Apuntes ET2012A J+o

INGENIERA QUMICA
APUNTES DE EQUILIBRIOS TERMODINMICOS

ELABORADO POR:
M. EN C. JULIAN CRUZ OLIVARES
jcruzo@uaemex.mx
jcruzolivares@gmail.com
http://ingjco.iespana.es
REVISADO POR:
DRA. DORA ALICIA SOLIS CASADOS
UNIVERSIDAD
AUTNOMA DEL
ESTADO DE MXICO
FACULTAD DE QUMICA
FEBRERO - JULIO 2011
NDICE
PRESENTACIN
INTRODUCCIN
Unidad de competencia I
Equilibrio termodinmico de componentes puros
Los equilibrios termodinmicos y la ingeniera de los procesos qumicos
3
Comportamiento PVT de sustancias puras
16
Ecuacin de Clausius Clapeyron
20
Fugacidad (f) y coeficiente de fugacidad( )
22
Condiciones de equilibrio usando ecuaciones de estado
36
Unidad de competencia II
Equilibrio termodinmico de sistemas ideales
Propiedades molares parciales
43
Equilibrio lquido vapor de sistemas ideales
48
Puntos de burbuja y de roco de sistema ideales
57
Evaporacin instantnea o destilacin flash
60
Unidad de competencia III
Equilibrio termodinmico de sistemas reales
Coeficiente de actividad ( )
65
Equilibrio Lquido Vapor de sistemas reales
74
Algoritmos para el clculo de Burb P, Roco P, Burb T, Roco T y Flash PT
76
Sistemas azeotrpicos
80
Bibliografa
PRESENTACIN
La Unidad de Aprendizaje (UA) de Equilibrios Termodinmicos pertenece
al rea sustantiva y pretende que el estudiante se capacite en la
determinacin de las condiciones de equilibrio de componentes puros y
de sistemas multicomponentes, lo cual constituye una de las bases del
quehacer profesional del ingeniero qumico sobre todo; de aquellos que
estn orientados a la ingeniera de procesos; su importancia estriba en
que representa la base fundamental del conocimiento termodinmico de
los procesos qumicos industriales. Las herramientas que se utilizan para
lograr las competencias de esta UA son de gran aplicacin en el
desarrollo de la ingeniera de las operaciones de separacin y procesos
unitarios. Los conocimientos y actitudes, pero sobre todo las habilidades
que se promueven en esta UA, son propios para adquirir el criterio
ingenieril que se requiere en un egresado.
Para cubrir el contenido de esta UA de aprendizaje se requiere la
consulta de varias referencias bibliogrficas. Y aunque en la actualidad
existe una amplia disponibilidad de informacin, el consumo de tiempo
para organizarla y los recursos que hay que pagar para obtenerla siguen
siendo elevados. Es por esto que la generacin de informacin propia,
clasificada y adaptada al programa de estudios de cada unidad de
competencias y programa acadmico, seguir siendo una opcin con
altos beneficios para toda la comunidad.
Los apuntes de equilibrios termodinmicos que se presentan en este
documento, son el resultado de la experiencia de numerosos cursos
impartidos, junto con las valiosas aportaciones de muchos de mis
alumnos, que atinadamente han hecho para mejorarlos constantemente.

INTRODUCCIN
En termodinmica, el trmino de equilibrio se emplea no solo para
denotar la ausencia de cambio, sino tambin la ausencia de cualquier
tendencia hacia un cambio a escala macroscpica. As, un sistema en
equilibrio es aquel que existe bajo condiciones tales que no hay ninguna
tendencia para que se presente un cambio de estado.
En los procesos qumicos industriales se obtienen productos que difieren
en la naturaleza qumica de las materias primas utilizadas. Una planta
qumica comprende diferentes tipos de operaciones, como reacciones
qumicas, separacin de productos, separacin de fases, entre otras, que
se realizan ya sea por lotes o en forma continua.
Algunas operaciones de transferencia de materia (Difusin, smosis
inversa, Permeacin, Separaciones cromatogrficas, Electrodilisis, etc.)
son operaciones de No equilibrio, por lo tanto el mximo grado de
separacin alcanzable no se puede predecir a partir de las propiedades
termodinmicas de las especies. Sin embargo, para las operaciones de
interfase (Condensacin, Destilacin, Vaporizacin flash, Absorcin,
Extraccin, Secado, etc.) las fases se ponen en contacto en etapas. Si se
deja suficiente tiempo de contacto en la etapa, las especies qumicas se
distribuirn en las fases de acuerdo con las consideraciones
termodinmicas del equilibrio.
El equipo industrial no siempre consta de etapas (tales como platos en
una columna) que representan etapas de equilibrio. Con frecuencia en
un solo contacto se alcanza solamente una fraccin del cambio desde
las condiciones iniciales hasta el estado de equilibrio.
Desde el punto de vista del anlisis de los procesos industriales, los
ingenieros sabemos que todos los procesos qumicos se ven afectados
por las propiedades fisicoqumicas de las sustancias y del medio con el
que se ponen en contacto.
Las variables de las cuales depende un proceso son:
PROCESO
FISICOQUMICO
Entrada Salida
Energa
Medio
Figura 1. Un sistema en equilibrio puede describirse como aquel que tiene un balance exacto
Impacto
Ambiental
*Caractersticas de las sustancias
*Estado fsico de las sustancias
*Condiciones de Presin y Temperatura
*Composicin
En ingeniera qumica, las dos disciplinas que se encargan del estudio de
los procesos fisicoqumicos son:
1) Fenmenos de Transporte
a) Calor: La transferencia de calor se lleva a cabo del punto de
mayor temperatura al de menor temperatura.
b) Masa: La transferencia de masa se lleva a cabo del punto de
mayor concentracin al de menor concentracin.
c) Momentum: La transferencia de cantidad de movimiento
sucede gracias a un gradiente de presin. A mayor altura
mayor presin, as como mayor energa potencial.
Los procesos se llevan a cabo debido a un gradiente y terminan cuando
se alcanza una condicin de equilibrio.
2) Termodinmica
a) Entropa. En equilibrio, S = 0, si no se controla el proceso,
la energa contina creciendo
b) Energa libre de Gibbs. Si G es negativo, se lleva a cabo
el proceso o reaccin.
La presencia de un cambio en el sistema que no est en equilibrio,
depende de la resistencia y de la fuerza impulsora.
UNIDAD DE COMPETENCIA 1
EQUILIBRIO
TERMODINMICO DE
COMPONENTES PUROS
CRITERIOS DE EQUILIBRIO Y LA SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINMICA
Considerando un sistema multicomponente
t es el tiempo y Y representa cualquier variable medible que pemita
darle seguimiento al proceso Y=f(t). La dinmica del proceso est regida
por los fenmenos de transferencia:
Fase [x
i
]
T
, P
Dinmica
del
Proceso
Yt Equilibrio Equilibrio
Fase [xi
]
T
, P
( )
( ) ...
...
f
t
Y
f
dt
dY
Prcticamente el proceso termina cuando se alcanza una condicin de

equilibrio termodinmico que no es funcin de t. Este punto marca los
lmites termodinmicos, de ah que no existan conversiones del 100% en
las reacciones qumicas ni procesos totalmente eficientes, porque
prcticamente es imposible rebasar el lmite termodinmico
(condiciones de equilibrio).
Del sistema multicomponente anterior podemos decir que en el
equilibrio termodinmico tendremos:

T T
Potencial trmico

P P
Potencial mecnico
[ ] [ ]

i i
x x
Es potencial pero No es un indicador de equilibrio
Cuando el sitema no est en equilibrio existen potenciales de cambio
que llevan a cabo el proceso hasta el equilibrio.
T = 0 potencial trmico
P = 0 potencial mecnico
C
i
= 0 potencial qumico
CRITERIOS DE EQUILIBRIO TERMODINMICO
Las condiciones que deben cumplirse en cualquier sistema en equilibrio,
se llaman Criterios de Equilibrio y constituyen la base de las relaciones
completas entre las diversas propiedades de un sistema en equilibrio.
T = 0,

T T

P = 0,

P P

i
= 0,

i i

La segunda ley de la termodinmica nos dice que:
0 S
0 S
Para los procesos reversibles (en el equilibrio)
> 0 S
Para los procesos irreversibles
Para la termodinmica, el estado de equilibrio es un proceso reversible
porque microscpicamente no es ms que fuerzas que se compensan
mutuamente.
Entonces otro criterio de equilibrio es S = 0
Por lo tanto, buscaremos manipular a la entropa en trminos de
variables medibles, las variables que podemos manipular son: T, P y
composicin: S = f(T, P, composicin)
Aunque no existe esta funcin, se pueden hacer los clculos
indirectamente a partir de otras propiedades por medio de las relaciones
de Maxwell.
La propiedad termodinmica que relaciona estas tres variables (T, P y
composicin) es la Energa Libre de Gibbs (G).
(13)
1
+
k
i
i i
dn SdT VdP dG
i
= potencial qumico del componente i
n
i
= nmero de moles del componente i
En general;
0 S
(proceso espontneo)
0 G
(el proceso se puede llevar a cabo en la direccin propuesta)
En el equilibrio; dG = 0
(14) 0
1
+

k
i
i i
dn SdT VdP dG
Y como las condiciones de equilibrio son:
dP = 0 dT = 0
La ecuacin 14 nos queda:
(15) 0
1
k
i
i i
dn
Para un sistema de dos fases ( y )

0
1 1 1
+

k
i
i i
k
i
i i
k
i
i i
dn dn dn

Haciendo un balance de masa en un sistema cerrado

i i
i i
dn dn
dn dn

El cambio es de la misma magnitud en sentido opuesto
( )
( ) 0
0
1
1 1

+

i
k
i
i i
k
i
i i
k
i
i i
dn
dn dn

i i

Otro criterio de equilibrio (potencial qumico)
TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO DE UN COMPONENTE PURO
Si un profesor preguntara a sus alumnos de termodinmica Cmo se
encuentra el agua a 40C?, el ms atrevido contestara que tibia y en
fase lquida. Porque el osado alumno estara suponiendo que la presin a
la cual se encuentra dicha agua, es la atmosfrica. Sin embargo; si la
presin a la cual se encuentra el agua referida por el profesor, fuese de
7.35 kPa el agua estara en equilibrio con su vapor y si la presin fuese
inferior a sta, estara en fase vapor.
Si ahora el compuesto no es el agua, sino el alcohol cetlico y tuviera
necesidad de comprarlo, Cmo lo solicitara, en kilogramos o en litros?
Cuando se est familiarizado con algunos compuestos de uso comn, es
fcil saber el estado de agregacin de stos en condiciones ambientales.
Pero cuando no, se requiere informacin del equilibrio de fases de dicho
compuesto para caracterizarlos.
La informacin mnima necesaria puede ser el diagrama de fases Presin
Temperatura (PT) donde se identifiquen las coordenadas del punto
triple (pt) y del punto crtico (pc).
Para saber el estado fsico del compuesto representado en la figura 1 a
Presin (P) y Temperatura (T) dadas, las posibilidades seran:
1. Si T<T
pt
el compuesto puede estar como Slido, como Vapor o en
Equilibrio Slido Vapor.
APt BDCP
c
PT Fig. 1 Representacin esquemtica del diagrama de fases PT de un
componente puro
P
c
P
pt
T
pt
T
c
Slido Lquido Vapor
Para definir la fase con mayor precisin se debe evaluar la
condicin de P-T en el equilibrio correspondiente.
Por ejemplo a la T dada se evala la presin de saturacin (P
sat
)
como slido y luego comparamos:
Si P > P
sat
se trata de un slido
Si P < P
sat
se trata de un vapor
Si P = P
sat
se trata de un equilibrio slido vapor
2. Si T > T
pt
el compuesto puede estar como Slido, como Lquido,
como Vapor, en Equilibrio Slido Lquido o en Equilibrio Lquido
Vapor.
Usando la P como indicador:
Si P > P
sat
el compuesto puede estar como Slido, como Lquido,
como Vapor, en Equilibrio Slido Lquido o en Equilibrio Lquido
Vapor.
Si P < P
sat
implica que es un vapor.
Para definir con precisin la fase hay que determinar las
condiciones de los equilibrios SL y LV.
A la T dada calculamos con la ecuacin del equilibrio L-V la P
sat
.
Si P < P
sat
se trata de un vapor
Si P > P
sat
se trata de un lquido
Si P = P
sat
se trata de un equilibrio lquido vapor
A la T dada calculamos con la ecuacin del equilibrio S-L la P
sat
.
Si P > P
sat
se trata de un slido
Si P
sat
ELV < P < P
sat
ESL se trata de un lquido
Si P = P
sat
se trata de un equilibrio slido lquido.

COMPORTAMIENTO PVT DE SUSTANCIAS PURAS
Podemos representar cualquier estado de un sistema de un componente
por un punto en un diagrama de dos dimensiones P-T, donde cada punto
corresponde a una temperatura y presin definidas. Este diagrama se
denomina diagrama de fases.
La lnea A B, es la curva de sublimacin, que separa las regiones
slida y gaseosa, y representa la presin de vapor de un slido
puro.
En B C, se localiza la curva de vaporizacin, que separa las
regiones gaseosa y lquida, y podemos encontrar representada la
presin de vapor del lquido puro a temperaturas mayores a las de
su punto triple.
Figura 1. Diagrama de fases PT de una sustancia
pura
En B D, se encuentra el equilibrio slido lquido, representado
por la curva de fusin, que separa las regiones slidas y lquida y
representa el equilibrio slido lquido.
Las tres lneas antes mencionadas, convergen en el punto triple. El
punto triple es aquel en el que el slido, lquido y vapor estn en
equilibrio mutuo a una temperatura y presin definida. El punto triple del
agua se usa como referencia para la escala de temperaturas
termodinmicas.
De acuerdo con la regla de las fases, (F = 2 - + N, donde es el
nmero de fases y N el nmero de especies qumicas); el punto triple es
invariable.
El Punto C es el punto crtico (P
c
, T
c
), que representa la mayor
temperatura y presin para las que una especie qumica pura pueda
existir en equilibrio vapor - lquido.
En general, una fase se considera como lquida si puede vaporizarse por
disminucin de presin a temperatura constante, mientras que se
considera vapor si puede condensarse mediante una reduccin de la
temperatura a presin constante.
El comportamiento del equilibrio lquido vapor es lineal, pero a
diferencia de la mayora de los compuestos: para el agua este
comportamiento tiene una ligera pendiente negativa, dado que el
volumen en la fase slida es mayor que en la fase lquida, esta es la
razn tambin por la cual el hielo flota en el agua.
Fig. 2 Diagrama de fases P-T del agua pura
ANALSIS DE LOS DIFERENTES EQUILIBRIOS DE UNA SUSTANCIA PURA
EN UN DIAGRAM P-H
L V
h h H
Calor latente
En geral para cualquier sustancia:
Fusin V S V
H H H > >

P HP
C
H
L
H
V
Equilibrio -

P
P2 Fase (L)

dP

P1

Fase (V)
T
T1 T2
dT
De la segunda ley de la termodinmica sabemos que;
T
Q
S
Adems en el equilibrio
0 SdT VdP dG
Entonces para las dos fases y
dT S S dP V V
dT S dT S dP V dP V
dT S dP V dT S dP V
) ( ) (

Para todos los estados de transicin, esta ltima ecuacin escrita de la forma

) (
) (

V V
S S
dT
dP
Se conoce como ECUACIN DE CLAPEYRON

ECUACIN DE CLAUSIUSCLAPEYRON
Particularmente para el equilibrio V-L, la ecaucin de Clapeyron es:

) (
) (
L V
L V
V V
S S
dT
dP
Donde
T
H
T
Q
S S S

;
T
Q
S S S
VL
L V VL

;
T
h h
T
H
Q
L V VL
VL

T
h h
S S S
L V
L V VL

Obtenindose la ecuacin de la forma:
) (
L V
L V
V V T
h h
dT
dP
Consideraciones prcticas del sistema V L:

A condiciones por debajo del punto crtico:
V L V V L
V V V V V <<
El vapor es un gas ideal:
P
RT
V RT PV
V

Para T reducidas:
. . Cte H Cte h h
vap L V

De acuerdo con las consideraciones anteriores, se obtiene
V
vap
TV
H
dT
dP
;
) / ( P RT T
H
dT
dP
vap
;
2
T
P
R
H
dT
dP
vap
2
T
dT
R
H
P
dP
vap
Esta ltima expresin se conoce com Ecuacin de Clausius Clapeyron

Suponiendo H
vap
independiente de la temperatura e integrando dicha
ecuacin sin lmites, se obtiene la expresin de una lnea recta:
C
T R
H
P
vap
+

1
ln

Esquemticamente:
R
H
m
vap

Con el valor de la pendiente de la grfica es posible conocer el -H
vap
,
es decir; la cantidad de calor necesaria para que una unidad de masa de
la sustancia cambie de fase de L-V.
Si la integracin de la ecuacin de Clausius Clapeyron se hace entre
los lmites: P1, T1 y P2, T2, manteniendo la consideracin del H
vap
independiente de la temperatura, la expresin que se obtiene es:
,
_
,
_
2 1 2
1
1 1
T T R
H
P
P
Ln
vap
Si P
2
= 1 atm, T
2
es la temperatura de ebullicin normal del lquido
(T
b
) y entonces:
b
vap vap
RT
H
RT
H
LnP

+

Esta ecuacin permite calcular la presin de vapor en equilibrio con el
lquido para una sustancia pura a una temperatura dada.
Anlisis de Equilibrio S-L:
Ln P
(1/T) ;[K]
P
Fase (S)

P
2
dP
P
1

Fase (L)
T
1
T
2
T

dT

V V
S S
dT
dP
;
S L
S L
V V
S S
dT
dP
;
T
H
T
Q
S S S
SL SL
S L SL

T
h h
T
H
S
S L SL
SL

T
h h
S S S
S L
S L SL
) (
S L
S L
S V T
h h
dT
dP
Consideraciones:
) (
.
.
L S
fusin
fusin
h h H
Cte H
Cte V

ln(T
1
/T
2
) P
Para encontrar H de diversas sustancias, se hace uso del concepto de
punto triple, como se muestra en el siguiente ejemplo.
PRESIN DE VAPOR O PRESIN DE SATURACIN
La presin de vapor es la presin ejercida por un componente puro en
equilibrio a cualquier temperatura cuando coexisten la fase lquida y
vapor. Cada punto de presin y temperatura conforman el equilibrio
Lquido Vapor. Este equilibrio se extiende desde el punto triple hasta el
punto crtico.
La presin ejercida sobre una mezcla slido-vapor tambin se llama
presin de vapor pero normalmente slo est disponible en tabas de
datos experimentales para compuestos comunes que subliman. En este
caso, cada punto de presin y temperatura conforman el equilibrio
Slido Vapor. Este equilibrio termina en el punto triple.
Mtodos para determinar la presin de vapor
Mtodos de Correlacin
Ecuacin de Clapeyron
La ecuacin de Clapeyron (Ec. 1) puede aplicarse tanto al equilibrio L V
como al S V
2
T
dT
R
H
P
dP
(1)
Para el equilibrio L V se conoce como ecuacin de Clausius Clapeyron
(Ec. 2)
2
T
dT
R
H
P
dP
vap
(2)
Suponiendo H
vap
independiente de la temperatura e integrando sin
lmites, se obtiene la expresin de una lnea recta:
v l
vap
sat
C
T R
H
P

+

1
ln
(3)
Para el equilibrio S V la ecuacin correspondiente es:
2
T
dT
R
H
P
dP
sub
(4)
Suponiendo H
sub
independiente de la temperatura e integrando sin
lmites, se obtiene la expresin de una lnea recta:
v s
sub
sat
C
T R
H
P

+

1
ln
(5)
PR10. El sistema formado por cloroformo (1) y Agua (2) tienen un
comportamiento que puede describirse perfectamente por la ley de Raoult. La
presin de vapor de los componentes puros est dada por la ecuacin de
Antoine:
lnPmmHg=A-BTC+C
A B C
cloroform 6.95465 1130.966 226.282
o
agua 8.1076 1750.286 23.000
Determine el punto de ebullicin usando el diagrama de fases y el mtodo
analtico a una presin de 558 mmHg.
Solucin:
Usando la ecuacin de Antoine obtenemos para cada componente:
Agua
T
b
= 91.5 C
Cloroformo
T
b
= 52.038 C
Mtodo grfico.
Presiones de vapor para cloroformo y agua
Temperatu
ra
Presin de vapor,
mmHg
x
i
y
i
C cloroformo agua
52.038 558 102.31 1 1
62.038 780.92 164.13 0.64 0.89
72.038 1068.54 255.33 0.37 0.71
82.038 1432.66 386.28 0.16 0.42
91.5 1858.92 558 0 0
Mtodo Analtico.
x
1
=0.5
P=558 mmHg
( )( )
kPa P
C T x T x T
T T
x x
P
P
sat
sat
712 . 4123
5 . 0 2404 . 0 5 . 0
726 . 76
240373 . 0
5585 . 72
1 0 exp
552 . 218
74 . 2548
170 . 230
70 . 3885
7324 . 13 3872 . 16 exp
5 . 0 5 .. 0
558
2
12
*
2 2
*
1 1 0
22
12
22 12 22 2 12 1
2

+

1
]
1
+
+
+

+

8162 . 0
726 . 76
247 . 125 ) 5 . 0 (
247 . 125 1
7553 . 67
247 . 125
2252 . 0
7553 . 67 ' '
247 . 125
5 . 0 ) 2252 . 0 )( 5 . 0 (
726 . 76
2252 . 0
3593 . 67 552 . 218
712 . 123 ln 7324 . 17
34 . 2548
ln
1
2
12
2
12
2

y
kPa sat P
C T
kPa P
C T
kPa P
C C
P A
B
T
sat
sat
i sat
i
i
PR11. Para el sistema formado por Acetonitrilo (1) y Nitrometano (2) tienen un
comportamiento que puede describirse perfectamente por la ley de Raoult. La
presin de vapor de los componentes puros est dada por las ecuaciones de
Antoine:
a) Prepare el
diagrama de
fases [P, (x, y)] a
una temperatura
de 75C
b) Dibuje el diagrama de fases [T, (x,y)] a 70kPa de presin.
c) Determine Burb P, Roco P, Burb T, y Roco T
Solucin:
a) Tomando en cuenta que para el componente 1: y
1
P = x
1
P
1
0
y para el
componente 2: y
2
P = x
2
P
2
0
, sumamos las ecuaciones y finalmente tendramos
que:
209 ) (
64 . 2972
2043 . 14 ) ( ln
224 ) (
47 . 2945
2724 . 14 ) ( ln
0
2
0
1
+

+

C T
kPa P
C T
kPa P
( )
0
2
0
2
0
1 1
P P P x P +
que es la ecuacin de una lnea recta. Para obtener y
1
ocupamos:
P
P x
y
0
1 1
1

Con estas ecuaciones, se obtienen los resultados para resolver el primer
inciso, de tal forma que:
xi 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
P(kPa) 41.98 46.103 50.2
26
54.34
9
58.47
2
62.59
5
66.71
8
70.84
1
74.96
4
79.08
7
83.2
1
yi 0 0.1805 0.33
13
0.459
3
0.569
2
0.664
7
0.748
3
0.882
2
0.888
0
0.946
9
1.0
b) Para el diagrama T
xy
a 70 kPa
Tomamos en cuenta que: segn la ecuacin (10)
T
1
sat
= 69.84C
a 70kPa
T
2
sat
= 89.59C
Calculamos los datos mediante:
P
P x
y
P P
P P
x
i
0
1 1
0
2
0
1
0
2
1
Mediante las ecuaciones presentadas en el primer inciso, obtenemos los

siguientes resultados:
T
sat
(C) X y P
1

sat
(kPa) P
2

sat
(kPa)
69.84 1 0.9998 69.99 34.789
70 0.9895 0.9947 70.37 34.80205
75 0.67965 0.8078 83.207 41.98
80 0.41416 0.5788 97.842 50.317
85 0.1846 0.3018 114.4496 59.936
88 0.06128 0.1098 125.435 66.381
89.58 0.00013 0.00024 131.5462 69.9916
Para determinar las condiciones de equilibrio:
Burb P
x
1
= 0.6; T = 75C.
Sustituyendo en las siguientes frmulas:
sat sat
P x P x P
21 2 1 1
+
P
P x
y
sat
1 1
1

Obtenemos estos resultados:
grficamente analticamente
P 67 66.7
y
1
0.72 0.748
Roco P
y
1
= 0.6; T= 75C. De acuerdo a las frmulas:
sat
sat sat
P
P y
x
P
y
P
y
P
1
1
1
2
2
1
1
1
Los resultados son:

Grficamente Analticamente
P 62 59.74
x
1
0.45 0.427
Burb T
X
1
= 0.6; P = 70 kPa
La secuencia para obtener los resultados es de la siguiente forma:
( )( )
kPa P
C T x T x T
T T
x x
P
P
sat
sat
397 . 44
4 . 0 9611 . 1 6 . 0
70
96113 . 1
736 . 77
1 0 exp
209
64 . 2972
224
47 . 2945
2043 . 14 2724 . 14 exp
4 . 0 6 . 0
70
2
12
*
2 2
*
1 1 0
22
12
22 12 22 2 12 1
2

+

1
]
1
+
+
+

+

Con la presin de saturacin obtenida, se calcula T:
747 . 0
70
17886 . 87 ) 6 . 0 (
17886 . 87
4229 . 76
2317 . 44
97095 . 1
43 . 76 ' '
24378 . 44
4 . 0 ) 97023 . 1 )( 6 . 0 (
70
97023 . 1
52 . 76 209
397 . 44 ln 2043 . 14
64 . 2972
ln
1
1
*
*
2
12
2
12
2

y
kPa P
P
P
C T
kPa P
C T
kPa P
C C
P A
B
T
sat
i
k
sat
sat
i
sat
i
i
Por lo tanto,
Grficamente Analticamente
T 77 76.42
y
1
0.8 0.747
Roco T
y
1
= 0.6; P = 70 kPa
La secuencia de los clculos que se deben realizar se da de la siguiente forma:
,
_
,
_
22
2
12
1 *
2

y
P
y
P P
Tomamos en cuenta que, como ya se haba mencionado,
22
= 1.
Con las
ecuaciones de Antoine y Raoult:
435 . 0
6 . 0
532452 . 96
*
1
*
1

P
P
y
kPa P
C T
kPa P
C T
kPa P
C
C
T
kPa P
T T
C T
y
y
P P
T y T y T
sat
sat
sat sat

1
]
1
+
+
+

+
,
_
+
+
5737 . 79
565 . 49
947593101 . 1
5737 . 79
55858727 . 49
9481796 . 1
493185 . 79 209
ln 2043 . 14
64 . 2972
4162 . 49
961131581 . 1
209
64 . 2972
224
4547 . 29
2043 . 14 2724 . 14 exp
736 . 77 ) 58 . 89 )( 4 . 0 ( ) 84 . 69 )( 6 . 0 (
*
2
12
*
2
12
2
12
0
2
12
1
2
2 2 1 1 0
12
DESTILACIN FLASH
PR12. Se alimenta una mezcla lquida de n-hexano y n-octano; dicha mezcla
contiene 60% en mol de n-hexano y se vaporiza la mitad de la alimentacin en
una cmara flash a 1 atm. Calcule las composiciones de las corrientes de
salida.
Tabla 1. Datos de equilibrio del n-hexano en fraccin molar:
x
n-hex
1.00
0
0.68
4
0.40
0
0.19
0
0.04
5
0.00
0
y
n-hex
1.00
0
0.92
8
0.78
0
0.53
5
0.17
8
0.00
0
Con los datos de la tabla 1, se realiza el diagrama para n - hexano:
101
X = 0.6
33
X =
0.42
Y =
0.79
1) Primero se localiza el porcentaje en mol que contiene la alimentacin ( x
= 0.60)
2) Se traza la lnea con la pendiente que se vaporiza de la alimentacin,

= 0.5, ya que la pendiente es m = -1.
3) De acuerdo al diagrama, Y
vap
= 0.79 y X
liq
= 0.42
z = 0.6
P
T
y
nhex
=
0.79
y
noct
=
0.21
x
nhex
=
0.42
x
noct
=
0.58
De acuerdo a lo anterior, las composiciones son:
PR13. Ahora suponga que se vaporiza el 60% de la alimentacin encuentre las
composiciones del equilibrio. y
i
y las x
i
.
Tomando en cuenta que
= 0.6, sustituyendo en la pendiente:

66667 . 0
6 . 0
4 . 0
6 . 0
6 . 0 1

,
_

,
_

m
Por lo que, de acuerdo al diagrama, se encuentran las siguientes
composiciones:
Y
vap
=
0.75
X
liq
= 0.38
y
n hex
=
0.75
x
n hex
=
0.38
y
n oct
=
0.25
x
n oct
=
0.62
COEFICIENTE DE ACTIVIDADAD
PR14. A partir de datos de EVL (tres primeras columnas) de la tabla 11.2
se han obtenido: Los coeficientes de actividad (
1
y
2
), los parmetros
de la ecuacin de Margules (A
12
y A
21
) y la ecuacin de la energa de
Gibbs en exceso para el sistema metiletilcetona (1)/ tolueno(2) a 50C
PR15. Para el sistema binario etanol/iso-octano a 50C.
Se tiene:
8 4 . 9 ; 1 7 . 2 1
2 1

.
Determine:
a)
'
21
'
12
, A A
de las ecuaciones de Van Lar.
b)
21 , 12

para las ecuaciones de Wilson.
c) Utilizando la ecuacin de la ley de Raoult modificada, realizar la grfica
(curva de equilibrio x
1
,y
1
) utilizando los valores de obtenidos a partir de
las ecuaciones de Van Lar y a partir de la ecuacin de Wilson.
Van Lar:
2
1
'
12
2
'
21 '
21 2
2
2
'
21
1
'
12 '
12 1
1 ln
1 ln
,
_
,
_
+
x A
x A
A
x A
x A
A

1
'
12
ln A
si x
1
=0;

2
'
21
l n A
si x
2
=0
Ley de Raoult modificada:
P
p x
y
*
1 1 1
1

o bien;
*
2 2 2
*
1 1 1
*
1 1 1
1
p x p x
p x
y

T C
B
A p
+

*
ln
Constantes de Antoine de Smith, Van Ness,
pp.529
kPa e p 4919 . 29
50 45 . 226
49 . 3674
6758 . 16
*
1

,
_
+

T C
B
A p
+

*
10
log
A=6.93637, B=1335.779, C=213.022
kPa
mmHg
Pa
mmHg p 063 . 8
760
10 * 013 . 1
49 . 60
50 022 . 213
779 . 1335
93637 . 6
5
10
*
2

,
_

,
_
+

x
1
1

2
P(x
1
1
p
1
*
+ x
2
21
p
2
*
) y
1
0.0 21.17 - 0
0.1
10.123
5
1.038
8
37.29 0.79
0.2 5.562
1.153
9
40.09 0.81
0.3 3.4383
1.353
7
37.87 0.80
0.4 2.3502
1.660
4
35.58 0.77
0.5 1.7504
2.111
6
34.125 0.75
0.6 1.4029
1.765
1
33.67 0.74
0.7 1.1975
3.707
0
33.49 0.73
0.8 1.0789
5.063
7
33.37 0.75
0.9
1.0181
8
7.018
9
32.42 0.82
1.0 9.839 - -
Como se ve en el grfico no existe equilibrio ideal entre y y x. No se cumple la
regla de para cada valor de x existe un valor de y, ya que los valores de y se
repiten; por ejemplo y=0.75.
Wilson:
12 21 2
21 12 1
1 ln ln
1 ln ln
+
+
12 21
21 12
ln 1 28645 . 2
ln 1 05258 . 3

El mtodo ms fcil es por prueba y error
25 . 0
1 . 0
21
12

x
1
x
2

1

2
P y
1
0 1.0 21.17 1.000 8.063 -
0.1 0.9 6.60 1.054 27.11 0.71
0.2 0.8 3.75 1.1617 29.96 0.722
0.3 0.7 3.18 1.3107 35.81 0.792
0.4 0.6 1.9990 1.5107 30.78 0.763
0.5 0.5 1.63 1.784 31.22 0.77
0.6 0.4 1.38 2.1745 31.43 0.7772
0.7 0.3 1.21 2.7648 31.66 0.7785
0.8 0.2 1.10 3.7386 31.98 0.79
0.9 0.1 1.028 5.5697 31.77 0.81
1.0 0 1.000 9.8384 29.78 0.85
CONDICIONES DE EQUILIBRIOS DE SISTEMAS REALES
PR16. Para el sistema 2-propanol(1)/agua(2), los siguientes valores de los
parmetros de la ecuacin de Wilson son:
92 . 76
98 . 437
1
12
V
a
mol cm V
mol cal a
/ 07 . 18
/ 0 . 1238
3
2
21
Adems, se tienen las siguientes ecuaciones de Antoine, donde T est en K y P

en kPa.
kPa p
kPa p
38 . 47
13 . 46 15 . 353
44 . 3816
2887 . 16 exp
59 . 92
54 . 53 15 . 353
2 . 3640
678 . 16 exp
*
2
*
1
,
_

,
_

Utilizando la ecuacin de Raoult modificada, determine las condiciones de
equilibrio del punto de burbuja, BURB P, a 353.15K y x1=0.25.
Solucin:
7292 . 0 exp
1258 . 0 exp
21
2
1
21
12
1
2
12

,
_

,
_

RT
a
V
V
RT
a
V
V
Al sustituir estos valores se obtiene:
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) 1743 . 0 4168 . 0 25 . 0 7292 . 0 25 . 0 75 . 0 ln ln
7535 . 0
7292 . 0 25 . 0 75 . 0
7292 . 0
1258 . 0 75 . 0 25 . 0
1258 . 0
75 . 0 1258 . 0 75 . 0 25 . 0 ln ln
2
1
+
,
_
,
_
+
+ +
1244 . 2
1
1904 . 1
2

Como
1
i
, entonces:
( ) ( ) ( ) ( ) kPa P 47 . 91 38 . 47 1904 . 1 75 . 0 59 . 92 1244 . 2 25 . 0 +
Con:
P
p x
y
i
i i i
i
462 . 0 538 . 0
2 1
y y
PR17. Para el sistema 2-propanol(1)/agua(2), los siguientes valores de los
parmetros de la ecuacin de Wilson son:
92 . 76
98 . 437
1
12
V
a
mol cm V
mol cal a
/ 07 . 18
/ 0 . 1238
3
2
21
Adems, se tienen las siguientes ecuaciones de Antoine, donde T est en K y P

en kPa.
kPa p
kPa p
38 . 47
13 . 46 15 . 353
44 . 3816
2887 . 16 exp
59 . 92
54 . 53 15 . 353
2 . 3640
678 . 16 exp
*
2
*
1
,
_

,
_

Utilizando la ecuacin Gama Phi, determine las condiciones de equilibrio del
punto de burbuja, BURB P, a 353.15K y x1=0.25.
Solucin:
Primero calculamos
1
y
2
ij
Tc
ij
Pc
ij
Vc
ij
Zc
ij
w
ij
Tr
ij
B B Bij
11 508.3 47.62
220.0
0
0.248 0.668
0.694
7
-
0.672
8
-
0.655
2
-
985.4
8
22 647.1
220.5
5
55.90 0.229 0.345
0.545
7
-
1.029
2
-
2.050
3
-
423.5
6
12
573.5
1
94.90
119.8
3
0.238
5
0.506
0.615
7
-
0.833
8
-
1.179
7
-
719.2
0
( ) ( ) ( ) mol cm / 36 . 29 56 . 423 48 . 985 20 . 719 2
3
12

( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
99339 . 0
15 . 353 8314
36 . 29 538 . 0 47 . 91 38 . 47 47 . 91 56 . 423
exp
00018 . 1
15 . 353 8314
36 . 29 462 . 0 47 . 91 59 . 92 47 . 91 48 . 985
exp
2
2
2
1
,
_
,
_
+

Se obtiene la P mediante:
i
i i i
p x
P
kPa P 74 . 91
99339 . 0
38 . 47 * 1904 . 1 * 75 . 0
00018 . 1
59 . 92 * 1244 . 2 * 25 . 0

,
_
+
kPa P 27 . 0 47 . 91 74 . 91
Ahora:
P
p x
y
i
i i i
i
464 . 0
74 . 91 * 99339 . 0
38 . 47 * 1904 . 1 * 75 . 0
536 . 0
74 . 91 * 00018 . 1
59 . 92 * 1244 . 2 * 25 . 0
2
1

y
y
PR18. Determine el punto de burbuja (Burb P) de una mezcla lquida equimolar
de 2-propanol (1)/agua (2) a 90C. Utilice la ecuacin gamma-phi como relacin
de equilibrio y la ecuacin de Wilson para estimar .
Datos para la ecuacin de Wilson
mol
cm
V
mol
cm
V
mol
cal
a
mol
cal
a
3
2
3
1
21
12
07 . 18
92 . 76
1238
98 . 437
,
_
,
_
RT
a
V
V
RT
a
V
V
21
2
1
21
12
1
2
12
exp
exp

sat
iPi xi iP yi
phi gamma Ec

.
T=90C=363.45 K
x
1
=0.5
x
2
=0.5
1
=1
2
=1
Utilizando ecuacin de Antoine
P
sat
1
=137.089 kPa
P
sat
2
=70.121 kPa
Ec. De Wilson
5602 . 1
2874 . 1
7655 . 0
1280 . 0
2
1
21
12
ij Tcij Pciji Vcij Zcij wij Trij Bo B Bij

12
1
1
508.
3
47.6
2
220
0.24
8
0.60
2
0.71
44
-
0.639
8
-
0.3673
-
904.0
9
2
2
647.
1
220.
55
55.9
0
0.22
9
0.34
5
0.56
12
-
0.980
5
0.-
1.8074
-
321.2
8
1
2
573.
51
44.9
0
119.
84
0.23
85
0.50
7
0.63
32
0.793
7
-
1.0333
-662.
27.6
64
Iteraci
n
P
(kPa)
y
1
y
2
*
1
2
1
142.9
43
0.61
7
0.38
3
0.998
0.99
1
2
143.6
2
0.61
6
0.38
4
0.997
9
0.99
17
3
143.5
89
0.61
6
0.38
4
0..99
79
0.99
17
4 143.5
49
0.6
16
0.3
84
0.997
9
0.99
17
PR19. Determine el punto de roco (Roco P) de una mezcla en fase vapor de
composicin y1=0.60 de 2-propanol (1)/agua (2) a 90C. Utilice la ecuacin
gamma-phi como relacin de equilibrio y la ecuacin de Wilson para estimar .
T=100 C=373.15 K
y
1
=0.6
y
2
=0.4
Utilizando ecuacin de Antoine
P
sat
1
=198.045 kPa
P
sat
2
=101.826 kPa
Valores iniciales
1
=1
2
=1
1
=1
2
=1
Con P=143.323 kPa
x
1
=0.434
x
2
=0.566
988 . 0
999 . 0
5076 . 201
3862 . 1
4326 . 1
8016 . 0
1301 . 0
2
1
2
1
21
12
P
Iteraci
n
x
1
x
2
x
1
x
2
2
1 0.42
6
0.57
3
0.42
6
0.57
4
1.40
26
1.41
99
2 0.43
5
0.56
0
0.43
7
0.56
3
1.38
03
1.43
74
3 0.44
2
0.55
3
0.44
4
0.55
6
1.37
31
1.45
63
4 0.44
9
0.54
6
0.45
1
0.54
9
1.35
35
1.46
5 0.45
1
0.54
4
0.45
3
0.54
7
1.34
98
1.46
33
6 0.45
2
0.54
3
0.45
4
0.54
6
1.34
80
1.46
5
7 0.45
2
0.54
2
0.45
5
0.54
5
1.34
6
1.46
66
8 0.45
3
0.54
2
0.45
5
0.54
5
1.34
6
1.46
66
P-Panterior>10
-3
P=202.528 kPa
1
=0.9985
2
=0.9876
Iteraci
n
x
1
x
2
x
1
x
2
2
1 0.455 0.53
8
0.45
8
0.542 1.34
1
1.47
16
2 0.4580.457 0.53
7
0.46
0
0.540 1.33
72
1.47
49
3 0.45890.45
82
0.53
54
0.46
12
0.538
8
1.33
50
1.47
69
4 0.45930.45
89
0.53
46
0.46
19
0.538
1
1.33
38
1.47
81
5 0.4593 0.53
42
0.46
23
0.537
7
1.33
31
1.47
88
P-Panterior>10
-3
P=202.528 kPa
1
=0.9982
2
=0.9875
Iteraci
n
x
1
x
2
x
1
x
2
2
1 0.462
4
0.53
74
0.46
25
0.53
75
1.33
28
1.47
91
P-Panterior>10
-3
P=203.889 kPa
1
=0.9982
2
=0.9875
Iteraci
n
x
1
x
2
x
1
x
2
2
1 0.462
6
0.33
74
0.46
27
0.53
73
0.33
26
1.47
93
PR20. Determine el punto de burbuja (Burb T) de una mezcla lquida equimolar
de 2-propanol (1)/agua (2) a 74.46 kPa. Utilice la ecuacin gamma-phi como
relacin de equilibrio y la ecuacin de Wilson para estimar .
a P= 74.46 kPa y x
1
=0.5
De las ecuaciones de Antoine:
T
sat
1
=347.87 K
T
sat
2
=364.739 K
To=(xiT
sat
i
)=(0.5*347.87)+(0.5*364.739)=356.305 K
P con Antoine a To
P
sat
1
=105.09 kPa
P
sat
2
=53.761 kPa
K T
P
sat
j
sat
j
698 . 346
249 . 36
571 . 1
298 . 1
741 . 0
127 . 0
2
1
21
12
1 2
P
sat
1
70.807 69.796
P
sat
2
36.250 35.7335
y
1
0.617 0.617
y
2
0.382 0.383
1
0.9985 0.9982
2
0.9938 0.9937
12
0.1244 0.1243
21
0.7056 0.7044
1
1.3137 1.3142
2
1.5877 1.5883
P
sat
j
35.733
6
35.7127
T (K) 346.33
9
346.325
PR21. Determine el punto de roco (Roco T) de una mezcla equimolar en fase
vapor de 2-propanol (1)/agua (2) a 150kPa. Utilice la ecuacin gamma-phi
como relacin de equilibrio y la ecuacin de Wilson para estimar .
P=150 kPa
y
1
=0.5
y
2
=0.5
1
=1
2
=1
1
=1
2
=1
P
sat
j
=113.376 kPa
T=376.329 K
P
sat
1
=221.553 kPa
P
sat
2
=113.375 kPa
x
1
=0.3446
x
2
=

0.6585
12
=0.1308
21
=0.8129
1
=1.6031
2
=1.2932
1
=1.018
2
=0.9955
P
sat
j
=82.106 kPa
T=367.361 K
P
sat
1
=160.516 kPa
P
sat
2
=82.107 kPa
x
1
=0.3446
x
2
=

0.6585
12
=0.1308
21
=0.8129
1
=1.6031
2
=1.2932
1
=1.0027
2
=0.9913
Iteraci
n
x
1
x
2
x
1
x
2
12
21
2
1
o.292
2
0.700
2
0.294
4
0.705
6
0.130
8
0.780
7
1.793
8
1.147
9
2
0.261
2
0.788
8
0.248
8
0.751
2
0.812
9
0.991
3
2.059
0
1.183
8
3
0.227
5
0.764
9
0.229
2
0.770
8
2.185
5
1.167
9
4 0.214 0.779 0.215 0.785 2.289 1.146
ij Trij B
o
B Bij
12
1
1
0.74
0
-0.6
-
0.4
7
-
810.
1
2
2
0.58
2
-
0.92
0
-
1.5
4
-
354.
1
1
2
0.65
6
-
0.74
5
-
0.8
7
-
598.
8
-
7.
4
2 3 4 6
5
0.204
6
0.789
7
0.205
8
0.794
2
2.363
0
1.136
9
6
0.198
3
0.796
5
0.199
3
0.800
7
2.418
5
1.130
8
7
0.193
7
0.800
8
0.194
8
0.805
2
2.458
6
1.125
7
8
0.190
6
0.804
4
0.191
6
0.802
4
2.488
1
1.122
5
9
0.188
3
0.806
7
0.189
2
0.810
8
2.510
8
1.120
1
10
0.186
6
0.808
4
0.187
5
0.812
5
2.527
1
1.118
4
11
0.185
4
0.809
6
0.186
3
0.813
7
2.538
8
1.117
3
12
0.184
5
0.810
4
0.185
4
0.814
6
2.547
6
1.116
4
13
0.183
9
0.811
1
0.184
8
0.815
2
2.553
5
1.115
8
14
0.183
5
0.811
5
0.184
4
0.815
6
2.557
5
1.115
4
15
0.183
2
0.811
8
0.184
1
0.815
9
2.560
5
1.115
1
16
0.183
0
0.812
0
0.183
9
0.816
1
2.562
5
1.114
9
17
0.182
8
0.812
2
0.183
7
0.816
3
2.564
5
1.114
7
18 0.182
8
0.812
3
0.183
7
0.816
3
2.564
5
1.114
7
P
sat
j
=81.69 kPa
T=367.22325 K
P
sat
1
=159.701 kPa
P
sat
2
=81.690 kPa
1
=1.0024
2
=0.9912
Iteraci
n
X
1
X
2
X
1
X
2
12
21
2
1 0.18
36
0.81
64
0.18
36
0.8164 0.12
89
0.78
03
2.56
67
1.11
47
2 0.18
34
0.81
64
0.18
34
0.8166 2.56
87
1.11
45
3 0.18
33
0.81
65
0.18
33
0.8167 2.56
97
1.11
44
P
sat
j
=81.674Pa
T=367.22 K=94.07 C
PR22. Determine las condiciones de equilibrios del Flash PT, cuando se
alimenta una mezcla equimolar de 2-propanol (1)/agua (2) a 100C y 200kPa.
Utilice la ecuacin gamma-phi como relacin de equilibrio y la ecuacin de
Wilson para estimar .
ij Tcij Pciji Vcij Zcij Wij Trij Bo B Bij
12
1
1
508.
3
47.6
2
220
0.24
8
0.60
2
0.72
25
-
0.626
9
-
0.534
6
-
873.255
8
2
2
647.
1
220.
55
55.9
0
0.22
9
0.34
5
0.56
75
-
0.961
6
-
1.713
3
-
379.176
1
1
2
573.
51
44.9
0
119.
84
0.23
85
0.50
7
0.64
03
-
0.778
2
-
0.979
7
-
640.073
4
-27.915
P=200 kPa
P
sat
1
=198.045 kPa y P
sat
2
=101.326 kPa
Proco=185.52 kPa y P burb=205.53 kPa
Si se aplica el mtodo.
V
F
F
V

1
PR23. Determinar las condiciones del punto azeotrpico del sistema 2
propanol(1)/agua(2) a 80C.
x
1
x
2
y
1
y
2
2
K
1
K
2
V
1 1 1 1 1
0.99
02
0.506
6
1
2
0.33
84
0.66
16
0.5 0.5
1.63
42
1.29
25
0.99
90
0.98
81
1.61
98
0.662
7
0.67
56
3
0.35
24
0.64
76
0.57
08
0.42
92
1.58
93
1.81
85
0.99
91
0.98
79
1.57
54
0.672
6
0.65
87
4
0.36
23
0.63
73
0.57
14
0.42
86
1.55
88
1.32
59
0.99
91
0.98
79
1.54
5
0.680
0.64
50
5 0.37 0.63
0.57
16
0.42
84
1.53
80
1.33
62
0.99
91
0.98
79
1.52
43
0.685
2
0.63
47
6
0.37
52
0.62
48
0.57
19
0.42
81
1.52
37
1.34
36
0.99
91
0.98
79
1.51
01
0.689
0
0.62
75
7
0.37
88
0.62
12
0.57
20
0.42
80
1.51
40
1.34
88
0.99
91
0.98
79
1.50
05
0.694
7
0.62
28
8
0.38
12
0.61
88
0.57
2
0.42
8
1.50
77
1.35
23
0.99
91
0.98
79
1.49
42
0.693
5
0.61
96
9
0.38
28
0.61
72
0.57
2
0.42
8
1.50
35
1.35
46
0.99
91
0.98
79
1.49
01
0.694
7
0.61
75
1
0
0.38
38
0.61
62
0.57
19
0.42
81
1.50
09
1.35
61
0.99
91
0.98
79
1.48
75
0.695
4
0.61
59
1
1
0.38
45
0.61
55
0.57
19
0.42
80
1.49
97
1.35
71
0.99
91
0.98
79
1.48
57
0.695
9
0.61
48
1
2
0.38
50
0.61
50
0.57
2
0.42
8
1.49
78
1.35
78
0.99
91
0.98
79
1.48
44
0.696
3
0.61
42
1
3
0.38
54
0.61
46
0.57
2
0.42
8
1.49
68
1.35
84
0.99
91
0.98
79
1.48
39
0.696
6
0.61
36
0.38
56
0.61
44
0.51
2
0.42
8
A partir de las ecuaciones de Antoine y de Wilson a 353.15K tenemos:
1
2
12
21
92.59
47.38
0.1258
0.7292
sat
sat
P kPa
P kPa

1
2
10.422
3.287
Se calcula la volatilidad relativa:

( )
1
12
0
20.37
x
( )
1
12
1
0.595
x

Equilibrios Termodinmicos.
M en C. Julin Cruz Olivares
Por lo que se concluye que el azetropo si existe.
Haciendo la ecuacin 3 igual a 1 (para el azetropo) se obtiene:
1
2
0.5117
az
az

(5)
Para el azetropo las ecuaciones de Wilson son:
( )
12 21
1 1 2 12 2
1 2 12 2 1 21
az az az az
az az az az
Ln Ln x x x
x x x x
_

+ +

+ +
,
(6)
( )
12 21
2 2 1 21 2
1 2 12 2 1 21
az az az az
az az az az
Ln Ln x x x
x x x x
_

+

+ +
,
(7)
Adems
2 1
1
az az
x x

(8)
Resolviendo simultneamente las ecuaciones 5, 6, 7 y 8 obtenemos:
1
0.7173
az
x
Para el azetropo
1 1
az az
x y
, entonces:
1 1
99.83
az sat az
P P kPa
66
Vemos entonces que es necesario tener al volumen de forma explcita, por lo
tanto; o despejamos al volumen de la ecuacin de estado o manipulamos la
ecuacin del coeficiente de fugacidad para que quede en funcin del volumen,
optaremos por la segunda alternativa;
Para Van der Waals la ecuacin del coeficiente de fugacidad es:
67
P VV
L
V
V
T f(V)
( ) ( )
V
P
RT
P
RT
Z LnZ dV
V
RT
P
RT
Ln

+
,
_
2
1
3 ...... .......... 1
1
2
1
Sustituyendo (1) e integrando la parte integrable

( )
V
V
RTLnV
V
a
b V RTLn I
dV
V
RT
V
a
b V
RT
I
,
_
2
Para eliminar el trmino
V
V
a
V
b V
RTLn I

+
,
_
( )
0
1
0

,
_

,
_

,
_

V
b V
Lim
V b V Lim ;
V
b V
Lim
V
a
Lim
V
V V
V
Por lo que;
68
V
a
V
b V
RTLn I +
,
_
Entonces sustituyendo en la ecuacin 3

La ecuacin 4 no es dimensionalmente homognea, por lo que es
necesario el siguiente tratamiento matemtico. El factor de
compresibilidad (Z) esta dado por:
RT
PV
Z
y entonces;
P
ZRT
V
.....................................(5)
que al sustituirlo en la ecuacin de Van der Waals (1):
69
( )
( )
( ) ( ) 4 ........ .......... 1
1
1
+
,
_
+
,
_

+
,
_

Z LnZ
RTV
a
b V
V
Ln Ln
Z LnZ
RTV
a
V
b V
Ln Ln
Z LnZ
RTV
a
V
b V
Ln Ln
( )
( )
( )
2 2
2
2 2
2
2
2 2
2
RT Z
aP
RT
bP
Z
P
P
RT Z
aP
RT
bP
Z
P
RT
RT
P
P
RT Z
a
b
P
ZRT
RT
P
P
ZRT
a
b
P
ZRT
RT
P
,
_
1
1
1
1
1
]
1
,
_
1
1
1
1
]
1

,
_
Sea:
( )
2
y
RT
aP
A
RT
bP
B
entonces;
( ) ( )
( ) 0
2 2 3
2 2
2
+

B Z AP PZ BPZ PZ
B Z PA PZ Z B Z P
Z
AP
B Z
P
P
Dividiendo entre P y agrupando
( ) 0 1
2 3
+ + AB AZ Z B Z
......................(6)
70
de la literatura se sabe que;
Tc
T
Tc
P
P
Pc
Pc
RTc
b
Pc
Tc R
a
r
8
64
27
2 2
Por lo que;
r
r
r
r
T
P
B
T
P
A
8
1
64
27
2
.................(7)
Todas estas expresiones son adimensionales.
Sustituyendo el volumen por
P
ZRT
V
y los valores de
2
64
27
r
r
T
P
A
y
r
r
T
P
B
8
1

en la ecuacin (4), obtenemos:
( )
( ) 1
1
2 2
+
'
1
]
1
,
_
,
_
,
_
Z LnZ
T ZR
aP
RT
bP
Z
P
RT
P
RTZ
Ln Ln
Z LnZ
P
ZRT
RT
a
b
P
ZRT
P
ZRT
Ln Ln
71
( )
( ) ( )
( ) ( ) ) 8 ....( .......... .......... 1
1
1
B Z Ln
Z
A
Z Ln
Z LnZ
Z
A
B Z Ln LnZ Ln
Z LnZ
Z
A
B Z
Z
Ln Ln

+
+
,
_
Esta ecuacin 3, es adimensional y nos permite calcular el coeficiente de

fugacidad utilizando la ecuacin de estado de Van der Waals
c) A partir de condiciones de referencia
Ejemplo 2. Calcular la fugacidad y el coeficiente de fugacidad para el
agua a 500C y 5000kP, tomando como referencia la presin de 1kPa
y 500C de temperatura.
Solucin:
A T cte
RTdLnf dG
Y entonces
dG
RT
dLnf
1
integrando desde el estado de referencia T

*
= 500C y P
*
=1kPa y si recordamos que a presiones bajas y
temperaturas altas se puede considerar comportamiento ideal,
entonces
* *
P f
72
( )
( )
*
*
* *
,
,
1
1
1
* * *
G G
RT P
f
Ln
G G
RT
Lnf Lnf
dG
RT
dLnf
P T
P T
f
f

,
_

Sabemos que
TS H G
y
* * *
TS H G
entonces
( ) ( ) [ ]
,
_

,
_
1
]
1
,
_

,
_

,
_
1
]
1
,
_

,
_

,
_

,
_
*
*
*
*
*
*
* *
*
* *
*
1
1
1
1
S
T
H
S
T
H
R P
f
Ln
S
T
H
S
T
H
R P
f
Ln
T
TS H
T
TS H
R P
f
Ln
TS H TS H
RT P
f
Ln
( ) ) 9 ......( .......... .......... ..........
1
*
*
*
1
]
1
,
_

,
_
S S
T
H H
R P
f
Ln
De la literatura Smith 5. Ed. Pgina 768, a 500C y 1kPa considerando a
estas condiciones el vapor de agua se comporta como gas ideal
tenemos:
K kg kJ S
kg kJ H

/ 9612 . 10
/ 2 . 3489
*
*
73
y a 500C y 5000 kPa
K kg kJ S
kg kJ H

/ 977 . 6
/ 7 . 3433
K kg kJ S
kg kJ H

/ 9612 . 10
/ 2 . 3489
*
*
Sustituyendo en la ecuacin (9) y utilizando los valores de 8.314
kJ/KgmolK para R y 18 kg/kgmol para el peso molecular del agua,
tenemos:
( )
9543 . 0
5000
61 . 4771
61 . 4771
1
61 . 4771
47 . 8 9612 . 10 977 . 6
773
2 . 3489 7 . 3433
314 . 8
18
*
*
*

1
]
1

,
_
P
f
kPa f
kPa P
P
f
P
f
Ln
d) A partir de Correlaciones Generalizadas
Para calcular los valores de
Ln
a partir de los datos del factor de
compresibilidad se tiene:
( ) ) .......( .......... ..........
P
dP
Z Ln
P
1 1
0

La integracin se hace a T y composicin constante
74
Para el factor de compresibilidad Pitzer desarroll la siguiente
correlacin:
'
wZ Z Z +
0
Donde
'
Z y Z
0
son funciones complejas de T
r
y P
r
y w es
el factor acntrico
Sustituyendo
r c r c
d P P P d y P P P
en la ecuacin (1), tenemos:
( ) ) .......( .......... ..........
P
dP
Z Ln
r
P
r
r
2 1
0

Donde la integral se hace a T
r
constante
Sustituyendo Z por
'
wZ Z Z +
0
en la ecuacin (2), obtenemos:
( )
r
r
P P
'
r
r
P
dP
Z w
P
dP
Z Ln
r t

+
0 0
0
1
que puede escribirse tambin como:
) ...( .......... .......... wLn Ln Ln
'
3
0
+

donde
( )
r
r
P
P
dP
Z Ln
r

0
0 0
1
y
( )
r
r
P
' '
P
dP
Z Ln
r

0
1
Sacando el antilogaritmo a la ecuacin (3), resulta:
75
( )( ) ) .....( .......... ..........
w
'
4
0

( )
r r
o
P T f y y
'

Tabla E.13 y E.14 Smith 5 Ed.
LAS PROPIEDADES RESIDUALES Y LOS EQUILIBRIOS
TERMODINMICOS
La definicin general para las propiedades residuales est dada por:
gi
M M M
*
Donde M es el valor de cualquier propiedad termodinmica extensiva,
como: V, U, H, S o G
Para la energa libre de Gibbs
gi
G G G
*
Donde G es el valor de la energa libre de Gibbs y G
gi
es el valor de la
energa libre de Gibbs para un gas ideal a la misma P y T.
Para el volumen;
76
( ) 1
Como;
*
*
*

Z
P
RT
V
P
RT
P
ZRT
V
P
ZRT
V
P
RT
V
V V V
gi
gi
Partiendo de la entidad matemtica que dice:
dT
RT
dG
RT RT
G
d
2
1 1

,
_
y como para un componente

TS H G
SdT VdP dG

Entonces substituyendo en la ecuacin anterior; tenemos:
) .( .......... .......... ..........
2
a dT
RT
H
dP
RT
V
RT
G
d
,
_
Que para un gas ideal nos queda;

) .( .......... .......... ..........
2
b dT
RT
H
dP
RT
V
RT
G
d
gi gi gi

,
_
Restando (b) menos (a), resulta:

) .( .......... .......... ..........
2
* * *
c dT
RT
H
dP
RT
V
RT
G
d
,
_
77
a T = cte
dP
RT
V
RT
G
d
* *
,
_
Como;
( ) 1
*
Z
P
RT
V
( ) ) .........( .......... .......... .......... 1
*
d
P
dP
Z
RT
G
d
,
_
Integrando desde P = 0 hasta P y aceptando que cuando P = 0,

0
*
RT
G
( ) ) .........( .......... .......... .......... 1
0
*
e
P
dP
Z
RT
G
P

Derivando con respecto a T

,
_
1
1
1
1
1
]
1
,
_
P
P
P
P
dP
T
Z
T
RT
G
0
*
de la ecuacin ( c )
P
T
RT
G
T
RT
H
1
1
1
1
]
1
,
_

*
78
Sustituyendo
) ...( .......... .......... ..........
0
*
f
P
dP
T
Z
T
RT
H
P
P

,
_

Restando (f) menos ( e); obtenemos la entropa residual a T=cte.
RT
G
RT
H
R
S
* * *

( ) ) .........( .......... 1
0 0
*
g
P
dP
Z
P
dP
T
Z
T
R
S
P P
P

,
_

Los datos de
P
T
Z
,
_
deben de provenir de datos PVT experimentales o

las dos integrales de las ecuaciones (e) y (f) se evalan numricamente
o con ayuda de mtodos grficos.
Si aplicamos la definicin de propiedad residual a la entalpa, obtenemos
gi
H H H
*
y entonces
gi
H H H +
*
Como
dT Cp H H
T
T
gi gi
+
0
0
*
0
0
H dT Cp H H
T
T
gi
+ +
Si aplicamos la definicin de propiedad residual a la entropa,

obtenemos
79
* gi
S S S
y entonces
* gi
S S S +
Como
0
0
0
P
P
RLn
T
dT
Cp S S
T
T
gi gi
+
*
0
0
0
S
P
P
RLn
T
dT
Cp S S
T
T
gi
+ +
T
0
y P
0
son condiciones de referencia.
80
CLCULO DE H
vap
A PARTIR DE PROPIEDADES RESIDUALES
( ) ( )
L V L
i
V
i
H H H H H H H
La parte residual se calcula con ecuaciones de estado
1
]
1

,
_
V
V
i
dV P
T
P
T
RT
Z
RT
H H 1
1
Para Van der Waals
2
V
a
b V
RT
P
b V
R
V
a
b V
RT
T T
P
V

,
_

,
_
2
V
V V V V
V
V
a
dV aV dV
V
a
dV
V
a
b V
RT
b V
R
T dV P
T
P
T

1
]
1
,
_

,
_
1
]
1

,
_

2
2 2
Puede verse que
0
0

V
a
Lim
V
Entonces
V
a
V
a V

Por lo tanto
81
RTV
a
Z
V
a
RT
Z
RT
H H
i

,
_
1
1
1
y como
P
ZRT
V
RT
PV
Z
( )
2
1
RT Z
aP
Z
RT
H H
i

y adems
( )
2
RT
aP
A
Z
A
Z
RT
H H
i

1
) ....( .......... .......... .......... 1 h
Z
A
Z RT H H
i
,
_

Clculo de P
0
y H
vap
a temperatura constante de un
componente puro con una ecuacin de estado
1) Van der Waals
2
V
a
b V
RT
P
Criterio de equilibrio
L V

82
( )
c
r
c
r
r
r
r
r
T
T
T
P
P
P
T
P
B
T
P
A
AB AZ B Z Z
+ +
8
1
64
27
) 1 ..( .......... .......... .......... 0 1
2
2 3
( ) ) 2 ..( .......... .......... .......... 1
Z
A
B Z Ln Z Ln
) 3 ........( .......... .......... .......... 1

,
_

Z
A
Z RT H H
i
Algoritmo
i) Proponer una P. Variamos P para cada iteracin
ii) Obtener las races de la ec. 1. La mayor es Z
V
y la menor es Z
L
iii) Sustituir en la ec. 2. Determinar
V L
y
iv) Si
V L

OK, o por lo menos
6
10 * 1 -
V L

v) Calcular
i
H H
para el lquido y para el vapor, con la ec. 3
vi) Si
V L

Proponer otra P, hasta que
V L

83
1) Soave Redlich - Kwong
( ) b V V
a
b V
RT
P
+

( ) 0
2 2 3
+ AB Z B B A Z Z
2
42748 . 0
r
r
T
P
A
r
r
T
P
B 08664 . 0
( ) [ ]
2
1 1
r w
T f +
2
176 . 0 574 . 1 48 . 0 w w f
w
+
( ) B Z Ln
B Z
Z
Ln
B
A
Z Ln
,
_
+
+ 1
,
_
+
1
]
1
Z
B Z
Ln
dT
da
a
T
B
A
Z
RT
H H
1 1
*
( ) [ ]
r
r w
w
T
T f
f
dT
da
a
T
+

1 1
Ejemplo:
84
Determine P
0
y H
vap
para el CO
2
a 240K utilizando la ecuacin de
estado de Van der Waals y compare los resultados con los reportados en
la literatura para este compuesto.
CO
2
a 240K
Smith 5 edicin. Apndice D
Tr
(K)
Pc
(bar)
w Zc Vc
(cm3/mol)
304.
2
73.83 0.22
4
0.27
4
94
1)Van der Waals
1 2 3 4 5 6 7
P 50 30 27 26 26.5 026.4
5
26.47
Pr 0.677
2
0.406 0.365
7
0.352
1
0.358
9
0.358
3
0.358
5
Tr 0.788
9
0.788
9
0.788
9
0.788
9
0.788
9
0.788
9
0.788
9
A 0.46 0.275 0.247
8
0.239
2
0.243
8
0.242
8
0.243
0
B 0.107
3
0.064
4
0.057
9
0.057
9
0.056
7
0.056
8
0.056
8
ZL 0.16 0.098
4
0.088
6
0.085
5
0.086
4
0.087
1
0.087
8
Zmix 0.473
6i
0.252
Zv 0.473
6i
0.713
9
0.754
8
0.766
1
0.759
7
0.761
9
0.775
4
L
0.729
8
0.798
7
0.819
6
0.803
5
0.815
5
0.813
6
v 0.788
0
0.808
6
0.815
3
0.811
5
0.812
7
0.812
5
85
lv-
L
l
0.058
2
0.009
9
0.004
3
0.008
7
0.000
28
0.001
Despus de proceso iterativo:
@ 240 K, la Psat=26.47 bar
(H-H
*
)
v
=RT(Z-1-A/Z)
=(8.314J/molK)(240 K)(0.7754-1-(0.2430/0.7754))
=-1073.48 J/mol
(H-H
*
)
L
= RT(Z-1-A/Z)
=(8.314J/molK)(240 K)(0.08780.2430/0.0878))
=-7342.63 J/mol
Hvap=Hv-H
L
= -1073.48-(-7342.63)=6269.15 J/mol
2)Soave-Redlich-Kwong
1 2 3 4
P 12.83 12.69 12.82 12.83
Pr 0.173
78
0.1718
8
0.1736
42
0.1738
fw 0.822
85
0.8237
5
0.8228
5
0.8228
1.192 1.1926 1.1926 1.1923
86
5 7 7
A 0.142
34
0.1408
1
0.1422
48
0.1423
B 0.019
09
0.0188
8
0.0190
7
0.0191
Zv 0.860
93
0.8626
41
0.8610
21
0.8610
Z
L
0.028
56
0.0282
43
0.0285
23
0.0285
9
v 0.880
6
0.8790 0.8777
87
0.8888
7
L
0.887
48
0.8880 0.8789
69
0.8816
77
lv-
L
l
0.009 0.009 0.001 0.007
Despus de proceso iterativo:
@ 240 K, la Psat=12.83 bar
(H-H
*
)
v
=RT(Z-1-A/Z)
=(8.314J/molK)(240 K)( 0.8610-1-(0.1423/0.8610))
=-607.134 J/mol
(H-H
*
)
L
= RT(Z-1-A/Z)
=(8.314J/molK)(240 K)( 0.02859-1-(0.1423/0.02859))
87
=-18897.8 J/mol
Hvap=Hv-H
L
= 607.134 J/mol-(-18897.8 J/mol)=18290.7
88
EQUILIBRIO
TERMODINMICO DE
SISTEMAS IDEALES
Propiedades molares parciales
89
Las propiedades de equilibrio de las disoluciones se describen mediante
funciones de estado tales como P, T, U, S, G y H. El problema bsico de
la teora termodinmica de disoluciones es conocer cmo dependen
estas funciones de la composicin de las mismas.
90
91
AB
Figura 2.1 Efecto de mezclado
Para una solucin ideal
i i
M x M
donde M representa cualquier
propiedad molar de la mezcla y xi la fraccin molar del componente i.
Las observaciones experimentales muestran que
i i
M x M
por lo que
significa que hay un efecto de mezclado. Lo cual se debe a las
caractersticas de las sustancias, sobre todo de aspectos como la
solubilidad y el efecto calorfico.
La respuesta termodinmica a estas observaciones es:
a) H de solucin, calor de solucin (- exotrmico, + endotrmico)
H de mezclado, calor de mezclado
b) Propiedad molar parcial
i i
n n T P
i
i
M M
n
nM
M
i j
,
_
, ,
........................................(1)
Volumen molar parcial
Consideremos una disolucin que contiene na moles de a y nb moles de b.
Supongamos que el volumen V de la disolucin es tan grande que la adicin de
un mol de a o de b no cambia la concentracin en forma apreciable.
Aadimos entonces, a temperatura y presin constante, un mol de a a esta
gran cantidad de disolucin y medimos el incremento de volumen resultante.
Este incremento de volumen por mol de a se llama volumen molar parcial de
"a" a la presin, temperatura y composicin dadas. Se escribe:
92
i
k
i
j n P T
i
dn
n
V
dV
i
,
_
1
, ,
......................................(8)
donde
) ,..., , , (
3 2 1 i
n n n n f V
nb P T
a
a
n
V
V
, ,
,
_
..................................................(9)
Una razn para introducir esta funcin es que el volumen de una disolucin no
es simplemente la suma de los volmenes de los componentes individuales.
Sin embargo, los volmenes molares parciales s son aditivos. En efecto, a
temperatura y presin constante, el volumen de la disolucin es una funcin
homognea de primer grado en na y nb:
V = V(na, nb).
Si se le aplica el teorema de Euler para funciones homogneas resulta que:
......................(10)
En donde las derivadas parciales, segn la ecuacin (9), no son ms que los
volmenes molares parciales de los componentes a y b.
Por tanto:
b b a a
V n V n V +
.........................................................(11)
En forma general, el volumen molar parcial de la solucin se puede escribir
como:
93
k
i
i i
V x V
1
...........................................................(12)
Experimentalmente se pueden obtener
V
midiendo la densidad.
Mtodo de los interceptos o de las tangentes (mezcla binaria).
Al sustituir el volumen molar promedio de
la solucin, representada por la ecuacin (12), en la definicin de volumen
molar parcial, dada por la ecuacin (9), tenemos que:
.......................................(13)
Aplicando la regla de la cadena, y teniendo en cuenta que el volumen
promedio solo es funcin de x
2
, resulta:
...........(14)
...........(15)
La ecuacin (15) permite el clculo grfico del volumen molar parcial, dado que
muestra que la tangente a la curva en cada punto x
2
tiene como ordenada
en el origen el volumen molar parcial correspondiente a dicho punto V
1
(x
2
).
94
Cuando esta curva ha sido representada por una funcin analtica, la obtencin
de V
1
es inmediata usando la ecuacin (14).
En el caso de la representacin de mezcla
V
( V
1
*
V
1(a)

*
) frente a x
2
, el mtodo
utilizado es el de las intersecciones que debe demostrarse en una de las
cuestiones propuestas.

*
1
V
= Volumen molar del componente puro (1).
*
2
V
= Volumen molar del componente puro (2).
) ( 1 a
V
= Volumen molar del componente (1) en solucin cuando x = a.
95
V
2
*
V
2(a)
X = a V
1
*

V
1(a)
*
X1, 2
) ( 2 a
V
= Volumen molar del componente (2) en solucin cuando x = a.
Si se dibuja la tangente a esta curva en un punto de composicin b, de las
intersecciones de esta tangente con los ejes wa = 1 y wb = 1 obtenemos los
volmenes especficos parciales, Ve,a y Ve,b, respectivamente, tomando en
cuenta que w representa la fraccin peso de cada componente.
96
Equilibrio lquido vapor de sistemas ideales
Mezclas Binarias Vapor Lquido
Cuando se analizan mezclas binarias mantenemos, tpicamente un parmetro
constante. Por ejemplo, podemos fijar la composicin del vapor o del lquido y
mostrar la conducta presin temperatura del punto de roco o del punto de
burbuja, respectivamente, pero en muchas aplicaciones prcticas lo ms
comn es que se lleven a cabo ya sea a temperatura constante o presin
constante y pueden describirse adecuadamente por diagramas, tales como los
que se muestran a continuacin.
Fig. 2.2 Diagramas temperatura composicin y presin composicin de
mezclas binarias
Los puntos A, B, C y D representan la conducta de los componentes puros; las
lneas horizontales entre las lneas de equilibrio de vapor y lquido conectan
composiciones en equilibrio con valores dados de temperatura y presin. Se
puede construir a partir de stas un diagrama adicional de x en funcin de y
a temperatura o presin constante que aparecera tpicamente como la figura
2.3, donde la lnea segmentada representa la recta x = y.
97
Fig. 2.3 Composicin del vapor en funcin del lquido en una mezcla binaria a P
o T constante.
Ley de Raoult
La relacin
A
A
A
x
P
P
,
_
*
...................(1)
Indica que la presin de vapor de un componente voltil en una mezcla es una
fraccin de la porcin de vapor del lquido puro.
La Ley de Raoult se cumple para lquidos de estructura similar, donde no hay
mucha diferencia de las interacciones moleculares entre ellos.
As mismo, las relaciones de condensacin y vaporizacin entre el lquido y el
vapor se pueden representar por:
98

En estado de equilibrio, la velocidad de vaporizacin es igual a la de
condensacin, entonces:
A A
P k kx '
...................(2)
Despejando:
A A
x
k
k
P
'
.....................(3)
Si:
*
'
; 1
A k
k
A
P x
............(4)
Por lo tanto, al sustituir tenemos que:
*
A A A
P x P
.................(5)
Un equilibrio de fases implica que las mismas sustancias qumicas estn
presentes en diferentes fases. La presin de vapor, Pv, es la presin de
equilibrio de un sistema que tiene dos fases presentes, una de las cuales es un
gas o vapor. En el caso de la presin de vapor de un lquido A, el sistema
puede ser representado en la forma siguiente:
99
Velocidad de vaporizacin = k x
A
Velocidad de condensacin = k P
A
) ( ) ( l g
A A
Para un lquido puro A
*
en equilibrio con su vapor, se cumple:
Para una mezcla de lquidos voltiles A y B, el potencial qumico de A es:
100
(Porque estn en
equilibrio)
En el caso particular del equilibrio de dos fases de una misma sustancia pura,
se supondr que dicho equilibrio se lleva a cabo a la misma temperatura y
presin constante del medio exterior que circunda al sistema. De esta forma,
es posible valerse de la funcin de Gibbs G(T,P) para este propsito, y en
consecuencia, el proceso debe ocurrir sin variacin de la energa libre de
Gibbs, por lo que:
) ( ) (
0
l g
G G G
...................(1)
Utilizando la Ley de Raoult:
*
p x P y
i i

........................................(2)
Y teniendo en ceunta al potencial qumico,
L
i
V
i

, tenemos que:
i
L
i
L
i
i
V
i
V
i
x RT G
y RT G
ln
ln
+
+
...........................(3)
Igualando ambas relaciones en (3):
101
x RT G y RT G
L
i i
V
i
ln ln + +
............(4)
Despejando, obtenemos la relacin:
i i
V
i
L
i
x RT y RT G G ln ln
( ) ( )
i
i V
i
L
i
x
y
RT P T G P T G ln , ,
........(5)
Considerando despreciable la influencia de la presin sobre las propiedades del
lquido: La energa libre de Gibbs en la fase lquida evaluada a T y P del sistema
es igual a la energa libre de Gibbs de la fase lquida evaluada a T del sistema
pero a la presin de vapor del lquido puro (P
*
).
) , ( ) , (
*
p T G P T G
L
i
L
i

....................(6)
SdT VdP dG
a T constante y para un gas ideal:
VdP dG
gi
..........................................(7)
Despejando:
P
RT
V RT PV
Considerando que el vapor de nuestro sistema es un gas ideal:
102
P
RT
V
V
dP V dG
V V
i

dP
P
RT
dG
V
i

................................................................................(8)
Integrando desde P hasta P
*
.
( ) ( )
P
p
RT P T G p T G
V
i
V
i
*
*
ln , ,
.....................................................(9)
Sustituyendo (5) en (9):
( ) ( )
i
i L
i
V
i
x
y
RT P T G P T G ln , ,
........................................................(10)
( ) ( )
P
p
RT
x
y
RT P T G p T G
i
i L
i
V
i
*
*
ln ln , ,
,
_

...........(11)
Agrupando:
103
( ) ( )
P
p
RT
x
y
RT P T G p T G
i
i L
i
V
i
*
*
ln ln , , +
,
_
P
p
RT
x
y
RT
i
i
*
ln ln
............................................................(12)
Aplicando antilogaritmos:
e
P
p
x
y
i
i
,
_
*
ln ln
|
P
p
x
y
i
i
*
..................................(13)

La ley de Raoult es la regla ms sencilla para describir el equilibrio de fases,
pero es fiable solo en un nmero limitado de mezclas reales ya que solo a
presiones inferiores a 10 atm es razonable suponer que los gases forman
soluciones idelaes aunque los componentes puedan no ser ideales en las
condiciones de trabajo.
La ley de Raoult, como puede verse en la siguiente figura proporciona un
patrn de referencia con el cual se puede comparar el equilibrio lquido
vapor. Las lneas segmentadas representan predicciones obtenidas de las ley
de Raoult y la lnea slida corresponde a una solucin no ideal tpica. Ambos
componentes muestran una desviacin positiva de la ley de Raoult, lo cual
implica que los coeficientes de actividad de ambos lquidos son mayores de la
unidad.
104
Ley de Raoult
*
p x P y
i i

Fig. 2.4 Comparacin de la ley de Raoult con una mezcla binaria no ideal tpica.
Otra regla lineal frecuentemente usada para soluciones no ideales es ley de
Henry, que usualmente se escribe como
P y P H x
i i i i

donde H
i
es la constante de la ley de Henry para el componente i.
Aunque ni la ley de Henry ni la ley de Raoult son aplicables generalmente en
todo el intervalo de la composicin se les usa frecuentemente para describir
soluciones no ideales diluidas. En particular la ley de Henry se usa para
describir el soluto, mientras que la ley de Raoult se aplica al disolvente.
Para el equilibrio lquido vapor se define para cada especie i un llamado valor
K (o relacin de equilibrio vapor lquido), que viene dado por
i
i
i
x
y
K
Siendo y = fraccin molar en la fase de vapor y x = fraccin molar en la fase
lquida. Es decir, existen dos valores K, uno para cada fase lquida en equilibrio
con la nica fase de vapor. Por lo tanto
I
i
i
I
i
x
y
K
105
II
i
i
II
i
x
y
K
Para el equilibrio lquido lquido se define un coeficiente de distribucin K
D
(o
relacin de equilibrio lquido lquido) para cada especie por
II
i
I
i
Di
x
x
K
Estas relaciones de equilibrio son funciones de la temperatura, de la presin y
de las composiciones de las fases.
Cuando solamente se trasfiere un pequeo nmero de especies entre las fases,
las composiciones de las fases en equilibrio se pueden representar
grficamente en diagramas de dos dimensiones. A tales diagramas de
equilibrio se pueden aplicar directamente procedimientos de diseo mediante
construcciones grficas sin necesidad de recurrir a las relaciones de equilibrio.
Por otra parte, los procedimientos de diseo se formulan tambin en funcin de
relaciones de equilibrio, que habitualmente se expresan mediante ecuaciones
analticas adecuadas para uso de calculadoras y computadoras.
En las operaciones de separacin vapor lquido, un ndice de la separabilidad
relativa de dos especies qumicas i y j viene dado por la volatilidad relativa
que se define como la relacin de sus valores de K.
j
i
ij
K
K

El nmero de etapas tericas que se requiere para separar dos especies hasta
un deseado grado depende de manera importante de este ndice. Cuanto
mayor es el alejamiento de la volatilidad relativa con respecto al valor de la
unidad, menor es el nmero de etapas de equilibrio que se requieren para un
determinado grado de separacin.
106
Para las operaciones de separacin lquido lquido se puede definir un ndice
anlogo, denominado selectividad relativa , definido como la relacin de los
coeficientes de distribucin.
j D
i D
ij
K
K

Aunque tanto
i j
como
i j
varan con la temperatura, la presin y las

composiciones de las fases, en muchos procedimientos de diseo aproximado
se admite que stos ndices son constantes para un determinado problema de
separacin.
Puntos de burbuja y de roco de sistema ideales
Procedimiento para determinar las condiciones de equilibrio (burb p,
rocio p, burb t y roco t) para sistemas multicomponentes.
1) BURB P, se conocen {x
k
} y T, se determinan {y
k
} y P
Como la ley de Raoult dice que:
N k P x P y
k k k
.... 3 , 2 , 1
*

........................(1)
Entonces
k
k k
P x P
*
.......................................................(2)
Una vez que se ha calculado P por la ecuacin (2), se obtiene cada {y
k
} por la
ley de Raoult.
2) ROCO P, se conocen {y
k
} y T, se determinan {x
k
} y P
107
De la ecuacin de Raoult:
N k
P
P y
x
k
k
k
...... 3 , 2 , 1
*

........................(3)
y
P
y
P
k k
k
,
_
*
1
,
_
k k
k
P
y
P
*
1
.....................................................(4)
Una vez calculada P por la ecuacin (4), cada {x
k
} se obtiene por la ecuacin
(3).
3) BURB T, se conocen {x
k
} y P, se determinan {y
k
} y T
Se parte de la ecuacin (2) escrita de la siguiente forma:
*
*
*
i
k
k i
P
P
x P P
...........................................(5)
Donde i es un elemento seleccionado arbitrariamente del conjunto {k},
tomando en cuenta que generalmente se elige al ltimo componente de la
mezcla.
La solucin P
i
*
da:
k
ki k
i
x
P
P
*
............................................(6)
Donde:
108
*
*
i
k
P
P

.........................................................(7)
Cuando las presiones de vapor estn dadas por la ecuacin de Antoine:
i
i
k
k
i k ki
C T
B
C T
B
A A
+
+
+
ln
...............(8)
Con la solucin de la ecuacin (8) se inicia un proceso iterativo cuyo valor
inicial de T es el obtenido de la siguiente ecuacin:
k
k k
T x T
*
0
..............................................(9)
T
k
*
Se obtiene de las ecuaciones de Antoine, haciendo P
k
*
= P.
Con la ecuacin (6) se obtiene P
k
*
que se introduce en la ecuacin de Antoine
para mejorar el valor de T con:
i
i i
i
C
P A
B
T
*
ln
................................(10)
Esta secuencia de clculos se repite hasta que T ya no presenta un cambio
significativo entre dos iteraciones consecutivas. Los valores finales de P
k
*
se
obtienen de la ecuacin de Antoine y los valores de {y
k
} mediante la ecuacin
de Raoult.
4) ROCIO T, se conocen {y
k
} y P, se determinan {x
k
} y T
Los clculos de roco T son parecidos a los de burb T. La ecuacin (4) se
escribe de la siguiente forma:
,
_
k k
i
k
i
P
P
y
P
P
*
*
*
.....................................(11)
109
O bien, de la siguiente forma:
,
_
k
ki
k
i
y
P P
*
..................................(12)
De nuevo se inicia un proceso iterativo a partir de la ecuacin (12), ahora con
un valor inicial de temperatura que se obtiene con:
k
sat
k k
T y T
0
...................................(13)
Con la ecuacin (12) se calcula P
i
*
y de la ecuacin (10) se obtiene un valor
mejorado de T, con el que se repiten los clculos, hasta la convergencia.
Finalmente se evala P
k
*
por Antoine y por Raoult se calcula el valor final de
{x
k
}.
Evaporacin instantnea o destilacin flash
La evaporacin instantnea es una aplicacin del EVL. El nombre lo recibe del
hecho de que un lquido, a una presin igual o mayor que su presin en el
punto de burbuja se evapora instantneamente (flashes), es decir, se
evapora parcialmente cuando la presin se reduce por debajo de la presin del
punto de burbuja (por ejemplo al pasar por una vlvula), produciendo un
sistema de dos fases de vapor y lquido en el equilibrio.
Regla de la descripcin
El nmero de variables independientes, que es el nmero de variables a
emplear, debe de ser igual al nmero de variables que pueden manejarse por
construccin o controlarse durante la operacin. Tales variables son:
1) Variables independientes de construccin
a) Volumen de la columna (determinado por la geometra)
2) Variables de operacin
a) Presin de alimentacin
110
b) Temperatura de alimentacin
c) Caudal de alimentacin
d) Composicin
111
112
V,y
i
,T
V
,P
V
,H
V
L,x
i
,T
L
,P
L
,H
L
F,z
i
,T
F
,P
F
,H
F
Q
Ecuaciones que forman el modelo matemtico de una columna flash.
Ecuacin Nm. de Ecuaciones
Balance de materia
( ) ( ) ( )V y L x F z
i i i
+
V L F +
C-1
1
Balance de energa ( ) ( ) ( )V H L H F H
V L m
+
1
Equilibrio entre fases ( )
i i i
x K y
C
Equilibrio mecnico
L V
P P
1
Equilibrio trmico
L V
T T
1
Composiciones en cada
corriente
1
i
z
1
i
y
1
i
x
1
1
1
113
Fig. 2.5 Cmara flash continua de una sola etapa.
# de ecuaciones
2C+6
El sistema cuenta con (2C+6) ecuaciones y (3C+10) variables: F, V, L, T
F
, T
V
, T
L,
P
F
, P
V,
P
L,
Q y C valores de z
i
, y
i
, x
i
.
Grados de Libertad = Nmero de Variables Totales Nmero de Ecuaciones
= (3C+10) (2C+6) = (C+4)
Generalmente las variables de alimentacin son conocidas: F, T
F
, P
F
y (C-1)
valores de z
i
, es decir (C+2) variables. Quedan entonces dos variables
adicionales a ser especificadas. De acuerdo de cul sea ese par de variables
especificado, se generan diversos tipos de problemas que requerirn diversos
procedimientos de clculo.
Mtodo grfico para mezclas binarias
Balance de masa global:
V L F +
.....................................................................
(1)
Balance de masa por componente:
( ) ( ) ( )V y L x F z
i i i
+
...................................(2)
Despejando L de (1)
V F L
.........................................................................
(3)
Substituyendo (3) en (2):
( ) ( ) ( ) ( )V y V F x F z
i i i
+
Realizando operaciones:
114
Donde C es el nmero de componentes.
( ) ( ) ( ) ( )V x V y F x F z
i i i i

...............................(4)
Agrupando:
( ) ( )V x y F x z
i i i i

i i
i i
x y
x z
F
V
...........................Regla de la palanca
Si:

F
V
.........Fraccin vaporizada (cantidad de vapor respecto a la
alimentacin)
Dividiendo (4) entre F:
i i i i
x
F
V
y
F
V
x z

,
_
,
_

Sustituyendo :
( )
i i i
x y z 1
..........................................................(5)
Substituyendo (5) entre
y despejando
i
i
i
x
z
y

,
_
1
..........................................................(6)
La ecuacin (6) es la de una lnea recta donde la pendiente es:
,
_

1
m
Cuando:
115
0
;
m
y tenemos un punto de burbuja, lquido saturado.
1
;
0 m
y tenemos un punto de roco, vapor saturado.
1 0 < <
;
< < m 0
y tenemos una mezcla lquido vapor.
Flash para multicomponentes:
116
y
x
1
1
0
=0
=1
=0.5
117
F,z
i
PT
V,yi Pv < P < Pb @ T
Balance global:
V L F +
....................................................(1)
Balance parcial:
( ) ( ) ( )V y L x F z
i i i
+
...................................(2)
Relacin de equilibrio:
( )
i i i
x K y
..................................................(3)
Substituyendo (1) y (3) en (2)
( ) ( ) ( )
i i i i
x V F x K V z F +
..............................(4)
Ecuacin (4) entre F y agrupando y despejando:
( ) 1 1 +
i
i
i
K
z
x
.............................................(5)
Sustituyendo (5) en (3):
( ) 1 1 +
i
i i
i
K
z K
y
.............................................(6)
En la corriente superior:
1
i
y
...........................................................(7)
En la corriente inferior:
118
L,xi
1
i
x
.............................................................(8)
Substituyendo (6) en (7) se puede conocer resolviendo la ecuacin (9), con el
Solver Equation, por prueba y error o por el mtodo de Newton.
( )

+
1
1 1
i
i i
K
z K
........................................(9)
Si se elige el mtodo de Newton, entonces hacemos la diferencia de las
ecuaciones (7) y (8), tenemos:
( )
( ) ( )
0
1 1 1 1

,
_
,
_
+

i
i
i
i i
K
z
K
z K
f
( )
( )
( )
0
1 1
1
1

+
C
i i
i i
K
K z
f
............................(10)
( )
( )
( ) [ ]

C
i
i
i i
K
K z
f
1
2
2
'
1 1
1
.............................(11)
( )
( )
k
k
k k
f
f

+
'
1
.......................................(12)
119
EQUILIBRIO TERMODINMICO
DE SISTEMAS REALES
120
Propiedades en exceso
As como para los gases la f y el se relacionan con la energa de Gibbs
residual para determinar las desviacin respecto del comportamiento de un
gas ideal.
RTdLnP dG
gi
(1)
RTdLnf dG
(2)
,
_

P
f
RTdLn dG dG
gi
(3)
RTdLn dG
R
(4)
Para las soluciones lquidas las propiedades que miden las desviaciones del
comportamiento de una solucin ideal se llaman propiedades en exceso (M
E
).
id E
M M M
(5)
donde M
E
es una propiedad en exceso y representa la diferencia entre el valor
de la propiedad real y el que tendra si fuese solucin ideal a las mismas T, P y
composicin.
Si M = G
id E
G G G
(6)
que para el componente i en una mezcla
121
id
i i i
E
G G G
(7)
Si recordamos que en una solucin ideal el potencial qumico del componente i
es igual a la energa molar de Gibbs del componente i, es decir;
i j
n P T
i
i
id
i
n
G
G
,
_

, ,
(8)
y adems
Propiedades en exceso
As como para los gases f y se relacionan con la energa libre de Gibbs
residual para determinar la desviacin respecto del comportamiento de
un gas ideal.
dGgi=RTdLnP .1
dG=RTdLnf ..2
dGgi-dG=RTdLnfP.3
dGR=RTdLn 4
Para las soluciones lquidas las propiedades que miden las desviaciones
del comportamiento de una solucin ideal se llaman propiedades en
exceso (M
E
)
ME=M-Mid5
donde M
E
es una propiedad en exceso y representa la diferencia entre el
valor de la propiedad real y el que tendra si fuese solucin ideal a las
mismas T, P y composicin.
Si M=G
GE=G-Gid .6
que para el componente i en una mezcla
id
i i i
E
G G G
7
122
Si recordamos que en una solucin ideal el potencial qumico del
componente i es igual a la energa molar de Gibbs del componente i, es
decir;
i j
n P T
i
i
id
i
n
G
G
,
_

, ,
..8
Y adems
i=Gi+RTLnxi..9
Entonces
i i
id
i RTLnx G G +
10
Y
i i
id
i RTLnx G G
..11
Sabiendo que
dG=RTdLnf
Y que para el componente i en solucin
i
i f RTd Ln G d
.12
Al integrar la ecuacin (12) a T y P constantes par un cambio en el
componente i desde su estado puro donde
i
i G G
y
i i
f f
hasta su
estado en solucin a una fraccin molar x
i

i
i
i
i
G
G
f
f
i
i f dLn RT G d
.13
123
i
i
i
i
f
f
RTLn G G
14
La diferencia entre la ecuacin (14) y la ecuacin (11) es:
,
_

i i
i
i
id
i
f x
f
RTLn G G
15
El lado izquierdo de esta ecuacin es la energa en exceso parcial de
Gibbs, la relacin adimensional
i i
i
f x
f
recibe el nombre de coeficiente de
actividad del componente i en la solucin y est representada por el
smbolo
i
. As, por definicin,

i i
i
i
f x
f

..16
i
i
E
RT G ln
17
O
i
i
E
Ln
RT
G

..18
Para una solucin ideal
0 i G
y entonces
1
i
por lo que
i i i
f x f
19
Esta expresin se conoce como regla de Lewis/Randall.
124
Como
RT
G i
E
es una propiedad parcial con respecto a
RT
G
E
por la ecuacin (18) se ve
que
i
Ln
tambin es una propiedad parcial con respecto a
RT
G
E
por lo que:
Aplicando los conceptos de propiedades molares parciales.
( )
j
n T P
i
i
n
nM
M
, ,
1
]
1
.20
i
i
M x M
.21
0
i
i
M d x
(T, P constantes)22
Se obtienen las siguientes relaciones importantes
( )
j
n T P
i
E
i
n
RT nG
Ln
, ,
/
1
]
1

23
i i
E
Ln x
RT
G
24
0
i i
dLn x
(T, P constantes)25
La utilidad de estas ltimas ecuaciones se debe a que los valores de
i
se pueden
obtener experimentalmente para los datos de equilibrio vapor lquido (EVL).
Coeficiente de actividad a partir de datos EVL
125
Para un sistema que est en EVL a T y P dadas
Si se toman muestras de ambas fases, es posible determinar las fracciones molares
{yi} y {xi}.
El coeficiente de fugacidad y el coeficiente de actividad para el componente i sern:
P y
f
P
f
i
V
i
V
i
i

.26
i i
L
i
i
f x
f

..27
y como el sistema esta en equilbrio
L
i
V
i
f f

.28
P y f x
i i i i i

29
Los exponentes v y l se han omitido aqu, sobreentendindose de que
i
se refiere a la
fase vapor y que
i
y fi son propiedades de la fase lquida.

La fugacidad del componente i en la fase lquida est dada por:
126
Vapor
T, P, {yi}
Lquido
T, P, {xi}
( )
1
1
]
1
RT
P P V
P f
sat
i
l
i sat
i
sat
i i
exp
30
El exponencial se conoce como factor de Poynting.
Substituyendo la ecuacin (30) en la ecuacin (29) y resolviendo para
i
se obtiene:
sat
i i
i i
i
P x
P y

.31
donde
( )
1
1
]
1

RT
P P V
sat
i
l
i
sat
i
i
i
exp
..32
A bajas presiones la fase vapor se suele considerar como gas ideal en donde
1

sat
i i

y el factor de Poynting difiere solo en algunas milsimas de la unidad. De
ah la consideracin de que
1
i
introduce poco error en el EVL a baja presin y de
esta manera la ecuacin para calcular el coeficiente de actividad se reduce a:
sat
i i
i
i
P x
P y

.33
que tambin puede escribirse de la siguiente forma;

sat
i i i i
P x P y
34
a la ecuacin (34) se le conoce como ley de Raoult modificada.
Las desviaciones de la idealiad en sistemas binarios son de dos tipos
127
a) Desviacin positiva de la ley de Raoult

b) Desviacin negativa de la ley de Raoult
128
Modelos termodinmicos del coeficiente de actividad
El uso de modelos de coeficiente de actividad en la fase lquida permite representar el
comportamiento no ideal de la mezclas a presiones bajas. Estos modelos solo se
aplican a la fase lquida, por ello es necesario utilizar una ecuacin de estado para
representar la fase vapor.
1) Margules
Es un modelo emprico de uso comn para el comportamiento de las soluciones
[ ]
[ ]
2 21 12 21
2
1 2
1 12 21 12
2
2 1
) ( 2 ln
) ( 2 ln
x A A A x
x A A A x
+
+
donde A12 y A21 se conocen como parmetros binarios de las ecuaciones de Margules y
pueden calcular como:
21 21
12 1
ln
ln
A
A
donde
son los coeficientes de fugacidad a dilucin infinita de los

componentes 1 y 2 respectivamente.
2) Van Laar
2
1
'
12
2
'
21 '
21 2
2
2
'
21
1
'
12 '
12 1
1 ln ; 1 ln

,
_
,
_
+
x A
x A
A
x A
x A
A

1
'
12
ln A
cuando x1 = 0

2
'
21
l n A
cuando x2 = 0
Tanto las ecuaciones de Margules como las de Van Laar son casos particulares de un
tratamiento muy general basado en funciones racionales, es decir, en ecuaciones para
G
E
expresadas mediante relaciones polinomiales.
129
Con ambas ecuaciones se logra una gran flexibilidad para ajustar los datos EVL para
sistemas binarios. Sin embargo, como tienen escasa fundamentacin terica no se
pueden utilizar para sistemas multicomponentes; adems, no incorporan la
dependencia explcita de sus parmetros respecto a la temperatura.
3) Wilson
Los desarrollos tericos modernos de la termodinmica molecular sobre el
comportamiento de soluciones lquidas se basan el concepto de composicin local. En
una solucin lquida, la composicin local, difiere de la composicin global de la
mezcla; se supone que toma en cuenta el ordenamiento de corto alcance y
orientaciones moleculares no al zar, debido a las diferencias de los tamaos
moleculares y a las fuerzas intermoleculares. El concepto fue introducido por G.M.
Wilson en 1964 con un modelo de comportamiento de la solucin al que desde
entonces se le llam ecuacin de Wilson.
( ) ( )
21 1 2 2 12 2 1 1
+ + x x Ln x x x Ln x
RT
G
E
,
_
,
_
+ +
21 1 2
21
12 2 1
12
1 21 1 2 2
21 1 2
21
12 2 1
12
2 12 2 1 1
) ln( ln
) ln( ln
x x x x
x x x
x x x x
x x x
,
_
,
_

RT
a
V
V
RT
a
V
V
21
2
1
21
12
1
2
12
exp
exp
12 21 2
21 12 1
1 ln ln
1 ln ln
+
+
Los modelos de composicin local son adecuados para la mayor parte de las
necesidades en ingeniera ya que se pueden generalizar a sistemas multicomponentes
130
implcitamente, sin la introduccin de ms parmetros que los requeridos para
describir los sistemas binarios consecutivos.
Para sistemas multicomponentes la ecuacin de Wilson se escribe de la siguiente
forma:

j
ij j
i
i
E
x Ln x
RT
G

k
j
kj j
ki k
j
ij j i
x
x
x Ln Ln 1
Donde
1
ij
para i = j.
4) NRTL
El xito de la ecuacin de Wilson en la correlacin de datos EVL impuls el desarrollo
de modelos alternos de composicin local; el ms notable es la ecuacin de Renon y
Prausnitz conocida como NRTL (Non Random Two Liquids) y la ecuacin de Abrams y
Prausnitz conocida como UNIQUAC. Un importante desarrollo posterior, basado en la
ecuacin UNIQUAC, es el mtodo UNIFAC, en el que se calculan los coeficientes de
actividad mediante las contribuciones de los diferentes grupos funcionales que
constituyen las molculas en una solucin.
12 1 2
12 12
21 2 1
21 21
2 1
G x x
G
G x x
G
RT x x
G
E
+
+
+

( )
( )
1
1
]
1
+
+
,
_
1
1
]
1
+
+
,
_
2
21 2 1
21 21
2
12 1 2
12
12
2
1 2
2
12 1 2
12 12
2
21 2 1
21
21
2
2 1
ln
ln
G x x
G
G x x
G
x
G x x
G
G x x
G
x

131
) exp(
) exp(
21 21
12 12

G
G
RT
b
RT
b
21
21
12
12
21 21 12 2
12 12 21 1
ln
ln
G
G

+
+
Equilibrio Lquido Vapor de sistemas reales

Ecuacin de Raoult modificada
yi P = xi i Pi
sat
Es una relacin de equilibrio apropiada para determinar el equilibrio lquido vapor a
presiones bajas y moderadas. En tales condiciones se supone que la fase vapor se
comporta como gas ideal. En ella solo se toman en cuenta las desviaciones respecto a
la solucin idealizada en la fase lquida mediante la insercin del coeficiente de
actividad en la ley de Raoult.
Los clculos de punto de burbuja y de punto de roco hechos con esta ecuacin son
nicamente un poco ms complejos que los mismos clculos realizados con la ley de
Raoult.
132
Ecuacin Gamma Phi
La ecuacin de la ley de Raoult modificada incluye el coeficiente de actividad para
explicar la no idealidad de la fase lquida, pero se limita por la suposicin de la
idealidad de la fase vapor, la cual se supera por la introduccin del coeficiente de
fugacidad de la fase vapor.
yi i P = xi i Pi
sat
Esta relacin de equilibrio aunque es relativamente ms compleja, se aplica con gran
xito para cualquier sistema lquido vapor. Se reduce a la ley de Raoult cuando i = i
= 1 y a la ley de Raoult modificada cuando i =1.
Procedimiento para determinar i
i=expiiP-Pisat+12Pjkyjyk2ji-jkRT
Para una mezcla binaria tenemos:
1=exp11P-P1sat+Py2212RT 2=exp22P-P2sat+Py1212RT
Los dems parmetros se obtienen con:
ij=RTcijPcijo+ij' o=0.083-0.422Tr1.6 '=0.139-0.172Tr4.2
Tr=TTc
Tcij=TciTcj12
Pcij=ZcijRTcijVcij
Vcij=Vci13+Vcj1323
Zcij=Zci+Zcj2 ij=i+j2 12=212-11-22
Clculos de los puntos de burbuja y de roco usando la ecuacin Gamma Phi
Como estos clculos implican un proceso iterativo se recomienda programarlos en la
computadora. Los algoritmos son los siguientes:
133
Fig. 3.1 Algoritmo para el clculo de BURB P
Fig. 3.2 Algoritmo para el clculo de ROCO P
134
N
o
N
o
N
o
N
o
N
o
N
o
Fig. 3.3 Algoritmo para el clculo de BURB T
Fig. 3.4 Algoritmo para el clculo de ROCO T
Clculos de vaporizacin instantnea (Flash) usando la ecuacin Gamma Ph
135
N
o
N
o
N
O
N
O
N
O
N
O
136
Lea T, P, {z
i
}, constantes Calcule ROCO P con {y
i
}={z
i
}, Calcule BURB P con {x
i
}={z
i
}, Es P
roco
< P < P
burbuja
? Estime, {
i
}, {
i
}, Evale K
i
con la Ec. (J). Evale F y dF/d con las Ecs. (K) y (L). Encuentre por el mtodo de Newton. Evale {x
i
} con la Ec, (M) y {y
i
} con la Ec, (N). Evale, {
i
}, {
i
}. Son , cada x
i
y cada y
i
< ? Imprima , {x
i
}, {y
i
} Fig. 3.5 Algoritmo para el clculo de FLASH PT () No Alto Si Si No
137
Conjunto de ecuaciones referenciadas en las figuras 3.1 a 3.5
A. P=ixiiPisati
B. yi=xiiPisatiP
C. P=1iyiiiPisat
D. xi=yiiPiPisat
E. T=ixiTisat
F. Pjsat=PixiiiPisatPjsat
G. T=BjAj-LnPjsat-cj
H. T=iyiTisat
I. Pjsat=PiyiiiPjsatPisat
J. Ki=yixi=iPisatiP
K. F=iziKi-11+Ki-1=0
L. dFd=-iziKi-121+Ki-12
M. xi=zi1+Ki-1
N. yi=Kixi
Sistemas azeotrpicos
Las desviaciones de la ley de Raoult se manifiestan con frecuencia en la formacin de
azetropos, especialmente para especies con diferente estructura qumica que tienen
temperaturas de ebullicin prximas. Los azetropos son mezclas lquidas que exhiben
temperaturas de ebullicin mximas o mnimas y que corresponden, respectivamente, a
desviaciones negativas o positivas de ley de Raoult. Para un azetropo las composiciones
del vapor y del lquido son idnticas. Si solamente existe una fase lquida se dice que la
mezcla forma un azetropo homogneo; si hay ms de una fase lquida el azetropo es
heterogneo.
Las siguientes figuras ilustran la conducta de T y P en funcin de la composicin de los
azetropos.
138
Fig. 3.6 Diagrama de un azetropo de
temperatura de ebullicin mnima
Fig. 3.7 Diagrama de un azetropo
de temperatura de ebullicin mxima
139
La conducta de un azetropo con temperatura de ebullicin mnima se encuentra
considerablemente ms a menudo que la de temperatura de ebullicin mxima en los
sistemas que normalmente interesan a los ingenieros. El sistema ter isoproplico
alcohol isoproplico es un ejemplo de azetropo de punto de ebullicin mnimo. Tal
conducta se debe a las fuerzas intermoleculares de repulsin, que hacen que cada
componente se comporte casi como si fuera puro y no parte de una mezcla.
Los sistemas azeotrpicos de punto de ebullicin mximo, tale como el sistema
acetona cloroformo, generalmente envuelven efectos de solvatacin. Durante la
mezcla de estos compuestos se desprende calor, debido a la liberacin de energa en
el proceso de disolucin.
Un azetropo se comporta en forma muy parecida a la de un componente puro en que
su transicin desde la fase lquida la fase vapor (o viceversa) ocurre a presin y
temperatura constantes y sin variacin en la composicin de ninguna de las fases
durante el proceso de vaporizacin.
En sistemas en los cuales se conoce la composicin del azetropo a temperatura y
presin dadas, es sencillo evaluar los coeficientes de actividad en la composicin
azeotrpica, con las siguientes ecuaciones simplificadas:
o
A
L
A
P
P

o
B
L
B
P
P

Como las presiones de vapor son funciones de la temperatura, el conocimiento de slo
la temperatura y la presin a las cuales se presenta el azetropo es suficiente para
evaluar
L
A
y
L
B
. Sin embargo, debe recordarse que es generalmente una funcin

de la composicin y, por tanto, es de limitado valor en conocimiento de sin conocer
la composicin a la cual se aplica. Si se conoce la composicin del azetropo, se puede
usar esta informacin para evaluar las constantes empricas de las ecuaciones de Van
Laar o de Margules para obtener alguna estimacin de la dependencia de , respecto
de la concentracin a los valores dados de presin y temperatura. (Cruz-Olivares J.
2009.)
140
141
Procedimiento para determinar el punto azeotrpico a temperatura
constante
Primero se determina si existe o no el azetropo a las condiciones dadas. La condicin
para que el azetropo exista es que la volatilidad relativa de la especie 1 a la especie 2
sea igual a 1, es decir:
1
1 1
12
2
2
2
1
y
K x
y
K
x

1
ya que en un azetropo x = y.
A presiones bajas la Ley de Raoult modificada se puede utilizar para describir
perfectamente el EVL
sat
i i i i
y P x P
2
sat
i i i
i
y P
x P
2a
Substituyendo en la ecuacin 1, obtenemos
1 1
12
2 2
sat
sat
P
P
3
Bajo las siguientes condiciones la ecuacin 3 se convierte en la ecuacin 4
Cuando:
1 2 1 1
0, 1 y = x

Cuando:
1 1 2 2
1, 1 y = x

( )
1
1 1
12
0
2
sat
sat x
P
P

4a
142
( )
1
1
12
1
2 2
sat
sat x
P
P

4b
Si uno de los valores obtenidos de las ecuaciones 4a o 4b es < 1 y el otro es > 1
entonces el azetropo existe, porque
12
es una funcin continua de

1
x
y debe pasar a
travs de del valor de 1.0 para alguna composicin intermedia.
143
BIBLIOGRAFA
CruzOlivares, J, BarreraPichardo, J.F. y SolsSegura, L.M. (2005). Manual de Prcticas
de Laboratorio de Fisicoqumica. Facultad de Qumica, UAEM.
Henley, E.J. y Seader, J.D. (2000). Operaciones de Separacin por Etapas de Equilibrio
en Ingeniera Qumica. Revert. Mxico.
Himmelblau, D. M. (2003). Principios Bsicos y Clculos en Ingeniera Qumica. 6 Ed.
Prenrice-Hall. Mxico.
Prausnitz, J.M., Lichtenthaler, R.N. y Gomes de Azevedo, E. (2000). Termodinmico
Molecular de los Equilibrios de Fases. 7. Ed. Prentice Hall.
Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbott, M.M. (2005). Introduccin a la Termodinmica en
Ingeniera Qumica. 7. Ed. Mc Graw Hill. Mxico.
144

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INGENIERA QUMICA

APUNTES DE EQUILIBRIOS TERMODINMICOS

Prcticamente el proceso termina cuando se alcanza una condicin de

Se conoce como ECUACIN DE CLAPEYRON

Consideraciones prcticas del sistema V L:

Esta ltima expresin se conoce com Ecuacin de Clausius Clapeyron

Mediante las ecuaciones presentadas en el primer inciso, obtenemos los

Los resultados son:

= 0.6, sustituyendo en la pendiente:

Adems, se tienen las siguientes ecuaciones de Antoine, donde T est en K y P

Adems, se tienen las siguientes ecuaciones de Antoine, donde T est en K y P

ij Tcij Pciji Vcij Zcij wij Trij Bo B Bij

Se calcula la volatilidad relativa:

Sustituyendo (1) e integrando la parte integrable

Entonces sustituyendo en la ecuacin 3

Esta ecuacin 3, es adimensional y nos permite calcular el coeficiente de

integrando desde el estado de referencia T

y como para un componente

Que para un gas ideal nos queda;

Restando (b) menos (a), resulta:

Integrando desde P = 0 hasta P y aceptando que cuando P = 0,

deben de provenir de datos PVT experimentales o

Si aplicamos la definicin de propiedad residual a la entropa,

varan con la temperatura, la presin y las

. As, por definicin,

y fi son propiedades de la fase lquida.

son los coeficientes de fugacidad a dilucin infinita de los

Equilibrio Lquido Vapor de sistemas reales

. Sin embargo, debe recordarse que es generalmente una funcin

es una funcin continua de

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