NTP 478: Prevencin del riesgo en el laboratorio qumico: reactividad de los productos qumicos (I)

Prvention du risque au laboratoire: Reactivit des produits chimiques (I) Risk prevention in the chemical laboratory: Reactivity of chemicals (I) Vigencia Vlida Actualizada por NTP Observaciones Complementada por la NTP 479 ANLISIS Criterios legales Derogados: Redactor: Xavier Guardino Sol Doctor en Ciencias Qumicas CENTRO NACIONAL DE CONDICIONES DE TRABAJO Una manipulacin caracterstica a la que se someten los productos qumicos en el laboratorio es su transformacin mediante una reaccin qumica que se suele llevar a cabo en base al control de una serie de parmetros que afectan su desarrollo: concentracin de los reactivos, presin, temperatura, disolventes, catalizadores, etc. No hay que olvidar, sin embargo, que hay casos en los cuales no se conocen los parmetros adecuados a aplicar o bien existe la posibilidad de la aparicin de reacciones secundarias no previstas. En la presente NTP se exponen resumidamente las bases para el establecimiento de la reactividad de un producto qumico y del desarrollo de una reaccin. Vigentes: Desfasados: Criterios tcnicos Operativos: S

Reaccin qumica
Una reaccin qumica es una rotura de enlaces entre tomos o iones, seguida de una reorganizacin de enlaces diferentes dando lugar a nuevas especies qumicas. En las condiciones propias en que se realiza la reaccin, el cambio de enlaces del sistema qumico conduce siempre a un sistema ms estable. Una reaccin no es posible si no va acompaada de una variacin de entalpa libre negativa, lo que en principio permite estimar las caractersticas de la reaccin.

Factores fisicoqumicos que afectan a las reacciones qumicas

Enlaces qumicos
La estabilidad de un compuesto qumico en unas condiciones determinadas depende nicamente de la resistencia de los enlaces qumicos entre los tomos o los iones de los que est formado. En el caso de la unin de tomos (enlace covalente), sta tiene lugar por intercambio o comparticin de un par de electrones (enlaces); si se trata de dos pares, el segundo ser un enlace de tipo . Las molculas con enlaces tipo son ms rgidas y ms reactivas por ser estos ms frgiles que los . Lo mismo ocurre con los triples enlaces (enlace ). Si existen enlaces dobles separados por enlaces simples se produce el fenmeno de resonancia, lo que hace aumentar la estabilidad de la molcula. Es el caso del benceno y de los compuestos aromticos en general. Cuando se trata de una unin de iones (enlace inico), cada in est rodeado de otros iones de signo contrario, formando un entorno que es rgido en los slidos y mvil en los lquidos y soluciones. Los tomos susceptibles de transformarse en iones dan lugar a reacciones muchas veces violentas (sodio o flor con agua), al igual que soluciones acuosas de compuestos inicos de cargas contrarias, como cidos fuertes frente a bases fuertes. La mayora de compuestos estn formados por enlaces mixtos, siendo raras las uniones puramente covalentes o puramente inicas. El HF, por ejemplo es inico en un 60%, mientras que el HI lo es solamente en un 5%. El porcentaje depende de las cargas de los iones, del tamao del catin y del del anin y, en consecuencia, de la polarizacin de la molcula, lo que afectar a la reactividad de la misma. Si es un disolvente, afectar tambin a la reactividad de diferentes compuestos que se hallen en solucin.

Otro aspecto a considerar es la longitud de los enlaces, que disminuye con el nmero de los mismos. La fragilidad aumenta con la longitud. Si tiene lugar una excitacin aumenta la longitud y la fragilidad. En la tabla 1 se dan las longitudes de algunos enlaces caractersticos. Tabla 1. Longitudes de enlace Tipo de enlace H-H H-H excitado F-F Cl-Cl Br-Br I-I OO O=O Longitud en 0.7 1.06 1.28 1.98 2.28 2.66 1.00 1.14 Tipo de enlace O=O excitado O-O CC C=C C-C NN N=N N-N Longitud en 1.61 1.32 1.20 1.34 1.54 1.10 1.20 1.40

Otra cuestin a considerar en este aspecto es el tamao del tomo que tambin influye en la longitud del enlace y en consecuencia en su fragilidad. En los halgenos, la solidez de sus enlaces con el carbono disminuye con el tamao del tomo: C - F > C - Cl > C - Br > C - I La rotura del enlace inico tiene lugar de distintas maneras: por fusin, por disolucin o por reaccin entre compuestos inicos. Las dos ltimas pueden dar lugar a reacciones violentas, como la solubilizacin de hidrxido sdico en agua y la neutralizacin de un cido por una base. La rotura del enlace covalente puede ser heteroltica (el par de electrones va a parar a uno de los dos tomos obtenindose iones de signos opuestos muy reactivos) u homoltica (cada uno de los tomos recupera uno de los dos electrones del par), obtenindose dos radicales tambin muy reactivos. Tanto los iones como los radicales formados reaccionan con las diferentes especies qumicas presentes.

Energa de activacin
Se llama energa de activacin a la cantidad mnima de energa capaz de iniciar una reaccin. Sin esta energa la reaccin no tiene lugar. La energa de activacin es dbil para las reacciones de tipo inico y mucho ms elevada para las reacciones covalentes. Ello explica que la mayor parte de las reacciones inicas transcurran a baja temperatura y velocidad elevada.

Desarrollo de las reacciones qumicas

Una reaccin qumica tiene lugar a travs de una serie de etapas intermedias, con formacin de especies qumicas de vida muy corta (10-10 segundos). Algunas de estas etapas son reacciones de equilibrio que pueden frenar el desarrollo de la reaccin. Los mecanismos de las reacciones suelen ser complicados. El de las inicas es una transferencia de electrones seguida de la aparicin de nuevos iones o de la formacin de un compuesto insoluble. En el de las covalentes, intervienen productos intermedios muy inestables y reactivos, correspondiendo el mximo de la energa de activacin a la formacin de asociaciones de molculas en forma de complejos transitorios. Un ejemplo de reaccin aparentemente simple, que es muy compleja, es la del oxgeno con el hidrgeno para formar agua. Esta reaccin implica muchas etapas con formacin de diferentes radicales. Los catalizadores, los inhibidores y el propio disolvente de la reaccin, como se comentar ms adelante, se utilizan para facilitar o controlar el desarrollo de las reacciones qumicas. Los catalizadores son compuestos que contienen tomos con centros activos que participan en el ciclo de la reaccin, aunque permanecen inalterados. Hacen ms rpido el desarrollo de la reaccin qumica y disminuyen la energa de activacin. Aunque normalmente la presencia de un catalizador en una reaccin qumica corresponde a una accin voluntaria, hay muchos casos descritos en los que han ocurrido reacciones violentas por la presencia de pequeas impurezas que han actuado como catalizador, o porque los propios productos de la reaccin actan como tales. El inhibidor se aade a ciertos productos qumicos o a mezcla de ellos para evitar que tenga lugar una reaccin qumica o una aceleracin de la misma. Es habitual la adicin de un inhibidor a los compuestos autooxidables para impedir la reaccin de descomposicin.

Concentracin de los reactivos

La velocidad de una reaccin est tambin en funcin de las concentraciones o presiones parciales de los reactivos, aumentando al hacerlo stas. Cuando se trata de reacciones entre gases se puede aumentar la seguridad del sistema trabajando a presin atmosfrica o, incluso, a

vaco parcial, y tambin reduciendo la presin parcial de los reactivos mediante la introduccin de un gas inerte sin variar la presin total. En medio lquido es muy conocido el efecto de la concentracin de los reactivos. Reacciones entre cido y base, o de cidos frente a ciertos compuestos orgnicos, presentan una evolucin totalmente ligada a la concentracin de los reactivos. En medio acuoso, el efecto de la dilucin en la velocidad de reaccin no presenta alteraciones significativas. En medio no acuoso, aparte del efecto de la dilucin en la velocidad de reaccin, hay que considerar tambin el producido por el cambio de disolvente. La velocidad de reaccin de la trietilamina con el ioduro de etilo, por ejemplo, vara en la proporcin 1/1000/50000 segn se emplee como disolvente ciclohexano, benceno o nitrobenceno. Este aspecto debe ser tenido en consideracin al cambiar el disolvente o al cambiar uno de los reactivos para realizar una reaccin equivalente (con los mismos grupos qumicos, por ejemplo). Tambin existe la posibilidad de controlar la reaccin adicionando productos capaces de aumentar la viscosidad del medio, dificultando as los intercambios moleculares. En el caso de los reactivos slidos se puede equiparar la concentracin al estado de divisin de los mismos, aumentando con ste su reactividad. Los catalizadores e, incluso, los metales finamente divididos son capaces de generar reacciones especialmente violentas, incluyendo inflamaciones y explosiones. No hay que olvidar, por otra parte, que polvos de sustancias orgnicas combustibles pueden formar mezclas peligrosas con el aire. La manipulacin y almacenamiento de estas sustancias pulverulentas en atmsferas inertes y en suspensin en lquidos tambin inertes es la tcnica habitual empleada para prevenir reacciones inesperadas.

Temperatura
La temperatura juega un papel muy importante en la velocidad de las reacciones. La constante de la velocidad de reaccin sigue una ley exponencial: k = A e-E/RT (ley de Arrhenius) donde: A: factor de potencia E: energa de activacin R: constante de los gases perfectos Aproximadamente, una elevacin de temperatura de 10 C aumenta la velocidad de reaccin en 2 3 veces. Tanto en los laboratorios como en las plantas piloto, no debe olvidarse que las reacciones exotrmicas efectuadas bajo control, pero a temperaturas demasiado bajas, pueden iniciarse de manera retardada, acelerndose peligrosamente. Es deseable que una reaccin exotrmica libere rpidamente su energa trmica de manera que sta pueda ser absorbida inmediatamente por un dispositivo de refrigeracin apropiado.

Energas electromagnticas
Tambin las energas electromagnticas, en funcin de su longitud de onda, pueden excitar los electrones y modificar el estado de una molcula. Los rayos infrarrojos slo se emplean normalmente como calefactores; la longitud de onda visible, ya suele ser ms activa, mientras que la ultravioleta se emplea ya directamente como activador de reacciones siendo capaz de roturas de enlaces y los rayos X y son an mucho ms energticos.

Golpes y rozaduras
Los golpes y rozaduras, finalmente, tambin provocan la compresin de los tomos y aumentos de temperatura que pueden iniciar de forma violenta una reaccin. En este sentido, las substancias cristalizadas son, en general, ms sensibles que en solucin.

Energa liberada por las reacciones

La energa de enlace es la energa necesaria para romper un enlace qumico entre dos tomos, por lo que la consideracin de las energas de enlace de un compuesto puede dar una idea de la estabilidad. En la tabla 2 se dan las energas de algunos enlaces caractersticos. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que la energa total de una molcula no es exactamente la suma de las energas de todos los enlaces a causa de las interacciones atmicas debidas al carcter parcialmente inico de los enlaces. Tabla 2. Energa de algunos tipos de enlaces

TIPO DE ENLACE C-F C-Cl C-Br C-I C=O O=O O-O

ENERGA (kcal/mol) 116 81 68 51 192 119 35

TIPO DE ENLACE C-C C=C CC NN N=N N-N

ENERGA (kcal/mol) 59 100 123 170 80 20

Previsin de las reacciones qumicas

La previsin de las reacciones qumicas es una tarea difcil por la cantidad de parmetros que se ponen en juego. El conocimiento previo de la reaccin es el primer paso, aunque muchas veces no sea posible por tratarse de una nueva sntesis. Aspectos complementarios a las consideraciones de tipo fisicoqumico realizadas en el apartado anterior son el conocimiento del nivel de reactividad de los grupos qumicos, el balance de oxgeno y el clculo termodinmico del nivel de riesgo.

Examen de los grupos qumicos de las molculas

Cuando se conoce la frmula qumica de un compuesto, el examen de los grupos qumicos que lo constituyen puede dar una idea bastante aproximada de su reactividad. En la tabla 3 se citan grupos qumicos de manifiesto carcter inestable. Tabla 3. Grupos qumicos de carcter inestable cido inorgnico peroxidado Alquilmetales Arsina, borano, fosfina, silano Azoduros, compuestos azido Compuestos acetilnicos Compuestos azo Compuestos diazo Compuestos nitrados Compuestos nitrosados Compuestos N-nitrados Compuestos N-nitrosados Compuestos polinitrados Diazirina 1,2-Epxidos Fulminatos Halgenoalquilmetales Halgenoaminas Hidroperxidos, cidos orgnicos peroxidados Hidruros de alquilmetal Hidruros metlicos Hipohalogenito, halogenito, halogenato, perhalogenato Nitraminas Nitritos de alquilo o acilo Nitruros Percidos, persales, persteres Perxidos de diacilo Perxidos de dialquilo Perxidos metlicos, sales de cidos orgnicos peroxidados Sales de diazonio Sales de perclorilo

Balance de oxgeno
Ciertas sustancias pueden sufrir una combustin completa o parcial incluso en ausencia de aire, si su contenido en oxgeno es elevado. El carbono y el hidrgeno de la molcula se transforman en dixido de carbono y agua. Si la molcula contiene adems nitrgeno, este se libera en forma de N2 . Si contiene un halgeno, este se libera en forma de halogenuro de hidrgeno. Si se supone una molcula CxHyOzNpXq , el balance de oxgeno viene dado por:

B0 = z - 2x -

(y - q)

Si B0 < 0, hay defecto de oxgeno y combustin incompleta; si B0 0, la combustin puede ser completa. El dinitrato de etilenglicol, por

ejemplo, tiene un balance de oxgeno igual a 0, mientras que el de la trinitroglicerina es 0,5. El calculo del balance de oxgeno permite, pues, conocer el comportamiento de un compuesto durante su combustin, en un incendio, por ejemplo. Una sustancia con un B0 nulo no podr ser apagada con dixido de carbono. Slo un extintor de agua ser efectivo.

Clculo termodinmico del nivel de riesgo

Puede establecerse un nivel de riesgo relativo al carcter inestable de un producto o de una reaccin a partir de datos termodinmicos conocidos o medidos de los elementos, grupos qumicos o molculas que constituyen el producto o los reactivos (ver la NTP-302). La entalpa libre de formacin (Gf) se calcula mediante la frmula: Gf = Hf -T Sf donde Sf es la entropa de formacin y Hf es la entalpa de formacin. Un valor muy negativo de Gf revela un producto muy estable o una reaccin muy exotrmica. En la tabla 4 se dan algunos ejemplos. Tabla 4. Valores de dGf y reactividad para algunas substancias COMPUESTOS AgN3 MgH NH2-NH2 CH4 HCOOH CO2 MgO Ag2SO4 dGf a 298 Kkcal/mol + 90 + 34 + 31 -12 -80 -94 -136 -147 REACTIVIDAD Compuesto muy explosivo Inflamacin espontnea Compuesto muy reductor Hidrocarburo inflamable Producto de oxidacin parcial Producto de oxidacin total Oxido muy estable Compuesto muy estable

Otros parmetros termodinmicos a tener en cuenta son: la entalpa de descomposicin (Hd), utilizable para los compuestos de los que se sospecha que pueden descomponerse espontneamente bajo el efecto de un choque o del calor, la entalpa de combustin (Hc), que es interesante compararla con la anterior en el caso de las sustancias explosivas y el calor especfico a presin constante (Cp), que se emplea para calcular las entalpas o las entropas a diferentes temperaturas. La diferencia negativa entre la entalpa libre de formacin de dos sustancias (-Gf) mide su afinidad qumica. Debe recordarse, sin embargo, que no existe relacin entre la afinidad y la velocidad de reaccin. Una reaccin muy exotrmica (G << 0) puede ser metaestable y en consecuencia no tener lugar si la energa de activacin no se alcanza. Ya se han comentado los factores capaces de aportar esta energa: elevacin de la temperatura, de la presin o la concentracin, choque, rozamiento, radiaciones electromagnticas, accin de un catalizador o de un solvente.

Bibliografa
(1) BESTRATN, M. Reactividad e inestabilidad qumica: anlisis termodinmico preliminar. NTP-302 INSHT, Madrid, 1993 (2) GUARDINO, X. et al. Seguridad y condiciones de trabajo en el laboratorio INSHT, Barcelona, 1992 (3) LAFOREST, J.C. Y LELEU, M. Les ractions chimiques. Essai de prvision des risques Cahiers de notes documentaires, 1343-105-81, 481-491 (1981) (4) LELEU, M. Les ractions chimiques. Analyse des mcanismes et essai de prvision des risques Cahiers de notes documentaires, 1130-92-78, 403-411 (1978) (5) PICOT, A. Y GRENOUILLET, P. La Securit en laboratoires de Chimie et Biochimie. 2 Ed.

Technique et Documentation Lavoisier. Paris, 1992

INSHT