, pour avoir une slectivit suffisante et une conversion la plus grande possible, fait que la conversion obtenue est relativement faible (30%). Techniquement, pour le racteur (entour en pointills dans le schma ci avant), il faudra un contrle trs soign de la temprature pour viter que les ractions ne s'emballent (trs fort dgagement de chaleur par les ractions secondaires et danger d'explosion). Dans ce sens, mme le support du catalyseur devra tre un bon conducteur de la chaleur pour l'vacuer assez vite. Dans le schma gnral ci avant, les ractifs sont introduits de manire avoir un excs d'air ou d'oxygne (pour tre en dehors des limites d'explosibilit).

- 63 -

Chimie industrielle

Organique

Le racteur est faisceaux de tubes remplis de catalyseur. La temprature dans le racteur est contrle soigneusement et partout (entre, milieu, sortie) par un circuit de vapeur. A la sortie du racteur, on obtient de l'oxyde d'thylne mais aussi de l'thylne, du CO2, de l'eau et des impurets (comme l'azote si on utilise de l'air, comme l'argon mme si on utilise de l'oxygne). Aprs la zone racteur, le mlange entre dans une tour d'absorption, pour sparer le produit des gaz. On utilise de l'eau pour absorber l'oxyde d'thylne car il est compltement soluble dans l'eau. Physiquement, l'absorption est favorise par des tempratures basses et des pressions leves. Le mlange gazeux doit tre recycl car il contient encore beaucoup d'thylne puisque la conversion est faible. Si le procd utilise de l'air, il faudra purger le gaz pour viter de trop rinjecter d'azote dans la boucle de recyclage. Certains procds utilisent un deuxime racteur pour convertir l'thylne prsent dans la purge. Les procds l'oxygne ne ncessitent pas de purge et encore moins de deuxime racteur, on recycle tout aprs avoir dbarrass le gaz d'une partie du CO2. Le recyclage permet dobtenir un rendement global de 65%. Le mlange d'oxyde d'thylne absorb entre dans une tour de dsorption alimente par de la vapeur (conditions opratoires inverses l'absorption). Ceci doit permettre de rcuprer l'oxyde d'thylne qui est alors envoy la purification (dans le schma, une colonne peut en symboliser plusieurs). Le schma gnral comment tait valable pour deux types de procd, utilisant soit de l'air soit de l'oxygne. Ces deux procds sont comptitifs. L'utilisation de l'oxygne est pnalise par le prix de celui-ci, mais le procd est plus conomique en appareils (taille et quantit). Le CO2 obtenu peut tre valoris et le catalyseur a une dure de vie plus grande. L'utilisation de l'air comme ractif sera handicape par une augmentation de l'appareillage ncessaire notamment pour les frais de compression. Cependant, on disposera d'une plus grande quantit de gaz chauds, ce qui permet une plus grande rcupration d'nergie (notamment via les gaz de purge qui contiennent des substances que l'on peut brler). Au point de vue matriaux, toutes les substances qui prennent part au procd ne sont gure corrosives, ce qui fait que l'acier ordinaire convient presque partout. L'acier inoxydable ne se justifiera que pour atteindre des produits d'une trs grande puret. Les installations de production comme celle prsente ci-dessus, atteignent des capacits de 150 200 kilotonnes d'oxyde d'thylne par an.

- 64 -

Chimie industrielle

Organique

4.6. Le phnol L'oxydation du cumne pour obtenir du phnol (C6H5OH) ainsi que de l'actone (produit secondaire), illustre un cas d'oxydation du deuxime groupe.

4.6.0. Quelques proprits Le phnol est un alcool aromatique, il possde donc un noyau benznique que l'on sait fort stable. Le phnol se comporte comme un acide faible mais moins faible que les alcools. C'est galement un constituant du goudron de charbon. Quelques proprits : Formule chimique : C6H5OH Substance blanc-violet et solide temprature ordinaire Pas trs soluble dans l'eau mais compltement dans l'alcool Odeur forte (aromatique) Toxique au toucher (brle la peau), considr comme poison MM = 94.1 kg kmol-1 = 1.06 g cm-3 Teb ( peu prs comme l'eau) Teb = 181.4 C Tf = 41 C sol = 1.13 g cm-3 Tc = 420 C Pc = 60 bars Le phnol est condensable temprature ordinaire Hf = -96 kJ mol-1 La formation de phnol gazeux (tat trs hypothtique) est exothermique Le phnol est solide temprature ordinaire, c'est donc comme solide qu'il sera finalis, stock et transport dans des grands bidons en Al ou en Ni (il se dnature au contact du fer). Il est essentiel de manipuler le phnol avec des protections (gants, lunettes, etc.). La forme solide entrane aussi que la distillation soit conduite une temprature suffisante (> 50 C).
0

4.6.1. Importance conomique et utilisation Parmi les intermdiaires lourds (6 C) de la chimie industrielle organique, le phnol est un des plus importants avec le benzne. Pour s'en convaincre, la figure suivante illustre les quelques nombreux dbouchs spcifiques ainsi que les moyens de produire le phnol.

- 65 -

Chimie industrielle
MATIERES PREMIERES Benzne Acide sulfurique Sulfite de Na Soude METHODES DE PREPARATION INTERMEDIARES Rsines phnoliques Acide 2,4-dichloro phnoxyactique Acide salicylique Procd au chlorobenzne
COOH OH

Organique
FINALITE
Plastique de revtement Thermoplastique

Procd l'acide benzosulfonique

Herbicide

Benzne Chlore Soude

Aspirine Mdicaments

PHENOL OH

Acide picrique
OH NO2 NO 2 NO2

Explosifs Teintures

Benzne Air Eau Acide chlorhydrique

Procd de regnration

Pentachlorophnol
Cl Cl Cl Cl

Fongicides
OH Cl

Protecteur du bois

Benzne Air Propylne

Procd d'oxydation du cumne

Bisphnol
CH HO C CH 3 3 OH

Adhsifs Plastiques Rsines epoxy Revtements

Charbon

Phnolphtaline Distillation du charbon

HO C O C O OH

Indicateur Laxatif

C'est un produit assez cher, de l'ordre de grandeur de 800 $ la tonne et il a t produit raison d'environ 5 millions de tonnes en 1992 et son utilisation est la hausse. Presque 50% du phnol est utilis la fabrication des rsines plastiques (supports) et des matires de recouvrement (films) car la prsence de noyaux benzniques dans les polymres les rend plus stables et plus rsistants. Le reste de la production se rpartit parmi les autres possibilits indiques la figure prcdente. Quand on parle du phnol, on doit en effet ncessairement aborder le benzne qui est l'intermdiaire lourd de base le plus important. Le benzne n'est pas vraiment

- 66 -

Chimie industrielle

Organique

synthtis, il vient directement du ptrole dans les produits de distillation ou de craquage ou encore du charbon par distillation-pyrolyse. A l'origine, le moyen le plus simple d'obtenir des aromatiques simples comme le benzne et aussi le phnol, tait la distillation-pyrolyse du charbon pour lobtention du coke[17]. Le rsidu goudronneux de cette distillation contient toutes les sortes d'aromatiques dont le phnol et le benzne, qu'il suffit de rcuprer par un procd de sparation. Ce type de procd n'est pas suffisamment comptitif et c'est le procd bas sur le cumne qui est actuellement une des voies les plus conomiques pour produire du phnol. Cette possibilit s'est surtout impose compte tenu du dveloppement de l'utilisation du ptrole qui permet une obtention plus facile du benzne. Le benzne est largement utilis dans les procds de chimie industrielle organique car ses possibilits ractionnelles sont nombreuses. On peut citer en vrac : - l'alkylation par l'thylne pour obtenir du styrne ou par le propylne pour obtenir du cumne, - la nitration du benzne pour obtenir des colorants et des explosifs (trinitrotolune), - la chloration pour obtenir des insecticides (D.D.T.[18]), - l'hydrognation pour obtenir du cyclohexane (intermdiaire pour les fibres de Nylon), - etc.

4.6.2. Procd de fabrication Parmi les cinq possibilits qui ont t prsentes la figure prcdente, la plus utilise actuellement, c'est--dire l'oxydation du cumne, est dcrite par la suite. Les autres procds sont soit dpasss (cas du procd au charbon, difficile et production insuffisante), soit cher car ils utilisent des ractifs chers comme l'acide sulfurique ou chlorhydrique, ou encore le chlore ou la soude. Le schma gnral simplifi de l'oxydation du cumne, est donn par la figure suivante. Ce genre de procd peut produire 200 kilotonnes de phnol par an, soit environ 600 tonnes par jour.

[17]

La distillation du charbon pour obtenir du coke est un procd qui porte la matire une haute temprature (de 500 1200 C) et l'abri de l'air. Les produits obtenus sont constitus de gaz (CH4, CO, CO2, C2H4, H2S, etc.), de goudrons (constitus des aromatiques o se trouvent, entre autres, le benzne et le phnol) et de coke. Le procd peut aussi s'appliquer au bois pour obtenir des rsultats assez proches.
[18]

Dichloro-Diphnyl-Trichlorthane

- 67 -

Chimie industrielle

Organique

On peut voir deux racteurs dans ce procd. En effet, les ractions se droulent en deux tapes distinguent qui sont :
CH3 CH CH3 CH3 H2SO

+ O2 !

C OOH CH3

OH

CH3 C O

CH3

Le premier racteur ralise l'oxydation en phase liquide du cumne en hydroperoxyde de cumyle et le second racteur conduit la scission de cet hydroperoxyde avec de l'acide sulfurique comme catalyseur. Les ractions secondaires conduisent principalement former de l'actophnone (le plus), du mthanol et d'autres produits moins importants mais heureusement en faibles quantits. La principale raction secondaire est :

- 68 -

Chimie industrielle
CH3 C OOH CH3 CH3

Organique

CH OH
3

En fait, il est trs difficile d'oxyder directement du benzne car c'est une molcule assez stable de sorte quon utilise plutt un aromatique avec un radical alkyl. Dans ce cas-ci, le cumne est utilis comme matire premire. Il est fabriqu partir de benzne et de propylne, tous deux tant des produits intermdiaires de base issus du ptrole. Par souci dtre complet, prcisons que le procd de fabrication du cumne se droule en deux tapes. La premire consiste former l'-mthylstyrne partir du benzne et du propylne. A la deuxime tape, l'-mthylstyrne est hydrogn par de l'hydrogne pour tre converti en cumne. C'est aussi pourquoi l'-mthylstyrne accompagne le cumne un peu comme une impuret. Donc, le procd du phnol dont on parle, comporte parfois un racteur supplmentaire pour hydrogner l'-mthylstyrne qui accompagne le cumne. La premire raction (l'oxydation du cumne) est exothermique (H = -120 kJ mol-1) et s'accompagne d'une diminution du nombre de moles. Elle sera favorise par des basses tempratures (entre 70 et 170 C) et des hautes pressions (entre 5 et 10 bars). Ce type de raction (radicalaire) est initi industriellement par l'effet de temprature sur un peu d'hydroperoxyde introduit au dbut. Ceci permet de former des radicaux libres qui enclenchent la raction qui, par la suite, s'autocatalyse. La prsence de mtaux (cuivre, argent) catalyse aussi la raction d'oxydation et d'initiation. Ces conditions font que la slectivit est de 90%. La conversion en hydroperoxyde est d'environ 30% 100 C. Le contrle de la temprature est essentiel. Il faut au moins cette temprature pour avoir une vitesse et une conversion suffisantes mais il ne faut pas qu'elle soit plus leve afin de ne pas dtruire l'hydroperoxyde, moins stable temprature plus leve. Une faible conversion entrane donc ncessairement un recyclage des ractifs. Les racteurs utiliss sont de deux types. Soit une colonne bulles, le gaz est dispers sous forme de bulles dans le liquide, c'est un racteur genre piston. Soit un ensemble de racteurs cuve en srie pour le liquide, en parallle pour le gaz. La formation d'hydroperoxyde se fait gnralement en prsence d'eau qui agit comme solvant. Il permet de dissoudre les catalyseurs mtalliques et de mieux contrler la temprature. Les procds fonctionnent soit avec beaucoup d'eau (oxydation en mulsion), soit avec un peu d'eau (oxydation en phase "homogne"), cela dpend du racteur. Ces procds semblent quivalents. Les ractions restent les mmes dans les deux cas. L'influence de la pression sera plus forte dans le cas de l'mulsion car l'air (ou l'oxygne) devra diffuser jusqu'aux gouttelettes de cumne - 69 -

Chimie industrielle

Organique

pour ragir et comme une pression leve favorise la diffusion du gaz, on travaille sous pression. Le contrle thermique sera plus ais dans le cas d'un grand excs d'eau. La scission de l'hydroperoxyde est trs exothermique (H = -300 kJ mol-1) ce qui implique un contrle thermique plus efficace surtout que la temprature est d'environ 60 C. On utilise l'acide sulfurique (ou un autre solvant) pour assurer un milieu acide car c'est dans un tel milieu que la raction de scission s'accomplit. La raction est quasi complte. La dernire partie du procd conduit sparer les divers produits obtenus. Cela se fait par distillation et en vue de cette distillation slective, il faut prendre connaissance des tempratures d'bullition suivantes : Substance Actone Cumne -mthylstyrne Phnol Actophnone Teb ( C) 56 152 165 182 202

L'actone est donc spar en premier lieu, il constitue en fait un sous-produit important et valorisable de ce procd. Cependant, c'est aussi un inconvnient car les productions d'actone et de phnol sont de ce fait lies et le march des deux produits n'est pas ncessairement le mme (d'autant plus qu'il y a des procds plus simples et moins coteux pour obtenir de l'actone, il existe par exemple des procds travaillant directement partir du propylne). Les deux colonnes suivantes permettent de sparer et de rcuprer le cumne et l'mthylstyrne. Tous deux sont recycls s'il y a le racteur supplmentaire d'hydrognation. Prcisons que l'-mthylstyrne rapparat suite aux ractions secondaires notamment dans le racteur de scission de l'hydroperoxyde. Le cumne est de toute faon recycl. Les premires distillations se font pression atmosphrique tandis que la dernire doit tre conduite sous faible pression (voire sous vide mais c'est plus difficile et plus cher), car le phnol ne supporte pas les tempratures trop leves. Le phnol qui sort de la dernire colonne est encore purifi par un procd de cristallisation (sa forme normale est solide). Comme souvent, la conduite des racteurs et les distillations sont les postes les plus importants dans les investissements quoique les tempratures ne soient pas trs leves et que les distillations sont atmosphriques. Le poste qui risque d'tre le plus chre, est la distillation sous vide. La compression de l'oxygne (ou lair) n'est pas ici

- 70 -

Chimie industrielle

Organique

excessive (< 10 bars) et ne constitue pas un poste d'importance dans les cots. Ici, la batterie de distillation atteint 50% des investissements.

- 71 -

Chimie industrielle

Organique

4.7. Procds divers Dans cette rubrique (donne pour mmoire), se trouvent sans description dtaille, d'autres possibilits de procds industriels bass sur les ractions d'oxydation. Ces possibilits sont cites pour tenter d'tre complet et afin d'inciter l'exploration de ces ventualits. Leur description et leur comprhension ne peuvent se faire qu'en consultant la littrature approprie (voir bibliographie). Ces procds peuvent tre discuts ou dvelopps la demande ou encore faire l'objet d'un travail. Lorsqu'on tudie un procd quelconque, il faut approcher et dvelopper quelques rubriques cls, comme : les principales proprits du produit dsir, l'utilisation du produit et son march (dbouchs), l'tude du processus ractionnel (ractions principale et secondaires), les quelques procds industriels du march, la description du procd industriel le plus efficace et/ou le plus courant, l'aspect conomique du procd.

4.7.1. L'oxyde de propylne L'oxydation du propylne pour obtenir de l'oxyde de propylne (C3H6O), illustre un cas d'oxydation du premier groupe. L'oxyde de propylne ou mthyloxirane a vu son importance conomique augmenter cause du march croissant des polypropylnes glycols et des polytherpolyols. Ces produits servent fabriquer des polymres parmi lesquels on trouve les mousses polyurthanes. L'oxyde de propylne est fabriqu par poxydation (et non oxydation directe comme l'thylne) du propylne par un peracide ou un hydroperoxyde. C'est un procd de catalyse gaz liquide sous pression leve (> 50 bars) et temprature moyenne basse (environ 100 C).

4.7.2. Le formaldhyde ou formol L'oxydation du mthanol pour obtenir du formol (HCOH) illustre un cas d'oxydation du premier groupe. Le formol ou formaldhyde est devenu un intermdiaire chimique important. On s'en sert pour fabriquer notamment des rsines mouler (comme les baklites, comme le Delrin, etc.), des vernis, des colles, des explosifs, etc. Il est utilis dans beaucoup de

- 72 -

Chimie industrielle

Organique

secteurs industriels comme l'industrie pharmaceutique, l'industrie textile, l'industrie du papier, etc. Le formol est fabriqu par oxydation du mthanol par l'air. C'est un procd catalytique en phase gazeuse. Il existe deux procds comptitifs, selon que l'on travaille avec un excs d'air ou un excs de mthanol.

4.7.3. Le cyclohexanol et le cyclohexanone L'oxydation du cyclohexane pour obtenir du cyclohexanol (C6H11OH) et du cyclohexanone (C6H10O) illustre un cas d'oxydation du deuxime groupe. L'extraordinaire expansion des fibres textiles comme le Nylon, le polyester, le polyacrylique, etc., provoquant une importante demande en monomres (lactame pour le Nylon 6, hexamthylne diamine pour le Nylon 66, cyclohexanol pour faire l'ester, etc.), a contribu rendre ces deux substances intressantes car celles-ci permettent d'obtenir les monomres intressants. L'obtention des deux substances par oxydation du cyclohexane, est une raction de catalyse gaz liquide pression et temprature moyennes (10 bars et 150 C).

4.7.4. Les drivs actiques L'oxydation de l'actaldhyde (CH3COH) pour obtenir de l'acide peractique (CH3COOOH), de l'acide actique (CH3COOH) et par la suite de l'anhydride actique (CH3CO-O-COCH3), illustre un cas d'oxydation du deuxime groupe. Le march de l'acide et de l'anhydride actiques est plutt important, celui de l'acide peractique est plus limit. L'acide actique est utilis dans la fabrication de l'actate de vinyle (50%), des polyesters, des explosifs, comme solvant etc. On l'appelle "vinaigre" quand il s'agit d'une solution contenant 3 5% d'acide. L'oxydation de l'actaldhyde conduisant l'acide actique, est une raction de catalyse en phase liquide temprature plutt basse (< 50 C). Un nouveau procd (B.A.S.F.) qui tend utiliser du CO et du mthanol sur un catalyseur adquat, permet de produire de l'acide actique. Il peut devenir trs intressant car les ractifs ne sont pas ncessairement obtenus du ptrole.

- 73 -

Chimie industrielle

Organique

4.7.5. L'actaldhyde L'oxydation de l'thylne pour obtenir de l'actaldhyde (CH3COH), illustre un cas d'oxydation du troisime groupe. L'actaldhyde sert surtout tre transform en acide actique comme le dcrit le paragraphe prcdent. L'actaldhyde a donc aussi comme dbouchs, l'actate de vinyle pour des peintures au latex, l'actate de cellulose pour les filtres de cigarettes, les laques, etc. C'est un procd de catalyse gaz liquide temprature moyenne (125 C). Le catalyseur est un sel de palladium (catalyseur recherch) ou de cuivre.

4.7.6. L'acrylonitrile L'oxydation du propylne pour obtenir de l'acrylonitrile (CH2=CH-CN), illustre un cas d'oxydation du troisime groupe. Les dbouchs de l'acrylonitrile sont essentiellement les polymres, comme les fibres acryliques, certains caoutchoucs et les rsines ABS (utilises notamment en carrosserie automobile). Le procd en question ici est fort rcent (vingtaine d'annes), c'est une raction de catalyse liquide homogne. La raction (trs exothermique) qu'on a eu l'occasion de montrer dans le paragraphe sur le propylne est directe et utilise des ractifs pas trop chers et en grande disponibilit. C'est toujours un atout en industrie.

4.7.6. L'oxydation du tolune en phnol C'est un procd de catalyse se droulant en deux stades, chacun appartenant respectivement aux groupes II et III. Les dbouchs du phnol ont t montrs dans un paragraphe prcdent et ce procd sert surtout valoriser le tolune produit en excs. Le procd a t dvelopp par DOW Chemicals. Le premier stade est l'oxydation du tolune en acide benzoque (conditions svres de tempratures, pressions, catalyseur). Le second stade est aussi une oxydation, mais c'est celle de l'acide benzoque form en phnol. Un produit "secondaire" est l'acide salicylique mieux connu sous le nom ...

- 74 -

Chimie industrielle

Organique

5. Les alcools de base

5.1. Le mthanol

5.1.0. Quelques proprits Le mthanol est le premier et le plus simple des alcools de base. Il est aussi appel alcool de bois car il tait originellement obtenu par la distillation destructive du bois. Quelques proprits : Formule chimique : CH3OH Substance incolore et liquide temprature ordinaire, assez volatile Compltement soluble dans l'eau Substance inflammable, enivrante mais imbuvable (rend aveugle) Odeur douce MM = 32 kg kmol-1 = 1.15 kg m-3 Teb et vapeur Teb = 64 C = 0.75 g cm-3 Teb Tf = -97 C Tc = 243 C Pc = 50 bars Le mthanol est condensable temprature ordinaire Hf = -201 kJ mol-1 La formation de mthanol gazeux est trs exothermique Le mthanol est liquide temprature ordinaire ce qui procure des facilits de stockage et de transport. Il se conserve dans des cuves en acier sous atmosphre inerte pour viter les vapeurs toujours dangereuses puisque inflammables. Son point de fusion est trs bas, cela suggre qu'il puisse convenir comme additif antigel.
0

5.1.1. Importance conomique Le mthanol tend devenir un intermdiaire de plus en plus important et son avenir semble potentiellement grand puisque sentrevoient de plus en plus d'utilisations. La production mondiale de mthanol atteint plus de 30 millions de tonnes (fin des annes 90) et elle est encore en croissance. La figure suivante illustre succinctement les quelques dbouchs de cet intermdiaire de base trs important quest le mthanol. - 75 -

Chimie industrielle

Organique

Il faut notamment y voir que l'on va probablement de plus en plus utiliser le mthanol comme combustible car la combustion du mthanol savre moins polluante que celle d'autres matires comme le charbon ou d'autres drivs du ptrole. Le mthanol ne contient normalement pas ou plus de soufre. Le mthanol pourrait aussi s'imposer comme carburant automobile. Son indice d'octane est suprieur 110. Mais cela ne peut se faire que progressivement car toute la technologie des moteurs doit tre revue. Comme le mthanol et l'essence sont assez diffrents, il faut donc tout radapter. On utilise dj actuellement le mthanol comme additif dans l'essence (3% en Europe). De plus propos de lessence, le mthanol permet de faire un autre additif important et plus soluble dans l'essence que lui-mme. Il s'agit du MTBE (mthyl-ter-butyl ther, on en ajoute jusque 11%). Cependant, le dbouch principal du mthanol reste encore le formol. Prs de 40% de la production du mthanol sont utiliss la fabrication de formol qui est une - 76 -

Chimie industrielle

Organique

molcule plus ractive que le mthanol. Le formol est utilis dans beaucoup de secteurs de l'industrie chimique notamment pour son pouvoir dsinfectant. Les rsines et les explosifs sont d'autres dbouchs du formol, et par consquent du mthanol. Le mthanol est aussi considr comme un vecteur chimique d'nergie. En effet, il peut servir au transport d'hydrogne ou de mthane. Le mthanol est liquide et plus facile transporter et aussi stocker que les prcdents. On transforme l'hydrogne en mthanol plus facile transporter. Pour le CH4, ce moyen est aussi utilis mais il reste nanmoins en comptition avec le transport de mthane liqufi. Le mthanol peut aussi entrevoir un dbouch dans l'laboration de protines synthtiques comme les protines SCP ou Single Cell Proteine, afin de faire du soja, du lait, de la farine, etc. La figure ci-dessus montre aussi qu'il n'existe actuellement quasiment plus qu'un seul procd industriel de fabrication de mthanol. Auparavant, le mthanol tait fabriqu par pyrolyse[19] du bois. Ce procd produisait une (trop) grande varit de produits assez toxiques, aussi fallait-il des mthodes de purification aussi nombreuses que dlicates. Ces inconvnients rendaient le procd peu viable. En outre, le mthanol obtenu n'tait pas aussi pur que celui produit par le procd de synthse.

5.1.2. Procd de fabrication La figure prcdente a montr que la fabrication du mthanol est actuellement essentiellement base sur le gaz de synthse contenant du monoxyde de carbone et de lhydrogne. L'obtention de ce gaz de synthse est le premier problme rsoudre. Pour que ce gaz de synthse soit constitu d'hydrogne et de monoxyde de carbone, il est possible de partir de plusieurs matires premires fort courantes comme le bois, le charbon, le mthane, l'essence, le fuel, c'est--dire des matires qui contiennent H et C. Comme la formation de mthanol partir de gaz de synthse est pratiquement base sur la raction : CO + 2 H2 CH3OH HR = -100 kJ mol-1

[19]

Procd qui utilise une augmentation plus ou moins forte de la temprature. Par exemple, dans la distillation destructive du bois (revoir paragraphe prcdent pour le charbon), celui-ci est chauff plus de 600 C l'abri de l'air, on obtient des gaz, du goudron (aromatiques) et du solide (coke).

- 77 -

Chimie industrielle

Organique

Il faut donc que le gaz de synthse soit fabriqu au moins dans les proportions stoechiomtriques de cette raction et qu'il ne s'y trouve pas trop d'inertes comme l'azote ou d'autres. Les inertes sont toujours gnants s'il y a recyclage et puis ils prennent de la place pour ne rien faire.

5.1.2.1. Constitution du gaz de synthse Un des procds les plus utiliss pour constituer le gaz de synthse est celui du reformage la vapeur (steam reforming). Les ractions de reformage du mthane sont : CH4 + H2O CO + 3 H2 CO + H2O CO2 + H2 2 CO CO2 + C HR = 206 kJ mol-1 HR = -40 kJ mol-1 HR = -80 kJ mol-1

La raction principale est trs endothermique, il faut donc lui apporter de la chaleur. Elle produit aussi trop dhydrogne. Un moyen efficace de chauffer et de consommer une partie de l'hydrogne est d'introduire de l'oxygne (ou de l'air mais on a un inerte en plus) avec la vapeur d'eau. L'hydrogne va ragir avec l'oxygne moyennant un catalyseur adquat et une temprature suffisante, pour donner de l'eau avec dgagement de chaleur. On peut utiliser de l'thane pour le reformage, il vient alors : C2H6 + 2 H2O 2 CO + 5 H2 HR = 340 kJ mol-1

Et l'excs dhydrogne sera moindre. En fait, plus on va utiliser une matire premire lourde (plusieurs C), plus le rapport H2/CO va tendre vers 2. Si on vise un rapport H2/CO de 2, l'essence semble donc tre la matire premire la plus indique mais c'est la plus chre. Cependant, les hydrocarbures lourds sont instables aux hautes tempratures et les ractions de reformage sont d'autant plus endothermiques que l'hydrocarbure est lourd. Ainsi finalement, utilise-t-on la plupart du temps le mthane. Dans le reformage, il faut utiliser un excs d'eau pour viter la formation de C (coke) qui se dposerait sur le catalyseur. Un excs d'eau conduit plus de CO2 form, ce qui dfavorise la raction de dpt de C. Ce qui dfavorise aussi la raction de formation de C, ce sont une temprature leve et une pression basse. Cela tombe bien car ce sont justement les conditions inverses qui vont favoriser le reformage. La temprature de reformage est limite 800-1000 C. Elle devrait tre la plus haute possible thermodynamiquement mais si la temprature est trop leve, la - 78 -

Chimie industrielle

Organique

transmission de chaleur sera plus difficile assurer, surtout que le reformage est une raction sur catalyseur solide. En fait, les catalyseurs ne supportent pas toujours les trop hautes tempratures. Ajoutons encore qu' haute temprature le CO et le H2 posent des gros problmes de corrosion ( cause de la formation de carbonyle de Fe ou Ni avec le CO, et diffusion de H atomique dans l'acier haute temprature et dcarburation. Il faut travailler une pression basse mais comme les gaz en jeu sont peu denses, le maintien d'une pression suffisante (quelques dizaines de bars) peut assurer une certaine densit de matire qui doit permettre d'amliorer quelque peu la diffusion de la chaleur (augmenter la qualit du transfert de chaleur, c'est faire des conomies d'nergie). Une raison plus importante est que si les fournitures de gaz se font sous pression, on ne dtend pas trop pour conserver la pression, surtout si on doit ventuellement recomprimer par la suite (la compression de gaz est chre). Les racteurs de reformage sont constitus dune centaine de tubes denviron 10 m de long, 10 cm de diamtre, remplis de catalyseur. Ils travaillent une temprature de 850 C et une pression de 25 bars. Le rapport molaire H2O/CH4 est d'environ 2 2.5. Le gaz de synthse produit va contenir du H2, du CO, du CO2, des restes de CH4 et de H2O, et des inertes.

5.1.2.2. Transformation du gaz de synthse Quand le mlange CO/H2 est constitu, il reste le porter la temprature et la pression adquate pour obtenir la plus grande conversion possible de mthanol, selon la raction : CO + 2 H2 CH3OH HR = -100 kJ mol-1

La raction principale est exothermique et s'accompagne d'une diminution du nombre de moles. Donc d'un point de vue thermodynamique, il faudra travailler des tempratures basses et des pressions leves. Ce sont aussi les conditions contraires au reformage. Malheureusement dans ce cas de synthse, les ractions secondaires sont assez nombreuses. Il y a les conscutives qui dtruisent le mthanol form : 2 CH3OH CH3OCH3 + H2O CH3OH + n CO +2n H2 CnH2n+1CH2OH + n H2O CH3OH + n CO +2(n-1) H2 CnH2n+1COOH + n H2O HR = -24 kJ mol-1 HR < 0 HR < 0

- 79 -

Chimie industrielle

Organique

Il y a celles qui sont comptitives, qui consomment du gaz de synthse pour conduire d'autres produits, diffrents du mthanol : CO + 3 H2 CH4 + H2O n CO +2n H2 C2nH2n + n H2O n CO +2(n+1) H2 CnH2n+2 + n H2O CO + H2O CO2 + H2 2 CO CO2 + C HR = -206 kJ mol-1 HR < 0[20] HR < 0 HR = 40 kJ mol-1 HR = -80 kJ mol-1

Les ractions conscutives ne consomment pas beaucoup de gaz de synthse et d'ailleurs, celles qui conduisent aux alcools suprieurs ou aux acides sont peu importantes. Elles sont de ce fait peu gnantes quoiqu'un procd de sparation sera de toute faon ncessaire. Les ractions comptitives sont bien plus gnantes, surtout au point de vue rendement puisqu'elles consomment du gaz de synthse. Cela nuit directement la production de mthanol et introduit des substances trangres en plus. Il faut aussi constater que les conditions favorables la raction principale (temprature basse et pression leves), arrangent aussi les trop nombreuses ractions secondaires. La prsence d'eau n'est pas ncessairement gnante car il se forme du CO2 par raction de H2O et CO (raction "shift"). Le CO2 peut se transformer en mthanol par la raction : CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O HR = -50 kJ mol-1

On aura mme tendance rajouter du dioxyde de carbone car il dfavorise aussi la formation de C (coke) qui va former des dpts. Ces premires constatations bases sur la thermodynamique montrent l'intrt d'avoir un bon catalyseur trs slectif car il y a de nombreuses ractions secondaires. Comme la temprature ne peut tre trop leve, toutes les ractions sont favorises. D'ailleurs, la conversion en mthanol par la raction principale n'est pas fameuse (< 50%, parfois largement) et un recyclage des ractifs est envisag dans le procd. D'un point de vue vitesse de raction, il faudra de toute faon une temprature suffisante (350 C 400 C) et une pression leve (de 50 200 bars) pour que la raction de synthse puisse avoir lieu assez vite, ce qui reste toujours indispensable dans l'industrie. Dans ce but aussi, le rapport H2/CO peut aussi dpasser le rapport
[20]

Cette raction et la suivante sont les ractions de base des procds de liqufaction du charbon.

- 80 -

Chimie industrielle

Organique

stoechiomtrique, car le CO se dpose ou s'adsorbe mieux sur le catalyseur que le H2. On utilise en industrie des catalyseurs en lit fixe solide. Pour les hautes pressions (plus de 200 bars), ils sont composs de CuO-ZnO-Cr2O3. Ces catalyseurs peuvent travailler des tempratures allant jusqu' 400 C maximum. Ce catalyseur est trs sensible aux composs sulfurs surtout le CuO, il faudra bien purer le gaz de synthse avant de l'envoyer dans le racteur. La moindre trace de fer va catalyser les ractions de formation de mthane et de paraffines. C'est gnant car le CH4 form va jouer le rle d'inerte et il faudra augmenter le dbit de purge (donc perdre plus). Les racteurs devront tre en acier inoxydable car les conditions de temprature et pression le justifient. Cela tient aussi compte des problmes de corrosion engendrs par H2 et CO (revoir le reformage). Le racteur est comme trs souvent et particulirement ici, l'lment cl du procd. La conception du racteur varie d'un procd l'autre (I.C.I., LURGI, TOPSOE). Il peut tre constitu de plusieurs tubes remplis de catalyseur (donc racteur cher et difficile manutentionner), comme d'un seul grand tube o se trouvent plusieurs lits catalytiques avec refroidissement entre les lits par injection de ractifs. Dans ce dernier cas, le racteur est plus simple mais on perd une bonne partie de la chaleur de raction. La figure suivante illustre un procd de fabrication simplifi (production de 1000 T j1, voire plus) haute temprature (400 C) et haute pression (200 bars), partir d'un gaz de synthse, obtenu pralablement par reformage la vapeur.

- 81 -

Chimie industrielle

Organique

Le gaz de synthse est recomprim jusqu' 200 bars et mlang au gaz recycl. Celui-ci a t purg afin d'viter l'accumulation des inertes comme CH4 et N2. Compte tenu du CH4 dans cette purge, elle peut tre valorise et une possibilit est de la brler pour rcuprer des calories. Le mlange ractionnel est rchauff par les produits sortant du racteur car on sait que les ractions sont assez exothermiques. Ce rchauffage sert amener le gaz de synthse bonne temprature l'entre du racteur (point de vue cintique et phase vapeur) et il permet de rcuprer des calories tout en refroidissant les produits sortant du racteur. Il faut refroidir jusqu' 40 C pour pouvoir sparer le mthanol et les plus lourds, des gaz lgers. Le premier sparateur est un simple tage car le mlange est constitu de gaz trs lgers comme CO, H2, CO2, CH4, etc. et de substances comme le mthanol qui se condensent temprature ordinaire. La sparation en un tage est efficace car la temprature est assez basse et la pression est reste assez leve. Elle n'est diminue que par les pertes de charge. Le mthanol est ensuite spar et purifi (il

- 82 -

Chimie industrielle

Organique

doit tre trs pur commercialement) dans des colonnes de distillation. La distillation est difficile et ncessite beaucoup de plateaux. Les installations de fabrication de mthanol vont devenir de plus en plus importantes si la tendance l'utilisation continue augmenter. Les procds actuels produisent jusqu' 300 kilotonnes de mthanol par an. Dans ce type de procd, c'est le racteur qui est naturellement la cl des investissements car de sa conception adquate dpend tout le procd qui par contre est relativement simple finalement (revoir le schma gnral). La compression est aussi un poste important puisqu'il faut atteindre des pressions leves (centaines de bars). La sparation consiste surtout recueillir le mthanol form. On obtient notamment du dimthylther fort volatile et peu valorisable, il est parfois brl pour rcuprer des calories. Tous les sous-produits obtenus ne figurent pas explicitement sur le schma propos mais on obtient aussi du formiate de mthyle et de lactone, ainsi que dautres produits des ractions secondaires. Les procds actuels tendent abaisser la pression de fonctionnement vers 50-60 bars, ce qui rduit ainsi les frais de compression. Cependant, cette rduction de pression n'est possible que grce aux dveloppements rcents de catalyseurs plus performants et plus chers. Des catalyseurs industriels base de Cu-ZnO-Al2O3, offrent une meilleure activit mais sont plus sensibles aux pollutions (par le soufre notamment). Laugmentation dactivit permet aussi une baisse de la temprature de travail (225250 C), ce qui favorise naturellement une augmentation du rendement.

- 83 -

Chimie industrielle

Organique

5.2. L'thanol

5.2.0. Quelques proprits L'thanol est le deuxime alcool de base. Il est abondamment utilis dans l'alimentation et prend une certaine importance comme composant de carburant. Quelques proprits : Formule chimique : C2H5OH Substance incolore et liquide temprature ordinaire, assez volatile Compltement soluble dans l'eau Formation d'un azotrope avec l'eau (95.6% en poids d'alcool) Substance inflammable Odeur assez faible, agrable mais enivrante MM = 46 kg kmol-1 = 1.6 kg m-3 Teb et vapeur Teb = 78.4 C = 0.78 kg dm-3 Teb Tf = -114 C Tc = 246 C Pc = 64 bars L'thanol est condensable temprature ordinaire Hf = -234 kJ mol-1 La formation d'thanol est exothermique L'thanol est liquide temprature ordinaire, il est facile transporter et stocker. Il est conserv dans des cuves en acier, ventuellement recouverte intrieurement d'une couche de rsine si la qualit de l'thanol l'exige (dnaturation par le fer). L'thanol n'est pas un poison comme le mthanol car il est assimil ou mtabolis par l'organisme en CO2 et H2O, peut-tre mme trop facilement. A raison de 15 mg l-1 dans l'air, l'thanol est tussif et irritant, 30 mg l-1 il fait pleurer, 40 mg l-1, c'est tolrable mais dans un dlai court, au-del de 40, on peut suffoquer. L'ingurgitation de 75 g d'thanol conduit certains problmes, 150 g cause la stupeur et 300 g constitue une dose fatale. L'exposition rpte l'thanol augmente la tolrance mais elle diminue les ractions. Parce que l'thanol est utilis comme boisson alcoolise avec les qualits qu'on lui connat ou reconnat, il est soumis de fortes taxes, de sorte que les industries productrices d'thanol sont troitement surveilles par les gouvernements. D'ailleurs, l'thanol industriel est dnatur, on y ajoute une substance qui le rend imbuvable (mme pour les accrocs). - 84 0

Chimie industrielle

Organique

5.2.1. Importance conomique Une des principales utilisations de l'thanol se trouve dans les boissons alcoolises et ce, depuis la plus haute Antiquit. Actuellement, ses utilisations sont assez varies et l'thanol est utilis comme solvant quoiquon lui prfre souvent le mthanol cause des dtournements, en pharmacie et en cosmtologie. Mais aussi comme antigel, comme combustible, comme ractif chimique pour fabriquer l'acide actique ou de l'ther, etc. La tendance actuelle est de voir disparatre l'thanol comme produit intermdiaire de base de premier ordre dans l'industrie organique mais il pourrait revenir au premier plan car une tendance qui semble se (re)dvelopper est de traiter de plus en plus les matires naturelles par le procd de fermentation (recherche actuelle en biomasse, par exemple la fermentation des mlasses). Cette ventualit est aussi possible pour le mthanol. Redisons-le, actuellement, la fermentation des mlasses est un procd qui peut se dvelopper industriellement. La mlasse (jus brun contenant du saccharose et des impurets) est obtenue par exemple partir de betteraves piles dont on extrait ensuite le saccharose par de l'eau. Le procd risque quand mme de souffrir au niveau du prix de revient car il est invitablement fonction des conditions climatiques.

5.2.2. Procd de fabrication Le procd le plus simple, le plus intressant conomiquement et le plus direct industriellement pour obtenir de l'thanol, est l'hydratation de l'thylne. Dans un premier temps un procd d'hydratation par l'acide sulfurique avait t mis au point. Ce procd dit d'hydratation indirecte se droule en deux phases. La premire consiste en l'absorption de l'thylne dans l'acide sulfurique et la seconde est l'hydrolyse des produits de la premire phase par de l'eau. Ce procd dhydratation indirecte, prsente quelques gros inconvnients : - dpenses en nergie leve pour assurer l'absorption de l'thylne dans l'acide sulfurique car il faut travailler pression leve, - difficult de reconcentration de l'acide sulfurique aprs sa rcupration, or la rcupration de l'acide sulfurique est importante car c'est un ractif qui n'est pas donn, - l'utilisation obligatoire de matriaux rsistant la corrosion, donc coteux, - formation importante de produits secondaires difficiles liminer comme les goudrons, l'theroxyde d'thyle, - consommation de soude caustique (cher) pour neutraliser les solutions acides de produits. - 85 -

Chimie industrielle

Organique

Ce procd est maintenant supplant par celui de l'hydratation directe de l'thylne en prsence dun catalyseur constitu dacide orthophosphorique, procd dont le schma gnral est expos la figure suivante.

L'hydratation directe se base sur la raction entre la vapeur d'eau et l'thylne selon la raction en phase gazeuse : C2H4 + H2O C2H5OH HR(298) = -45 kJ mol-1

Cette raction est exothermique et s'accompagne d'une diminution du nombre de moles. Elle sera donc favorise par les basses tempratures (250-300 C) et une augmentation de la pression (60-70 bars).

- 86 -

Chimie industrielle Il y a galement des ractions secondaires qui sont principalement : 2 C2H4 + H2O C2H5OC2H5 2 C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O polymrisation de l'thylne

Organique

HR < 0 HR < 0

Les conditions thermodynamiques qui favorisent la raction principale favorisent aussi les ractions secondaires. La formation d'ther thylique n'est cependant pas aussi gnante que dans le cas du mthanol, car cet ther est plus valorisable. Il est liquide temprature ordinaire et il est utilis abondamment dans les hpitaux. Comme trs souvent, un catalyseur qui avantage la raction principale est ncessaire. Dans ce cas, les catalyseurs caractre acide comme l'acide orthophosphorique sont utiliss sur un support poreux (clite qui est une espce d'argile). Ce catalyseur est sensible la dilution provoquant la diminution de la force acide et aux mtaux comme le fer avec lequel il ragit. Le racteur sera en inox. Le procd industriel illustr ci-dessus, ressemble assez bien la synthse du mthanol et est assez classique. Il contient une zone ractionnelle o se droule la synthse et deux zones de sparation o se trouvent la dsorption des gaz et la purification des produits. La temprature de travail du racteur est d'environ 300 C et la pression est d'environ 65 bars. Ces conditions rsultent de compromis. Il faut une temprature suffisante pour assurer une vitesse de raction assez grande mais la temprature ne peut tre trop leve puisque les ractions sont exothermiques. La pression doit tre leve pour avantager la raction principale mais une haute pression avantage aussi les ractions secondaires. Ces conditions sont aussi dtermines sur une base exprimentale. Les conditions de pression et tempratures font qu'il s'agit d'une raction de catalyse htrogne en phase vapeur. L'inconvnient du catalyseur est qu'il est lgrement "consomm". Il est emport, raisons de quelques dizaines de grammes par kilogramme d'thanol produit. Ainsi faut-il en ajouter rgulirement dans le racteur (voir schma gnral) mais cela est fait goutte par goutte. Dans le procd montr ci-dessus, l'thylne comprim la pression de travail est mlang avec l'thylne recycl recomprim et de l'eau en lger excs. Le mlange obtenu est rchauff travers des changeurs jusqu' tre compltement en phase gazeuse et bonne temprature d'entre du racteur. Le mlange de produits sortant du racteur est ensuite dgaz (dsorb) deux fois dans des sparateurs. L'thylne est recycl (ventuellement purg, cela dpend de la quantit d'impurets, il y en a moins que pour le mthanol) car la conversion de la raction principale n'est pas trs leve.

- 87 -

Chimie industrielle

Organique

Les produits dgazs sont conduits la zone de purification constitue de plusieurs colonnes de distillation pour sparer l'thanol des autres substances. Le dithylther recueilli peut tre valoris. La purification de l'thanol est trs difficile car l'thanol prsente un azotrope avec l'eau. Par consquent, une distillation simple base sur la sparation liquide-vapeur n'est pas suffisante pour avoir de l'thanol pur 100%. Un procd, bas sur la distillation simple, fournit de l'thanol qui titre 94% en poids d'alcool. Si, dans les impurets qui accompagnent l'thylne, il se trouve de l'actylne (assez frquent, il peut y en avoir jusque 0.5% en poids), une autre raction secondaire risque davoir lieu qui conduit la formation d'actaldhyde : C2H2 + H2O CH3CHO Dans cette ventualit (assez frquente), le procd comprendra une section ractionnelle supplmentaire pour hydrogner l'actaldhyde en thanol par de l'hydrogne.

- 88 -

Chimie industrielle

Organique

6. Rsum sur l'industrie organique industrielle Le schma suivant synthtise la chimie industrielle organique :

L'avantage de cette structure est la dissociation des matires premires et du march, qui est constitu par les nombreux dbouchs ou produits finaux de l'industrie organique. A partir des intermdiaires, il est possible de fabriquer tous les produits de la chimie organique. Cela permet aussi d'avoir certaines garanties conomiques et techniques sur les produits. Il faut reconnatre que le march des matires premires est trs difficile matriser. Il y a beaucoup de facteurs qui peuvent l'influencer et ceux-ci ne sont pas simplement d'ordre technique mais aussi politique et social. Il y a donc intrt avoir une grande diversit de matires premires possibles pour veiller la concurrence et lapprovisionnement. Dans les intermdiaires ou "commodity chemicals", l'thylne est le plus important (environ 60 millions de tonnes par an en 1991), il permet d'laborer une bonne vingtaine d'autres produits. Une des principales caractristiques chimiques des intermdiaires, est de prendre part de nombreuses ractions diffrentes. De plus, les intermdiaires sont normalement des prix avantageux (moins de 50 Fb par kilo pour les plus communs) car ils sont fabriqus en grande quantit et sont suffisamment disponibles. Ils permettent d'ailleurs de constituer des stocks pour permettre des modifications ou des adaptations de procds. La tendance de l'industrie organique est de faire de l'conomie d'chelle, c'est-dire d'avoir des units de production les plus grosses possibles car si la capacit de production double, le prix de revient ne double pas. Il se maintient notamment au - 89 -

Chimie industrielle

Organique

niveau de la main d'uvre qui reste pratiquement la mme que l'on produise 1 tonne ou 1000 tonnes. C'est le volume de l'appareillage qui change. L'volution de la technique permet de dvelopper des units de plus en plus grosses dont les conditions opratoires sont de mieux en mieux matrises, mme sur des appareils de trs grandes dimensions. Ca, c'est le progrs, tout le moins, doit-on le croire. Dans l'accroissement de la capacit de production, on sera cependant vite confront certains problmes. Le gigantisme des units en est un premier. Par exemple, l'unit de synthse de mthanol ou d'ammoniac possde un racteur plus gros que celui d'une centrale nuclaire. La taille du racteur est limite par les possibilits de construction, notamment cause des hautes pressions, voire mme par la possibilit d'acheminer le racteur du lieu de fabrication vers le site de production. Un autre problme difficile matriser est le comportement conomique des marchs. Lorsqu'une grosse unit entre en fonctionnement, le march passe d'une situation de "pnurie", sinon il valait mieux s'abstenir de construire une nouvelle usine, vers une situation d'excs, avec toutes les consquences imaginables sur le prix. Et inversement, lorsqu'une grosse unit cesse de produire pour diverses problmes techniques ou sociaux. Par ce qui prcde, on ne donne qu'un aperu de l'industrie organique qui met quand mme en vidence la complexit de cette industrie, le nombre de phnomnes, d'appareils, de produits, etc. mais aussi sa modernit. Ce n'est pas la seule mthode d'tude et l'on peut aussi envisager les suivantes : - le fabricant d'appareils pour l'industrie chimique sera intress par les problmes rencontrs par les usines utilisant ces appareils, par exemple la corrosion, la rsistance la haute pression, la mise en oeuvre des ractifs, etc. Le fabricant de catalyseur voudra connatre le fonctionnement des ractions pour savoir lequel utiliser. Ces deux aspects aboutissent l'analyse pralable du procd plutt que l'analyse base sur les produits (schma propos dans ces notes). - Si on se place d'un point de vue conomique, on va tudier l'industrie travers les grandes socits. On remarquerait que les grandes socits ont tendance faire de l'intgration horizontale. Par exemple, les socits de raffinage du ptrole s'occupent de l'extraction, de l'amlioration de la matire premire et de sa distribution. La raison conomique est de maximiser le bnfice dans la mme socit. En conclusion, on peut dire que c'est avec l'ensemble de ces diffrents aspects ou schmas d'analyse que l'on peut se faire une ide de l'industrie organique ainsi que des autres d'ailleurs (affaire suivre ou faire suivre).

- 90 -

Chimie industrielle

Organique

7. Ouvrages de rfrence Encyclopdies KIRK OTHMER "Encyclopedia of chemical technology" 24 volumes, Third Edition, WILEY-INTERSCIENCE, 1979 MAC KETTA "Encyclopedia of chemical processing and design" Ed. Marcel DEKKER, 1976 19 volumes dits (lettre E incluse), les autres sont en cours R. H. PERRY, C. H. CHILTON "Chemical engineers' handbook" Fifth Edition, Mc GRAW-HILL, 1973 et 1984 En rvision permanente P. WUITHIER "Ptrole : Raffinage et gnie chimique" 2me Edition, Technip, Paris, 1972. A.P.I. "Technical Data Book - Petroleum Refining" Metric Edition, 1977, American Petroleum Institute (Washington). Revues Techniques de l'ingnieur Information chimie Revue de l'institut franais du ptrole Chemical and Industry Chemical Engineering Science (ou Progress ou News) American Institute for Chemical Engineers Chemical Engineering Industrial and Engineering Chemistry Hydroprocessing Chemische Technik Chemie Technik Chemische Zeitung Et bien d'autres encore ... - 91 F F F GB GB EU EU EU EU D D D

Chimie industrielle

Organique

Index littraire de la chimie Chemical Abstracts The key of the world Chemical Literature Edits par American Chemical Society Ces derniers ouvrages sont des centaines de volumes compilant toute la littrature de tous les sujets de la chimie. Ces ouvrages sont d'ailleurs mis jour chaque anne car ils rapportent tout ce qui se fait dans le vaste monde de la vaste littrature chimique (industrie, recherche, projets, ingnierie, etc.). Un "indexage" par anne permet d'avoir accs, sans trop de difficults, toute la documentation sur un sujet particulier.

- 92 -

Chimie industrielle

Organique

8. Questions relatives au chapitre Qu'est-ce que l'industrie du ptrole ? Pourquoi la chimie industrielle organique s'est-elle essentiellement dveloppe sur le ptrole ? Quels sont les constituants principaux d'un ptrole ? Comment caractrise-t-on un ptrole ? Dcrivez l'tape premire dans une raffinerie ? Quels sont les procds les plus classiques pour l'amlioration d'une essence ? Comment spare-t-on les produits lourds du ptrole, dcrivez l'aide d'un schma ? Qu'est-ce que le craquage ? Quelles sont les conditions opratoires qui favorisent le craquage ? Qu'est-ce que le reformage ? Quelles sont les conditions opratoires qui favorisent le reformage ? Quelles sont les principales impurets d'un ptrole, faut-il les liminer, pourquoi et comment ? Qu'est-ce que l'hydrodsulfuration ? Pour un des procds de raffinage vu dans le chapitre ou bien tir de la littrature, prparez un rapport incluant une discussion sur les matires premires et les produits finaux, ainsi qu'une description des principales tapes du procd et le trac d'un flowsheet ? Quels sont les procds d'obtention de l'thylne ? Citez quelques dbouchs de l'thylne ? Quel est le principal produit secondaire dans le procd d'obtention d'thylne ? Quelles sont les caractristiques du craquage la vapeur pour obtenir des alcnes (comme l'thylne et le propylne) ? Quelle est la particularit du procd de fabrication d'thylne ? - 93 -

Chimie industrielle

Organique

Sur base de l'quation chimique suivante : a C2H6 b CH4 + c C2H4 + d H2 qui reprsente la raction de craquage de l'thane dans certaines conditions de temprature et de pression, on demande de dterminer la valeur des coefficients stoechiomtrique a, b, c et d sachant qu' conversion totale d'thane, le mlange contient environ 75% en poids d'thylne. En se basant de nouveau sur la raction prcdente, quelles seraient les valeurs des coefficients stoechiomtrique a, b, c et d sachant que la composition en thylne du mlange la fin de la raction est de 56% en poids alors que la conversion molaire en thane est de 72%. Pourquoi la production de l'thylne et du propylne sont-elles lies ? Quelles sont les variables importantes sur lesquelles il faut agir pour optimaliser le fonctionnement d'un four de craquage la vapeur ? Pourquoi utilise-t-on de la vapeur dans le procd de craquage la vapeur ? Quels sont les produits qu'on obtient aprs un racteur four utilisant une fraction essence et comment les spare-t-on ? Quelles sont les difficults rencontres pour sparer les produits sortants du craquage la vapeur et comment les rduire ? Quelle matire premire doit-on utiliser pour produire de l'thylne, du propylne ? Discutez. A l'aide d'un schma gnral, discutez et expliquez brivement les diffrentes oprations que l'on peut trouver dans un procd de fabrication d'thylne ou de propylne ? Compte tenu du schma gnral prcdent dcrivant la fabrication d'thylne et des donnes que l'on peut trouver dans les notes (ou la littrature), faites les bilans matires du procd qui doit produire 400000 tonnes d'thylne par an. Citez un autre produit secondaire important (autre que le propylne) du craquage la vapeur et discutez de son utilit ? On tudie la raction de craquage du butane et lon imagine bien que cette raction se droule selon l'quation chimique suivante : a C4H10 b C4H8 + c C3H8 + d C3H6 + e C2H6 + f C2H4 + g CH4 + h H2 + i C Afin de calculer les coefficients stoechiomtriques, un laboratoire tudie la raction de craquage dans un racteur exprimental. Cela fournit l'analyse molaire (en %) suivante : - 94 -

Chimie industrielle

Organique

C4H10 30 C4H8 9 C3H8 8 C3H6 13 C2H6 8 C2H4 15 CH4 5 H2 12 Sachant que le dbit de butane est de 50 T j-1, quelle est la quantit horaire de carbone dpose dans le racteur ? Qu'est-ce que l'oxydation en chimie industrielle organique et quelle est son importance ? Comparez l'oxygne et l'air comme oxydant possible dans les procds d'oxydation ? Quels peuvent tre les risques d'utilisation de l'oxygne ? Que sont les limites d'explosibilit ? Quels sont les diffrents types d'oxydation ? Que sont les ractions radicalaires ? Citez quelques procds d'oxydation ? Quels sont les procds de fabrication de l'oxyde d'thylne ? Citez quelques dbouchs de l'oxyde d'thylne ? Quel est le problme principal dans le procd d'oxydation de l'thylne ? A l'aide d'un schma gnral, discutez brivement les diffrentes oprations que l'on peut trouver dans un procd de fabrication d'oxyde d'thylne ? Quels sont les procds de fabrication du phnol ? Citez quelques dbouchs du phnol ? Quels sont les avantages et inconvnients du procd d'oxydation du cumne ? A l'aide d'un schma gnral, discutez brivement les diffrentes oprations que l'on peut trouver dans un procd de fabrication de phnol ? How much hydrogen is required to convert the -methylstyrene in a plant producing 3,750 lbm h-1 of solid phenol. The composition of the feed consist in 98% cumene and 2% -methylstyrene (% in weight). In the same plant, how much oxygen is required in the reactor of oxydation to convert the cumene in hydroperoxyde ?

- 95 -

Chimie industrielle

Organique

En se basant sur le paragraphe 4.7 "Divers procds", choisissez un sujet qui pourrait vous intresser et prparez une analyse qui comprend une approche conomique et technique du produit, ainsi que du procd pour le mettre en oeuvre. Quels sont les alcools de base et quelle est leur utilit respective ? Quel est le procd de fabrication du mthanol et y en a-t-il eu d'autres ? Citez quelques dbouchs du mthanol et quel est son avenir ? Comment peut-on obtenir du gaz de synthse ? A l'aide d'un schma gnral, discutez brivement les diffrentes oprations que l'on peut trouver dans un procd de fabrication de mthanol ? Que faut-il amliorer pour pouvoir travailler basse pression dans un procd de synthse du mthanol ? Compte tenu du schma gnral prcdent dcrivant la fabrication de mthanol ainsi que des donnes trouves dans les notes ou dans la littrature, faites les bilans matires du procd assurant une production journalire en mthanol de 1500 tonnes. Quels sont les procds de fabrication de l'thanol et discutez ? Citez quelques dbouchs de l'thanol et quel est son avenir ? Quels sont les avantages et inconvnients du procd de fabrication de l'thanol ? Peut-on encore prtendre que l'thanol est un intermdiaire de base important, de toute faon pourquoi ? A l'aide d'un schma gnral, discutez brivement les diffrentes oprations que l'on peut trouver dans un procd de fabrication de l'thanol ? Comparez mthanol et thanol au point de vue procd et dbouchs. A l'aide de tables de donnes thermodynamiques, retrouvez les valeurs annonces pour les chaleurs de raction des diverses ractions chimiques rencontres dans les paragraphes prcdents ? Calculez les constantes d'quilibres des ractions principales des procds rencontrs et dterminez la conversion l'quilibre dans les conditions annonces de pression et de temprature ? Quelle est la structure de la chimie organique industrielle, commentez ? - 96 -

Chimie industrielle

Organique

En quoi peut-on dire que la structure de la chimie organique industrielle est moderne ? Qu'est-ce qu'un vecteur chimique d'nergie, pouvez-vous donner deux exemples ? A l'aide de la constante chimique de raction, montrez que les pressions leves favorisent les ractions s'accompagnant d'une diminution du nombre de moles ? Dans les procds o des ordres de grandeurs des tempratures sont donns, faites le bilan de chaleur et dterminez la surface moyenne ncessaire l'change ?

"Really, even good things have to end." Happy guy

- 97 -

Chimie industrielle

Organique

9. Thmes du chapitre Le ptrole Composition, utilisations industrielles, problmes Variables caractristiques Principaux produits ptroliers Raffinage : distillation du brut Raffinage : ractions chimiques Gnralits et procd Gnralits et procd Gnralits et procd Gnralits, air ou oxygne Gnralits et procd Gnralits et procd Gnralits et procd 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

L'thylne Le propylne Les alcnes C4 Les oxydations Oxyde dthylne Mthanol Ethanol

Structure de la chimie industrielle organique Exercice sur un thme quelconque

- 98 -

Chimie industrielle

Organique

10. Index

A
A.P.I.,5 A.S.T.M.,18 Voir courbe de distillation actaldhyde,74,88 oxydation,73 actylne,41 produit secondaire,44 acide actique,73,85 acrylonitrile,50,51,74 raction,51 air formol,73 gaz de synthse,78 oxydation,58 phnol,69 alcane,31 craquage,27 limites d'explosibilit,57 ptrole,6 alcne,34 alkylation,33 butadine,54 craquage,27 thylne,38 limites d'explosibilit,57 ptrole,6 production,53 produit,41 propylne,50 reformage,31 alcool thanol,84 mthanol,75 ptrole,7 phnol,65 alkylation,22,33 analyse standard,8 anhydride actique,73 aromatique,6,14 KUOP,9 ptrole,5 phnol,65 rapport H/C,12 reformage,31 sparation,67 arsenic ptrole,6 poison,34 asphalte dfinition,18 azote hydrodsulfuration,34 L.P.G.,15 oxydation,58 ptrole,6 poison,34 benzne,66 alkylation,67 charbon,67 chloration,67 hydrognation,67 nitration,67 ptrole,67 produit secondaire,44 rapport C/H,12 reformage,31 biomasse,2,85 bitume dfinition,18 bore ptrole,6 butadine,54 alcne,41 dbouch,53 distillation,53 produit secondaire,44 proprits,54 butane L.P.G.,14 butne,53 produit secondaire,44

C
CABP,11 capacit,89 caractristiques dtonantes,13 carbonate,2 catalyseur actaldhyde,74 craquage,30 dshydrognation,54 thanol,87 hydrodsulfuration,35 mthanol,81 oxydation,58,59 oxyde d'thylne,63 phnol,68 poison,7,37 polymrisation catalytique,33 reformage,31,79 rgnration,30 charbon,1,2,65 combustible,76 cokage,28 Voir aussi raction combustible combustion,12 domestique,34 fossile,1 fuel oil,17 mthane,34 mthanol,76 viscosit,8 commodity chemicals,89

- 99 -

Chimie industrielle
compression thylne,49 hydrodsulfuration,36 oxygne,58 consommation,4,16 conversion thylne,42 mthanol,79 oxyde d'thylne,63 phnol,69 procd,23 recyclage,64 coupe Voir aussi fraction hydrodsulfuration,36 naphta,31 orientation,19 ptrole,5,14 courbe de distillation,9 A.S.T.M.,15 T.B.P.,10 craquage,6 Voir aussi raction catalytique,22,30,41 cycle,7 dfinition,26 distillation,20 essence,16 hydrocraquage,36 processus radicalaire,42 production,39 racteur,30 raction,27 temprature,29 thermique,22,27 craquage la vapeur,41 craquage la vapeur butadine,53 procd,44 production combine,53 cyclne,6 Voir aussi cycloalcne cycloalcane,6 cycloalcne,6 cyclohexanol,73 cyclohexanone,73 conditions,20 froide,41 ptrole,3,18 ptrole brut,22,23 phnol,70 premire tape,20,23 sous vide,25

Organique

E
chelle de viscosit,9 conomie d'chelle,89 nergie,2,79 bilan installation,48 distillation,25 thylne,44 oxydation,59 rcupration,64 nergie libre,27 essence,20,24,27,76 craquage catalytique,30 dbut,4 dfinition,15 indice d'octane,4,12,33 limites d'inflammabilit,57 polymrisation catalytique,33 reformage,31 essence lourde,16 thane,49,53 thanol,84 butadine,54 catalyseur,87 dbouch,85 distillation,88 fermentation,39 procd,85 proprits,84 racteur,87 raction,86 sparation,87 thanolamine,61 ther de ptrole,16 thylne,38 alkylation,67 compression,44,46 craquage la vapeur,41 dbouch,39 hydratation,85 march,53 oxydation,60,74 procd,41,45 production,38 production combine,52 proprits,38 racteur,43,45 raction,41 sparation,43,44 spcification,52 tonnage,89

D
dbouch march,89 produits ptroliers,37 degr API,8 demande,23 ptrole,3 densit,8,15,18 dshydrognation,41 butadine,53 raction,27 diesel,20 dfinition,17 indice,13 indice de ctane,13 dioxyde de carbone,2,80 L.P.G.,15 distillation air,58 bilan,24 charbon,67

F
fermentation,39,85 formaldhyde,72 formol,72 dbouch,76 fraction Voir aussi coupe

- 100 -

Chimie industrielle
densit,11 deuxime distillation,25 essence,10,15 fuel oil,17 gaz oil,17 huile,17 intervalle d'bullition,11 krosne,16 KUOP,11 L.P.G.,14 naphta,16 ptrole,3,14 proprit,12 rsidu,18 soufre,34 temprature,19 temprature moyenne,11 viscosit,11 fractionnement,11,23,52 fuel oil dfinition,17 dfinition,12 essence,23 essence brute,15 mthanol,76 procd,33 reformage,31 industrie organique,1,8,17,85 thylne,38 structure,89 intgration horizontale,90 intermdiaire,89 benzne,66 thanol,85 thylne,38 formol,72 mthanol,75 phnol,65 intervalle d'bullition,10 isoalcane alkylation,33 ptrole,6 reformage,31 isomrisation reformage,31 isooctane,13 isoparaffine,6 Voir aussi isoalcane KUOP,9

Organique

G
gasoil,17 Voir aussi diesel gaz de synthse,79 constitution,78 mthanol,77 gaz naturel,1,2,15 gaz oil,20,24,49,53 Voir aussi diesel craquage,26 dfinition,17 surproduction,17 gazoduc,38,50 gazole,17 Voir aussi diesel glycol,61,72

K
krosne,20,24 aromatique,16 dfinition,16 KUOP,9

L
L.G.P. Voir L.P.G. L.P.G.,19,39,50 dfinition,14 limites d'explosibilit,56,57 limites d'inflammabilit,56

H
huile dfinition,17 viscorduction,27 hydrocarbure essence,15 hydrodsulfuration,34 KUOP,9 limites d'inflammabilit,57 lourd,25 oxydation,56 rapport C/H,12 reformage,31 satur,6 temprature,27 hydrodsulfuration,26,34,36 Voir aussi raction racteur,36 hydrognation,35 hydrotraitement,35

M
MABP,11 masse volumique,8 matire premire,58,78,90 carbone,1 cumne,69 thylne,38 gaz oil,17 propylne,50 MeABP,11 mthanol,75 additif,16 catalyseur,80 compression,83 dbouch,75 thanol,85 oxydation,72 procd,77 production,75 proprits,75 racteur,81 raction,77,79 sparation,82

I
indice de ctane dfinition,13 diesel,17 fuel oil,17 indice d'octane amlioration,33 craquage catalytique,30

- 101 -

Chimie industrielle
Motor Method,13 MTBE,76 polythylne,39 polypropylne,52 polyester,61,73 polythylne,39 polymre,4 additif,33 thylne,40,44 fibre,74 mousse,72 oxyde d'thylne,61 polymrisation butadine,53 catalytique,22,33 cokage,27 inhibition,55 raction,53 polypropylne,72 polystyrne,39 procd,90 tude,72 industrie organique,8 oxydation,58,72 production,89 combine,41,52 hydrocarbure,23 polymre,40 propane,53 L.P.G.,14 proprits coupe,5 propylne,49,50 alcne,41 alkylation,67 dbouch,50 essence,52 polymrisation catalytique,34 production,50 production combine,52 produit secondaire,44 proprits,50 sous-produit,50 spcification,52 pseudo-substance,11 purge,64,81

Organique

N
naphta,16,19,49,53 naphtne,6 Voir aussi cycloalcane rapport C/H,12

O
olfine,6 Voir aussi alcne rapport H/C,12 oxydant,56,58 oxydation thylne,61 groupe,59 phnol,65 raction,72 oxyde de propylne,72 oxyde d'thylne,60 air,62 capacit,64 catalyseur,63 dbouch,61 oxygne,62 procd,61 production,61 proprits,60 racteur,64 oxygne hydrodsulfuration,34 oxydation,56,58 ptrole,6 poison,34

P
paraffine,6 Voir aussi alcane KUOP,9 ptrole,5 rapport H/C,12 ptrole asphaltique,7 combustible,1,76 composition,6 consommation,1,5 dcouverte,3 distillation,23 gisement,4 intgration,90 paraffinique,7 production,5 proprits,10 raffinage,5 rserve,5 ptrole brut,14,18 phnol,65 dbouch,65,74 ptrole,7 procd,67 production,66 proprits,65 racteur,68 plastique,4 phnol,66 polyester,61

R
raffinage analyse,8 dbut,3 essence,16 intgration,90 poisons,7 premire tape,20 procd,18,21 raffinerie capacit,21 conditions,21 craquage catalytique,30 hydrodsulfuration,34 procd,21 rapport H/C,6,12 racteur,90 oxydation,59 reformage,79 raction,90 cokage,28

- 102 -

Chimie industrielle
craquage,28 thanol,54 hydrodsulfuration,34 intermdiaire,89 oxydation,59 raffinerie,23 ractions comptitives,80 ractions conscutives,80 ractions secondaires,28,59,62,68,79,87 reformage Voir aussi craquage la vapeur,78 catalytique,22,31 dfinition,31 procd,32 temprature,78 rfrigration thylne,49 rendement,57 essence,15 oxydation,58 racteur,32 raction,80 Research Method,13 rserve,1 ressource,1 ressources,2,41

Organique

T
T.B.P.,10 Voir courbe de distillation tolune,6,74 produit secondaire,44 reformage,31

U
utilisation benzne,67 butadine,53 thanol,85 thylne,39 mthanol,75 oxyde d'thylne,61 oxygne,56 phnol,65 produits ptroliers,37 propylne,50

V
vecteur chimique d'nergie,77 viscosit proprit,8 rapport H/C,12 viscorduction,27

S
slectivit oxyde d'thylne,63 phnol,69 soufre essence,16 fuel oil,17 hydrodsulfuration,34 ptrole,5,6,7,21 rsidu,18 teneur,14 sous-produit,23,70

W
WABP,11 white spirit,16

X
xylne,6 produit secondaire,44 reformage,31

- 103 -