Equilibrio fsico

Prof. Jess Hernndez Trujillo

jesus.hernandezt@gmail.com

Facultad de Qumica, UNAM

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 1/3

Interacciones intermoleculares
A nivel microscpico:

En el modelo del gas ideal, los tomos o molculas no interactan

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 2/3

Interacciones intermoleculares
A nivel microscpico:
E(R)

Potencial de interaccin q molcula 1 R q molcula 2

En el modelo del gas ideal, los tomos o molculas no interactan En un sistema real, existen fuerzas de atraccin o repulsin

atraccin R

repulsin

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 2/3

Interacciones intermoleculares
A nivel microscpico:
E(R)

Potencial de interaccin q molcula 1 R q molcula 2

En el modelo del gas ideal, los tomos o molculas no interactan En un sistema real, existen fuerzas de atraccin o repulsin Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las molculas estn cerca
repulsin

atraccin R

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 2/3

Interacciones intermoleculares
A nivel microscpico:
E(R)

Potencial de interaccin q molcula 1 R q molcula 2

En el modelo del gas ideal, los tomos o molculas no interactan En un sistema real, existen fuerzas de atraccin o repulsin Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las molculas estn cerca Las fuerzas atractivas son importantes a distancias intermedias
repulsin

atraccin R

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 2/3

Interacciones intermoleculares
A nivel microscpico:
E(R)

Potencial de interaccin q molcula 1 R q molcula 2

En el modelo del gas ideal, los tomos o molculas no interactan En un sistema real, existen fuerzas de atraccin o repulsin Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las molculas estn cerca Las fuerzas atractivas son importantes a distancias intermedias A distancias grandes, las molculas no interactan de manera signicativa
repulsin

atraccin R

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 2/3

Interacciones intermoleculares
A nivel microscpico:
E(R)

Potencial de interaccin q molcula 1 R q molcula 2

En el modelo del gas ideal, los tomos o molculas no interactan En un sistema real, existen fuerzas de atraccin o repulsin Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las molculas estn cerca Las fuerzas atractivas son importantes a distancias intermedias A distancias grandes, las molculas no interactan de manera signicativa
repulsin

atraccin R

Las interacciones intermoleculares son ms fuertes en los slidos y ms dbiles en los gases

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 2/3

Interacciones intermoleculares
A nivel microscpico:
E(R)

Potencial de interaccin q molcula 1 R q molcula 2

En el modelo del gas ideal, los tomos o molculas no interactan En un sistema real, existen fuerzas de atraccin o repulsin Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las molculas estn cerca Las fuerzas atractivas son importantes a distancias intermedias A distancias grandes, las molculas no interactan de manera signicativa
repulsin

atraccin R

Las interacciones intermoleculares son ms fuertes en los slidos y ms dbiles en los gases

La forma de la curva de energa potencial concuerda con resultados experimentales

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 2/3

Adems:

Slido: Las molculas se arreglan en un patrn tridimensional peridico diamante

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 3/3

Adems:

Slido: Las molculas se arreglan en un patrn tridimensional peridico diamante

Aunque puede haber defectos

http//luxrerum.icmm.csic.es/?q=node/research/L_gap

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 3/3

Adems:

Slido: Las molculas se arreglan en un patrn tridimensional peridico diamante

Aunque puede haber defectos

http//luxrerum.icmm.csic.es/?q=node/research/L_gap

En promedio, las fuerzas atractivas y repulsivas se balancean entre s; los tomos oscilan en torno a su posicin de equilibrio

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 3/3

Lquido: Las molculas no estn en promedio en una sola posicin

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 4/3

Lquido: Las molculas no estn en promedio en una sola posicin

Las distancias intermoleculares aumentan al pasar de slido a lquido (excepto el agua a 1 atm y 4 o C)

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 4/3

Lquido: Las molculas no estn en promedio en una sola posicin

Las distancias intermoleculares aumentan al pasar de slido a lquido (excepto el agua a 1 atm y 4 o C) Menor orden que en un slido En ocasiones hay orden local importante cristales lquidos)

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 4/3

Gas: Las molculas estn lejos unas de otras y no hay orden molecular.

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 5/3

Gas: Las molculas estn lejos unas de otras y no hay orden molecular.

A baja densidad (p baja y T alta): fuerzas intermoleculares pequeas (comportamiento ideal)

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 5/3

Gas: Las molculas estn lejos unas de otras y no hay orden molecular.

A baja densidad (p baja y T alta): fuerzas intermoleculares pequeas (comportamiento ideal) A p moderada o alta: fuerzas intermoleculares que conducen a desviaciones del comportamiento ideal

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 5/3

Fases de una substancia pura

Una substancia que tiene una composicin qumica ja se llama una substancia pura. Ejemplos:

El aire puede considerarse una substancia pura pues su composicin qumica es uniforme en ciertas condiciones

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 6/3

Fases de una substancia pura

Una substancia que tiene una composicin qumica ja se llama una substancia pura. Ejemplos:

El aire puede considerarse una substancia pura pues su composicin qumica es uniforme en ciertas condiciones El agua es una substancia pura

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 6/3

Fases de una substancia pura

Una substancia que tiene una composicin qumica ja se llama una substancia pura. Ejemplos:

El aire puede considerarse una substancia pura pues su composicin qumica es uniforme en ciertas condiciones El agua es una substancia pura Una mezcla aceite agua no es una substancia pura

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 6/3

Fases de una substancia pura

Una substancia que tiene una composicin qumica ja se llama una substancia pura. Ejemplos:

El aire puede considerarse una substancia pura pues su composicin qumica es uniforme en ciertas condiciones El agua es una substancia pura Una mezcla aceite agua no es una substancia pura Una solucin acuosa de NaCl en equilibrio con su vapor no es una substancia pura (la composicin qumica del lquido es diferente a la del vapor)

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 6/3

Fase de una substancia: Forma de la materia que es uniforme en composicin qumica y en estado fsico Adems: fase
slida

lquida gaseosa

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 7/3

Fase de una substancia: Forma de la materia que es uniforme en composicin qumica y en estado fsico Adems: fase
slida

lquida gaseosa

Los slidos son ms estables que los lquidos a bajas temperaturas; los lquidos y gases, a altas temperaturas Una substancia puede tener varias fases en un cierto estado fsico, cada una con estructura molecular diferente

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 7/3

Ejemplos:

El carbono existe como diamante o grato en la fase slida

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 8/3

Ejemplos:

El carbono existe como diamante o grato en la fase slida El hierro tiene tres fases slidas

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 8/3

Ejemplos:

El carbono existe como diamante o grato en la fase slida El hierro tiene tres fases slidas El helio tiene dos fases lquidas

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 8/3

Ejemplos:

El carbono existe como diamante o grato en la fase slida El hierro tiene tres fases slidas El helio tiene dos fases lquidas El agua tiene once fases slidas

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 8/3

Transicin de fase: la conversin espontnea de una fase a otra

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 9/3

Transicin de fase: la conversin espontnea de una fase a otra A cierta presin, la transicin ocurre a una temperatura especca, Ttr (temperatura de transicin)

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 9/3

Transicin de fase: la conversin espontnea de una fase a otra A cierta presin, la transicin ocurre a una temperatura especca, Ttr (temperatura de transicin)

fusin: ebullicin: sublimacin

slidolquido lquidogas slidovapor

Tf Teb Tsubl

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 9/3

Potencial qumico
A partir de
(1)

G = G(T, p, n) G = nG

y
(2)

para una substancia pura, se obtiene:

= G n =
T,p

[nG] n

T,p

Denicin:
(3)

=G

se llama el potencial qumico de una substancia pura

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 10/3

 permite estudiar la estabilidad de una fase dadas T, p

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 11/3

 permite estudiar la estabilidad de una fase dadas T, p La fase ms estable es la que tiene el menor valor de

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 11/3

 permite estudiar la estabilidad de una fase dadas T, p La fase ms estable es la que tiene el menor valor de Cuando T = Ttr , las fases tienen los mismos valores de

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 11/3

 permite estudiar la estabilidad de una fase dadas T, p La fase ms estable es la que tiene el menor valor de Cuando T = Ttr , las fases tienen los mismos valores de

A partir de
(4)

d = SdT + V dp T p = S(T, p)
p

se obtiene
(5) (6)

= V (T, p)
T

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 11/3

Adems:
(7)

Ss < S < Sg

Por lo tanto:
p = p1
111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000

= S
p

slido

lquido gas

Tf

Teb

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 12/3

El efecto de p sobre es mayor para un gas que para un lquido o un slido, ec. (6) y afecta las transiciones de fase
p = p1
111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000

slido

lquido gas
Tf Teb T

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 13/3

El efecto de p sobre es mayor para un gas que para un lquido o un slido, ec. (6) y afecta las transiciones de fase
p = p2 > p1
111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000

slido

=V
T

lquido

gas
Tf Tf T Teb Teb

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 13/3

Punto tripe
p = ppt
11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000

slido

gas

Ttr

ej: para H2 O, Tpt =273.16 K

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 14/3

Punto tripe
p = ppt
11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000

p = p3

(p3 < ppt )

slido

slido

11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000

gas

gas

Ttr

Tsubl

ej: para H2 O, Tpt =273.16 K

ej: sublimacin de CO2

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 14/3

Diagrama de fases

Para valores dados de p y T , una sustancia pura se puede encontrar en una, dos o tres fases en equilibrio Un diagrama de fases p T muestra grcamente sta informacin

De otra manera: Diagrama de fases: Muestra las regiones de estabilidad termodinmica (p V T ) de las fases de una sustancia pura o una mezcla

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 15/3

Diagrama p T

Existen regiones de existencia de existencia de fases

slido lquido

gas
T

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 16/3

Diagrama p T

Existen regiones de existencia de existencia de fases Hay regiones de coexistencia entre las fases:
ss s sg g sg

slido lquido
punto triple

gas
T

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 16/3

Es posible representar procesos

slido lquido

1 2

gas
T

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 17/3

Es posible representar procesos

slido
Teb Tf

lquido s
Hf

Hv

1 2

H = Qp

gas
T

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 17/3

Un proceso cclico

slido lquido

gas
T

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 18/3

slido
4

lquido

gas
T

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 19/3

slido lquido
5

gas
T

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 20/3

Fenmeno crtico

slido lquido

uido supercrtico

punto crtico

gas
T

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 21/3

Ejemplo: CO2

Los uidos supercrticos son fases que combinan las propiedades de lquidos y gases CO2 supercrrico, como lquido, actua como disolvente y como gas se difunde rpidamente en las substancias Se pueden usar en procesamiento de polmeros para la liberacin de drogas

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 22/3

En el punto crtico (pc , Tc ) el lquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 23/3

En el punto crtico (pc , Tc ) el lquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas Temperatura crtica: La mayor temperatura en la que es posible la condensacin de un gas

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 23/3

En el punto crtico (pc , Tc ) el lquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas Temperatura crtica: La mayor temperatura en la que es posible la condensacin de un gas Presin crtica: La mayor presin a la que ebulle un lquido cuando es calentado

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 23/3

En el punto crtico (pc , Tc ) el lquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas Temperatura crtica: La mayor temperatura en la que es posible la condensacin de un gas Presin crtica: La mayor presin a la que ebulle un lquido cuando es calentado Un gas puede llevarse al estado lquido sin la aparicin de interfases al pasarlo por condiciones supercrticas

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 23/3

En el punto crtico (pc , Tc ) el lquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas Temperatura crtica: La mayor temperatura en la que es posible la condensacin de un gas Presin crtica: La mayor presin a la que ebulle un lquido cuando es calentado Un gas puede llevarse al estado lquido sin la aparicin de interfases al pasarlo por condiciones supercrticas El slido tiene una organizacin molecular diferente a los uidos y no presenta estado crtico

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 23/3

En el punto crtico (pc , Tc ) el lquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas Temperatura crtica: La mayor temperatura en la que es posible la condensacin de un gas Presin crtica: La mayor presin a la que ebulle un lquido cuando es calentado Un gas puede llevarse al estado lquido sin la aparicin de interfases al pasarlo por condiciones supercrticas El slido tiene una organizacin molecular diferente a los uidos y no presenta estado crtico En el punto crtico:
p V = 0,
Tc

p V

=0
Tc

De la primera igualdad, se obtiene que diverge

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 23/3

Diagrama p T del agua:

http://www1.lsbu.ac.uk/water/phase.html

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 24/3

Diagrama p V T

http://www.taftan.com/thermodynamics/WFLUID.HTM

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 25/3

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 26/3

p pc l s sl T1 T2 g pt sg pt T 4 v T3

lg

.pt

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 27/3

Clasicacin de las transiciones

El comportamiento del potencial qumico, permite clasicar las transiciones de fase

En la transicin :
(8) (9)

p T

p T

= V V = tr V
T

S = tr S = tr H = S Ttr

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 28/3

Clasicacin de las transiciones

El comportamiento del potencial qumico, permite clasicar las transiciones de fase

En la transicin :
(10) (11)

p T

p T

= V V = tr V
T

S = tr S = tr H = S Ttr

Para fusin y vaporizacin: tr V = 0 y tr H = 0 Por lo tanto las derivadas del potencial qumico en la transicin son discontinuas

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 28/3

Transicin de primer orden: (a) Las primeras derivadas de respecto a T y p son discontinuas (b) tr V = 0, tr S = 0, tr H = 0
(c) cp = d Qp /dT es discontinua

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 29/3

Transicin de primer orden: (a) Las primeras derivadas de respecto a T y p son discontinuas (b) tr V = 0, tr S = 0, tr H = 0
(c) cp = d Qp /dT es discontinua

Transicin de segundo orden: (a) Las primeras derivadas de respecto a T y p son continuas (b) Las segundas derivadas de respecto a T y p son discontinuas (c) tr V = 0, tr S = 0, tr H = 0 Ejemplo: Transicin

conductor superconductor en metales a T baja

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 29/3

P. Atkins y J. de Paula, Physical Chemistry, 8th edn. Oxford University Press, 2006

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 30/3

Regla de las fases

Componente:

especie qumicamente independiente que forma parte del sistema

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 31/3

Regla de las fases

Componente:

especie qumicamente independiente que forma parte del sistema composicin de todas las fases de un sistema

C : nmero de componentes necesarias para denir la

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 31/3

Regla de las fases

Componente:

especie qumicamente independiente que forma parte del sistema composicin de todas las fases de un sistema

C : nmero de componentes necesarias para denir la

Nmero de grados de libertad o varianza, L:

nmero de variables intensivas independientes necesarias para especicar el estado intensivo de un sistema

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 31/3

Regla de las fases

Componente:

especie qumicamente independiente que forma parte del sistema composicin de todas las fases de un sistema

C : nmero de componentes necesarias para denir la

Nmero de grados de libertad o varianza, L:

nmero de variables intensivas independientes necesarias para especicar el estado intensivo de un sistema
Si hay F fases, el nmero total de

variables intensivas es:

I =F C +2

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 31/3

Encontrar L La fraccin mol del componente i en la fase es

n i x = i ntot

Para la cada fase:

(12)

x + x + . . . + x + . . . + x = 1 1 2 i C

Hay en total F ecuaciones como (12) Equilibrio mecnico: p = p = p = . . . = p Equilibrio trmico: T => T = T = . . . = T

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 32/3

Equilibrio material (qumico):

(13) (14)

= = = 1 1 1 = = = 2 2 2

. . .
(15)

. . . . . .

= = = i i i

. . .
(16)

= = = c C C

tal que = (T, p, x , x , . . . , x ), etc 1 2 i i C Para cada fase, hay F 1 ecuaciones independientes Hay C(F 1) relaciones independientes entre potenciales qumicos

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 33/3

Por lo tanto:
L = FC + 2 F ec (12) C(F 1) ecs (13)-(16)

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 34/3

Por lo tanto:
L = FC + 2 F ec (12) C(F 1) ecs (13)-(16)

Regla de las fases

(17)

L=CF +2

(Sin reacciones qumicas)

Equilibrio fsico/J. Hdez. T p. 34/3