Libro1 1

QUMICA ORGNICA
250 EJERCICIOS RESUELTOS
CECILIO MRQUEZ SALAMANCA

Profesor Titular
UNIVERSIDAD DE ALICANTE, 2008
NOTA DEL AUTOR
Las pginas que siguen corresponden a los dos cursos de Qumica orgnica que he impartido en la
Universidad de Alicante, a lo largo de los ltimos 10 aos. Cada curso tiene una duracin de 70 horas, de modo
que estos apuntes incluyen, aproximadamente, 90 horas lectivas de teora y 50 de ejercicios prcticos que se
discuten y resuelven en clase.
El planteamiento general est basado en los diferentes tipos de reacciones entre compuestos orgnicos, en
lugar del enfoque habitual que hace nfasis en los grupos funcionales. En cada uno de los temas aparecen
ejercicios (incluidos en el texto) que permiten familiarizarse con los conceptos tericos que se exponen. Al final
de cada tema se han aadido una serie de ejercicios adicionales, con el fin de que los estudiantes los preparen
(de forma individual o colectiva) para discutirlos despus en clase.
El contenido de los dos cursos se cie a lo que habitualmente puede designarse como Qumica Orgnica
General, esto es, principios generales sobre estructura electrnica y reactividad. Sin embargo, se ha
introducido una novedad metodolgica: el tratamiento de los sistemas conjugados (acclicos y cclicos)
mediante el modelo de Perturbaciones de los Orbitales Moleculares (PMO) Dicho modelo es una alternativa
ventajosa a la teora de la resonancia que, sin embargo, tambin se utiliza para evitar que los estudiantes se
sientan desconectados de los textos normales de qumica orgnica.
El mtodo PMO permite, por ejemplo, dibujar fcilmente las estructuras resonantes de cualquier molcula (ver
p.103 y siguientes) De forma anloga, la definicin de Hidrocarburos alternantes impares (p.114) ayuda a
incluir el concepto de Orbital Molecular no Enlazante (ONE) (p.117) El clculo de los coeficientes del ONE
conduce a identificar los tomos de carbono ms reactivos en un determinado Hidrocarburo alternante impar
(p.120)
De todos modos, la aplicacin ms interesante de la metodologa PMO est relacionada con las reacciones de
sustitucin electrfila del benceno y los hidrocarburos policclicos bencenoides. En este caso, el mtodo PMO
muestra un poder predictivo que la teora de la resonancia es incapaz de igualar. Utilizando el modelo de
Perturbaciones de los Orbitales Moleculares es posible averiguar las reactividades relativas de todos los
tomos, en cualquier hidrocarburo policclico bencenoide (p.334) Tambin se pueden realizar predicciones muy
fiables cuando el hidrocarburo tiene sustituyentes de distintos tipos (p.363 y Apndice IV)
El lector que est interesado en el fundamento terico del modelo de Perturbaciones de los Orbitales
Moleculares puede consultar el trabajo del mismo autor sobre Aromaticidad, que aparece en la pgina Web de
la Universidad de Alicante.
Alicante, 2008
NDICE
1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS
NOMENCLATURA DE ALCANOS................................................................................................................................ 1
Geometra de los alcanos acclicos .................................................................................................................... 5

DEFINICIN Y CLCULO DE ENERGAS DE ENLACE
Entalpa de formacin ............................................................................................................................................. 6

Energa de enlace................................................................................................................................... 7
Estabilidades relativas de radicales alquilo.........................................................................................9
CONCEPTO DE CONFORMACIN. PROYECCIONES DE NEWMAN ................................................................... 10
Conformaciones del propano y del butano........................................................................................ 11

MOLCULAS ACCLICAS CON UN TOMO DE CARBONO ESTEREOGNICO ................................................ 12
PROYECCIONES DE FISCHER ............................................................................................................................... 12
CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)/(S) DE CAHN, INGOLD Y PRELOG (CIP) .................... 15
Prioridades de los grupos unidos a un tomo de carbono asimtrico .......................................... 16

Orden de prioridad de radicales alquilo .......................................................................................... 16
MOLCULAS ACCLICAS CON DOS TOMOS DE CARBONO ASIMTRICOS
Los dos tomos de carbono tienen sustituyentes distintos ........................................................... 18

Los dos tomos de carbono tienen los mismos sustituyentes ...................................................... 19
NMERO DE ISMEROS PTICOS......................................................................................................................... 20
Conformaciones, proyecciones de Newman y proyecciones de Fischer ...................................... 22

EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 23
2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS

NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS .................................................................................... 25
ESTEREOQUMICA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS
Equilibrio conformacional en el ciclohexano ................................................................................... 25

Isomera geomtrica ........................................................................................................................... 28
Isomera ptica .................................................................................................................................... 29
NOMENCLATURA DE ESPIRANOS ......................................................................................................................... 31
Estereoqumica de espiranos............................................................................................................. 32
NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS CON PUENTES ................................................................................... 33
ii
3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO

GEOMETRA DE LOS ALQUENOS ........................................................................................................... 35
NOMENCLATURA DE ALQUENOS .......................................................................................................................... 35
ESTEREOISOMERA DE DOBLES ENLACES. ISOMERAS (Z)/(E) Y PTICA
Monoolefinas ....................................................................................................................................... 40
Olefinas con dos dobles enlaces conjugados.................................................................................. 41
Olefinas con dobles enlaces acumulados (cumulenos) .................................................................. 41
Prioridades de los radicales con doble enlace................................................................................. 43
Estereoqumica de alquilidencicloalcanos ....................................................................................... 46
NOMENCLATURA DE ALQUINOS ........................................................................................................................... 46
NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS AROMTICOS .................................................................................... 47
4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES

INTRODUCCIN ........................................................................................................................................................ 50
Haluros de alquilo ............................................................................................................................... 50

Alcoholes y fenoles............................................................................................................................. 55
teres ................................................................................................................................................... 57
Aminas ................................................................................................................................................. 58
Aldehidos ............................................................................................................................................. 59
Cetonas ................................................................................................................................................ 60
cidos carboxlicos ............................................................................................................................ 62
steres ................................................................................................................................................. 64
Amidas ................................................................................................................................................. 65
Haluros de cido ................................................................................................................................. 65
Anhidridos de cido............................................................................................................................ 66
Nitrilos.................................................................................................................................................. 67
Nitroderivados ..................................................................................................................................... 67
Molculas heterocclicas .................................................................................................................... 68
PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON HETEROTOMOS (NOMENCLATURA R/S) ......................... 69
iii
5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS

EL MODELO DE ENLACE LOCALIZADO ................................................................................................................ 77
Entalpa de atomizacin de parafinas ............................................................................................... 78

Parafinas acclicas .............................................................................................................................. 78
Parafinas ciclicas ................................................................................................................................ 79
Monoolefinas acclicas ....................................................................................................................... 80
Diolefinas acclicas ............................................................................................................................. 81
Poliolefinas cclicas ............................................................................................................................ 82
ESTRUCTURA ELECTRNICA DE LAS MOLCULAS ORGNICAS
Orbitales atmicos hbridos localizados del carbono ..................................................................... 84

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS
Orbitales moleculares localizados del acetileno .............................................................................. 85

Orbitales moleculares localizados del etileno .................................................................................. 86
Orbitales moleculares localizados del etano .................................................................................... 87
Tipos de hibridacin y geometra molecular .................................................................................... 88
ESTRUCTURA ELECTRNICA DE GRUPOS FUNCIONALES
Alcoholes y teres............................................................................................................................... 89
Aldehidos y cetonas ........................................................................................................................... 90
cidos carboxlicos ............................................................................................................................ 92
steres ................................................................................................................................................. 94
Anhidridos de cidos.......................................................................................................................... 95
Haluros de cidos ............................................................................................................................... 95
Aminas ................................................................................................................................................. 96
Amidas ................................................................................................................................................. 97
Nitrilos.................................................................................................................................................. 98
Nitroderivados ..................................................................................................................................... 99
Cumulenos......................................................................................................................................... 100
Poliolefinas conjugadas ................................................................................................................... 102
EL MODELO DE ENLACE DESLOCALIZADO ...................................................................................................... 103
Molculas acclicas con un nmero impar de tomos de carbono .............................................. 105

Molculas cclicas con un nmero impar de tomos de carbono ................................................ 107
Molculas cclicas con un nmero par de tomos de carbono..................................................... 109
MODELO DE HCKEL
Molculas no aromticas, aromticas y antiaromticas................................................................ 111
iv
HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES.................................................................................................... 114
Clculo de los coeficientes del orbital molecular no enlazante.................................................... 117

Cargas formales en cationes y aniones de hidrocarburos alternantes impares ......................... 119
tomos de carbono reactivos y no reactivos ................................................................................. 120
Entalpa de atomizacin de anulenos.............................................................................................. 121
EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 122
6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD

CIDOS Y BASES .................................................................................................................................................. 125
Modelo de Bronsted-Lowry .............................................................................................................. 125

Modelo de Lewis................................................................................................................................ 125
REACCIONES CIDO BASE ENTRE COMPUESTOS ORGNICOS................................................................ 126
Constantes de acidez y pKa ............................................................................................................. 126

Relacin entre la energa libre estandar, la constante de equilibrio y el pKa.............................. 130
EQUILIBRIO QUMICO ........................................................................................................................................... 131
Insuficiencia de los conceptos termodinmicos............................................................................ 131

Entalpa y entropa ............................................................................................................................ 132
INTERMEDIOS DE REACCIN .............................................................................................................................. 136
Carbocationes ................................................................................................................................... 136

Estabilidades relativas de los cationes carbonio........................................................................... 137
Carbaniones....................................................................................................................................... 138
VELOCIDAD Y ORDEN DE UNA REACCIN........................................................................................................ 139
Orden de reaccin............................................................................................................................. 139

Variacin de la velocidad de reaccin con la concentracin........................................................ 139
Orden, molecularidad y mecanismo de una reaccin.................................................................... 140
EL ESTADO DE TRANSICIN ............................................................................................................................... 141
Un slo estado de transicin y ningn intermedio de reaccin ................................................... 142

Dos estados de transicin y un intermedio de reaccin ............................................................... 143
Control cintico y control termodinmico de una reaccin .......................................................... 144
TIPOS DE PROCESOS DE RUPTURA Y FORMACIN DE ENLACES................................................................ 144
REACTIVOS NUCLEFILOS Y ELECTRFILOS ................................................................................................. 145
TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS ................................................................................................................ 145
Reacciones de sustitucin nuclefila en un tomo de carbono no saturado.............................. 146

Reacciones de sustitucin nuclefila en un tomo de carbono saturado ................................... 146
Reacciones de sustitucin electrfila en un tomo de carbono no saturado ............................. 147
Reacciones de adicin nuclefila a grupos carbonilo ................................................................... 148

Reacciones de adicin electrfila a un tomo de carbono no saturado ...................................... 148
Reacciones de eliminacin en un tomo de carbono saturado o no saturado ........................... 149
7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS

ESTABILIDADES DE LOS ALQUENOS ................................................................................................................ 151
REACCIONES DE ADICIN ELECTRFILA......................................................................................................... 152
Reacciones con haluros de hidrgeno (HCl, HBr, HI) .................................................................... 152

Regioselectividad en la adicin de cidos prticos a olefinas. regla de Markovnikov............... 154
Reacciones de transposicin en carbocationes ............................................................................ 155
Estereoqumica de las reacciones que transcurren a travs de carbocationes.......................... 156
Reaccin con agua en medio cido fuerte...................................................................................... 157
Reacciones de los carbocationes con alquenos. Polimerizacin de olefinas ............................. 158
Reaccin de los alquenos con halgenos ...................................................................................... 159
Reaccin de los alquenos con cidos hipohalosos (HOCl y HOBr) ............................................. 162
REACCIONES DE LOS ALQUENOS CON ELECTRFILOS OXIGENADOS ...................................................... 165
Oxidacin de alquenos con peroxicidos....................................................................................... 165

Oxidacin de alquenos con tetraxido de osmio........................................................................... 167
OLEFINAS CON DOBLES ENLACES CONJUGADOS ......................................................................................... 168
Reaccin con haluros de hidrgeno y halgenos a travs de carbocationes............................. 168

REACCIONES DE LOS ALQUINOS....................................................................................................................... 172
Acidez de los alquinos terminales................................................................................................... 172

Adicin de haluros de hidrgeno .................................................................................................... 173
Adicin de agua con catlisis cida ................................................................................................ 174
Reduccin de alquinos con sodio en amonaco lquido................................................................ 175
SNTESIS DE COMPUESTOS ORGNICOS A PARTIR DE OLEFINAS Y ALQUINOS ...................................... 176
8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO

INTRODUCCIN ..................................................................................................................................................... 182
CORRELACIONES ESTRUCTURA REACTIVIDAD ........................................................................................... 182
APLICACIONES DE LA SUSTITUCIN NUCLEFILA EN SNTESIS ................................................................. 188
FORMACIN DE ENLACES CX
Sntesis de cloruros de cido........................................................................................................... 188
vi
FORMACIN DE ENLACES CO
Sntesis de steres............................................................................................................................ 189

Hidrlisis de steres ......................................................................................................................... 192
Sntesis de anhidridos de cido....................................................................................................... 194
FORMACIN DE ENLACES CN
Sntesis de amidas ............................................................................................................................ 195

Hidrlisis de amidas ......................................................................................................................... 197
FORMACIN DE ENLACES CH
Reduccin de cloruros de cido y amidas...................................................................................... 198

FORMACIN DE ENLACES CC
Sntesis de cetonas a partir de cidos carboxlicos ...................................................................... 199

Condensacin de Claisen................................................................................................................. 200
Estrategia para la sntesis de -cetosteres ................................................................................... 205
Reaccin de Claisen ......................................................................................................................... 206
Enolatos termodinmicos y enolatos cinticos ............................................................................. 207
Reaccin de Dieckmann ................................................................................................................... 208
9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO

GENERALIDADES.................................................................................................................................................................216
MECANISMO DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA......................................................................216
Estereoqumica de las reacciones de sustitucin nuclefila ................................................................217

Reacciones de transposicin carbocationes...........................................................................................219
Impedimento estreo de los sustituyentes en el estado de transicin................................................219
APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN SNTESIS
Sntesis de alcoholes, teres y steres.....................................................................................................220

FORMACIN DE ENLACES CX
Sntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes ...............................................................................225

Sntesis de haluros de alquilo a partir de tosilatos.................................................................................226
FORMACIN DE ENLACES CN
Sntesis de aminas.......................................................................................................................................227
FORMACIN DE ENLACES CC
Sntesis de nitrilos .......................................................................................................................................228

Sntesis de alquinos ....................................................................................................................................228
vii
Sntesis de alcoholes primarios a partir de oxiranos y compuestos organomagnsicos................229

ANIONES ENOLATO COMO INTERMEDIOS DE REACCIN (EQUILIBRIO CETO-ENLICO).................................229
Alquilacin de cetonas................................................................................................................................232
Control termodinmico y control cintico de la reaccin......................................................................233
Alquilacin de steres .................................................................................................................................235
ALQUILACIN DE COMPUESTOS CON HIDRGENOS METILNICOS CIDOS .....................................................236
ALQUILACIN DE -CETOSTERES (SNTESIS ACETILACTICA)............................................................................237
1. Sntesis de metil alquil cetonas y cidos monocarboxlicos ............................................................238

2. Sntesis de 1,4dicetonas a partir de bromocetonas .....................................................................241
3. Sntesis de cetocidos y cidos dicarboxlicos a partir de bromosteres .................................242
ALQUILACIN DE DISTERES MALNICOS (SNTESIS MALNICA)
1. Sntesis de cidos monocarboxlicos ...................................................................................................243

2. Sntesis de cidos dicarboxlicos..........................................................................................................244
RESUMEN DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA...........................................................................247
EJERCICIOS ADICIONALES ...............................................................................................................................................249
10. REACCIONES DE ELIMINACIN

GENERALIDADES.................................................................................................................................................................254
MECANISMO DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN
Reacciones de eliminacin E1 ...................................................................................................................254

Reacciones de eliminacin E2 ...................................................................................................................255
REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2
Reacciones E1 ..............................................................................................................................................257
Reacciones E2 ..............................................................................................................................................257
ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN
Reacciones de eliminacin monomoleculares (E1)................................................................................258

Reacciones de eliminacin bimoleculares (E2).......................................................................................261
TIPOS DE LOS ESTEREOISMEROS OBTENIDOS EN LAS REACCIONES E1 Y E2....................................... 266
ESTEREOQUMICA Y REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2
Reacciones E1 ................................................................................................................................... 268

Reacciones E2 ..............................................................................................................................................268
APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN EN SNTESIS
Reacciones E1 ................................................................................................................................... 270

Reacciones E2 ................................................................................................................................... 271
viii
COMPETITIVIDAD ENTRE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN Y DE ELIMINACIN
Derivados alqulicos primarios sin impedimento estreo .....................................................................274

Derivados alqulicos primarios con impedimento estreo ....................................................................274
Derivados alqulicos primarios que originan carbocationes estabilizados ........................................275
Derivados alqulicos secundarios .............................................................................................................275
11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO

GENERALIDADES .................................................................................................................................................. 281
ESTEREOSELECTIVIDAD EN LA ADICIN NUCLEFILA. REGLA DE CRAM ................................................. 282
APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ADICIN NUCLFILA EN SNTESIS
FORMACIN DE ENLACES CH
Reduccin con hidruros metlicos.................................................................................................. 284

Oxidacin de alcoholes (oxidacin de Swern) ............................................................................... 287
Reaccin con alcoholes ................................................................................................................... 288

Ejemplo de proteccin de una cetona en forma de acetal ............................................................ 290
Ejemplo de proteccin de un alcohol en forma de tetrahidropiranil ter..................................... 290
FORMACIN DE ENLACES C-N
Reaccin con aminas primarias....................................................................................................... 292

Reaccin con aminas secundarias.................................................................................................. 293
Reaccin con hidrazina .................................................................................................................... 294
FORMACIN DE ENLACES C-C
Reaccin con anin cianuro............................................................................................................. 295

Reaccin con aniones acetiluro....................................................................................................... 296
Reaccin con compuestos organomagnsicos:sntesis de alcoholes ........................................ 296
Sntesis de alcoholes acetilnicos a partir de magnesianos ........................................................ 299
Reactivos organoliticos.................................................................................................................... 300
Reactivos orgnicos de cinc ............................................................................................................ 301
12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO

INTRODUCCIN ..................................................................................................................................................... 307
REACCIN ALDLICA
Aldehidos como sustratos ............................................................................................................... 307

Cetonas como sustratos................................................................................................................... 308
ix
Reaccin retroaldlica...................................................................................................................... 309

Reaccines aldlicas mixtas............................................................................................................ 310
CONDENSACIN DE DARZENS ........................................................................................................................... 312
CONDENSACIN DE PERKIN ............................................................................................................................... 313
REACCIN DE MICHAEL....................................................................................................................................... 313
Mtodo de Robinson para la sntesis de ciclos.......................................................................................318

EJERCICIOS ADICIONALES ...............................................................................................................................................319
13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA Y SALES DE DIAZONIO

GENERALIDADES.................................................................................................................................................................332
ENERGA DE ENLACE DE CATIONES ARENIO POLICCLICOS .................................................................................334
Sustitucin electrfila en el antraceno .....................................................................................................336

Sustitucin electrfila en el fenantreno ....................................................................................................337
REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA
REACCIONES CON ELECTRFILOS DE CARBONO
Alquilacin con haluros de alquilo (alquilacin de Friedel-Crafts)......................................................339

Alquilacin con olefinas y alcoholes ........................................................................................................340
Acilacin con cloruros y anhidridos de cido (acilacin de Friedel-Crafts) .......................................342
REACCIONES CON ELECTRFILOS DE NITRGENO..................................................................................................344
REACCIONES CON ELECTRFILOS DE AZUFRE..........................................................................................................345
REACCIONES CON ELECTRFILOS DE HALGENOS ................................................................................................347
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA ............................347
TIPOS DE SUSTITUYENTES.................................................................................................................................. 350
Sustituyentes inductivos +I (grupos alquilo) ..........................................................................................351

Sustituyentes inductivos I .......................................................................................................................353
Efecto combinado de varios sustituyentes +I.........................................................................................354
Sustituyentes mesmeros M...................................................................................................................355
Sustituyentes mesmeros +M....................................................................................................................357
Sustituyentes mesmeros M....................................................................................................................361
SUSTITUCIN ELECTRFILA EN HIDROCARBUROS POLICCLICOS CON SUSTITUYENTES..................... 363
SALES DE DIAZONIO ...........................................................................................................................................................368
Colorantes azoicos ......................................................................................................................................371

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS INCLUIDOS EN EL TEXTO

6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD ........................................................................................................ 377
7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS .................................................................................................. 378
8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO .............................................. 292
9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO ...................................... 401
10. REACCIONES DE ELIMINACIN .................................................................................................................... 410
11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA..................................................................................................... 415
12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO........................................................ 424
13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA.......................................................................................... 436
RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES

1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS .............................................................................................. 448
2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS................................................................................................. 454
3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO........................................ 456
4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES........................................................................................... 459
5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS....................................................................................... 495
6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD ........................................................................................................ 501
7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS .................................................................................................. 504
8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO .............................................. 536
9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO ...................................... 540
10. REACCIONES DE ELIMINACIN .................................................................................................................... 557
11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO.......................................................... 573
12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO........................................................ 586
13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA.......................................................................................... 606
APNDICE I
VOCABULARIO DE TRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUMICA............................................................. 621
PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON ENLACES DOBLES O TRIPLES ............................................. 622
CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES ............... 623
ORDEN DE PRIORIDAD CRECIENTE DE ALGUNOS RADICALES .................................................................... 625
NOMENCLATURA DE RADICALES ...................................................................................................................... 630
ISMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISMEROS............................................................................... 631
RELACIN DE ISOMERA ENTRE DOS MOLCULAS........................................................................................ 635
CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP) ................. 636
CONFIGURACIONES DE MOLCULAS CON TOMOS DE CARBONO ESTEREOGNICOS
Moleculas acclicas ............................................................................................................................................ 637

Moleculas monocclicas ................................................................................................................................... 640
xi
Espiranos .............................................................................................................................................................. 642

Cumulenos ........................................................................................................................................................... 642
Alquilidencicloalcanos ..................................................................................................................................... 645
APNDICE II
TABLAS DE pKa...................................................................................................................................................... 646
APNDICE III
REACCIONES DE OLEFINAS (ESTEREOQUMICA)
1 Reacciones con XH (X = Nu = Cl, Br, I, SO4H) (carbocationes) .................................................................... 650
2 Reacciones con halgenos (X = Cl, Br, I) (iones onio).................................................................................. 653
3 Reacciones con XOH (X = Cl, Br, I) (iones onio) ............................................................................................ 654
4 Reacciones con peroxicidos (R-CO3H) ......................................................................................................... 655
5 Reacciones con tetraxido de osmio (OsO4) ................................................................................................. 656
APNDICE IV
SUSTITUCIN ELECTRFILA EN HIDROCARBUROS POLICCLICOS
ESTABILIDADES RELATIVAS Y CARGAS FORMALES DE CATIONES ARENONIO POLICCLICOS
Naftaleno ................................................................................................................................................................. 658
Antraceno ............................................................................................................................................................... 661
Fenantreno.............................................................................................................................................................. 662
Naftaceno................................................................................................................................................................ 663
Benzo [] antraceno ............................................................................................................................................... 664
Criseno .................................................................................................................................................................... 665
Benzo [c] fenantreno .............................................................................................................................................. 666
Trifenileno ............................................................................................................................................................... 668
DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE NAFTALENO
Disustitucin 1,8 .................................................................................................................................................. 669
Disustitucin 2,3 ; disustitucin 2,6................................................................................................................. 670
DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE FENANTRENO
Disustitucin 4,5 ; disustitucin 3,6 ................................................................................................................ 673
Disustitucin 2,7 .................................................................................................................................................. 674
DERIVADOS TETRASUSTITUIDOS DE FENANTRENO
Tetrasustitucin 3,4,5,6 ....................................................................................................................................... 674
Tetrasustitucin 2,4,5,7 ....................................................................................................................................... 675
1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS
NOMENCLATURA DE ALCANOS
Las reglas de nomenclatura de la IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada) son las siguientes:
1. Para nombrar un alcano se elige como base la cadena contnua ms larga, que recibe el nombre de cadena
principal. El compuesto se considera derivado del alcano que tiene el mismo nmero de tomos de carbono
que la cadena principal. Por ejemplo, en el hidrocarburo siguiente
CH3
CH3 CH CH2 CH2 CH3
2
(1)
la cadena ms larga tiene cinco carbonos; as pues, se nombra como un metil-pentano.

2. La cadena principal se numera de un extremo al otro, de acuerdo con la regla 3, y la posicin de los sustituyentes se indica con nmeros. As, el hidrocarburo anterior se llama 2-Metilpentano y el otro ismero del hexano, derivado del pentano, se conoce por 3-Metilpentano:
CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH3
3
3. La cadena principal se numera desde un extremo, de manera que el sustituyente adquiera el menor numeral
posible. Por ejemplo, el hidrocarburo (1) se llama 2-Metilpentano y no 4-Metilpentano. Si hubiera dos o ms sustituyentes, la numeracin de la cadena principal se inicia por el extremo que asigne el numeral ms bajo posible
al primer sustituyente que se encuentre. Por ejemplo:
CH3
CH3
CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH 3

2
7
CH3
es el 2,7,8-Trimetildecano y no el 3,4,9-Trimetildecano. Si hay grupos idnticos a distancias idnticas de los

extremos, la numeracin la determinan los grupos que les sigan en la cadena. Por ejemplo:
CH3
CH3
CH3
CH3
CH CH2CH2
CH CH2
CH CH3
es el 2,4,7-Trimetiloctano y no el 2,5,7-Trimetiloctano.
4. Entre cadenas de igual longitud, se elige como cadena principal la que est ms sustituida. Es decir:
CH3 4
CH3 CH3
CH3 CH2 CH CH CH CH CH3
5
CH2 CH2 CH3
se nombra 2,3,5-Trimetil-4-propilheptano(*) y no 4-sec-Butil-2,3-dimetilheptano o 4-(1,2-Dimetilpropil)-3metilheptano.

5. Si un grupo alquilo se repite varias veces como sustituyente, se indica la repeticin con los prefijos di, tri,
tetra, etc. Por ejemplo, el Neohexano,
CH3
CH3 C
CH2 CH3
CH3
se nombra 2,2-dimetilbutano.
6. Los sustituyentes se pueden expresar por los nombres comunes de los grupos alquilo cuando sea posible.
Sin embargo, estos sustituyentes se pueden nombrar de modo alternativo de acuerdo con las reglas anteriores.
Por ejemplo,
CH3 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3
4
se puede llamar 4-Isopropiloctano o 4-(1-Metiletil)-octano. En el segundo de estos nombres, el grupo isopropilo

se ha nombrado de acuerdo con las reglas de la IUPAC, considerando como cadena principal del sustituyente
una cadena de dos tomos de carbono (etilo) y nombrndola de manera que al carbono unido directamente a la
cadena principal le corresponda el primer numeral (1)
[1-Metiletilo]
1
CH3 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3
4
7. Si se unen a la cadena principal dos o ms grupos alquilo diferentes, se nombran en orden alfebtico. Por
ejemplo:
(*) Si no se indica lo contrario, los grupos alquilo de tres o ms carbonos, se consideran en el sistema IUPAC como no
ramificados (es decir, n-) As pues, es suficiente con llamar <propilo> al sustituyente en la posicin 4 de este compuesto,
mejor que <n-propilo>
CH2 CH2 CH3

CH3 4
CH3 CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH3
5
CH2 CH3
se llama 4-Etil-3-metil-5-propilnonano. Los sustituyentes se alfabetizan sin considerar el nmero que indica su
repeticin; as pues, dimetil, trimetil, etc., se ordenan con la letra m (de metil) y no con la letra d (de dimetil),t
(de trimetil), etc. Sin embargo, el nombre de un grupo compuesto se considera entero; es decir, el sustituyente
1,2-Dimetilpropilo se alfabetiza por la d y no con la p. Por ejemplo, el compuesto
CH3 CH2 CH3
CH3 CH2 C
CH CH CH2 CH2 CH2 CH3

4
CH3
CH CH3
1 CH
CH3
2 CH
CH3
3 CH3
CH CH3
1,2-Dimetilpropilo
CH3
se llama 5-(1,2-Dimetilpropil)-4-etil-3,3-dimetilnonano. Los grupos alquilo precedidos por los afijos n-, sec- o t- se
alfabetizan por la primera letra del nombre del grupo alquilo. Por otro lado, los grupos iso alquilo y neoalquilo se
consideran como palabras nicas y se ordenan por i y n respectivamente.
TIPOS DE TOMOS DE CARBONO

PRIMARIO
: R-CH2_
SECUNDARIO : R2CH_
TERCIARIO
: R3C _
CH3
iso- : un Me unido al penltimo carbono:
CH3
PREFIJOS
C
H
(CH2)n
CH3
neo- : dos Me unidos al penltimo carbono:
CH3
(CH2)n
CH3
ISMEROS CONSTITUCIONALES: Son los ismeros que se diferencian en el tipo de ordenacin de los enlaces
entre los tomos.
CH3
CH3
CH2
CH2
CH3
(p.f. = -1380C ; p.e. = -120C)

n-Butano
CH3
CH
CH3
(p.f. = -1450C ; p.e. = 0.50C)

2-Metilpropano
FRMULA
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12
C6H14
C7H16
C8H18
C15H32
C20H42
ISMEROS
CONSTITUCIONALES
0
0
0
2
3
5
9
35
4347
366.319
RADICALES DE HIDROCARBUROS SATURADOS
Metano
CH4
Metilo
CH3
Etano
CH3 CH3
Etilo
CH3CH2
Propano
CH3 CH2 CH3
n-Propilo (Propilo)
CH3CH2CH2
Isopropilo
CH3 CH CH3
n-Butilo (Butilo)
CH3CH2CH2CH2
Isobutilo
CH3 CH CH2
sec-Butilo
CH3CH2
terc-Butilo
CH3 C
Butano
CH3CH2CH2CH3
CH3
(2-Metilpropilo)
CH3
CH
(1-Metilpropilo)
CH3
(1,1-Dimetiletilo)
CH3
Pentano
CH3CH2CH2CH2CH3
n-Pentilo (Pentilo)
CH3CH2CH2CH2CH2
Isopentilo
CH3 CH CH2CH2
Neopentilo
CH3 C
CH3
(3-Metilbutilo)
CH3
CH2
(2,2-Dimetilpropilo)
CH3
CH3
terc-Pentilo
CH3 CH2 C
(1,1-Dimetilpropilo)
CH3
CRUDO DE PETRLEO
destilacin
gas de refineria
(C1_C4)
(25 _ 950C)
gasleo
queroseno
(C12_C15)
(C15_C25)
(150 _ 2300C)
(230 _ 3400C)
(C5_C12)
< 250C
p.e.
nafta
gasolina ligera
(95 _ 1500C)
EJERCICIO RESUELTO
Escribe las estructuras y el nombre de los nueve hidrocarburos saturados que tienen la frmula molecular
C7H16.
RESPUESTA:
CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3 C
CH3
CH2CH2CH3
CH3 C
CH3
2,2-Dimetilpentano
CH3
CHCH2CH3
2,3-Dimetilpentano
CH3 CH3
CH3CH2CHCH2CH3
CH3
2,4-Dimetilpentano
CH3CH
3-Metilhexano
CH3
CH3CHCH2CHCH3
CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
2-Metilhexano
Heptano
CH3
CH3
CH3CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
CHCH3
CH3CH2CHCH2CH3
CH3
3,3-Dimetilpentano
2,2,3-Trimetilbutano
3-Etilpentano
GEOMETRA DE LOS ALCANOS ACCLICOS

H
Metano:
1.091
110.9 H
H
1.096
H
H
1.526
H H
1.115
H
Propano:
H
H
H
H
H 110.9 H H
1.536
Etano:
1.096
H H
111.8
H
109.5 H
112.4
H H
H H
DEFINICIN Y CLCULO DE ENERGAS DE ENLACE
ENTALPA DE FORMACIN
Es la variacin de entalpa que tiene lugar cuando un mol de sustancia (en condiciones normales: 250C y 1
atm.) se forma a partir de los elementos que la constituyen (tambin en condiciones normales) Por convenio, la
entalpa de formacin de los elementos en condiciones normales es cero.
2C (grafito) + 3H2 (g)
H0f (e tan o ) = 20.2 kcal/mol
CH3CH3 (g)
Las entalpas de formacin se determinan a partir de los calores de combustin experimentales. En el caso de
las parafinas:
nC (grafito) + (n + 1) H2 (g)
H0f (CnH2n+2 )
CnH2n+2 (g,l,s)
Calor de combustin de la parafina:
CnH2n+2 (g,l,s) + 1/2 (3n + 1) O2 (g)
nCO2 (g) + (n + 1) H2O (l)
H0comb. (C nH 2n+ 2 )
Entalpa de combustin de la parafina:
H0comb. (CnH2n+ 2 ) = n H0f (CO2 ) + (n + 1) H0f (H2O) (3n + 1) H0f (O2 ) + H0f (CnH2n+ 2 )
2
Teniendo en cuenta que H0f (O 2 ) = 0 , la entalpa de formacin de la parafina ser:
H0f (C nH 2n+ 2 ) = n H0f (CO 2 ) + (n + 1) H0f (H 2 O) H0comb. (C nH2n+2 )
[1]
Las entalpas de formacin del CO2 y del H2O son las energas de combustin del carbono y del hidrgeno:
C (grafito) + O2 (g)
CO2 (g)
H0f (CO 2 ) = 94.05 kcal/mol
H2 (g) + 1/2 O2 (g)
H2O (l)
H0f (H 2 O ) = 68.32 kcal/mol
Sustituyendo estos valores en [1]:

H0f (C nH 2n+ 2 ) = 94.05n 68.32(n + 1) H 0comb . (C nH 2n+ 2 )
0
H0f (CnH2n+2 ) = _ Hcomb. (CnH2n+2 )
162.37n
68.32 kcal/mol
ENERGA DE ENLACE
Es la energa necesaria para disociar un enlace homolticamente:

H
H (g) +
CH3
D 0 (H2 ) =104.204 kcal/mol
2 H (g)
H (g) +
CH2CH3
D 0 (H CH3 ) = 104.8 kcal/mol
CH3(g)
CH2CH3 (g)
D 0 (H CH 2 CH3 ) =100.3 kcal/mol
Las energas de enlace se determinan utilizando las entalpas de formacin de los radicales que surgen en la
ruptura.
ENERGA DE ENLACE H C EN EL ETANO (ENERGA H CH2CH3)
D0 (H C)
CH2CH3 (g)
CH2CH3 (g) + H (g)
1 0
D (H2 ) + H0f ( CH2CH3 )
2
H0f (CH3CH3 )
H 0f (CH 3 CH 3 ) + D 0 (H C) =
1 0
D (H 2 ) + H0f (CH 2 CH 3 )
2
1 0
D (H2 ) + H0f (CH2 CH3 ) =
2
= ( 20.2) + 104.2 / 2 + 28.0 = 100.3 kcal / mol
D 0 (H CH2 CH3 ) = H0f (CH3 CH3 ) +
EN GENERAL:
H
D0 (H C)
CnH2n+1 (g,l,s)
H (g) +
CnH2n+1 (g)
1 0
D (H2 ) + H0f ( CnH2n+1)
2
H0f (CnH2n+2 )
nC (grafito) + (n+1)H2 (g)
D0 (H - R) = -H0f (H - R) + H0f (R) + 52.1 kcal/mol
ENERGA DE ENLACE CC EN EL ETANO (ENERGA CH3CH3)
CH3
D0 (C C)
CH3
CH3 (g) +
H0f (CH3 CH3 )
CH3 (g)
2H0f ( CH3 )
D 0 (C C) = H0f (CH3 CH3 ) + 2 H0f (CH3 ) =

= ( 20.24 ) + 2 34.8 = 89.8 kcal / mol
EN GENERAL:
D0 (C C)
CnH2n+2(g,l,s)
R (g) +
H0f (CnH2n+2 )
R' (g)
H0f ( R) + H0f ( R' )
nC (grafito) + (n + 1)H2 (g)
D0 (R R) = H0f (R R' ) + H0f (R) + H0f (R' ) kcal / mol
Si la parafina se disocia, dando lugar a dos radicales iguales:
D0 (R R) = H0f (R R) + 2 H0f ( R) kcal/ mol
En las tablas siguientes aparecen valores tpicos de las energas de enlace C-H y C-C:
ENERGAS DE ENLACE C H
Hidrocarburo
H0f (R)
H0f (H R)
HCH3
HCH2CH3
HCH2CH2CH3
HCH2CH(CH3)2
HCH(CH3)2
HC(CH3)3
34.8
28.0
22.8
13.9
19.0
9.0
-17.89
-20.24
-24.82
-31.45
-24.82
-31.45
D 0 (H R)
104.8
100.3
99.7
97.4
95.9
92.5
(*) (kcal/mol)
ENERGAS DE ENLACE C C
Hidrocarburo
H0f (R)
H0f (R' )
CH3CH3
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH(CH3)2
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
34.8
34.8
34.8
34.8
28.0
28.0
34.8
28.0
22.8
19.0
28.0
22.8
H0f (C R)
-20.2
-24.8
-29.8
-31.4
-29.8
-35.0
D 0 (C R )
89.8
87.6
87.4
85.2
85.8
85.8
(*) (kcal/mol)
ESTABILIDADES RELATIVAS DE RADICALES ALQUILO
Las estabilidades relativas de los radicales alquilo (primarios, secundarios y terciarios) puede estimarse utilizando las energas de enlace HC.
Estabilidad relativa de los radicales propilo e i-propilo:
CH3CH2CH2
CH3CHCH3
CH3CH3CH2
CH3CHCH3
D0(Pr_H) = 99.7 kcal/mol
D0(i-Pr_H) = 95.9 kcal/mol
D 0 = (99.7 95.9) = 3.8 kcal / mol
El radical isopropilo (secundario) es, aproximadamente, 3.8 kcal/mol ms estable que el radical propilo (primario).
Estabilidad relativa de los radicales isobutilo y terc-butilo:
CH3
CH3CHCH2 H
CH3
CH3CCH3
CH3
CH3CCH2
D0(i-Bu_H) = 97.4 kcal/mol
CH3
CH3CCH3
D0(t-Bu_H) = 92.5 kcal/mol
D 0 = (97.4 92.5) = 4.9 kcal / mol
El radical terc-Butilo (terciario) es, aproximadamente, 4.9 kcal/mol ms estable que el radical isobutilo (primario).
10
CONCEPTO DE CONFORMACIN. PROYECCIONES DE NEWMAN
CONFORMACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin relativa de los tomos en una molcula.
Las conformaciones de una molcula son las distintas disposiciones que pueden adoptar
sus tomos en el espacio, como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos
carbono-carbono.
H1
H1
H2
(conformacin alternada)
H2
600 (ngulo diedro)
H
H
H
1800
H
H1
H1(H2)
H2
H
H
(conformacin eclipsada)
H
(H)H
H(H)
Existen interacciones electrostticas de repulsin (van der Waals) entre los H unidos a tomos de carbono contiguos. El giro en torno del enlace C-C ocasiona variaciones en el contenido energtico de una conformacin
dada:
H
H
120
180
(H)H
H(H)
300
240
H
H(H)
60
(H)H
H(H)
(H)H
H(H)
H(H)
H(H)
(H)H
H(H)
2.8
H(H)
G
(kcal/mol)
360
H
H
Temperatura ambiente: Giro rpido; las conformaciones son indistinguibles (no se pueden aislar ni identificar
confrmeros de la misma molcula. Vida media: 10-6 segundos)
0
Temperaturas bajas ( -100 C):Giro perezoso. Posibilidad de identificar confrmeros y estudiarlos, bien juntos
(equilibrio) o por separado.
11
CONFORMACIONES DEL PROPANO Y DEL BUTANO

H
H H
1800
Me
H(Me)
(H)H
H(H)
H
H
H(Me)
(H)H
H(H)
(H)H
H
H
(H)H
H(H)
(Me)H
H(Me)
H(H)
H(Me)
H(H)
60
120
180
240
300
Me
Me
Me
360
H
Me(Me)
Me(Me)
H(H)
(kcal/mol)
(kcal/mol)
_
(H)H
(H)H
H(H)
Me(H)
H(Me)
(Me)H
H(H)
60
180
120
H
Me
240
Me
300
H
H
H
_
Me
Me
Me
0.9
(H)H
3.3
H(H)
Me(H)
5.7
360
H
H
H
Me
12
MOLCULAS ACCLICAS CON UN TOMO DE CARBONO ESTEREOGNICO
TOMO ESTEREOGNICO: Cualquier tomo que de lugar a estereoisomera

TOMO DE CARBONO ASIMTRICO: tomo de carbono unido a cuatro sustituyentes distintos. Un tomo de
carbono asimtrico es estereognico.
Me
CH3
CH3CH2
CH CH2CH2CH3
Et
Pr
3-Metilhexano
Me
Me
Et
Pr
Et
Pr
pareja de enantimeros
ENANTIMEROS: Estereoismeros que son imgenes especulares entre s.
PROYECCIONES DE FISCHER
Para hacer una proyeccin de Fischer, la molcula debe mirarse con los enlaces horizontales dirigidos hacia el
observador. En el ejemplo, son los enlaces a los que estn unidos los grupos Et y Pr:
Me
Me
Et
Pr
Et
Pr
H
Proyeccin de Fischer
A partir de una proyeccin de Fischer se puede dibujar fcilmente una representacin tridimensional de la molcula. La forma de hacerlo es la siguiente:
Me
grupo
izquierdo
Et
Me
Pr
Me
grupo
derecho
H
Et
grupo
izquierdo
Pr
Et
H
Pr
grupo
derecho
Los grupos situados arriba, a la izquierda y a la derecha en la proyeccin de Fischer se colocan en la misma
posicin en la representacin tridimensional. El grupo que est situado en la parte inferior de la proyeccin de
Fischer se sita detrs (enlace punteado) en la representacin tridimensional.
13
Giros de 600 en la representacin tridimensional:

Me
Me
60
Et
Pr
60
60
Et
H
Pr
Pr
Me
60
Pr
Et
Et
Me
Me
60
H
Et
Me
Me
60
Pr
Et
Pr
H
Pr
Et
Si en la representacin tridimensional de un enantimero se intercambian dos sustituyentes cualquiera, se obtiene la representacin tridimensional del otro enantimero:
Me
Et
Pr
Me
Et
Pr
(1)
(2)
Me
Me
vuelco
Et
Pr
H
(2)
Et
Pr
Et
Pr
Me
H
(1)
(1)
Cuando se hace lo mismo con la proyeccin de Fischer se obtiene un resultado idntico:

Me
Pr
Me
H
Pr
Et
Et
(1)
(2)
Me
H
H
Pr
Me
Pr
Et
Et
(2)
(1)
Et
Pr
Me
(1)
14
Dos intercambios en la representacin tridimensional o en la proyeccin de Fischer conducen al mismo estereoismero:
Me
Me
H
Et
Pr
(2)
H
Pr
Me
H
Pr
Pr
H
Me
Et
Et
Et
(2)
(1)
(2)
Et
Me
Pr
(2)
EJERCICIO RESUELTO
Son iguales (1) y (2)?
Me
Pr
Et
Me
Pr
Et
H
(2)
(1)
RESPUESTA:
Et
Me
Me
(1)
Me
Me
H
Et
H
(2)
Et
(1)
Pr
Me
Pr
Pr
Pr
Et
Las molculas (1) y (2) son iguales.

Me
Et
Et
Pr
Pr
(2)
(2)
MOLCULA QUIRAL: Molcula pticamente activa que no es idntica a su imagen especular.

MOLCULA AQUIRAL: Molcula pticamente inactiva que es idntica a su imagen especular.
CONFORMACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin relativa de los tomos en una molcula.
Las conformaciones de una molcula son las distintas disposiciones que pueden adoptar
sus tomos en el espacio, como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos
carbono-carbono.
CONFIGURACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin absoluta de los tomos de una molcula,
con independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de
la rotacin alrededor de enlaces sencillos.
15
CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)/(S) DE CAHN, INGOLD Y PRELOG (CIP)
Prioridades relativas de los grupos: 1 > 2 > 3 > 4

1
1
4
3
proyeccin
configuracin (R)
en el plano
1
3
proyeccin
en el plano
configuracin (R)
1
4
2
proyeccin
configuracin (S)
en el plano
1
2
proyeccin
en el plano
configuracin (S)
En una proyeccin de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la
izquierda o a la derecha, la configuracin real de la molcula es la inversa de la obtenida.
Si una proyeccin de Fischer se gira 1800 en el plano del papel, se obtiene otra proyeccin de Fischer de la
misma molcula:
3
1
[configuracin (R)]
1
1800 (en el plano)
1
3
2
3
4
[configuracin (R)]
16
PRIORIDADES DE LOS GRUPOS UNIDOS A UN TOMO DE CARBONO ASIMTRICO
La prioridad de los tomos aumenta con su masa atmica:

Prioridades de los tomos:
127
I > 80Br > 35Cl > 32S > 31P > 28Si > 19F > 16O > 14N > 12C > 1H
I[1]
I[1]
[3]Cl
Br[2]
[2]Br
Cl[3]
H[4]
H[4]
(R)
(S)
Prioridades de los grupos: I > Br > Cl > H
PRIORIDADES RELATIVAS DE RADICALES ALQUILO
Elegimos como ejemplo la molcula de 2,3-dimetilhexano. En esta molcula el tomo de carbono 3 es estereognico (est unido a cuatro radicales distintos: isopropilo, propilo, metilo e hidrgeno)
Todos los radicales estn unidos al tomo estereognico a travs de tomos de carbono. Por consiguiente, no
puede utilizarse el criterio de la masa atmica para decidir la prioridad de cada grupo.
CH3CH2CH2
CH3
CH3
CH3
2,3-Dimetilhexano
Para establecer las prioridades relativas de los radicales isopropilo, propilo y metilo se procede del modo siguiente:
1. Primero se dibuja cualquier representacin tridimensional de uno de los enantimeros y a continuacin su
proyeccin de Fischer:
i-Pr
CH3
CH
3
CH3
Pr
CH3
CH3
CH2CH2CH3
2. Despus se observa qu tomos estn unidos al carbono C1 de cada uno de los tres radicales (isopropilo,
propilo y metilo):
CH3
2
CH3
C1(C2C2 H)
el tomo C1 est unido a dos carbonos y un hidrgeno
C1(C2HH)
el tomo C1 est unido a un carbono y a dos hidrgenos
C1(HHH)
el tomo C1 est unido a tres hidrgenos
H
CH3
CH2
CH2
1
CH3
17
3. Los tomos a los que est unido C1 en cada radical deciden la prioridad del radical. En el radical isopropilo
C1 est unido a dos carbonos y un hidrgeno; este radical tiene mayor prioridad que el propilo (C1 unido a un
carbono y dos hidrgenos) El radical metilo tiene menor prioridad que los anteriores, ya que C1 est unido a
tres hidrgenos (menor prioridad que el carbono) Finalmente el tomo de H unido al carbono estereognico C3
es el grupo de menor prioridad.
Prioridades relativas de los cuatro grupos:
isopropilo [1] > propilo [2] > metilo [3] > hidrgeno [4]
4. Ahora ya se puede averiguar la configuracin del estereoismero:
i-Pr
CH3
CH3
CH3
Pr
CH3
CH
3
C2(CCH)[1]
CH2CH2CH3
4
[3](HHH)C
C4(C5HH)[2]
H[4]
(3R)
EJERCICIO RESUELTO
i-Pr
Averigua la configuracin absoluta del siguiente estereoismero:

Pr
CH3
RESPUESTA:
CH3
i-Pr
Pr
CH3CH2CH2
CH3
CH
C2(CCH)[1]
CH3
CH3
[2](C5HH)C4
C(HHH)[3]
H[4]
(3S)
EJERCICIO RESUELTO
Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad: 2-Metilpropilo, 3-Metilbutilo, Propilo, Hexilo, Pentilo
y Butilo.
RESPUESTA:
Los tomos que deciden la prioridad de un radical estn escritos con negrita
1. CH3CH2CH2
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(HHH)
2. CH3CH2CH2CH2
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(CHH)
C4(HHH)
3. CH3(CH2)3CH2
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(CHH)
C4(CHH)
C5(HHH)
4. CH3(CH2)4CH2
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(CHH)
C4(CHH)
C5(CHH)
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(CCH)
C1(CHH)
C2(CCH)
CH3
5. H3C
CH CH2CH2
CH3
6. CH CH CH
3
2
18
EJERCICIO RESUELTO
El 3-Metilhexano tiene un tomo de carbono asimtrico (estereognico) Dibuja una representacin tridimensional de cada enantimero y averigua su configuracin absoluta.
RESPUESTA:
CH2CH3
Et
Pr
CH3CH2CH2
H
Me
C2(C1HH)(HHH)[2]
CH3
[1](HHC)(C5HH)C4
CH3
C(HHH)[3]
H[4]
(3R)
CH3CH2CH2 C CH2CH3
H
CH2CH3
Et
3-Metilhexano
Me
H3C
H
Pr
C2(C1HH)(HHH)[2]
CH2CH2CH3
[3](HHH)C
C4(C5HH)(CHH)[1]
H[4]
(3S)
MOLCULAS ACCLICAS CON DOS TOMOS DE CARBONO ASIMTRICOS
LOS DOS TOMOS DE CARBONO TIENEN SUSTITUYENTES DISTINTOS
CH3 CH3
CH3CH2
Me Me
CH CH CH2CH2CH3
Et
C Pr
3,4-Dimetilheptano
H
Et
Me
Et
Me
3
H
Pr
Me
Me
Me
H
Me
Et
H
Pr
Me
H
Me
Et
3
4
H
Pr
Me
H
Pr
Me
(1)
(2)
(3)
(4)
3
4
Et
Et
Pr
Pr
3
4
Me
Et
Me
Me
3
4
Me
Me
Pr
Pr
Et
3
4
(1)
(2)
(3)
(4)
(3S,4R)
(3R,4S)
(3R,4R)
(3S,4S)
Me
Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)

Diastereoismeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4)
DIASTEREOISMEROS: Estereoismeros que no son imgenes especulares entre s.
19
LOS DOS TOMOS DE CARBONO TIENEN LOS MISMOS SUSTITUYENTES
CH3 CH3
CH3CH2
Me Me
CH CH CH2CH3
Et
Et
3,4-Dimetilhexano
Et
Me
H
Et
Me
Me
Et
H
Me
Et
H
Me
Et
H
Me
Et
H
Me
Et
H
Me
Et
(1)
(2)
(3)
(4)
Et
3
4
Me
Me
Me
Et
Et
3
4
Et
Me
Me
Me
3
4
Et
Et
Et
Et
3
4
Me
Me
(1)
(2)
(3)
(4)
(3R,4R)
(3S,4S)
(3S,4R)
(3R,4S)
Enantimeros: (1) y (2)

Diastereoismeros: (1) y (3) ; (2) y (3)
Iguales: (3) y (4)
Las molculas (3) y (4) son la misma forma MESO, pticamente inactiva:
Me
Et
giro de 1800
3
4
H
Me
Me
Me
H
Me
Et
4
3
en el plano
Et
H
Me
Et
4
H
Me
Et
H
Me
Et
(3)
(3)
(4)
3
4
Et
giro de 1800
Et
Et
en el plano
Et
4
3
Me
Et
Me
Et
3
4
(3)
(3)
(4)
(3S,4R)
(3S,4R)
(3R,4S)
Me
Me
20
H
Me
H
Me
Et
Et
[plano de simetra]
H
Me
H
Me
Et
Et
(4)
(3)
EJERCICIO RESUELTO
Es la molcula A una forma meso?

Et
H
Me
Me
Et
H
(A)
RESPUESTA:
H
Me
Et
Me
Et
intercambio
Et
Me
Me
intercambio
Et
Me
Et
[plano de simetra]
Me
Et
(A)
(3R,4S)
NMERO DE ISMEROS PTICOS (*)
Tipo de compuesto: n tomos de carbono estereognicos (la frmula del compuesto no se puede dividir en
dos mitades iguales)

Pr
MOLCULAS PTICAMENTE ACTIVAS:
N = 2n
CHMe
CH3
CH2CH3
EJEMPLOS:
MOLCULAS PTICAMENTE INACTIVAS: N' = 0
CHMe
Et
(n=2 ; N=4 ; N'=0)
(n=2 ; N=4 ; N'=0)
(*) Es indiferente que la molcula sea acclica o cclica.
21
CONFIGURACIONES DE LOS ISMEROS PTICOS

n=2;N=4
(RR)/(SS)
(RS)/(SR)
n=3;N=8
(RRR)/(SSS)
(RSR)/(SRS)
;
;
(SRR)/(RSS)
(RRS)/(SSR)
(RRRR)/(SSSS)
(RRRS)/(SSSR)
(RRSR)/(SSRS)
(RSSR)/(SRRS)
;
;
;
;
(SRRR)/(RSSS)
(RSRR)/(SRSS)
(RRSS)/(SSRR)
(RSRS)/(SRSR)
n = 4 ; N = 16
Tipo de compuesto: nmero par (n) de carbonos estereognicos (la frmula del compuesto se puede dividir en
dos mitades iguales)

Pr
MOLCULAS PTICAMENTE ACTIVAS:
N = 2(n-1)
CHMe
EJEMPLOS:
MOLCULAS PTICAMENTE INACTIVAS: N' = 2(n-2)/2
CH3
CHMe
CH3
Et
(n=2 ; N=2 ; N'=1)
(n=2 ; N=2 ; N'=1)
CONFIGURACIONES DE LOS ISMEROS PTICOS

n=2;N=2
N' = 1
n=4;N=8
N' = 2
(RR)/(SS)
(RS)=(SR) [forma MESO]
(RRRR)/(SSSS)
(RSRR)/(SRSS)
(SRSR)
(RRSS)
;
;
(SRRR)/(RSSS)
(SRRS)/(RSSR)
[forma MESO]
[forma MESO]
22
CONFORMACIONES, PROYECCIONES DE NEWMAN Y PROYECCIONES DE FISCHER
Et
Me
H
Et
Me
Pr
Me
Pr
Me
H
Et
H
Me
Me
H
Et
H
3
4
Pr
H
Me
Me
Et
H
Me
H
Et
3
Me
H
Pr
H
Me
Pr
H
Pr
Me
proyecciones laterales
proyeccin frontal
(conformacin alternada )
(3R,4S)
(3R,4S)
Me
Me(Me)
Me
Et
H
3
4
H
Et
Pr
(H)H
Et(Pr)
Me
H
Et
Me
Me
H
Pr
Et
Pr
Me
H
Me
Me
Me
Me
(conformacin eclipsada)
Et
3
Pr
3
4
H
H
Pr
proyecciones laterales
proyeccin frontal
(3R,4S)
(3R,4S)
Para dibujar una proyeccin de Fischer a partir de una representacin tridimensional: lo ms sencillo es mirar esta ltima de frente (proyeccin frontal) Hacindolo as no es
necesario preocuparse de si la representacin tridimensional es eclipsada o alternada.
23
EJERCICIOS ADICIONALES
1.1 Dibuja dos representaciones tridimensionales del enantimero de las siguientes molculas:
H
Me
Et
Pr
Bu
Me
Me
Pr
Pr
Et
Bu
Et
Bu
Me
(1)
(2)
(3)
(4)
1.2 Qu relacin de estereoisomera existe entre las siguientes molculas?
Me
Et
Et
Me
Pr
Et
Me
Et
Pr
Me
Me
Et
Me
Me
Pr
Et
Et
Et
Pr
Me
(1)
(2)
(3)
(4)
1.3 Averigua si alguna de las siguientes molculas es un estereoismero MESO pticamente inactivo:
Me
Bu
Pr
Et
Et
Me
Me
Pr
Bu
Me
Et
Me
Me
Bu
Pr
Me
Pr
Et
(2)
H
(1)
Me
(3)
Bu
(4)
1.4 Dibuja las proyecciones de Fischer correspondientes al enantimero de (1) y a los diastereoismeros de (2):
Pr
Me
Pr
Et
Et
H
Me
Me
(1)
Pr
(2)
1.5 Utiliza proyecciones de Fischer para averiguar la relacin de estereoisomera que existe entre las molculas
que aparecen a continuacin.
Me
Et
Me
(1)
Me
OH
HO
Cl
Et
H
Me
(2)
Cl
Et
OH
H
Me
(3)
H
Cl
Cl
Me
Me
Et
Me
(4)
OH
24
1.6 Ordena los siguientes radicales de menor a mayor prioridad:

CH3
CH3 C
CH3
CH3
CH3 CH
CH3CH2CH2
CH3
CH3 C CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2
CH 3
CH3
CH3 CH CH2 C
CH3CH 2CH2CH2CH2
CH
CH3
CH 3
CH CH2
1.7 Calcula las energas de enlace (C1H) y (C1C2) en la molcula de propano, empleando los siguientes datos:
D0 (H2 ) = 104.2 kcal / mol
H0f (C3H8 ) = 24.8 kcal / mol
H0f (etilo) = 28.0 kcal / mol
H0f (propilo) = 22.8 kcal / mol
H0f (metilo) = 34.8 kcal / mol
1.8 Calcula las energas de enlace H-C2 y C1-C2 en el 2-metilpropano, empleando los datos siguientes:
D0 (H2 ) = 104.2 kcal / mol
H0f (2 Metilpropano) = 31.4 kcal / mol
H0f (i Pr opilo) = 19.0 kcal / mol
H0f (t-Butilo) = 9.0 kcal/mol
H0f (Metilo) = 34.8 kcal / mol
2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS
NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS
Ciclopropano
Ciclobutano
CH3
Ciclopentano
Ciclohexano
CH2CH3
CH3
CH3 1 CH2CH3
1-Etil-1-metilciclopropano
1-Etil-2-metilciclopropano
Cicloheptano
CH2CH3
CH3
CH2CH3
1-Etil-3-metilciclobutano
1-Etil-3-metilciclopentano
ESTEREOQUMICA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS
EQUILIBRIO CONFORMACIONAL EN EL CICLOHEXANO
Conformaciones de silla y bote. Enlaces axiales y ecuatoriales
Los enlaces de un tomo tetradrico en un anillo hexagonal se denominan ecuatoriales o axiales, segn formen
un ngulo pequeo o grande con el plano que contiene la mayora de los tomos del anillo. Los tomos o grupos unidos a travs de dichos enlaces se denominan tambin ecuatoriales o axiales:
a
e
e
1
e
1
"silla"
e
a
a
2
e
e
e
e
"bote"
a
5
e
e
4
e
a
"silla"
Los trminos ecuatorial y axial pueden abreviarse por e y a cuando se hallen unidos a frmulas. Estas abreviaturas se pueden usar tambin con los nombres de los compuestos y, en este caso, se colocan entre parntesis
despus de los localizadores apropiados. Por ejemplo:
Cl
4
Br
1
H
1(e)-Bromo-4(a)-clorociclohexano
Conviene fijarse que, en el equilibrio entre las dos conformaciones de silla, se intercambian los enlaces axiales
y ecuatoriales. As mismo, en los derivados de ciclohexano existen configuraciones cis(X y Z situados en el
mismo lado del plano medio de la molcula) y trans(X y Z situados en lados opuestos del plano medio de la
molcula) que pueden ser axial-ecuatorial, axial-axial y ecuatorial-ecuatorial:
II
26
Z(a)
X(a)
H
X(e)
Z(e)
cis-1(a)-X-2(e)-Z
cis-1(e)-X-2(a)-Z
Z(a)
H
Z(e)
X(e)
H
X(a)
trans-1(e)-X-2(e)-Z
trans-1(a)-X-2(a)-Z
G
41.8 _
18.6 _
H
H
H
"bote"
0.0 _
H
H
H
H
H
"silla"
"silla" H
curso
La diferencia de energa libre entre las conformaciones de silla y bote es, aproximadamente, 4.4 kcal/mol. Este
valor permite calcular la concentracin en el equilibrio de ambas conformaciones.
H
H
H
H
H
G 0298 = + 4.4 kcal / mol
"silla"
"bote"
G0T = 2.3 R T log K eq

log K =
4400
= 3.2
2.3 1.987 298
a 250 C (2980 K) ,
K = 6.3 10 4 =
% [silla] = 100 (1 ) = 99.940
G0298 = + 4400 cal / mol
[bote] = ;
[silla] (1 )
6.3 10 4
% [bote ] = 100 = 0.060
II
27
En los ciclohexanos sustituidos, existen interacciones de van der Waals entre tomos de hidrgeno y los sustituyentes unidos a enlaces axiales:
2.33 A H
H
H
H
H
H
H
H
2.50 A
2.50 A
H
H
H
H
H
Por ejemplo, en el (a)-Clorociclohexano las interacciones 1,3 provocan un desplazamiento del equilibrio hacia
la conformacin ecuatorial:
Cl(a)
H
Cl(e)
G 0298 = 502.4 cal / mol
(1-)
log K = +
502 .4
= +0.37
2.3 1.987 298
% [Cl( e)] = 100 = 70.2
K = 2.33 =
[Cl(e)] = ;
[Cl(a)] (1 )
0.702
% [Cl(a)] = 100 (1 ) = 29.8
Si existen dudas sobre la relacin entre la variacin de energa libre de una reaccin y su constante de equilibrio,
consultar el Tema 6.
En el Bromociclohexano se da una situacin anloga:

Br(a)
H(e)
30%
Br(e)
70%
H(a)
II
28
En la tabla siguiente aparecen algunos valores significativos de G, en funcin del tipo de sustituyentes:
X(a)
H(e)
X(e)
H(a)
-G(cal/mol)
Keq
%[X(e)]
%[X(a)]
CN
200
1.4
58.3
41.7
Cl, Br, I
500
2.3
69.7
30.3
OH
700
3.3
76.7
23.3
Me
1700
17.7
94.6
5.4
Et
1800
21.0
95.4
4.6
C6H5
3100
205
99.5
0.5
ISOMERA GEOMTRICA
Cuando a cada una de dos posiciones de un monociclo, se hallan unidos un sustituyente y un tomo de hidrgeno, las relaciones estreas entre los dos sustituyentes prioritarios (CIP) se expresan como cis o trans, seguidos de un guin y colocados delante del nombre del compuesto:
Pr
Pr
Me
Me
H
Me
Pr
H
3
Me
=
2
H
Me
H
Pr
H
Pr
(cis)
(cis)
Me
H
H
Me
Pr
H
Me
(trans)-3-Metil-1-propilciclopentano
(cis)-2-Metil-1-propilciclobutano
Pr
Pr
(cis)
Pr
(cis)
H
2
Me
(cis)- 2-Metil-1-propilciclobutano
Me
Pr
1
(trans)
(trans)
Me
H
H
Pr
Pr
H
H
Me
(trans)-3-Metil-1-propilciclopentano
(trans)
(trans)
II
29
Et
Et
Me
Me
Me
(trans)-1-Etil-2-metilciclobutano
Pr
Me(a)
(e)Me
Pr(e)
(cis)-1-Metil-4-propilciclohexano
H
(cis)
(cis)
H
Me
Me(a)
Pr(e)
(e)Me
(trans)-1,2-Dimetilciclopentano
Pr(a)
Me
(cis)-1-Etil-2-metilciclobutano
Me
Pr
(cis)-1-Metil-4-propilciclohexano
Pr(a)
(cis)
(cis)
Si existen dos posiciones con dos sustituyentes distintos cada una, tambin se emplea la regla de secuencia
(CIP) para definir la estereoqumica:
Et[1]
Et[1]
1
H[2]
Me[2]
Et[1]
1
H[2]
Et[1]
(trans)-1,2-Dietil-2-metilciclobutano
Et[1]
Me[1]
2
Me[2]
Me[2]
(cis)-1,2-Dietil-2-metilciclobutano
H[2]
(cis)-1-Etil-1,2-dimetilciclopentano
ISOMERA PTICA
Los compuestos cclicos con sustituyentes, pueden presentar isomera ptica debido a la presencia de carbonos estereognicos. En este sentido, conviene indicar que, en muchas ocasiones, los descriptores cis y trans
son insuficientes para definir de forma inequvoca la estereoqumica de una molcula. Por ejemplo:
CH3
CH3
H
(1)
(trans)-1,2-Dimetilciclopropano
CH3
H
1
CH3
(2)
Las molculas (1) y (2) son trans, pero se trata de dos estereoismeros distintos, ambos quirales y de configuraciones opuestas. De hecho, existen tres estereoismeros diferentes del 1,2-dimetilciclopropano: una pareja
de enantimeros [(1) y (2)] y una forma meso (3):
II
30
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
2
CH3
(1)
(2)
H
(3)
(cis)-1,2-Dimetilciclopropano
(forma MESO)
(pareja de enantimeros)
CH3[3]
H[4]
H
CH3
[2](C3HH)C2
CH3
C2(C3CH)[1]
[1](C3CH)C1
CH3[3]
(1)
C3(C1HH)[2]
H[4]
(1S)
(2S)
(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclopropano
H[4]
CH3
[1](C3CH)C2
C3(C2HH)[2]
CH3
CH3[3]
2
[2](C1HH)C3
CH3[3]
(2)
C1(C3CH)[1]
H[4]
(1R)
(2R)
(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclopropano
CH3[3]
CH3
CH3
[2](C2HH)C3
CH3[3]
C2(C3CH)[1]
[1](C3CH)C1
H[4]
(3)
C3(C1HH)[2]
H[4]
(1R)
(2S)
(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclopropano
(forma MESO)
Derivados de ciclobutano:
Me
Me
H
4
Me
Me
Me
Me
(1)
(2)
(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclobutano
(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
H
3
(3)
(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
(forma MESO)
Me
Me[3]
Me
H
4
(1)
[2](C3HH)C4
H[4]
(1R)
C2(C3CH)[1]
H[4]
[1](C4CH)C1
C3(C4HH)[2]
Me[3]
(2R)
(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclobutano
II
31
Me
H[4]
Me[3]
Me
1
[1](C3CH)C2
H
4
C4(C3HH)[2]
[2](C4HH)C3
H[4]
(2)
C1(C4CH)[1]
Me[3]
(1S)
(2S)
(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
Me
Me
1
4
Me[3]
[2](C3HH)C4
Me[3]
C2(C3CH)[1]
[1](C4CH)C1
C3(C4HH)[2]
H[4]
(3)
H[4]
(1R)
(2S)
(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
(forma MESO)
NOMENCLATURA DE ESPIRANOS
Los compuestos monoespirnicos estn formados por dos anillos que tienen un tomo de carbono comn:
Los compuestos monoespirnicos se nombran anteponiendo el prefijo espiro al nombre del hidrocarburo acclico que tenga el mismo nmero total de tomos de carbono. El nmero de tomos de carbono unidos al tomo espirnico (tomo comn a los dos ciclos) en cada uno de los dos anillos, se indica mediante nmeros, en
orden ascendente, situados entre corchetes entre el prefijo espiro y el nombre del hidrocarburo:
[tomo espirnico]
[tomo espirnico]
[tomo espirnico]
Espiro[3,4]octano
Espiro[4,5]decano
Espiro[5,5]undecano
II
32
Los tomos de carbono se numeran consecutivamente, a partir de uno de los tomos contiguos al espirnico,
numerando primero el anillo ms pequeo (si existe) continuando por el tomo espirnico, y finalmente por el
segundo anillo.
5
1
5
9
3
8
2
10 4
10
3
4
11
Los tomos de carbono se numeran de modo que los sustituyentes tengan los numeros ms bajos posibles:
CH3
1
CH3
y no
1-Metil espiro[3,4]octano
CH3
1
5
3-Metil espiro[3,4]octano
CH3
CH3
y no
10
CH3
3
7
10 4
2,7-Dimetil espiro[4,5]decano
4
5
3,9-Dimetil espiro[4,5]decano
ESTEREOQUMICA DE ESPIRANOS
R3
R
R
[eje estereognico]
R4
R3
R3
R1
R2
R4
R2
R4
Los espiranos pueden ser pticamente activos:

1
H
9
Me
Cl
3
H
Me
Cl
Cl
H
Cl[3]
Cl[3]
3-Cloro-9-metilespiro[5,5]undecano
[2]H
H
Me
Me[1]
[1]Me
H[2]
H[4]
H[4]
(R)
(S)
Los tomos de carbono 3 y 9 son los que definen la quiralidad de la molcula (eje quiral) Los sustituyentes del
carbono situados en el plano perpendicular a la pgina tienen prioridad sobre los que estn en el plano de la
pgina. El Me de la derecha tiene prioridad sobre el H (prioridades 1 y 2) El cloro superior tiene prioridad sobre
el H inferior (prioridades 3 y 4)
II
33
Cl[3]
Cl
H
Me
[2]H
Me[1]
H[4]
(R)
Comprueba que si en el cumuleno anterior se intercambian cualquier par de sustituyentes de los carbonos 3 o
9, se obtiene el estereoismero (S)
NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS CON PUENTES
Los sistemas cclicos saturados, formados por dos anillos que comparten dos o ms tomos, se nombran mediante la combinacin del prefijo biciclo y el nombre del hidrocarburo lineal que tenga el mismo nmero de
tomos de carbono.
Para poder distinguir entre ismeros, se escribe el nmero de tomos de cada puente que unen los tomos
comunes, en orden decreciente, entre corchetes y separados por puntos:
[tomo comn]
[tomo comn]
[tomo comn]
[tomo comn]
Biciclo[4.3.0]nonano
[tomo comn]
[tomo comn]
Para la numeracin de los sistemas bicclicos con puentes, se procede segn las siguientes reglas:
1 Se designa como 1 una de las posiciones cabeza de puente (tomos comunes a dos anillos)
2 Se prosigue la numeracin por el puente ms largo, hasta alcanzar la segunda cabeza de puente, que tam-
bin se numera:
[primera cabeza de puente]
2
3
[puente ms largo: 4 tomos]

6
4
5
[segunda cabeza de puente]
3 Se contina por el siguiente puente ms largo, hasta regresar al tomo 1:

2
9
[siguiente puente ms largo: 3 tomos]
8
7
4
6
5
II
34
4 Se numera el puente menor (si existe) desde la primera hasta la segunda cabeza de puente:
[primera cabeza de puente]

2
1
10
11
7
6
5
[segunda cabeza de puente]
Los sustituyentes se sitan de tal modo que tengan los nmeros ms bajos posibles:
2
y no
11
7
7-Etil-3-metil biciclo[4.3.2]undecano
1
9
9
6
8
6
9-Etil-4-metil biciclo[4.3.2]undecano
9
8
11
9
Et
Me
4
10
10
Et
Me
2.1 Averigua la configuracin absoluta de las molculas que aparecen a continuacin, e indica cul es la
relacin de estereoisomera entre ellas:

Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
H
cis (1)
Me
cis (2)
Me
Me
trans (3)
trans (4)
Me
Me
Me
Me
Me
Me
2
3
cis (5)
trans (6)
trans (7)
cis (8)
2.2 Dibuja las representaciones tridimensionales, y asigna las configuraciones absolutas, de los estereoismeros de los siguientes compuestos: 1,2-Diclorociclohexano, 1,3-Diclorociclohexano, 1,4-Diclorociclohexano, 1Bromo-2-cloro ciclohexano, 1-Bromo-3-clorociclohexano y 1-Bromo-4-clorociclohexano.
II
3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO
GEOMETRA
121.50
1170
Cl
CH2
1230
1140
1100
CH2
1250
F 2C
Cl
CH2
Cl2C
CH2
ngulos de enlace promedios:

R
1190
CH2
R 122-1250 CH3
CH3
110.50
NOMENCLATURA DE ALQUENOS
1. Se elige como referencia la cadena ms larga que contenga el doble enlace y el compuesto se nombra de
acuerdo con la nomenclatura de los alcanos, reemplazando el sufijo ano por eno.
2. La posicin del doble enlace en la cadena principal, se indica numerndola a partir del extremo que de lugar
al menor numeral posible:

CH2
CH2
CH3 CH
Eteno
Propeno
Etileno
Propileno
CH CH2 CH2
CH2
CH3
CH3 CH CH CH3
2-Buteno
1-Buteno
CH2
CH3 CH2 CH CH2
CH2
CH3
CH CH CH2
1-Hexeno
CH2
CH3
CH3
CH2
CH CH CH2
CH3
3-Hexeno
2-Hexeno
3. Despus de establecer la numeracin de la cadena principal, se especifican los sustituyentes mediante sus
nombres y nmeros asignados, y se ordenan aplicando las mismas reglas que para los alcanos:
CH3
CH3 C CH2
2-Metilpropeno
CH3
CH3 CH2 C
CH2
2-Metil-1-buteno
CH3
CH3 CH CH
CH3
CH2
3-Metil-1-buteno
CH3 C
CH CH3
2-Metil-2-buteno
III
36
CH3
CH2
C CH2CH2CH2CH3
CH3 CH CH CH
CH2 CH
CH3CH2
CH CH CH2CH2CH3
CH2 CH
C
1
CH CH CH2CH3
3
1-Etil-3-metil-1-pentenilo
CH2CH3 CH3
CH CH2CH3
2-Pentenilo
1-Pentenilo
CH2CH3 CH3
CH CH2CH3
CH C CH2CH3
3-Metil-3-hexeno
2-Pentenilo
1-Pentenilo
CH3
4-Etil-2-hexeno
CH CH CH2CH2CH3
CH2
2-Metil-1-hexeno
CH3
CH2CH3
CH CH CH2CH3
3
1-Etil-3-metil-1-pentenilo
CH CH CH2CH2CH3
CH2 CH CH CH2CH3
1-Ciclohexil-1-penteno
1-Ciclohexil-2-penteno
(1-Pentenil)ciclohexano
(2-Pentenil)ciclohexano
CH3
CH3
CH3
1
1
Ciclohexeno
3-Metilciclohexeno
1-Metilciclohexeno
4-Metilciclohexeno
CH3
CH3
CH3
CH2 CH CH3
CH2 CH CH3
CH2 CH CH3
1
1
1-Isobutilciclohexeno
1-Ciclohexenilo
1
2
2-Ciclohexenilo
3-Ciclohexenilo
III
37
CH3
CH3
CH2 CH CH3
CH3
CH2 CH CH3
CH2 CH CH3
2
3
1-(1-Ciclohexenil)-2-metilpropano
CH
CH2CH2
CH2
Ciclohexilidenetano
CH CH2Cl
(2-Cloroetiliden)ciclohexano
2-Metilpropilideno
CH2CH3
CH3
CH CH CH3
(1-Metilpropiliden)ciclohexano
Ciclopentilideno
CH3
(2-Metilpropiliden)ciclohexano
Ciclohexilideno
CH2CH3
CH3
CH CH CH3
2
2-Ciclohexilidenbutano
CH3
Ciclobutilideno
CH CH3
CH CH CH3
1-Metilpropilideno
CH3
Etilidenciclohexano
Metilenciclohexano
CH3
C CH2 CH3
Propilideno
CH CH3
CH2
CH2CH2
CH3
CH CH2 CH3
Etilideno
1-(2-Ciclohexenil)-2-(3-ciclohexenil)etano
CH CH3
Metileno
1,2-(1-Ciclohexenil)etano
1,1-(1-Ciclohexenil)etano
CH3
1
1-Ciclohexiliden-2-metilpropano
CH2Cl
Cl
3
1
C
1
CH3
1-(1-Cloroetiliden)-3-metilciclohexano
Cl
C
1
CH3
2
1-(1-Clorometiletiliden)-4-clorociclohexano
III
38
CH3
1
CH CH2Cl
C
1
1-Ciclohexiliden-2-cloroetano
CH2Cl
Cl
1-(3-Metilciclohexiliden)-1-cloroetano
1' 1
1,1'-Biciclohexilideno
H 3C
3'
3-Metil-1,1'-biciclohexilideno
CH 3
CH CH3
2,4-Hexadieno
2'
CH3
2
CH3
1' 1
CH3
CH3
4
2-Metil-2,4-hexadieno
2,4-Dimetil-2,4-hexadieno
CH3
CH3 CH C CH CH CH CH3
CH C CH3
CH3 CH C
CH CH CH3
3,3'-Dimetil-1,1'-biciclohexilideno
CH3 C CH
1-(4-Clorociclohexiliden)-1-clorometiletano
CH3
CH3 CH CH CH
Cl
CH3
CH3 C C
CH3
CH C
CH CH3
2,5-Dimetil-2,3,5-heptatrieno
2,3,5-Heptatrieno
CH2
CH2
CH2
4
2
3-Metilenciclohexeno
4-Metilenciclohexeno
CH3
CH3
2-Metil-4-metilenciclohexeno
CH3
CH3
1
5
2
1
3
4
1,3-Ciclohexadieno
5-Metil-1,3-ciclohexadieno
CH3
CH3
CH3
CH2 CH CH3
CH2 CH CH3
CH2 CH CH3
2
3
4
1-Isobutil-1,3-ciclohexadieno
1
2
3
III
39
1
2
2
3
5
4
1,3-Ciclohexadienilo
CH3
CH3
3
4
1-(1,3-Ciclohexadienil)-3-metilciclohexano
1-(2,4-Ciclohexadienil)-4-metilciclohexano
3-Ciclohexenilideno
CH3
CH3
1'-(3-Etil-2-ciclohexeniliden)-3'-metilciclohexano
3'
4
5
1'-(4-Metil-3,5-ciclohexadieniliden)-3'-metilciclohexano
1' 4
4'
4-(4'-Metilciclohexiliden)-1-etilciclohexeno
CH3
1 1'
CH2CH3
CH3
3-(3'-Metilciclohexiliden)-1-etilciclohexeno
1'-(3-Etil-3-ciclohexeniliden)-4'-metilciclohexano
1' 3
CH2CH3
1' 1
4'
CH3CH2
3'
2,5-Ciclohexadienilideno
1' 1
CH3
2,4-Ciclohexadienilideno
CH3CH2
3'
2-Ciclohexenilideno
CH3
1
2
CH3
3'
2
1
CH3
1'
1'-(4-Metil-2,4-ciclohexadieniliden)-3'-metilciclohexano
III
40
ESTEREOISOMERA DE DOBLES ENLACES. ISOMERAS (Z)/(E) Y PTICA

MONOOLEFINAS
Los sustituyentes unidos a los carbonos de un enlace C=C permanecen fijos en su posicin relativa, ya que la
energa requerida para que tenga lugar la rotacin alrededor del enlace C=C (45 kcal/mol) es mucho mayor que
la disponible a temperatura ambiente. As pues, los alquenos con distintos sustituyentes en los dos carbonos
del doble enlace, pueden existir en dos formas estereoismeras, denominadas (Z) y (E):
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
(Z)-2-buteno
(E)-2-buteno
(p.e. = 40C)
(p.e. = 10C)
H
CH3
DIASTEREOISMEROS: Estereoismeros que no son imgenes especulares entre s
[1] CH3
[2] H
CH2CH3
2
CH2CH2CH3[1]
CH2CH3 [2]
(Z)-3-Etil-2-hexeno
5
CH3 CH C CH CH CH
2
2
3
3
3-Etil-2-hexeno
[1] CH3
2
CH2CH3 [2]
3
6
[2] H
CH2CH2CH3 [1]
4
(E)-3-Etil-2-hexeno
Los radicales con un doble enlace pueden presentar isomera (Z)/(E):

H
CH2
CH3
CH3
CH2
(Z)-2-Butenilo
(E)-2-Butenilo
CH2
CH2CH3
CH2
(Z)-2-Pentenilo
H
1
CH3
[(Z)-2-Butenil]ciclohexano
CH2CH3
H
(E)-2-Pentenilo
CH2
CH3
CH2
[(E)-2-Butenil]ciclohexano
III
41
CH2
CH3
CH2
CH3
H
1
CH3
CH2
1-[(E)-2-Butenil]ciclohexeno
1-[(Z)-2-Butenil]ciclohexeno
3-[(Z)-2-Butenil]ciclohexeno
OLEFINAS CON DOS DOBLES ENLACES CONJUGADOS
2,4-Heptadieno:
H
Me
Et
Et
(2Z,4Z)
Et
Et
Me
Me
Me
(2E,4Z)
(2Z,4E)
(2E,4E)
EJERCICIO RESUELTO
Cuntos diastereoismeros tiene el 2,4-Hexadieno?
RESPUESTA:
H
Me
Me
Me
(2Z,4Z)
Me
Me
H
Me
Me
Me
(2E,4Z)
(2Z,4E)
(2E,4E)
Los estereoismeros (2Z,4E) y (2E,4Z) son iguales (superponibles)
OLEFINAS CON DOBLES ENLACES ACUMULADOS (CUMULENOS)
R3
R
R3
R2
[eje quiral]
R1
R2
R4
R4
Los cumulenos con un nmero par de dobles enlaces pueden ser pticamente activos:
H
C
C
Et
Et
()
Me
()
H
Me
III
42
Los tomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molcula (eje quiral) Los
sustituyentes perpendiculares al plano del papel (ms prximos al observador: H, Me) tienen prioridad sobre los
ms alejados (los situados en el plano: H, Et):
H[4]
H
H
()
Me
[2]H
C(HHH)[1]
Et
(2)
C(CHH)[3]
(S)
C(CHH)[3]
Et
H
()
Me
[2]H
C(HHH)[1]
(1)
H[4]
(R)
Lo ms cmodo es mirar la molcula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del
papel (desde la izquierda en el ejemplo anterior)
H[4]
H
C
()
AS NO !
Et
[2]H
C(HHH)[1]
Me
(1)
C(CHH)[3]
Si la molcula se mira al contrario, se btiene la

confogurcin opuesta a la real.
(S)
Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su
enantimero:
H[4]
H
C
Me
()
[2]H
C(HHH)[1]
Et
C(CHH)[3]
(S)
[intercambio]
C(CHH)[3]
Et
C
[2]H
()
H
Me
C(HHH)[1]
H[4]
(R)
Los cumulenos con un nmero impar de dobles enlaces pueden presentar isomera (Z)/(E):
C
(Z)-2,3,4-Hexatrieno
Me
Me
()
Me
()
Me
H
(E)-2,3,4-Hexatrieno
III
43
PRIORIDADES DE LOS RADICALES CON DOBLE ENLACE
Los tomos subrayados son tomos "extra", que se aaden porque existe un doble enlace.
C1(CC)
C2(C)
(C) (C)
En el ejemplo siguiente, los tomos de carbono del doble enlace que se duplican aparecen subrayados; la
prioridad de los radicales aumenta de arriba hacia abajo:
1.
CH2=C-CH2CH2-
C1(CHH)
C2(CHH)
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(CHH)
C4(CHH)
Me
2.
CH2=CH-CH-CH2Me
3.
Et-CH=CH-CH 2-
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(CCH)
4.
Me 2 C=CH-CH 2 -
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(CCC)
5.
Me-CH=C-CH2-
C1(CHH)
C2(CCC)
C1(CCH)
C2(CHH)
C5(HHH)
Me
6.
CH2=CH-CH2-CHMe
7.
Et-CH=CH-
C1(CCH)
C2(CCH)
C3(CHH)
8.
Me-CH=CH-CH-
C1(CCH)
C2(CCH)
C3(CCH)
Me
III
44
Si resulta imposible establecer las prioridades de dos radicales, se recurre a la regla siguiente: tienen prioridad
los tomos de carbono reales sobre los duplicados. En el 3,4-dimetilciclobuteno se plantea este problema:
Me
Me
H
1
H
2
tomo de carbono 3 (prioridades): C4(C1CH)[1] > C2(C1CH)[2]
tomo de carbono 4 (prioridades): C3(C2CH)[1] > C1(C2CH)[2]
Me[3]
[1](C1CH)C4
Me[3]
C2(C1CH)[2]
[2](C2CH)C1
H[4]
C3(C2CH)[1]
H[4]
(3S)
(4R)
EJERCICIO RESUELTO
Cuntos estereoismeros tiene el 2,3,5-Heptatrieno?
RESPUESTA:
CH3 CH
CH CH CH CH3
2,3,5-Heptatrieno
H
C
CH3
H3C
(Z)(S)-2,3,5-Heptatrieno
C(HHH)[1]
H[2]
C(CCH)[3]
(S)
(R)
CH3
(E)(S)-2,3,5-Heptatrieno
CH3
()
()
Me
C(HHH)[1]
C(CCH)[3]
Me
H[4]
H
H
(Z)(R)-2,3,5-Heptatrieno
H[4]
H[2]
()
Me
()
Me
H
(E)(R)-2,3,5-Heptatrieno
III
45
RESPUESTA (contina)
H[4]
H[4]
[2]H
[2]H
C(HHH)[1]
C(HHH)[1]
C(CCH)[3]
C(CCH)[3]
(R)
(S)
El compuesto tiene cuatro estereoismeros (dos parejas de enantimeros):

Pareja de enantimeros: (S)(Z) y (R)(Z)
Pareja de enantimeros: (S)(E) y (R)(E)
EJERCICIO RESUELTO
Cuntos estereoismeros tiene el 5-Metil-2,3-heptadieno?
RESPUESTA:
1
CH3
CH3 CH C CH CH CH2CH3
5-Metil-2,3-heptadieno
H
5
Me
Me
H[4]
C(CCH)[3]
Et
[2]H
()
(1)
C(HHH)[1]
[2](HHC)C
(5R)
H[4]
()
[2]H
Me
(2)
Me
C(CCH)[1]
C(HHH)[1]
[2](HHC)C
C(CCH)[3]
Et
C(HHH)[3]
C(CCH)[1]
H[4]
(R)
C(HHH)[3]
H[4]
(S)
(5S)
H
5
Me
Et
[2]H
(3)
H[4]
C(CCH)[3]
Me
()
C(HHH)[1]
[3](HHH)C
[2]H
()
Me
(5S)
H[4]
C(CHH)[2]
C(CCH)[1]
H[4]
(R)
C(CCH)[1]
C(HHH)[1]
[3](HHH)C
C(CHH)[2]
Et
(4)
Me
C(CCH)[3]
(S)
H[4]
(5R)
El 5-Metil-2,3-heptadieno tiene cuatro estereoismeros (dos parejas de enantimeros):

Parejas de enantimeros: (1) (R)(5R) y (2) (S)(5S) ; (3) (R)(5S) y (4) (S)(5R)
III
46
ESTEREOQUMICA DE ALQUILIDENCICLOALCANOS
Los alquilidencicloalcanos tienen una geometra semejante a los cumulenos con dos enlaces dobles:
R3
R1
R2
R3
[eje quiral]
R1
R2
R4
R4
H
1
Me
Et
1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano
H
H
Me
Et
H
Me
Et
H [4]
H [4]
[2] H
Me [1]
[1]Me
H [2]
Et [3]
Et [3]
(R)
(S)
NOMENCLATURA DE ALQUINOS
HC C CH2 CH3
CH3 C CH
HC CH
CH3 C C CH3
Etino
Propino
Acetileno
1-Butino
CH3
HC C CH2 CH
2-Butino
CH3
CH3
CH3 C C CH
CH3
CH3
CH3 C C C CH3
CH3
4-Metil-1-pentino
C C CH2CH2CH3
1-Ciclohexil-1-pentino
4-Metil-2-pentino
CH3
CH2
4,4-Dimetil-2-pentino
C C CH2CH3
1-Ciclohexil-2-pentino
CH3
CH C C CH CH3
1
1-Ciclohexil-1,4-dimetil-2-pentino
III
47
CH3
CH3
CH C C C CH C CH3
1
CH3
CH3
CH C C C CH C CH3
1-(1-Ciclohexenil)-1,5-heptadien-2,6-dimetil-3-ino
CH3 C C
CH3 CH2 C
Etinilo
1-Propinilo
1-Butinilo
CH3
C
CH3 C
CH3 C
CH3
1-Metil-2-butinilo
1-Pentinilo
C C CH2
2-Metil-3-pentinilo
CH3
CH2 C
C CH2CH2CH3
C CH2
2-Butinilo
CH3 C
C CH
3-Metil-1-butinilo
CH3
CH3 CH C
1-(2,5-Ciclohexadienil)-1,5-heptadien-2,6-dimetil-3-ino
HC
C CH2CH3
CH3
CH C
1
2-Pentinilo
C CH CH3
1,4-Dimetil-2-pentinilo
NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS AROMTICOS
CH3
CH2
C6H5
C6H5 CH2
Fenilo
Benceno
Tolueno
CH3
CH3
CH3
CH3
2
Bencilo
CH3
CH3
1,2-Dimetilbenceno
1,3-Dimetilbenceno
1,4-Dimetilbenceno
o-Dimetilbenceno
m-Dimetilbenceno
p-Dimetilbenceno
o-Xileno
CH3
CH CH2
Feniletileno
Vinilbenceno
p-Xileno
m-Xileno
CH2
2-Fenilpropeno
CH3
CH C CH3
CH3
C
CH CH3
1-Fenil-2-metilpropeno
2-Fenil-2-buteno
(2-Metil-1-propenil)benceno
(1-Metil-1-propenil)benceno
Estireno
III
48
2
1
1-Fenilciclohexeno
Ciclohexilbenceno
3-Fenilciclohexeno
2
1
Fenilciclohexano
(1-Ciclohexenil)benceno
(2-Ciclohexenil)benceno
CH3
C
CH
C CH3
CH2 C
CH
3-Fenil-1-propino
1-Fenilpropino
Fenilacetileno
CH2 C
C CH2CH3
C CH CH3
1-Fenil-4-metil-2-pentino
1-Fenil-1-butino
6
3'
2'
2
1' 1
4'
5'
6'
3
4
8a
4a
6
5
Naftaleno
Bifenilo
8a
10a
10
9a
4a
1
2
10a
10
10a 1
8 8a
8
8a
9
Antraceno
4b
4a
4b
7
6
10
4a
2
3
Fenantreno
Fenantreno
EJERCICIO RESUELTO
Dibuja todos los ismeros derivados del benceno, que tienen la frmula molecular C9H12.
RESPUESTA:
CH2CH2CH3
CH3 CH
CH3
CH2CH3
CH2CH3
CH3
2
CH3
Propilbenceno
Isopropilbenceno
2-Metiletilbenceno
3-Metiletilbenceno
1-Fenilpropano
2-Fenilpropano
o-Metiletilbenceno
m-Metiletilbenceno
o-Etilmetilbenceno
m-Etilmetilbenceno
CH2CH3
CH3
1
CH3
CH3
CH3
1
CH3
2
CH3
CH3
CH3
CH3
p-Etilmetilbenceno
CH3
1
1,2,3-Trimetilbenceno
III
49
HC
C__CH2_
(1)
H2C
CH_CH2_
C_
HC
(2)
H2 C
(3)
C_
CH_
H2C
(5)
(4)
CH3_C
C_
(6)
3.2 Indica cuntos estereoismeros tiene cada uno de los siguientes compuestos: 1-Cloro-1-penteno, 3-Cloro-1-
penteno, 4-Cloro-1-penteno y 4-Cloro-2-penteno. Nombra de forma inequvoca cada uno de los estereoismeros.
3.3 Asigna la configuracin absoluta a los estereoismeros de los siguientes compuestos: 2,3-Hexadieno, 2,4Dicloro-2,3-pentadieno y 2,3,4-Hexatrieno.
3.4 Dibuja los siguientes estereoismeros del 2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno: (2Z,4Z), (2E,4E), (2Z,4E) y (2E,4Z)
3.5 Averigua la configuracin absoluta del siguiente cumuleno:
Br
1'
()
4'
Et
H
III
4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES
INTRODUCCIN
1 Haluros de alquilo:
R__X ; Ar__X (X = F, Cl, Br, I)
2 Alcoholes y fenoles:
R__OH ; Ar__OH
3 teres:
R__O__R ; R__O__R' ; R__O__Ar ; Ar__O__Ar
4 Aminas:
R__NH2 ; R__NH__R ; R N
5 Aldehidos y cetonas:
__
C H ; R C R ; R C Ar
R C__H ; Ar
__
C__OH
R C OH ; Ar
O
__
7 steres:
C__O_R
R C O R' ; Ar
__
R C NH2 ; Ar
O
C__NR2
C NH R ; Ar
__
__
9 Haluros de cido:
O
8 Amidas:
__
__
O
6 cidos carboxlicos:
C__X (X = Cl, Br, I)
R C X ; Ar
O
__
10 Anhidridos de cido:
R C O
11 Nitrilos:
R C
12 Nitrocompuestos:
R__NO2 ;
__
C H ; Ar
N ; Ar
__
C O
O
C__Ar
Ar__NO2
HALUROS DE ALQUILO
ACCLICOS SATURADOS
CH3CH2__X
(X = F, Cl, Br, I)
(Cloroetano, Bromuro de etilo, etc.)
X__CH2CH2__X
(X = F, Cl, Br, I)
(1,2-Dicloroetano, 1-Bromo-2-yodoetano, etc.)
(X = F, Cl, Br, I)
(1,1-Dibromoetano, 1-Cloro-1-yodoetano , etc.)
X
X
CH CH3
IV
51
Cl
CH3
CH3
C CH2Br
CH3
CH3
CH CH3
CH3CH2
Br
CHMe2
Cl
C CH2
CH CH2CH2
C CH3
CH3
1-Bromo-2,2-dimetilpropano
2-Cloropropano
Bromuro de neopentilo
Cloruro de isopropilo
CH3
7-Bromo-2-cloro-5-isopropil-2,7-dimetilnonano
CCLICOS SATURADOS
Cl
(Clorociclohexano ; Cloruro de ciclohexilo)
Cl (a)
H
(e) Cl
(e) Clorociclohexano
(a) Clorociclohexano
Cl (a)
I (a)
(e) I
Cl (e)
(cis) (1a)-Cloro-(4e)-yodociclohexano
(cis) (1e)-Cloro-(4a)-yodociclohexano
Br
Br
Me
cis (1S,2R) 1-Bromo-2-metilciclobutano
Me
H
H
Br
(cis)(1R,2S) 1-Bromo-2-metilciclobutano
H
cis (1S,2R)
Br
Me
H
2
Br
cis (1S,2R)
Me
Me
H
Me
(cis)(1R,2S)
H
Br
(cis)(1R,2S)
IV
52
Br
H
H
Br
Cl
H
H
Cl
Br
H
Cl
(trans)(1S,3S)
(trans)(1S,3S) 1-Bromo-3-clorociclopentano
(trans)(1S,3S)
Br
Cl
H
Cl
H
Br
Br
H
H
Cl
H
(trans) (1R,3R)
(trans) (1R,3R)
(trans)(1R,3R) 1-Bromo-3-clorociclopentano
INSATURADOS ALIFTICOS
H
CHCl2
CH2Cl
CCl3
Cl
C
C
Cl
Clorometilo
Diclorometilo
Cl
Clorometileno
Triclorometilo
Diclorometileno
I
Cl_CH
Br_CH2_CH
CH2
Cloroetileno
Cloruro de vinilo
Cl
H
3-Bromopropeno
Bromuro de alilo
Me
3-Metil-2-yodo-2-hexeno
CH_Me
Br
Me
Cl
4-Bromo-1-clorociclohexeno
(E)-4-Cloro-3-metil-2-penteno
Br
C_CH2CH2CH3
Cl
Br
Cl
Me
CH3_CH
CH2
H
5
Cl
Br
H
(trans)(4S,5S)
Cl
H
Br
(trans)(4R,5R)
4-Bromo-5-clorociclohexeno
Cl
H
Br
H
(cis)(4S,5R)
(cis)(4R,5S)
(4-Bromo-5-clorociclohexeno)
Br
Br
Cl
1
3
H
(1E,3Z)
H
H
1
3
Cl
(1E,3E)
Br
H
Cl
1
3
H
(1Z,3Z)
H
H
Br
Cl
(1Z,3E)
(1-Bromo-4-cloro-1,3-butadieno)
IV
53
Me
Me
ClCH2CH2 C
C_H
Br
4-Cloro-1-butino
CH C
C CH2
Cl
CH
(3-Metilciclohexil)acetileno
4-Bromo-1-cloro-2-pentino
H
CH2Cl
Cl
C
Clorometilciclohexano
Clorometilenciclohexano
HIDROCARBUROS AROMTICOS
X
X
(X = F, Cl, Br, I)
(X = F, Cl, Br, I)
(Clorobenceno, Bromobenceno, etc.)
(o-Diclorobenceno, o-Bromoclorobenceno, etc.)

X
X
X
(X = F, Cl, Br, I)
(X = F, Cl, Br, I)
(m-Dibromobenceno, m-Fluoroyodobenceno, etc.)
(p-Diyodobenceno, p-Bromoyodobenceno, etc.)
Bu
(X = F, Cl, Br, I)
(p-Bromobutilbenceno, p-Butilclorobenceno etc.)
(X = F, Cl, Br, I)
(o-Clorotolueno, o-Bromotolueno etc.)
(X = F, Cl, Br, I)
(m-Etilyodobenceno, m-Etilfluorbenceno, etc.)
X
Me
X
Et
IV
54
Me
1
X
2
(X = F, Cl, Br, I)
4-Bromo-2-clorotolueno, 2-Bromo-4-yodotolueno etc.)
(X = F, Cl, Br, I)
(2,3,5-Tricloroetilbenceno, 2-Bromo-3,5-dicloroetilbenceno etc.)
(X = F, Cl, Br, I)
(4-Bromo-2,3-dicloro-5-metilbutilbenceno, 5-Metil-2,3,4-triyodobutilbenceno etc.)
Et
1
X
2
Bu
1
5
Me
Br
Cl
Cl
4'
2
CH=CHCl
2'
Et
Me
Br
Me
Et
Br
2'-Bromo-4-cloro-2-etil-4'-metilbifenilo
1-Bromo-4-(2-clorovinil)-6-etilnaftaleno
6-Bromo-1-cloro-3-metilnaftaleno
Cl
Br
CH2C6H5
4
=
Cl
C6H5
4-Bencil-5-bromo-1-fenilnaftaleno
Br
1-(m-Clorofenil)naftaleno
m-(1-Naftil)clorobenceno
Br
1
10
Me
1,8-Dibromo-10-metilantraceno
Br
Bu
C6H5
Cl
3-Bromo-1-butil-8-cloro-6-fenilantraceno
IV
55
ALCOHOLES Y FENOLES
R'
R CH2 CH2OH
R'
R CH2 CH OH
R CH2 C OH
R''
alcohol secundario
alcohol primario
CH3OH
alcohol terciario
(Metanol, Alcohol metlico)
CH3CH2OH
(Etanol, Alcohol etlico)
CH3CH2CH2OH
(1-Propanol, n-Propanol, Alcohol n-proplico)
OH
CH3 CH CH3
(2-Propanol, Isopropanol, Alcohol isoproplico)
CH3CH2CH2CH2OH
(1-Butanol, n-Butanol, Alcohol n-butlico)
OH
(2-Butanol, sec-Butanol, Alcohol sec-butlico)
CH3CH2 CH_CH3
_
CH3
CH3_CH_CH2OH
(2-Metil-1-propanol, Isobutanol, Alcohol isobutlico)
CH3
_ __
CH3 C OH
(2-Metil-2-propanol, Alcohol terc-butlico)
CH3
OH
OH
CH3CH2CH2CH2CH2OH
CH3CH2 CH2 CH CH3
1-Pentanol
2-Pentanol
OH
CH2
CH_CH2OH
2-Propen-1-ol
CH2
CH_CH_CH3
3-Buten-2-ol
CH3CH2 CH CH2CH3
3-Pentanol
CH3
CH3
CH_CH2OH
3-Metil-2-buten-1-ol
CH3
Cl
OH
CH_CH_CH3
4-Cloro-3-penten-2-ol
Alcohol allico
IV
56
OH
CH2CH2OH
CH2CH2OH
CH_CH3
3
2
2-(1-Ciclohexenil)etanol
OH
Br
__
HOCH2 CH2OH
HOCH2 CH CH2OH
1,2-Etanodiol
1,2,3-Propanotriol
Etilenglicol
Glicerina
__
CH2OH
__
__
HOCH2 CH__CH2OH
2-Bromo-1,3-propanodiol
HO CH_CH3
CH2CH2OH
CH2CH2CH2OH
Cl
Fenilmetanol
2-Feniletanol
3-(m-Clorofenil)-1-propanol
1-Feniletanol
Alcohol benclico
CH2_CH CH CH2OH
CH CH CH2OH
OH
CH CH CH2
4-Fenil-2-buten-1-ol
OH
3-[1-(3-Metilnaftil)]-2-propen-1-ol
1-(m-Yodofenil)-2-propen-1-ol
OH
Me
OH
HO
Me
Me
Me
Fenol
OH
o-Metilfenol
m-Metilfenol
p-Metilfenol
o-Cresol
m-Cresol
p-Cresol
OH
OH
Me
OH
Br
CH CH2
2-Meti-4-vinilfenol
1-Naftol
2-Naftol
-Naftol
-Naftol
3-Bromo-1-naftol
IV
57
OH
OH
OH
CH2CH2OH
CH_CH3
HO
CH3
CH C CH3
m-(2-Metil-1-propenil)fenol
o-(2-Hidroxietil)fenol
p-(1-Hidroxietil)fenol
2-(o-Hidroxifenil)etanol
1-(p-Hidroxifenil)etanol
TERES
CH3_O_CH3
CH3_O_CH2CH3
CH3CH2_O_CH2CH3
Dimetil ter
Etil metil ter
Dietil ter
MeO_
EtO_
Metoxi
Etoxi
O_CH3
Ciclohexil metil ter
HO
CH3CH2_O_CH2CH2Cl
CH3_O_CH=CH2
O_Et
(2-Cloroetil) etil ter
Ciclohexil etil ter
Metil vinil ter
1-Cloro-2-etoxietano
Etoxiciclohexano
Metoxietileno
OMe
HO
OEt
O_CH=CH_CH3
(3-Hidroxiciclohexil) (1-propenil) ter
CH=CH_CH3
MeO
Fenil metil ter
(p-Hidroxifenil) etil ter
Metil [p-(1-propenil) fenil] ter
Metoxibenceno
p-Etoxifenol
Anetol
Anisol
CH=CH2
5
H2C
ClCH2__CH
CH2
CH2
O
O
1
OMe
Oxirano
1-Metoxi-5-vinilnaftaleno
Clorometil oxirano
1-Cloro-2,3-epoxipropano
Oxido de etileno
C6H5O_
C6H5CH2O_
CH2=CH_CH2O_
Fenoxi
Benciloxi
Aliloxi
IV
58
AMINAS
R''
R''
+
N R'
N R'
R CH2
N R'
R CH2
R CH2
NH2
R CH2
R'''
amina primaria
amina terciaria
amina secundaria
sal de amonio
CH3
CH3 NH2
CH3 NH CH3
CH3 N CH3
CH3CH2_NH_CH2CH2CH3
Metilamina
Dimetilamina
Trimetilamina
Etilpropilamina
_ _
NH2
CH3 CH2 CH2 C

H
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 NH2
NH2
CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH3
1-Pentanamina
2-Pentanamina
3-Pentanamina
Pentilamina
1-Metilbutilamina
1-Etilpropilamina
CH3
CH3 C
H
NH2 CH3
CH3
CH3 CH2 C
H
CH2 C NH2
H
C
H
CH3 NH2 CH3

CH3
1,3-dimetilbutanamina
2-Metil-3-pentanamina
1,3-Dimetilbutilamina
1-Isopropilpropilamina
H2N CH2CH2CH2CH2 NH2
C CH3
H
2,4-Dimetil-3-pentanamina
1,5-Pentanodiamina
(putrescina)
Me
C
H
H2N CH2CH2CH2CH2CH2 NH 2
1,4-Butanodiamina
NH2
CH3 C
H
(cadaverina)
Me
NH2
H
1
2
CH2 CH N CH3
Ciclohexilamina
Metilvinilamina
N,N-Dimetilciclohexilamina
NH2
H2N
1
Me
(3-Metil-2-ciclohexenil)amina
NH2
1
1
3
Me
(4-Metil-3-ciclohexenil)amina
(2,5-Ciclohexadienil)amina
(1,3-Ciclohexadienil)amina
IV
59
NH2
NH2
NH2
NH2
Me
Fenilamina
o-, m-, p- Metilanilina
Anilina
o-, m-, p-Toluidina
H2N
p-(p-Aminofenil)anilina
o-, m-, p- Fenilendiamina
Bencidina
NH_Me
NH2
NH2
NH2
NH2
OMe
OH
Cl
(m-Hidroxifenil)metilamina
4-Cloro-2-metoxianilina
1-Naftilamina
2-Naftilamina
-Naftilamina
-Naftilamina
Me
_
CH2 CH_NH2
NH C6H5
1
CH2CH2NH2
1
2
3
OH
OH
2-(3,4-Dihidroxifenil) etilamina
2-Fenilisopropilamina
(N-Fenil)-1-naftilamina
Dopamina
Anfetamina
CH2CH2NH2
CH2_CH_CH3
2
MeO
NH2
OMe
4
4
OMe
OMe
O
H
2-(3,4,5-Trimetoxifenil) etilamina
2-(2-Metoxi-4,5-metilendioxifenil)isopropilamina
MDA ("Extasis")
Mescalina (alucingeno)
ALDEHIDOS
O
H C__H
(H_CHO ; CH2O)
(Metanal, Formaldehido, Formol)
(CH3_CHO)
(Etanal, Acetaldehido)
O
CH3 C__H
O
CH3CH2 C__ H
(CH3CH2_CHO)
(Propanal, Propionaldehido)
IV
60
Cuando el grupo CHO est unido directamente a un tomo de carbono de un sistema cclico, el nombre del
aldehido se forma aadiendo el sufijo carbaldehido al nombre del sistema cclico:
CHO
CHO
CHO
CHO
Ciclopentanocarbaldehido
Ciclohexanocarbaldehido
CH3
CH2
1,2-Naftalenodicarbaldehido
CH3
CH3
CH CH CHO
CH2
2-Metil-3-butenal
CH2
C CH2 CHO
4-Metil-4-pentenal
3-Metil-3-butenal
CHO
C_CH2CH2_CHO
CHO
CHO
1-Ciclohexeno-1-carbaldehido
2-Ciclohexeno-1-carbaldehido
CH=CH_CHO
CHO
Me
5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido
CHO
CHO
OMe
OH
OMe
3-Fenilpropenal
Benzaldehido
p-Metoxibenzaldehido
Cinamaldehido
4-Hidroxi-3-metoxibenzaldehido
Vainillina
CETONAS
O
(CH3_CO _CH3)
CH3 C__CH3
(Dimetil cetona, Propanona, Acetona))
O
CH3CH2
C__CH3
(CH3CH2_CO_CH3)
(Etil metil cetona, Butanona)
O
CH3CH2CH2 C__ CH3
(CH3CH2CH2_CO _CH3)
(Metil propil cetona, 2-Pentanona)
(CH3CH2_CO_CH2CH3)
(Dietil cetona, 3-Pentanona)
O
CH3CH2 C__ CH2CH3
IV
61
CH3
_
CH3
(CH3 CH_CH2_ CO__CH3)
_
__
CH3CH CH2 C CH3
O CH3
( Isobutil metil cetona, 4-Metil-2-pentanona)
CH3
CH3CH2 C__CH_CH3
(CH3CH2 CO__CH_CH3)
(Etil isopropil cetona, 2-Metil-3-pentanona
CH3
CH2=CH C__CH3
CH2=CH_CH2 C__CH3
CH2=CH C__CH2CH3
CH3C=CH C__CH3
Metil vinil cetona
Alil metil cetona
Etil vinil cetona
(2-Metil-1-propenil) metil cetona
3-Buten-2-ona
4-Penten-2-ona
1-Penten-3-ona
4-Metil-3-penten-2-ona
CO CH2 CH2CH3
Ciclohexil propil cetona
CO CH2 CH2CH3
1-Ciclohexenil propil cetona
1-(2-Ciclohexenil)-2-butanona
CH3_CO_CO_CH2_CH2_CH3
CH3_CO_CH2_CO_CH2_CH3
2,3-Hexanodiona
2,4-Hexanodiona
2,5-Hexanodiona
O
1
2
OH
Me
Et
2-Metilciclopentanona
Ciclobutanona
CH3_CO_CH2_CH2_CO_CH3
CH2_CO_CH2CH3
5-Etil-3-hidroxi-1,2-ciclohexanodiona
CO_CH3
Fenil metil cetona
CO
CO
Ciclohexil fenil cetona
Difenil cetona
Benzofenona
Acetofenona
?
O
O
o-Benzoquinona
p-Benzoquinona
O
m-Benzoquinona (?)
1,4-Naftoquinona
1,8-Naftoquinona (?)
IV
62
CIDOS CARBOXLICOS
O
C__OH
(H_CO2H)
(c. metanoico, c. frmico)
(CH3_CO2H)
(c. etanoico, c. actico)
(CH3CH2_CO2H)
(c. propanoico, c. Propinico)
O
C__OH
CH3
O
C__OH
CH3CH2
O
(CH3CH2CH2_CO 2H)
CH3CH2CH2 C__ OH
(c. butanoico, c. butrico)
O
CH3CH2CH2CH2 C__OH
(CH3CH2CH2CH2_CO2H)
CH3
CH3 O
__
__
CH3 CH
(c. pentanoico, c. valrico)
C OH
(CH3 CH_CO2H)
_
(c. 2-metilpropanoico, c. isobutrico)
CH2=CH C__OH
CH3_CH=CH C__OH
CH2=CH_CH2 C__OH
CH3CH2_CH=CH C__OH
c. propenoico
c. 2-butenoico
c. 3-butenoico
c. 2-pentenoico
c. acrlico
CH3 CH3 O
CH3 O
_
CH3 CH=CH CH
__
C OH
CH2=CH CH CH
c. 2-metil-3-pentenoico
CO2H
__
CH3
__
CH2=C_CH=CH_CO2H
C OH
c. 2,3-dimetil-4-pentenoico
CH3
CO2H
HO
c.4-metil-2,4-pentadienoico
OH
HO2C_CH2_CO2H
CH3
c. (E) 2-butenoico
c. (Z) 2-butenoico
c. etanodioico
c. propanodioico
c. crotnico
c. isocrotnico
c. oxlico
c. malnico
HO2C_CH2CH2_CO2H
HO2C_(CH2)3_CO2H
HO2C_(CH2)4_CO2H
HO2C_(CH2)5_CO2H
c. butanodioico
c. pentanodioico
c. hexanodioico
c. heptanodioico
c. succinico
c. glutrico
c. adpico
c. pimlico
IV
63
CO2H
HO2C
CO2H
CO 2H
CO2H
HO2C
c. (E) 2-Butenodioico
HO
c. Ciclohexanocarboxlico
c. (Z) 2-Butenodioico
c. Fumrico
NH2
c. 3-Amino-5-hidtroxiciclohexanocarboxlico
c. Maleico
CO2H
CO2H
CO2H
1
1
2
c. 2-ciclohexen-1-carboxlico
CO2H
CO2H
1
2
Me
c. (3-Metil-1-ciclohexen)1-carboxlico
Me
c. (3-Metil-2-ciclohexen)1-carboxlico
CO2H
CO2H
CO2H
c. (2-Oxo-3-ciclohexen)1-carboxlico
c. (3-Oxo-5-ciclohexen)1-carboxlico
CH=CH_CO2H
CO2H
CO2H
OH
CH3
c. benzoico
c. o-, m-, p-metilbenzoico
c. o-hidroxibenzoico
c. o-, m-, p-toluico
c. 3-fenilpropenoico
c. saliclico
CO2H
c.cinmico
CO2H
O
C
HO
CO2H
CO2H
OH
OH
c. 3,4,5-trihidroxibenzoico
c. p-benzoilbenzoico
c. 1-naftalenocarboxlico
c. 2-naftalenocarboxlico
c. glico
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
c. ftlico
c. isoftlico
c. tereftlico
IV
64
STERES
H C__O
H C__O
CH3
Formiato de metilo
CH3 C__O
CH2CH3
CH3
CH3 C__O
Acetato de metilo
Formiato de etilo
Acetato de etilo
__
CH3CH2 C O
__
CH3
CH3 C__O
CH3CH2CH2 C O CH3
Propanoato de metilo
Butanoato de metilo
Propionato de metilo
Butirato de metilo
O
__
CH3 O C
CH3 O C O CH3
C__O CH3
O
__
C O
CH2CH2CH3
Acetato de propilo
CH3 O C
CH2
C__O CH3
Malonato de dimetilo
Oxalato de dimetilo
Carbonato de dimetilo
CH2CH3
O
C__O
( CO2Me )
CH3
Metoxicarbonilo
CO2Me
CH2CH3
( CO2Et )
Etoxicarbonilo
CO2Me
CO2Et
1
1
2
3
Ciclohexanocarboxilato de metilo
1-Etoxicarbonilciclohexeno
1-Metoxicarbonil-2-ciclohexeno
Metoxicarbonilciclohexano
CO2Et
CH=CH_CO2Me
CO2CH2CH2CH3
1
2
3
4
1-Etoxicarbonil-3-ciclohexeno
Benzoato de propilo
3-Fenilpropenoato de metilo
Cinamato de metilo
CO2Et
CO2Me
CH2OH
Cl
C CH
C CH2 CO2Et
CH3
1-Naftalenocarboxilato de etilo
2-Naftalenocarboxilato de metilo
1-Etoxicarbonilnaftaleno
2-Metoxicarbonilnaftaleno
3-Cloro-5-fenil-6-hidroxi-5-metil3-hexenoato de etilo
IV
65
AMIDAS
Las amidas se nombran sustituyendo la terminacin ico de los cidos, por la palabra amida (frmico, formamida; actico, acetamida; propinico, propionamida, etc.)
O
H
C__NH2
Formamida
C__NH_CH3
CH3 C__NH2
N-Metilformamida
CH3 C__NH_CH2CH3
Acetamida
N-Etilacetamida
CONH_Me
CONH2
CONH2
OMe
2
3
3
4
1-Carbamoil-2-ciclohexeno
Ciclohexanocarboxamida
1-(N-Metilcarbamoil)-2-metoxi-3-ciclohexeno
Carbamoilciclohexano
Me
CON_Me
CONH_Me
CONH2
O
C NH
Benzamida
N,N-Dimetilbenzamida
N-Metilbenzamida
Benzanilida
(N-Benzoil) anilina
H
N
H
N
C__Me
Acetilamino
O
C
Benzoilamino
NHCOMe
1
NHCOC6H5
CONH
1-(N-Acetilamino) naftaleno
(N-Ciclohexil) benzamida
2-(N-Benzoilamino) naftaleno
HALUROS DE CIDO
Los haluros de cido se nombran sustituyendo la terminacin ico de los cidos, por ilo (frmico, formilo; actico, acetilo; propinico, propionilo, etc.)
O
H C__ Cl
CH3 C__ Br
Cloruro de formilo
Bromuro de acetilo
O
__
CH3CH2 C
O
I
Yoduro de propanoilo
C6H5 C__ Cl
Cloruro de benzoilo
IV
66
H C__
CH3 C__
CH3CH2 C__
Formilo
Acetilo
Propionilo
O
Cl
O
C6H5
Benzoilo
O
__
ClCH2 C
Cloroformilo
Cl
__
CH3CH
Cloroacetilo
C__
O
C__
2-Cloropropionilo
Cl
CO2Et
COCH2Cl
COCHCH3
ClOC 7
COCl
COCl
m-Cloroformil benzoato de etilo
1-Cloroacetil-7-cloroformilnaftaleno
O O
O
Cl
1-(2-Cloropropionil)-3-cloroformilnaftaleno
C Cl
Cl
Dicloruro del cido carbnico
C C Cl
Dicloruro de oxalilo
Cl
C CH2
C Cl
Dicloruro de malonilo
Fosgeno
(empleado en la Primera Guerra Mundial)
ANHIDRIDOS DE CIDO
CH3 C__O C CH3

(MeCO)2O ; Ac2O
Anhidrido actico
O
O
O
Anhidrido Succnico
__
__
CH3CH2 C O C CH2CH3
C O C
(EtCO)2O
(C6H5CO)2O ; Bz2O
Anhidrido propinico
O
O
O
Anhidrido 1,2-Ciclohexanodicarboxlico
Anhidrido benzoico
O
O
O
Anhidrido Ftlico
IV
67
NITRILOS
Los nitrilos se nombran sustituyendo la terminacin ico de los cidos, por nitrilo (propinico, propionitrilo; butrico, butironitrilo; benzoico, benzonitrilo, etc.)
CH3 C N
CH3CH2 C N
Etanonitrilo
Propanonitrilo
Acetonitrilo
Propionitrilo
C N
Benzonitrilo
CN
CN
CH2 C N
Fenilacetonitrilo
CN
CN
1
2
3
4
Ciclohexanocarbonitrilo
2-Ciclohexen-1-carbonitrilo
CH3
CN
1
5
HO
OH
CN
HO
3-Ciano-5-hidroxitolueno
CH3
(5-amino-3-metoxifenil)
2-Metil-3-[...] propanonitrilo
3
1
4
H2N
CH3
3-Ciano-5-metilfenol
3-Hidroxi-5-metilbenzonitrilo
MeO
NC
CH3
CH2CH_CN
2
CO2Me
(6-metoxicarbonil-2-oxociclohexil)
2-Metil-3-[4-(5-amino-3-metoxifenil)-6-metoxicarbonil-2-oxociclohexil]propanonitrilo
NITRODERIVADOS
1
_
CH3 NO2
Nitrometano
CH3CH2 NO2
Nitroetano
CH3
_
CH3CH2CH2 NO2
CH3CH2CH NO2
1-Nitropropano
2-Nitrobutano
CH3
CH3CHCH2_NO2
2
2-Metil-1-nitropropano
IV
68
NO2
CH3
3
2
CH3
CH 2=C_CH2_NO2
CH3C=CH_NO2
NO2
NO2
1
2-Metil-3-nitropropeno
2-Metil-1-nitropropeno
NO2
1-Nitrociclohexeno
Nitrociclohexano
CH3
3-Nitrociclohexeno
NO2
NO2
CHO
NO2
O2N
Nitrobenceno
o-, m-, p-Nitrotolueno
COMe
CO2Et
o-, m-, p-Dinitrobenceno
NO2
3,5-Dinitrobenzaldehido
CH3
NO2
O2 N
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
m-Nitroacetofenona
o-Nitrobenzoato de etilo
1,3-Dinitronaftaleno
2,4,6-Trinitrotolueno
TNT
MOLCULAS HETEROCCLICAS
4
5
3
5
3
5
2
1
Furano
Tiofeno
N1
N1
Isoquinoleina
N1
H
NH2
Guanina
O
4
61
se encuentra en el
ADN y en el ARN
NH2
9N
se encuentra en el ADN
9N
Citosina
3
4
se encuentra en el
ADN y en el ARN
Timina
N2
5
Quinoleina
NH2
3
Piridina
O
4
CH3
H
Pirrol
N1
N1
Adenina
Uracilo
se encuentra en el
ADN y en el ARN
se encuentra en el ARN
IV
69
PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON HETEROTOMOS (NOMENCLATURA R/S)
Prioridades de los tomos: H < C < N < O < F < Cl < Br < I
NITRILOS
C1(NNN)
N C
ALDEHIDOS Y CETONAS
O
2
H C
CH3 C
C1(OOC)
C2(HHH)
O
CH3CH2 C
C1(OOC)
C2(CHH)
C3(HHH)
C6H5 CH2 CO
C1(OOC)
C2(CHH)
C3(CCC)
C6H5 CO
C1(OOC)
C2(CCC)
C1(OOH)
O
AMIDAS
O
H2N C
C1(OON)
N2(HH)
O
CH3 NH C
C1(OON)
N2(CH)
C3(HHH)
C1(OON)
N2(CH)
C3(CHH)
C1(OON)
N2(CH)
C3(CCC)
O
CH2 NH C
CH3
10
C6H5 NH CO
CH3
11
CH3 N CO
C1(OON)
N2(CC)
C3(HHH)
12
Et
Et N CO
C1(OON)
N2(CC)
C3(CHH)
C1(OON)
N2(CC)
C3(CCC)
C6H5
13
C6H5 N CO
CIDOS Y STERES
14
O
HO C
C1(OOO)
O2(H)
15
CH3 O CO
C1(OOO)
O2(C)
C3(HHH)
16
CH3 CH2 O CO
C1(OOO)
O2(C)
C3(CHH)
17
CH2 CH O CO
C1(OOO)
O2(C)
C3(CCH)
18
C6H5 O CO
C1(OOO)
O2(C)
C3(CCC)
IV
70
AMINAS
19
H2N
N1(HH)
20
CH3 NH
N1(CH)
C2(HHH)
21
C6H5 NH
N1(CH)
C2(CCC)
22
CH3
CH3 N
N1(CC)
C2(HHH)
23
C6H5 N
N1(CC)
C2(CCC)
C6H5
NITRODERIVADOS
O
O N
24
N1(OOO)
ALCOHOLES, FENOLES Y TERES
25
HO
O1(H)
26
CH3 O
O1(C)
C2(HHH)
27
CH3CH2 O
O1(C)
C2(CHH)
C3(HHH)
28
C6H5CH2 O
O1(C)
C2(CHH)
C3(CCC)
29
C6H5 O
O1(C)
C2(CCC)
PRIORIDADES DE LOS GRUPOS FUNCIONALES

teres > Fenoles, Alcoholes > Nitroderivados > Aminas > steres > cidos > Amidas > Cetonas > Aldehidos > Nitrilos
CH3 C O
N C O
CH3 C NH
Cl C
CH3CH2 N CH2CH3
CH3 O
CH3 C O C
CH3
O
H C
O
O
CH3 C CH2 C
H N
O
O
HO NH
O N
IV
71
4.2 Qu relacin de estereoisomera existe entre las siguientes parejas de molculas? Nombra cada uno de los
estereoismeros e indica si son pticamente activos.
Cl
HO
H
Cl
HO
OH
HO
Et
Y
HO
Me
Me
H
HO
Me
Me
Me
Et
H
(6)
(3)
(4)
3
4
Cl
Cl
H
Me
(9)
Cl
(8)
(7)
Cl
Me
H
H
Me
(5)
Me
H2N
HO
Et
Cl
Et
Y
H
Et
(2)
(1)
NH2
OH
Et
Me
Cl
Cl
(10)
Cl
(11)
(12)
Cl
Cl
4
Cl
Cl
H
(13)
Me
(14)
CO2H
Me
Me
CO2H
(15)
Me
H
C C
Br
Et
C C
()
C C
(16)
()
Et
Br
Me
Me
(18)
(17)
H
C
Y
Et
(19)
Et
Et
Me
()
Me
()
Et
C
H
(20)
4.3 Mediante representaciones tridimensionales o proyecciones de Fischer, dibuja los estereoismeros de los
siguientes compuestos: 3-cloro-2-butanamina, 3-Hexen-2-ol y 5-Metoxi-2,3-hexadieno. Nombra cada uno de los
estereoismeros e indica en cada caso cul es la relacin de estereoisomera entre ellos.
IV
72
4.4 Indica cuntos estereoismeros existen de los siguientes compuestos:
1-Bromo-2-clorociclobutano
1,4-Dimetoxiciclohexano
1,1-Dihidroxiciclopropano
3-Penten-2-ona
1-(sec-Butil)-2-Metilciclohexeno
3-Cloro-2-metilbutanal
1-Bromo-3-cloro-1,2-butadieno
2-Amino-2,3,4-heptatrieno
2,6-Diamino-espiro[3.3]heptano
2,4-Hexadieno
Nombra cada uno de los estereoismeros utilizando la nomenclatura (R)-(S) y/o cis-trans (Z-E).
4.5 Indica cuntos estereoismeros existen de los siguientes compuestos:
2-Clorociclopentanona
4-Amino-2-penteno
Acido 4-Hidroxiciclohexanocarboxlico
3-Metilciclobuteno
5-Nitro-2,3-hexadieno
3-Metoxicarbonil espiro[5.5]undecano
1,6-Dibromo-2,4-hexadieno
2,3-Dimetilpentanal
5-Metil-1,3-ciclohexanodiona
1-Metil espiro[4.4]nonato
4.6 Dibuja los estereoismeros de los compuestos que aparecen a continuacin, indicando en cada caso su
configuracin absoluta.
2-Cloro-1,3-ciclopentanodiona
1,3-Ciclohexanodiol
1,2-Dimetilciclobuteno
4-Amino-2,3-butadieno
2-Metil-1,3-butadieno
2-Metoxicarbonil-1,3-ciclohexanodiona
2-Metoxi espiro[3.3]heptano
3-Nitro-1-penteno
1,2,3-Pentatrieno
Ciclohexilamina
4.7 Dibuja una representacin tridimensional y asigna la configuracin absoluta de los estereoismeros de los
siguientes compuestos:
a) 3-Nitrociclobuteno
b) 3-Metilclorociclohexano
c) cido 1,3-Ciclopentanodioico
d) espiro[2.3]2-Metoxicarbonil-6-formilheptano
e) 5-Fenil-2,3-hexadieno
f) 3-Metil-4-hexen-2-ona
g) Metilciclopropano
IV
73
4.8 Apartado 1: Averigua la configuracin absoluta de las siguientes molculas:
Me
1
Cl
Et
MeO
OH
Et
Me
H
2
(1)
OH
CH2Cl
(3)
(2)
Apartado 2: Dibuja una representacin tridimensional de los siguientes estereoismeros:

1 (Z)(2R) 2,8-Dicloro espiro [4,5] decano
2 (2R) 2-Cloro-3-butenal
3 (3R) 3-Fenil-3-terc-butil-4-hexen-1-ino
Apartado 3: Dibuja la representacin tridimensional y asigna la configuracin absoluta de todos los estereoismeros correspondientes al 3-(Metilamino)-2-pentanol.
Es imprescindible que numeres correctamente los tomos de carbono estereognicos y que dicha numeracin
aparezca en la configuracin absoluta de cada molcula y en su representacin tridimensional
4.9 Utiliza representaciones tridimensionales para dibujar todos los estereoismeros de los compuestos que
aparecen a continuacin. Es imprescindible que numeres correctamente los tomos de cada estereoismero y
que dicha numeracin aparezca en la representacin tridimensional, en la proyeccin de Fischer y en la configuracin absoluta.
1. (3-Metil-2-ciclohexenil)amina
4. 2-Cloro-1-etilidenciclohexano
2. 5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido
5. (9-Acetil-3-ciano-2-hidroxi)espiro[5.5]undecano
3. cido 2-metil-3-pentenoico
6. 1,2,3-Trimetilciclobuteno
4.10 Asigna la configuracin absoluta a cada uno de los estereoismeros siguientes:
Me
Me
Cl
Et
CO2H
(1)
H
H
C
Me
Me
CO2Et
2
(2)
C C
()
H2 N
(3)
(4)
CN
H
Me
Cl
HO
H
Me
Me
CH CH2
(5)
(6)
(7)
IV
74
C CH
H 2N
Me
NO2
Me
Et
CH CH2
(8)
CO2H
NH2
Cl
Me
(9)
Me
H
Cl
(10)
4.11 Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad.
MeCOCH2 CO
Acetoacetilo
N C O
Cianato
MeCOCH2
Acetonilo
N C
Ciano
CH2 CH CH2 O
Aliloxi
C6H5
H2NCH=N
Aminometilenamino
HO NH
Hidroxiamino
H2NO
Aminooxi
Me C
Tioacetilo
Feniltio
S
C6H5 N=NO
Bencenoazoxi
C6H5 S
Bencenosulfinilo
Tiobenzoilo
C6H5 C
S
Tiocarbamoilo
NH2 C
S
O
C6 H5
S NH
Bencenosulfonamido
CH2 C CH2
CH3
2-Metil-2-propenilo
Bencenosulfonilo
CH2
1-Metil-2-propenilo
O
C6H5 S
CH CH
CH3
O
(C6H5)2CH
Difenilmetilo
CH 3CH 2 CH CH CH 2
2-Pentenilo
Br
Bromoformilo
CH2
1-Etiletenilo
C
CH2CH3
O
H2C=CH CH=CH
1,3-Butadienilo
CH3CH2 CH
CH3CH=CHCH2
2-Butenilo
CH2
CH
C CH2CH2
1-Butenilo
3-Metil-3-butenilo
CH3
NH2 C
Carbamoilo
CH3
CH C CH2
2-Metil-2-butenilo
CH3
H2C=CH CH=CH
1,3-Butadienilo
CH3CH2 CH
CH3CH=CHCH2
2-Butenilo
CH2
CH
C CH2CH2
1-Butenilo
3-Metil-3-butenilo
CH3
NH2 C
O
Carbamoilo
CH3
CH C CH2
2-Metil-2-butenilo
CH3
IV
75
4.12 Dibuja las representaciones tridimensionales, y asigna las configuraciones absolutas, de los estereoismeros
de los siguientes compuestos: 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 2-bromociclohexanol,
3-bromociclohexanol y 4-bromociclohexanol.
4.13 Asigna la configuracin absoluta a los siguientes espiranos:
NH2
CO2H
HO2C
H2N
(1)
(2)
H CO2H
H
CH2OH
CO2H
H
Me
(3)
(4)
4.14 Averigua la configuracin absoluta de los siguientes estereoismeros:

H
C6H5
C6H5
H
Me
HO2C
H Me
H
H
Me
Me H
(3)
(2)
(1)
Me
4.15 Averigua la configuracin absoluta de los siguientes estereoismeros:
CH
Me
Me
Me
Me
()
4'
3'
Me
1' 1
5'
(1)
Me
Me
(2)
(3)
H
5
1
Me
4'
Me
4'
Me
4'
OMe
()
()
H
Me
Me
(6)
(5)
(4)
4.16 Asigna la configuracin absoluta a las siguientes sustancias naturales:

Me
1
Me
Me
7
8
2
3
Me
6
5
4
10
Me
Vetivona
3
3'
Me
Me
Me
Elemol
H
1
OH
OH
Me
H Me
Grandisol
Me
N
H
7
8
HO
Cocaina
IV
76
Me
Me Me
H1
OH
2
3
10
5
4
Me
Me
H Me
OH
Me
Acorenol
H
Me
Me
HO
8
12
10
11
HO
H 13
6
14
16
Me
15
COMe
11
Me
12
Me
13
10
10
11
16
14
19
15
7
6
HO
H
5
N
1
H
11
Me
13
12
15
16
Esparteina
17
11
17
Me
12
10
Progesterona
Morfina
7
3
12
OH
Me 20
Prostaglandina PGF2
16
13
7
HO H
14
16
14
Estrona
15
13
HO
Illudin-s
18
17
Me O
Me
H OH
Me
CO2H
5
15
Me
6
3
Cedreno
11
O
9
Me
Me
H
10
H
H
Me
O
Me
Alcohol de Patchouli
HO
4
3
12
10
HH
Me
Agarospirol
Me
Me
Me
H 7
OH
10
5
2
H
HO
13
16
14
15
7
4
Colesterol
14
IV
5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS
EL MODELO DE ENLACE LOCALIZADO
Los electrones pertenecientes a un tomo aislado estn atrados por un solo ncleo, es decir, estn localizados
(confinados) en el espacio que rodea al ncleo.
La formacin de un enlace covalente entre dos nicos tomos implica la deslocalizacin de los electrones en el
espacio comprendido entre los dos ncleos. Los electrones de cualquier molcula poliatmica estn
deslocalizados, esto es, estn sometidos todos ellos a la atraccin simultnea de cada uno de los ncleos y su
movimiento tiene lugar en todo el espacio molecular.
Llegado el momento de elaborar un modelo sencillo, G. N. Lewis plante la hiptesis de que el enlace qumico
poda describirse considerando nicamente los electrones de valencia. El resto de los electrones de cada
tomo formaran, junto con su ncleo, un nuevo ncleo (core, corazn) con carga positiva.
As, en el tomo de carbono, cuya estructura electrnica es 1s22s2p2, el core estar constituido por el ncleo
del tomo (6 protones) ms los dos electrones del orbital atmico 1s. Su carga positiva ser (6 - 2) = +4. Los
cuatro electrones de valencia (2s2p2) estarn atrados por un core con cuatro cargas positivas.
En este modelo, se admite que un enlace sencillo entre dos tomos de carbono, se origina como consecuencia
de la atraccin simultnea de dos electrones (uno de cada tomo) por los dos cores (tambin de cada uno de
los tomos) El resto de los enlaces (tres, para cada tomo de carbono) se describen de la misma forma.
Esta descripcin equivale a suponer que los enlaces son individualizados, es decir, formados por pares de
electrones singulares que intervienen solo en ese enlace y no en los restantes enlaces que constituyen la
molcula.
Este tipo de enlace es esencialmente localizado, en el sentido de que muchas de las propiedades colectivas de
la molcula (entalpa de atomizacin, momento dipolar, susceptibilidad diamagntica, etc.) pueden expresarse,
con una aproximacin aceptable, como la suma de las contribuciones de enlace a dichas propiedades.
Por ejemplo, si se conocen las energas de enlace C-C y C-H, es posible calcular la energa de atomizacin de
cualquier hidrocarburo saturado, sumando todas las energas de los enlaces presentes en la molcula.
Naturalmente, las energas de dichos enlaces no son iguales en todas las parafinas; por este motivo, es
necesario utilizar las energas medias de enlace, determinadas para una gran variedad de molculas. En
resumen:
1. Todos los electrones de enlace estn sometidos a la atraccin simultnea del conjunto de cores que
constituyen la molcula, es decir, estn deslocalizados.
2. Existen molculas cuyas propiedades colectivas pueden describirse razonablemente bien, suponiendo que
los pares de tomos estn unidos entre s por una o ms parejas de electrones, que estn sometidos solo a
la atraccin de dos cores. En este modelo, los electrones estn localizados (entre cada pareja de cores) y
los enlaces se definen como enlaces localizados de dos centros.
3. Muchas molculas con dobles enlaces conjugados pueden describirse aceptablemente bien mediante el
modelo de enlaces sencillos y dobles localizados.
78
ENTALPA DE ATOMIZACIN DE PARAFINAS
El modelo de enlace localizado implica que la entalpa de atomizacin de una molcula puede calcularse, con
una aproximacin aceptable, sumando las energas medias de todos sus enlaces.
PARAFINAS ACICLICAS
H0a
CnH2n+2 (g,l,s)
nC(g) + (2n+2)H(g)
H0f (CnH2n+2 )
n H0a (C) + (2n + 2) H0a (H)
n C(grafito) + (n + 1) H2(g)
C(grafito)
C(g)
H0a (C) = 171.29 kcal / tomo gramo
1/2 H2(g)
H(g)
H0a (H) = 52.10 kcal / tomo gramo
H0a (CnH2n+2 ) = n H0a (C) + (2n + 2) H0a (H) H0f (CnH2n+2 )
H0a (CnH2n+2 ) = [H0f (Cn H2n+2 ) + 275.49 n + 104.2] kcal / mol
Los valores medios, de las energas de enlace C-C y C-H son, respectivamente, 89 y 97 kcal/mol. Vamos a
comprobar el grado de concordancia que se obtiene utilizando el modelo de enlace localizado. Lo haremos
para las molculas de propano, butano y pentano.
CH3
CH2 CH3
CH3
CH2 CH2 CH3
CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
H 0f (propano ) = 24.82kcal / mol
H0a (propano ) = (24.82) + 275.49 x 3 + 104.2 = + 955.49 kcal/mol
H0f (bu tan o ) = 29.812 kcal / mol
H0a (bu tan o) = (29.812) + 275.49 x 4 + 104.2 = + 1235.97 kcal/mol
H0f (pen tan o ) = 35 .00 kcal / mol
H0a (pen tan o ) = (35.00) + 275.49 x 5 + 104.2 = + 1516.65 kcal/mol
La suma de todas las energas medias de enlace para cada una de las parafinas es la siguiente:
D
D
D
(propano) = 2 x 89 + 8 x 97 = 954 kcal/mol
(butano) = 3 x 89 + 10 x 97 = 1237 kcal/mol
(pentano) = 4 x 89 + 12 x 97 = 1520 kcal/mol
79
H0a (C nH2n+2 )
955.49
954
+ 1.49
1235.97
1237
- 1.03
1516.65
1520
- 3.35
PARAFINAS CICLICAS
H 0a
CnH2n (g, l, s)
nC(g) + 2n H(g)
H0f (C nH 2n )
nH0a (C) + 2nH0a (H)

nC(grafito ) + nH 2 (g)
H0a (CnH2n ) = n H0a (C) + 2nH0a (H) H0f (CnH2n )
H0a (CnH2n ) = H0f (CnH2n ) + 275.49 n
Veamos que resultados se obtienen para las molculas de ciclopentano y ciclohexano:
H 0f (ciclopentano) = - 18.46 kcal/mol
H0f (ciclohexano) = - 29.43 kcal/mol
H 0a (ciclopen tan o ) = (18.46) + 275.49 x 5 = + 1395.91 kcal/mol
H0a (ciclohexano) = (29.43) + 275.49 x 6 = + 1682.37 kcal/mol
Ahora emplearemos las energas de enlace C-H reales (94.5 kcal/mol para el ciclopentano y 95.5 kcal/mol para
el ciclohexano) y las energas medias de enlace C-C:
(ciclopentano) = 5 x 89 + 10 x 94.5 = 1390 kcal/mol
(ciclohexano) = 6 x 89 + 12 x 95.5 = 1680 kcal/mol
H0a (CnH2n )
1395.91
1390
+ 5.91
1682.37
1680
+ 2.37
80
MONOOLEFINAS ACCLICAS (CnH2n)
Las monoolefinas acclicas tienen la misma frmula molecular que las cicloparafinas. La expresin que permite
calcular la entalpa de atomizacin es la misma en los dos casos:
H0a (CnH2n ) = H0f (CnH2n ) + 275.49 n
Realizamos el clculo para las molculas de propeno, (Z)-2-penteno y (E)-2-hexeno.
CH3
CH CH2
CH3
CH CH CH2
H 0f (propeno) = + 4.879 kcal/mol
CH3
CH3
CH CH CH2
CH2 CH3
H0a (propeno ) = 275.49 x 3 4.879 = 821.591 kcal/mol
H 0f [(Z)-2-penteno] = -6.710 kcal/mol
H0a [( Z ) 2 penteno ] = 275.49 x 5 + 6.711 = 1384.16 kcal/mol
H 0f [(E)-2-hexeno] = -12.56 kcal/mol
H0a [(E) 2 hexeno] = 275.49 x 6 + 12.56 = 1665.55 kcal/mol
La energa media del enlace C=C es 148 kcal/mol:
(propeno) = 148 + 89 + 6 x 97 = 819 kcal/mol
[(Z)-2-penteno] = 148 + 3 x 89 + 10 x 97 = 1385 kcal/mol
[(E)-2-hexeno] = 148 + 4 x 49 + 12 x 97 = 1668 kcal/mol
H0a (CnH2n )
821.59
819
+ 2.59
1384.16
1385
- 0.84
1665.55
1668
- 2.45
En la tabla siguiente aparecen los valores de = H0a
D ) para una serie de olefinas acclicas:

0
81
D (kcal / mol)
H0a (kcal / mol)
Monoolefina
2-metilpropeno
1-penteno
(Z)-2-penteno
(E)-2-penteno
2-metil-1-buteno
3-metil-1-buteno
2-metil-2-buteno
1-hexeno
(Z)-2-hexeno
(E)-2-hexeno
(Z)-3-hexeno
(E)-3-hexeno
2-metil-1-penteno
3-metil-1-penteno
4-metil-1-penteno
2-metil-2-penteno
(Z)-3-metil-2-penteno
(E)-2-metil-2-penteno
(Z)-4-metil-2-penteno
(E)-4-metil-2-penteno
2-etil-1-buteno
2,3-dimetil-1-buteno
3,3-dimetil-1-buteno
1105.303
1382.45
1384.16
1385.04
1386.13
1384.37
1387.62
1662.90
1664.50
1665.50
1664.50
1665.50
1666.50
1663.96
1664.60
1667.90
1667.26
1667.90
1666.20
1667.20
1665.86
1667.72
1667.19
1102
1385
+3.30
-2.55
-0.84
+0.04
+1.13
-0.63
+2.62
-5.10
-3.50
-2.50
-3.50
-2.50
-1.50
-4.04
-3.40
-0.10
-0.74
-0.10
-1.80
-0.80
-2.14
-0.28
-0.81
1668
(medio) = -1.32 kcal/mol
DIOLEFINAS ACCLICAS
H0a
CnH2n-2 (g,l,s)
nC(g) + (2n-2)H(g)
H0f (CnH2n2 )
nH0a (C) + (2n 2) H0a (H)
n C(grafito) + 1/2(2n -2) H2(g)
H0a (CnH2n 2 ) = [H0f (CnH2n 2 ) + 275.49 n 104.2] kcal / mol
CH2
CH CH
CH 2
CH CH 2
CH3
CH
CH
CH 3
H 0f (1,3 pentadieno ) = + 18.70 kcal/mol
H 0f (1,4 pentadieno ) = + 25.20 kcal/mol
CH CH 2
CH
CH3
H0f ( 2,3 pentadieno ) = + 33.10 kcal/mol
Al tratarse de tres ismeros, la suma de las energas de enlace es la misma en los tres casos:
0 (pentadienos)
= 148 x 2 + 89 x 2 + 97 x 8 = 1250 kcal/mol
82
H0a (1,4-pentadieno) = 25.20 + 275.49 x 5 104.2 = + 1248.05 kcal/mol

H0a (C nH2n2 )
1248.05
1250
- 1.95
1254.55
1250
+ 4.55
1240.15
1250
- 9.85
POLIOLEFINAS ACCLICAS
Hidrocarburo
H0a (kcal / mol)
D (kcal / mol)
0
1248.05
1250
-1.95
1528.64
1533
-4.36
971.01
967
+4.01
1254.55
1250
+4.55
1254.45
1250
+4.45
1255.15
1250
+5.15
1537.94
1533
+4.94
CH2 C CH2
676.35
684
-7.65
CH2
958.21
967
-8.79
1240.15
1250
-9.85
1242.25
1250
-7.75
1238.45
1250
-11.55
CH2
CH CH2
CH CH2
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
CH2
CH CH
H2C HC
CH2
CH3
H2C HC
H
CH3
CH3
CH2
C CH CH2
CH3 CH3
CH2
CH2
C CH CH3
CH3 CH
C CH CH3
CH3
CH2 C C
CH2
CH3
C CH CH2
CH3
83
POLIOLEFINAS CCLICAS
(CnHn)
H0a = ( H0f (C nHn ) + 223.39 n) kcal / mol
(CnHn+1)
H0a = ( H0f (CnHn+1 ) + 223.39 n 52.102) kcal / mol
(CnHn+2)
H0a = ( H0f (C nHn ) + 223.39 n 104.20) kcal / mol
Siguen algunos ejemplos.

Poliolefina
H0f (kcal / mol)
H0a (kcal / mol)
D (kcal / mol)
0
32.1
1136.95
1145
-8.05
47.5
1292.84
1293
-0.16
25.4
1419.14
1428
-8.86
43.2
1572.63
1576
-3.37
84
ESTRUCTURA ELECTRNICA DE LAS MOLCULAS ORGNICAS

ORBITALES ATMICOS HBRIDOS LOCALIZADOS DEL CARBONO
HIBRIDACIN sp: Los hbridos sp se obtienen por combinacin lineal de un OA 2s y un OA 2p de carbono
dos OAs sp(C)
OA pz
OA pz
.
.
sp(C)
2px(C)
OA sp
sp(C)
+
2s(C)
.
.
OA py
OA sp
OA py
tomo de carbono con
hibridacin sp
tomo de carbono con

hibridacin sp
HIBRIDACIN sp2: Los hbridos sp2 se obtienen por combinacin lineal de un OA 2s y dos OAs 2p de carbono
+
_ _
2s(C)
2px(C)
tres OAs sp2(C)
OA pz
OA pz
OA sp2
.
.
tres OAs sp2(C)
2py(C)
OA sp2
.
.
sp2(C)
+
OA sp2
_
tomo de carbono con
hibridacin sp2
tomo de carbono con

hibridacin sp2
_ +
sp2(C) +
_
+
sp2(C)
85
HIBRIDACIN sp3: Los hbridos sp3 se obtienen por combinacin lineal de un OA 2s y tres OAs 2p de carbono
.
+
2px(C)
2s(C)
cuatro OAs sp3(C)
2py(C)
2pz(C)
sp3(C)
+
.
OA sp3
OA sp
OA sp3
_
_
sp (C) +
OA sp3
tomo de carbono con
hibridacin sp3
tomo de carbono con

hibridacin sp3
3
+ sp (C)
+
_
+
sp3(C)
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS
Los OMs localizados se obtienen por combinacin lineal de OAs localizados (OAs hbridos) entre s o por
combinacin lineal de OAs localizados con otros OAs (p.e. un OA 1s del tomo de hidrgeno)
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETILENO

H
C: 1s2 2s2 p2
1s2 2s1 px1py1pz1
electrones de valencia
1 Formacin de dos OAs hbridos sp de carbono:
+ _
+
2px(C)
2s(C)
_ +
dos OAs sp(C)
2 Formacin de un OM localizado [C(sp)-C(sp)] por combinacin lineal de dos OAs hbridos sp de C:

C(sp)
.
dos OAs sp(C)
C(sp)
. .
dos OAs sp(C)

[C(sp)-C(sp)]
86
La combinacin lineal de dos OAs p, empleando el eje de simetria de ambos (interaccin frontal), da lugar a
orbitales moleculares (enlace )
3 Formacin de dos OMs localizados por combinacin lineal de dos OAs (py ,pz) de C:
2pz
2pz
2py
. .
.
.
.
2py
La combinacin lineal de dos OAs p, de forma paralela (interaccin lateral), da lugar a orbitales moleculares
(enlace )
4 Formacin de dos OMs por combinacin lineal de un OA hbrido localizado sp del C y un OA 1s del H:
C(sp)
.
[C(sp)-C(sp)]
C(sp)
. .
1s(H)
1s(H)
. .
[H(1s)-C(sp)]
[H(1s)-C(sp)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETILENO
[C(2py)-C(2py)]
[C(sp)-H(1s)]
C
[C(sp)-C(sp)] [C(2pz)-C(2pz)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETILENO

H
H
C
H
C: 1s2 2s2 p2
1s2 2s1 px1py1pz1
Formacin de tres OAs hbridos sp2 de carbono:

.
+
+
2s(C)
_ _
+
+
2px(C)
2py(C)
tres OAs sp2(C)
tres OAs sp2(C)
87
2 Formacin de un OM localizado [C(sp2)-C(sp2)] por combinacin lineal de dos OAs hbridos sp2 de C:
.
.
.
. .
.
C(sp2)
C(sp2)
[C(sp2)-C(sp2)]
3 Formacin de un OM localizado [C(pz)-C(pz)] por combinacin lineal de OAs pz del C:

2pz
2pz
.
.
.
.
.
. .
.
.
. .
[C(2pz)-C(2pz)]
Formacin de cuatro OMs localizados [C(sp2)-H(1s)] por combinacin lineal de hbridos C(sp2) e H(1s):
.
.
.
.
.
.
..
. .
. .
. .
. .
..
H(1s)
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETILENO
[C(2pz)-C(2pz)]
H
H
C
[H(1s)-C(sp2)]
H
[C(sp )-C(sp )]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETANO
HH
H
C
H
C: 1s2 2s2 p2
1s2 2s1 px1py1pz1
1 Formacin de cuatro OAs hbridos sp3 de C:

.
2s(C)
2px(C)
2pz(C)
2py(C)
cuatro OAs sp3(C)
88
2 Formacin de un OM localizado [C(sp3)-C(sp3)] por combinacin lineal de dos OAs hbridos sp3 de C:
.
.
. .
.
C(sp3)
[C(sp3)-C(sp3)]
C(sp3)
3 Formacin de seis OMs localizados [C(sp3)-H(1s)] por combinacin lineal de hbridos C(sp3) e H(1s):
.
. .
.
.
.
. .
.
.
H(1s)
[C(sp3)-C(sp3)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETANO
[C(sp3)-C(sp3)]
H
H
C
[H(1s)-C(sp3)]
C
H
TIPOS DE HIBRIDACIN Y GEOMETRA MOLECULAR
C(2s1px1py1pz1)
geometra
grupo funcional
tipo de enlace
sp
[C(sp)-C(sp)]
(alquinos)
sp2
[C(sp2)-C(sp2)]
(alquenos)
sp3
[C(sp3)-C(sp3)]
(alcanos)
sp3
[C(sp3)-O(sp3)]
O:
(alcoholes, teres)
sp2
[C(sp2)-O(sp2)]
sp3
[C(sp3)-N(sp3)]
sp
[C(sp)-N(sp)]
hbrido
O(2s1px1py2pz1)
tomo
O:
(aldehidos, cetonas)
N:
(aminas)
: :
N(2s2px1py1pz1)
N : (nitrilos)
89
ESTRUCTURA ELECTRNICA DE GRUPOS FUNCIONALES
ALCOHOLES Y TERES
.
.
C: 1s2 2s1 px1py1pz1
2pz(C)
.
+
2px(O)
2s(O)
cuatro OAs sp3(C)
2py(C)
.
..
2px(C)
2s(C)
O: 1s2 2s2 px1py2pz1
..
.
2pz(O)
..
cuatro OAs sp3(O)
2py(O)
Orbitales moleculares localizados del metanol

H
Metanol:
C
H
OH
. .
.. . .
[C(sp3)-O(sp3)]
O(sp3)
C(sp3)
.. . .
.
.
.
. .
.
.
.
. .
+
.. . .
H(1s)
.. . .
[C(sp3)-O(sp3)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL METANOL
[C(sp3)-O(sp3)]
H
H
H
[H(1s)-O(sp3)]
H
[H(1s)-C(sp3)]
90
Orbitales moleculares localizados del dimetil ter

CH3
: :
Dimetil ter:
:O:
CH3
H
H
H
H
. .
.
.
.
2
.
.
. .
.. . .
.
C(sp3)
[C(sp3)-O(sp3)]
.. . .
[C(sp3)-O(sp3)]
O(sp3)
.. . .
.. . .
O(sp3)
.
.
.
.
C(sp3)
.
.
C(sp3)
.
.
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL DIMETIL TER
[H(1s)-C(sp3)]
[C(sp3)-O(sp3)]
: O:
H
H
ALDEHIDOS Y CETONAS
.
.
2s(C)
.
+
2px(C)
2pz(C)
2py(C)
cuatro OAs sp3(C)
OA pz
.
.
C 1s2 2s1 px1py1pz1
.
2s(C)
.
.
2px(C)
2py(C)
2pZ(C)
tres OAs sp2(C)

+
un OA pz(C)
91
.
..
.
..
..
+
.
2px(O)
2s(O)
2py(O)
tres OAs sp2(O)

+
un OA pz(O)
2pz(O)
Con el fin de no complicar los dibujos, primero aparece un diagrama con el esqueleto de enlaces , y despus
otro con los enlaces .
Orbitales moleculares localizados del acetaldehido
O
..
.
.
[C(sp2)-O(sp2)]
O
[H(1s)-C(sp2)]
..
CH3
Acetaldehido: CH3 C H
H
C
[C(sp3)-C(sp2)]
. .
. .
[H(1s)-C(sp3)]
.
.
.
. .
.
..
..
. .
H
CH3
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETALDEHIDO
[C(sp2)-O(sp2)]
[C(pz)-O(pz)]
O
[H(1s)-C(sp2)]
[H(1s)-C(sp3)]
H
[C(sp3)-C(sp2)]
92
Orbitales moleculares localizados de la dimetilcetona

O
O
Dimetilcetona:
..
O
[C(sp2)-C(sp3)]
. .
. .
. .
CH3
H H
CH3
H H
[H(1s)-C(sp3)]
..
..
. .
.
.
[C(sp3)-C(sp2)]
[H(1s)-C(sp3)]
..
[C(sp2)-O(sp2)]
CH3 C CH3
CH3
CH3
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE LA DIMETILCETONA
[C(pz)-O(pz)]
[C(sp2)-O(sp2)]
O
H
H
[H(1s)-C(sp3)]
H
H
2
[C(sp )-C(sp3)]
CIDOS CARBOXLICOS
.
.
2s(C)
.
+
2px(C)
2pz(C)
2py(C)
cuatro OAs sp3(C)
93
OA pz
.
.
C 1s2 2s1 px1py1pz1
2s(C)
2px(C)
..
2pz(O)
..
.
..
.
.
2px(O)
2s(O)
..
cuatro OAs sp3(O)
2py(O)
.
2px(O)
2s(O)
tres OAs sp2(C)

+
un OA pz(C)
2pZ(C)
.
..
.
.
2py(C)
2py(O)
tres OAs sp2(O)

+
un OA pz(O)
2pz(O)
Con el fin de no complicar los dibujos, primero aparece un diagrama con el esqueleto de enlaces , y despus
otro con los enlaces .
Orbitales moleculares localizados del cido actico
O
O
cido actico:
CH3 C OH
C
O
..
.
.
[C(sp2)-O(sp2)]
3
..
[C(sp )-C(sp )]
[O(sp )-C(sp )]
.
.
.
. .
. .
[H(1s)-C(sp3)]
H
O
H H
.. ..
94
.
CH3
..
..
. .
HO
CH3
HO
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL CIDO ACTICO
[C(sp2)-O(sp2)]
[C(pz)-O(pz)]
O
H
[H(1s)-C(sp2)]
[H(1s)-O(sp3)]
O
H
[O(sp3)-C(sp2)]
[C(sp3)-C(sp2)]
STERES
Orbitales moleculares localizados del acetato de metilo

O
O
Acetato de metilo:
CH3 C OCH3
..
..
.
.
[C(sp2)-O(sp2)]
[O(sp3)-C(sp2)]
. .
[H(1s)-C(sp3)]
H
.
.. .
.
. .
. .
CH3
O
H H
[O(sp3)-C(sp3)]
.
CH3
. .
. .
[C(sp3)-C(sp2)]
.
..
..
. .
CH3O
CH3
CH3O
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETATO DE METILO
[C(sp2)-O(sp2)]
[C(pz)-O(pz)]
O
H
[C(sp3)-O(sp3)]
C
O
[H(1s)-C(sp2)]
H
CH3
[O(sp3)-C(sp2)]
[C(sp3)-C(sp2)]
95
ANHIDRIDOS DE CIDOS
Orbitales moleculares localizados del anhidrido actico

H
H
O
O
Anhidrido actico:
..
CH3 C O
..
.
.
H
[C(sp3)-C(sp2)]
[H(1s)-C(sp3)]
H
H
.
.
[C(sp2)-O(sp2)]
H
H
C CH3
.. ..
. .
. .
[C(sp )-O(sp )]
H H
CH3
..
..
. .
CH3
H H
C
O
. .
. .
..
..
. .
CH3
O
C
CH3
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ANHIDRIDO ACTICO
[O(sp2)-C(sp2)]
[O(2pz)-C(2pz)]
[C(sp3)-C(sp2)]
H
H
[H(1s)-C(sp3)]
H
2
[C(sp )-O(sp3)]
HALUROS DE CIDOS
Orbitales moleculares localizados de un haluro de acetilo

O
O
Haluro de acetilo:
CH3 C X
C
X
H
96
..
..
.
.
[C(sp3)-C(sp2)]
.
..
.
.
. . ..
. .
[H(1s)-C(sp3)]
..
[X(sp3)-C(sp2)]
.
[C(sp2)-O(sp2)]
..
..
.
. .
. . ..
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE UN HALURO DE CIDO
[C(sp2)-O(sp2)]
[C(pz)-O(pz)]
C
X
[H(1s)-C(sp2)]
[X(sp3)-C(sp2)]
[C(sp3)-C(sp2)]
AMINAS
Orbitales moleculares localizados de la dimetilamina

H
H
CH3 N CH3
Dimetilamina:
. .
..
.
.
.
2
.
.
C(sp3)
.
. .
.
.
..
N(sp3)
.
[C(sp3)-N(sp3)]
..
[C(sp3)-N(sp3)]
97
.
. ..
. ..
N(sp3)
.
.
.
C(sp3)
.
.
.
.
.
.
.
.
C(sp3)
.
.
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE LA DIMETILAMINA
[C(sp3)-N(sp3)]
:
N
H
[H(1s)-N(sp3)]
[H(1s)-C(sp3)]
H
AMIDAS
Orbitales moleculares localizados de la N-metilacetamida

O
O
H
CH3 C NH CH3
..
.
.
[C(sp2)-O(sp2)]
[N(sp3)-C(sp2)]
[C(sp3)-C(sp2)]
.
. .
[H(1s)-C(sp )]
.. .
.
. .
.
CH3 NH
O
. .
. .
H H
C
H H
[N(sp3)-C(sp3)]
.
CH3
..
N-Metilacetamida:
H H
. .
..
..
CH3
CH3
H
N
98
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE LA N-METILACETAMIDA
[C(sp2)-O(sp2)]
[C(pz)-O(pz)]
O
H
C
N
H
[H(1s)-C(sp )]
H H
[H(1s)-C(sp3)]
[N(sp3)-C(sp3)]
[C(sp2)-N(sp3)]
[C(sp3)-C(sp2)]
NITRILOS
Orbitales moleculares localizados del etanonitrilo

H
Etanonitrilo: CH3 C N :
H
H
[C(sp3)-c(sp)]
.
.
.
.
..
sp(C)
. .
.
sp(N)
.
.
sp (C)
[C(sp)-N(sp)]
.
.
. .
.
. .
..
. .
.
. .
2pz
. .
..
2pz
2py
H
H
2py
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETONITRILO
[C(sp3)-C(sp3)]
[C(py)-N(py)]
[H(1s)-C(sp )]
N:
H
H
[C(pz)-N(pz)]
[C(sp)-N(sp)]
99
NITRODERIVADOS
.
.
2s(C)
2px(C)
2pz(C)
2py(C)
cuatro OAs sp3(C)
OA pz
.
.
N 1s2 2s2 px1py1pz1
..
2s(N)
.
.
..
2px(N)
2py(N)
2pz(N)
tres OAs sp2(N)

+
un OA pz(N)
[ OA sp3 vacio ]
.
2
O: 1s
2s
px1py2pz1
. .
.
+
2px(O)
2s(O)
2pz(O)
..
2s(O)
2px(O)
cuatro OAs sp3(O)
2py(O)
..
.
..
2py(O)
2pz(O)
tres OAs sp2(O)

+
un OA pz(O)
H
Nitrometano: CH3 NO2
H
H
Orbitales moleculares localizados del nitrometano

:
+ O
N
_
O:
: :
.
.. .
..
100
..
..
.
.
[N(sp2)-O(sp2)]
[N(sp2)-O(sp3)] (enlace dativo)
[C(sp3)-N(sp2)]
.
.
.
H H
..
.. ..
. .
[H(1s)-C(sp3)]
..
.
O
..
..
. .
CH3
H3C
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL NITROMETANO
[N(sp2)-C(sp3)]
[N(pz)-O(pz)]
:
H
[H(1s)-C(sp3)]
O:
+
N
[N(sp2)-O(sp2)]
_
O
: :
:
[N(sp2)-O(sp3)] (enlace dativo)
CUMULENOS
Orbitales moleculares localizados del 1,2-propadieno

H
CH2
[C(sp2)-C(sp)]
.
.
.
.
.
. .
. .
[H(1s)-C(sp )]
[C(sp )-C(sp)]
C
H
H
[H(1s)-C(sp2)]
.
2
()
()
1,2-Propadieno: H2C
H
H
C
H
101
[pz(C)-pz(C)]
H
.
H
H
H
C C
C
H
H
[py(C)-py(C)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,2-PROPADIENO
[py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)]
H
[H(1s)-C(sp2)]
()
H
H
[C(sp2)-C(sp)]
[C(sp2)-C(sp)]
Orbitales moleculares localizados del 1,2,3-butatrieno

H
C CH2
H
C C
C C
()
H2C C
()
1,2,3-Butatrieno:
[C(sp2)-C(sp)]
.
.
.
.
. .
[H(1s)-C(sp2)]
. .
C C C
H
H
[pz(C)-pz(C)]
[pz(C)-pz(C)]
.
[C(sp)-C(sp2)]
[C(sp)-C(sp)]
. .
. .
. .
H
H
C C
C C
H
H
[py(C)-py(C)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,2,3-BUTATRIENO
[py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)]
[pz(C)-pz(C)]
H
[C(sp2)-C(sp)]
()
H
H
[C(sp)-C(sp2)]
[C(sp)-C(sp)]
102
POLIOLEFINAS CONJUGADAS
Orbitales moleculares localizados del1,3-butadieno

1,3-Butadieno:
CH2 CH CH CH2
H
C
[C(sp2)-C(sp2)]
.
.
[H(1s)-C(sp2)]
[C(sp2)-C(sp2)]
. .
.
.
.
. .
[C(sp2)-C(sp2)]
.
.
[C(pz)-C(pz)]
.
H
H
H
H
[C(pz)-C(pz)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,3-BUTADIENO
[C(pz)-C(pz)]
[H(1s)-C(sp2)]
[C(sp2)-C(sp2)]
H
C
H
[C(sp2)-C(sp2)]
[C(pz)-C(pz)]
[C(sp2)-C(sp2)]
Orbitales moleculares localizados del 1,3-ciclohexadieno

H
H
1,3-Ciclohexadieno:
103
.
2
[C(sp2)-C(sp3)]
[C(sp )-C(sp )]
. .
.
.
.
.
H
H
.
.
[H(1s)-C(sp2)]
.
.
[C(sp3)-C(sp3)]
H
H
. .
. .
H
H
H
H
.
.
[H(1s)-C(sp3)]
[C(pz)-C(pz)]
[C(pz)-C(pz)]
.
.
H
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,3-CICLOHEXADIENO
[C(sp2)-C(sp2)]
[C(pz)-C(pz)]
H
H
[H(1s)-C(sp3)]
H
[C(sp2)-C(sp3)]
H [C(sp3)-C(sp3)]
EL MODELO DE ENLACE DESLOCALIZADO
ADVERTENCIA IMPORTANTE
La flecha de doble sentido

se utiliza cuando una molcula no puede representarse de forma
inequvoca con un slo dibujo. Las distintas formas de dibujarla reciben el nombre de estructuras
resonantes, y se relacionan entre s mediante dicho smbolo.
Las estructuras resonantes se utilizan para dibujar las molculas que aparecen en los tres apartados siguientes.
APARTADO 1
Radicales, cationes y aniones de molculas acclicas y cclicas con dobles enlaces conjugados, y nmero impar
de tomos de carbono (alilo, pentadienilo, bencilo, etc.) Esta clase de molculas reciben el nombre de
hidrocarburos alternantes impares (ver ms adelante, p. 114)
104
Para dibujar una estructura resonante de este tipo de molculas se procede de la siguiente forma:
a) Se marca con un asterisco el tomo de carbono que tiene la carga (o el electrn impar):
+
H2C CH CH2
*
H2C CH CH
+
CH2
*
+
CH CH2
*
b) Despus se contina marcando los tomos de forma que cada tomo marcado est slo unido a
tomos sin marcar. Anlogamente, cada tomo sin marcar slo estar unido a tomos con asterisco.
En definitiva, se trata de marcar un tomo de carbono si y otro no, comenzando por el que tiene la
carga.
+
H2C CH CH2
*
*
H2C CH CH
*
*
+
CH CH2
*
+
CH2
*
Cualquier estructura resonante que se dibuje tiene la carga (o el electrn impar) en un tomo con asterisco. El
resto de los tomos (los que no tienen carga, o un electrn impar) estn unidos entre s por dobles enlaces.
H2C CH CH
*
*
H2C
*
CH CH
*
+
H2C CH CH2
*
*
+
H2C CH CH2
H2C
*
CH CH2
*
_
H2C CH CH2
H2C CH CH2
*
*
H2C CH CH2
+
CH CH2
*
.
CH CH2
*
+
H2C CH CH
CH CH2
+
H2C CH CH
CH CH2
.
H2C CH CH
CH CH2
.
H2C CH CH
CH CH2
APARTADO 2
Cationes y aniones monocclicos con nmero impar de carbonos. Estas molculas no son hidrocarburos
alternantes impares. Por consiguiente, no pueden marcarse con asteriscos.
+ H
H +
+
H
H
_
H
_
_
H
105
+ H
+
H
+
H
APARTADO 3
Molculas cclicas neutras con (4n+2) tomos de carbono (el benceno y todos sus derivados):
MOLCULAS ACCLICAS Y CCLICAS CON UN NMERO IMPAR DE TOMOS DE CARBONO
Cualquier tomo de carbono perteneciente a un sistema de enlaces conjugados se describe mediante

hibridacin sp2:
pz (vacio)
.
.
pz
pz (lleno)
.
.
.
.
.
.
catin
radical
anin
MOLCULAS ACCLICAS
Todos los tomos de carbono estn implicados en el sistema conjugado, pero nicamente se pueden dibujar
estructuras resonantes con la carga (o el electrn impar) situada en los tomos marcados con asterisco.
Alilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es dos:
+
H2C CH CH 2
*
*
H
H
+
H2C CH CH 2
H
H
+
H
.
H
106
Alilo (radical)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es tres:
H 2C
H2C CH CH2
*
*
CH CH2
.
H
Alilo (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es cuatro:
_
H2C CH CH 2
H2C CH CH 2
*
*
H .
H
H
.
_
Pentadienilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es cuatro:
.
H .
H2C CH CH
*
*
H .
H
H
+
CH CH2
*
H .
+
H2C CH CH CH CH2
H .
+
H2C CH CH
CH CH2
Pentadienilo (radical)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es cinco:
.
H .
H .
H
H
H 2C
*
CH CH
*
CH CH3
*
H .
H
H
H2C CH CH
CH
CH2
H .
H
H
H .
H
H2C CH
H .
H
CH CH CH2
107
Pentadienilo (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es seis:
.
H .
H .
H.
.
_
H
H
H .
H
H .
H2C CH CH CH CH2
H2C CH CH CH CH2
H2C CH CH CH CH2
*
*
*
H .
.
_
MOLCULAS ACCLICAS (n = 1,2... ; n' = 0,1,2...)

Tipo de sistema
nc
H2C ( CH CH ) CH2
n
H2C
CH ( CH
CH)
H2C
CH ( CH
CH)
H2 C
CH ( CH
CH)
n'
n'
+
CH2
CH2
_
CH2
Especie
Tipo de enlace
(2n + 2)
(2n + 2)
polieno
localizado
(2n'+ 3)
(2n'+ 2)
catin
no localizado
(2n'+ 3)
(2n'+ 3)
radical
no localizado
(2n' + 3)
(2n'+ 4)
anin
no localizado
:
n'
n0 e()
Siguen algunos ejemplos:

n = 1 ; nc = (2n + 2) = 4 ; n0 e() = (2n + 2) = 4:
1,3-butadieno
H2C
n = 1 ; nc = (2n' + 3) = 5 ; n0 e() = (2n' + 2) = 4:
catin pentadienilo
H2C CH CH
*
*
CH CH
CH2
+
CH CH2
*
radical pentadienilo
H2C CH CH
*
*
.
CH CH2
*
_
n' = 1 ; nc = (2n' + 3) = 5 ; n0 e() = (2n' + 4) = 6:
anin pentadienilo
H2C CH CH
*
*
CH CH2
*
n' = 1 ; nc = (2n' + 3) = 5 ; n0 e() = (2n' + 3) = 5:
MOLCULAS CCLICAS
MOLCULAS CCLICAS CON UN NMERO IMPAR DE TOMOS DE CARBONO
Ciclopropenilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es dos:
H +
+ H
+
H
108
Ciclopropenuro (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es cuatro:
_
_
H
.
.
.
_
Ciclopentadienilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es cuatro:
+
H
.
.
+ .
Ciclopentadienuro (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es seis:
H
_
H
_
_
H
109
.
.
.
.
_.
.
.
_.
_
.
Cicloheptatrienilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es siete y el nmero de electrones es seis:
H
+
+ H
+
H
+
H
Cicloheptatrienuro (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es siete y el nmero de electrones es ocho:
H
_
_ H
MOLCULAS CCLICAS CON UN NMERO PAR DE TOMOS DE CARBONO
Ciclobutadieno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cuatro y el nmero de electrones es cuatro:
Benceno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es seis y el nmero de electrones es seis:
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL BENCENO
H
Benceno:
H
H
110
.
.
. .
.
.
[H(1s)-C(sp )]
.
.
[C(sp )-C(sp )]
H
.
. .
.
.
[C(pz)-C(pz)]
.
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL BENCENO
[C(pz)-C(pz)]
H
H
[H(1s)-C(sp2)]
H
H
H
[C(sp2)-C(sp2)]
Ciclooctatetraeno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es ocho y el nmero de electrones es ocho:
111
[10] anuleno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es diez y el nmero de electrones es diez:
MODELO DE HCKEL
MOLCULAS NO AROMTICAS, AROMTICAS Y ANTIAROMTICAS
Molcula cclica no aromtica: aquella cuya energa de enlace es la misma que la de su homloga acclica.
Sus enlaces son localizados, es decir, tienen diferente longitud y distinta energa.
Molcula cclica aromtica: aquella cuya energa de enlace es mayor que la de su homloga acclica. Sus
enlaces no son localizados, y tienen la misma longitud e idntica energa.
Molcula cclica antiaromtica: aquella cuya energa de enlace es menor que la de su homloga acclica. Sus
enlaces no son localizados, pero tienen diferente longitud y distinta energa.
A continuacin aparecen algunos ejemplos de radicales, cationes y aniones de molculas monocclicas con un
nmero impar de tomos de carbono:
Radicales
Todos los radicales monocclicos con (2n + 1) tomos de carbono y (2n + 1) electrones en el ciclo son no
aromticos:
HC
CH
comparada con
C
H
H2C
CH
H2C
Cationes
Los cationes monocclicos con (4n-1) tomos de carbono y (4n-2) electrones son aromticos:
HC
CH
C+
H
comparada con
H2C
CH
H2C +
Los cationes monocclicos con (4n + 1) tomos de carbono y 4n electrones son antiaromticos:
112
HC
comparada con
CH
CH
H2C
H2C +
Aniones
Los aniones monocclicos con (4n + 1) tomos de carbono y (4n + 2) electrones son aromticos:
HC
comparada con
CH
H2C
H2C
CH
_
Los aniones monocclicos con (4n-1) tomos de carbono y 4n electrones son antiaromticos:
HC
CH
C
H
comparada con
H2C
H2C
CH
_
EJEMPLOS
n = 1 ; 4n = 4 ; n0 e() = 4n = 4 ;
CICLOBUTADIENO
(antiaromtico) :
n = 1 ; (4n + 2) = 6 ; n0 e() = (4n + 2) = 6 ;
BENCENO
n = 1 ; (2n + 1) = 3 ; n0 e() = (2n + 1) = 3 ;
CICLOPROPENILO
(aromtico) :
(radical: no aromtico) :
n = 1 ; (4n - 1) = 3 ; n0 e() = (4n - 2) = 2 ;
CICLOPROPENILO
(catin: aromtico) :
+
H
113
n = 1 ; (4n - 1) = 3 ; n0 e() = 4n = 4 ;
CICLOPROPENILO
(anin: antiaromtico) :
_
_
H
n = 1 ; (4n + 1) = 5 ; n0 e() = (4n + 2) = 6 ;
CICLOPENTADIENILO
(anin: aromtico) :
H
_
H
:_
n = 1 ; (4n + 1) = 5 ; n0 e() = 4n = 4 ;
CICLOPENTADIENILO
(catin: antiaromtico) :
H
+
H
En las tablas siguientes se resume el carcter no aromtico, aromtico o antiaromtico de las molculas
monocclicas:
MOLCULAS NEUTRAS (anulenos)
nc =
4
(antiaromtico)
6
(aromtico)
8
(antiaromtico)
10...
(aromtico)
CATIONES MONOCCLICOS
+
+
+
H
nc =
+
H
(aromtico)
(antiaromtico)
(aromtico)
9...
(antiaromtico)
ANIONES MONOCCLICOS
_
H
nc =
3
(antiaromtico)
H
5
(aromtico)
_
H
7
(antiaromtico)
9...
(aromtico)
114
MOLCULAS MONOCCLICAS (n = 1,2...)

tomos del ciclo
n0 e( )
Especie
Carcter
Tipo de enlace
4n
4n
anuleno
antiaromtico
no localizado
(4n + 2)
(4n + 2)
anuleno
aromtico
no localizado
(2n + 1)
(2n + 1)
radical
no aromtico
localizado
(4n - 1)
(4n - 2)
monocatin
(4n - 1)
4n
monoanin
(4n + 1)
(4n + 2)
monoanin
aromtico
no localizado
(4n + 1)
4n
monocatin
antiaromtico
no localizado
aromtico
no localizado
antiaromtico
no localizado
HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES
Son hidrocarburos con un nmero impar de carbonos, que tienen un sistema de dobles enlaces conjugados,
unido directamente a un tomo de carbono con carga o con un electrn impar:
H2C CH CH
+
CH2
+
CH CH2
En los hidrocarburos alternantes impares existen dos tipos de tomos de carbono. Con el fin de diferenciarlos,
se comienza marcando con un asterisco el tomo de carbono que tiene la carga (cationes o aniones) o el
electrn impar (radicales) Despus se contina marcando los tomos de forma que cada tomo marcado est
slo unido a tomos sin marcar. Anlogamente, cada tomo sin marcar slo estar unido a tomos con
asterisco. En definitiva, se trata de marcar un tomo de carbono si y otro no, comenzando por el que tiene la
carga.
*
*
*
+
CH2
*
Los hidrocarburos alternantes impares pueden ser acclicos o cclicos. Estos ltimos son derivados de benceno
con una cadena en la que existen dobles enlaces conjugados y/o un tomo de carbono con carga o con un
electrn impar.
Cualquier estructura resonante que se dibuje de un hidrocarburo alternante impar tiene la carga (o el electrn
impar) en un tomo con asterisco. El resto de los tomos (los que no tienen carga, o un electrn impar) estn
unidos entre s por dobles enlaces.
Ejemplos de hidrocarburos alternantes impares acclicos:
+
H2 C CH CH 2
*
*
H2C CH CH
*
*
_
CH CH2
*
_
H2C CH CH
+
H2 C CH CH 2
CH CH2
_
H2C CH CH
CH CH2
115
Ejemplos de hidrocarburos alternantes impares derivados de benceno:

_
CH2
*
*
*
+
CH2
*
*
*
Catin 3-fenilpropenilo
Anin bencilo
+
CH2
*
*
*
Catin 5-fenil 2,4-pentadienilo
Todos los tomos de carbono estn implicados en el sistema conjugado, pero nicamente se pueden dibujar
estructuras resonantes con la carga (o el electrn impar) situada en los tomos marcados con asterisco:
Anin bencilo:
El nmero de tomos del sistema conjugado es siete y el nmero de electrones es ocho:

_
CH2
*
_*
*
CH2
_
*
*
CH2
H
*
H
*
H
*
H
*
*
CH2
Catin 3-fenilpropenilo:
El nmero de tomos del sistema conjugado es nueve y el nmero de electrones es ocho:
*
*
+
CH2
*
+
*
*
*
*
CH2
*
*
*
CH2
*
*+
+
*
*
CH2
*
CH2
+*
116
Catin 5-fenil-2,4-pentadienilo:
El nmero de tomos del sistema conjugado es once y el nmero de electrones es diez:
+
CH2
*
+*
*
*
+
*
*
*+
CH2
*
+*
CH2
*
CH2
*
CH2
*
*
*
CH2
*
+*
Existen molculas en las que no todos los tomos de carbono pertenecen al sistema conjugado. En cualquier
sistema conjugado, el tomo de carbono con carga (o con un electrn impar) est directamente unido a un
tomo de carbono con doble enlace.
C(sp3) [no pertenece al sistema conjugado]
H 2C
*
CH
CH
*
CH3
[sistema conjugado de tres carbonos sp2]
En el catin 3-butenilo el tomo de carbono 1 (con carga positiva) no est unido directamente al tomo de
carbono 3 (con doble enlace) Por consiguiente, no se trata de un sistema conjugado:
C(sp3)
H2C CH CH2
+
CH2
El catin que aparece a continuacin es un sistema conjugado de nueve tomos de carbono:

C(sp3)
*
CH
*
*
CH3
+
C CH
*
C(sp3)
3
3
CH3 C(sp ) C(sp )
CH CH2
CH3
C(sp3)
sistema conjugado de 9 carbonos
117
CLCULO DE LOS COEFICIENTES DEL ORBITAL MOLECULAR NO ENLAZANTE
Todos los hidrocarburos alternantes impares tienen un ORBITAL MOLECULAR NO ENLAZANTE (ONE) Los
coeficientes de dicho orbital tienen unas propiedades muy interesantes y se pueden calcular de forma sencilla.
El valor de estos coeficientes es cero en los tomos que no tienen asterisco. En los tomos con asterisco su
valor es distinto de cero. Este hecho permite realizar su clculo sin problemas.
Primero se marcan con asteriscos todos los tomos del sistema conjugado (comenzando por el que tiene la
carga):
+
* CH2
*
*
*
A continuacin llamamos a al valor del coeficiente del ONE en un tomo que est alejado del carbono que
tiene la carga:
+
* CH2
*
*
*
a
La primera propiedad de los coeficientes del ONE es la siguiente: la suma de los coeficientes de todos los
tomos con asterisco que estn unidos a un tomo sin asterisco es igual a cero:
+
* CH2
-a
-a
*
*
tomo sin
asterisco
*
a
[(a)+(a)=0]
tomo sin
asterisco
[(a)+(a)=0]
Finalmente, se utiliza esta primera propiedad para calcular el valor relativo del coeficiente en el carbono con
carga:
2a
+
* CH2
tomo sin [(a)+(a)+2a=0]

asterisco
* -a
-a *
*
a
La segunda propiedad de los coeficientes del ONE es esta: la suma de los cuadrados de todos los coeficientes
de los tomos con asterisco es igual a la unidad:
118
+
2a * CH2
* -a
-a *
a*
2
(a) + (-a) + (-a)2+ (2a)2 = 1
7a2 = 1
a=
Los coeficientes del ONE en el radical bencilo sern los siguientes:
+
2
CH2
7 *
1
7
1
7
1
7
El orbital molecular no enlazante ser de la forma:

ONE = 1
1 1
2 1
3 + 2
O su equivalente:
ONE = 1
1 + 1
2 + 1
3 2
Donde 1, 2 , 3 y 4 son los orbitales atmicos que se han empleado en hacer la combinacin lineal que da
lugar a los orbitales moleculares.
Como los signos de los coeficientes son intercambiables, existen dos formas de expresarlos que son
equivalentes:
+
2a * CH2
-a *
+
-2a * CH2
* -a
*a
a*
a*
*
-a
2 +
CH2
7 *
1
7
1
7
2 +
CH2
7*
1
7 *
1
7
1
7
1
7
119

+
2a * CH CH_CH2
*
-2a
-a *
* -a
(-2a)2+ (2a)2+ (-a)2+ (a)2+ (-a)2 = 1 ; a =
1
11
a*
a*
-a
* 2a
*
-2a
*
-a*
*
-2a
-2a
*
a
*
-a *
-a
*
-2a
*
a*
-a*
-a
*
+
*
2a
-a*
a*
(4a)2+ (-2a)2+ (2a)2+ (-a)2+ (a)2+ (-a)2+ (-2a)2 = 1 ; a =
3a
*
CH2
+
*
*
-a
a*
a*
4a
*
CH
_ 2
(-3a)2+ (3a)2+ (-2a)2+ a2+ (-a)2+ a2+ (-a)2 = 1 ; a =
1
31
1
26
-3a
*a
(2a)2+ (-a)2+ a2+ (-a)2+ (-a)2+ a2+ (-a)2 = 1 ;
a=
(3a)2+ (-3a)2+ a2+ (-a)2+ a2+ (-2a)2+ (2a)2 = 1
a=
1
10
*
-a
2a 3a
+
*
*
CH2
1
29
*
-3a
CARGAS FORMALES EN CATIONES Y ANIONES DE HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES
La carga formal (Q) de un tomo de carbono, en un hidrocarburo alternante impar, es igual al cuadrado del
coeficiente del orbital molecular no enlazante en dicho tomo de carbono.
En los tomos de carbono sin asterisco el coeficiente del orbital molecular no enlazante es cero y, por
consiguiente, su carga formal es tambin cero.
(Q = + 0,57)
+
* CH2
+
2
* CH2 (Q = + 4a )
(Q = + a2) *
2
* (Q = + a )
*
(Q = + a2)
a = 1/
(Q = + 0,14) *
* (Q = + 0,14)
*
(Q = + 0,14)
120
(Q = + 0,36)
+
(Q = + 0,36) * CH=CH-CH2
*
(Q = + 4a 2)
+
(Q = + 4a2) * CH=CH-CH2
*
2
* (Q = + a )
(Q = + a2) *
a = 1/
* (Q = + 0,09)
(Q = + 0,09) *
11
*
(Q = + 0,09)
*
(Q = + a2)
a2 *
a2
* 4a2
*
4a2
16a2
*
_*
CH2
*2
a
*
4a2
4a2
*
a2
*
a2 *
- 0,13
- 0,03
*
31
a = 1/
*a
- 0,03 *
*
- 0,03
*
- 0,13
+ 0,04 + 0,15 + 0,35

*
*
*
9a2
*
*
a2
a = 1/
26
+ 0,04 *
* CH2
+
9a2
*
+ 0,04
a
*
a
*
a2*
+ 0,1 *
*a
a = 1/
*
+
4a2
*
a2
* CH2 + 0,35
+
+ 0,04
+ 0,1
2
- 0,13
*
_* - 0,52
CH2
10
+ 0,1
*
* + 0,1
*
+
*
*
+ 0,1 + 0,4 + 0,1
*
a2
TOMOS DE CARBONO REACTIVOS Y NO REACTIVOS
Los cationes y aniones de los hidrocarburos alternantes impares, reaccionan con otros aniones y cationes a
travs del tomo de carbono con ms carga Q:
-a
*
a*
+
-a *
-a * +
a*
Br
-3a
*
+ CH2
-3a
*
CH2
* 2a
*
-2a
_
Br
*+
2a
-a *
*
2a
Q(max.) = 4a
a
*
-a
*
a*
a
*
-a *
a*
CH2Br
* 2a
Br
*
-2a
Q(max.) = 9a2
121
+
* -a
* -a
CH2
a*
H2C
a*
Br
+
CH2
a*
H2C
a*
Br
Br
*+
-a
-2a
*
*a
CH2
*
2a
CH2Br
H2C
CH2
H2C
*-a
Q(max.) = 4a2
-2a
+*
*a
*
-a
CH2
*
2a
Br
-2a
*
*a + CH
2
*
2a
Br
Br
CH2
CH2Br
ENTALPA DE ATOMIZACIN DE ANULENOS CnHn(n = 4, 6, 8)
El nmero de carbonos es par: 4, 6, 8, etc.:

CnHn(l,s)
nC(g) + nH(g)
H0f (C nHn )
n H 0a (C) + n H 0a (H)
nC ( grafito ) +
n
H2 ( g)
2
H0a (CnHn ) = H0f (CnHn ) + 223 .39 n kcal / mol
Ejemplo: benceno
H0f (benceno) = +19.820 kcal/mol
H0a (benceno) = -19.820 + 223.39 x 6 = +1320.52 kcal/mol
= 27.52 kcal/mol
D 0 (benceno) = 3 x 148 + 3 x 89 + 6 x 97 = 1293 kcal/mol
122
La molcula de benceno (aromtica) no puede describirse de acuerdo con el modelo de enlace localizado. La
diferencia entre su entalpa de atomizacin y la suma de las energas de enlace es demasiado grande (=27.52
kcal/mol)
Empleando la misma metodologa se puede calcular la entalpa de atomizacin de cualquier hidrocarburo
bencenoide.
HIDROCARBUROS AROMTICOS
Hidrocarburo
H0f (kcal / mol)
H0a (kcal / mol)
D (kcal / mol)
benceno
tolueno
etilbenceno
o-xileno
m-xileno
p-xileno
propilbenceno
isopropilbenceno
1,3,5-trimetilbenceno
butilbenceno
-metilestireno
o-metilestireno
m-metilestireno
naftaleno
antraceno
fenantreno
19.82
11.95
7.12
4.54
4.12
4.29
1.87
0.94
-3.84
-3.30
27.00
28.30
27.60
1320.52
1603.88
1883.20
1886.78
1887.20
1887.03
2164.94
2165.87
2170.65
2445.60
2035.61
2034.31
2035.01
2093.60
2863.86
2869.56
1293
1576
1859
2142
2425
2007
2050
2807
27.52
27.88
24.20
27.78
28.20
28.03
22.94
23.87
28.65
20.06
28.61
27.31
28.01
43.6
56.86
62.56
5.1 Apartado 1: Ordena las molculas de los siguientes apartados de acuerdo con su estabilidad relativa (mayor
energa de enlace ) Indica en cada caso si la molcula es no aromtica, aromtica o antiaromtica.
1.1)
+
H2C CH CH CH CH2
+
H2C CH CH CH CH2
(1)
(2)
+
H
(3)
CH CH3
CH2
1.2)
+
(4)
1.3)
+
(6)
(5)
H2C CH CH CH CH CH CH2
(7)
_
(8)
(9)
123
Apartado 2: Cul ser el producto principal que se obtendr cuando cada uno de los carbocationes siguientes
reacciona con anin bromuro?
CH CH3
CH2
+
+
+
CH2
(1)
H2C
CH2
(3)
(2)
(4)
(5)
5.2 Apartado 1: Averigua si el anin (1) puede describirse empleando el modelo de enlace localizado.
CH2
Ha(H2)
D0(C=C) = 148 kcal/mol
= 104,2 kcal/mol
Ha (grafito) = 171,3 kcal/mol
D0(C-C) = 89 kcal/mol
Hf (1)
D0(C-H) = 97 kcal/mol
= 60,4 Kcal/mol
(1)
Apartado 2: Qu producto se obtendr cuando el anin (1) reacciona con agua?

5.3 Qu productos se obtendrn en las siguientes reacciones:
Reaccin 1:
Cl
CH2
+
Reaccin 2:
_
CH2
H 3O +
5.4 Apartado 1: Ordena las molculas de los siguientes subapartados de acuerdo con su estabilidad relativa
(energa de enlace ) Indica en cada caso si la molcula es no aromtica, aromtica o antiaromtica.
Subapartado a):
Me
CH3 CH CH CH2
CH3 CH CH CH2
(1)
(2)
H
(3)
Subapartado b):
CH3
+
H2C C CH CH CH CO2Et
(4)
CO2Et
CH3
H2C C CH CH CH CO2Et
+
(5)
CH3
+
H
(6)
124
Subapartado c):
+
CH2
CH2
Me
+ H
H
+
+
H
H
(7)
Me
H
(9)
(8)
(10)
Apartado 2: Qu productos se obtendrn cuando cada uno de los carbocationes siguientes reacciona con
anin cloruro?
CH2
+
H
(1)
H
+
CH2
+
Me
(2)
(3)
5.5 Averigua si la molcula de etilbenceno puede describirse de acuerdo con el modelo de enlace localizado.
Ha(H2) = 104.2 kcal/mol ; Ha (grafito) = 171.3 kcal/mol ; Hf (etilbenceno) = 7.12 kcal/mol

D0(C=C) = 148 kcal/mol ; D0(C_C) = 89 kcal/mol ; D0(C_H) = 97 kcal/mol
6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD
CIDOS Y BASES
MODELO DE BRONSTED-LOWRY
CIDO: Molcula que puede perder un protn. BASE: Molcula que puede extraer un protn de un cido
: :
:O H
:
C O
+
H OH2
O
_
CH3 C O :
H
:
CH3
c. actico
agua
anin acetato
catin hidronio
(cido)
(base)
base conjugada
del ac. actico
cido conjugado
del agua
HO H
CH3CH2
agua
(cido)
NH2
HO
Etilamina
(base)
CH3CH2
NH2
+
anin
hidroxilo
catin
etilamonio
base conjugada
del agua
cido conjugado
de la Etilamina
MODELO DE LEWIS
CIDO: Molcula o in con un orbital vaco que puede aceptar un par de electrones.
BASE: Molcula o in con un par de electrones no enlazantes (situados en un orbital que no interviene en ningn
enlace) que puede cederlos a otra molcula o in con otro orbital vaco (cido)
CH3
CH3
Cl
O:
B Cl
Cl
ter dimetlico
(base de Lewis)
Tricloruro de boro
(cido de Lewis)
CH3 Cl
_
+
B Cl
CH3 O
Cl
complejo del ter dietlico
con Tricloruro de boro
2+
H
:
Zn2+
Etanol
(base de Lewis)
CH3CH2 O
CH3CH2 OH
Catin cinc
(cido de Lewis)
Zn
complejo de catin
cinc y Etanol
VI
126
REACCIONES CIDO BASE ENTRE COMPUESTOS ORGNICOS

CONSTANTES DE ACIDEZ Y pKa
CH3__C__OH
CH3__C__O
H2O
H3O
Keq =
_
[CH3CO2 ] [H3O+]
[CH3CO2H ] [H2O]
Cuando la disolucin es diluida, la concentracin de agua es mucho mayor que las concentraciones del resto
de las sustancias que intervienen en el equilibrio. Si la concentracin de agua se considera constante el error
que se comete es despreciable:
[H2O] = cte.
Keq [H2O] = Ka =
_
[CH3CO2 ] [H3O+]
[CH3CO2H ]
= 1,75 x 10-5
La constante de equilibrio de cualquier reaccin cido-base puede expresarse en funcin de las constantes de
acidez de los cidos que intervienen en la reaccin. Considera la siguiente reaccin entre cido actico y anin
terbutxido:
CH3__CO2H
CH3__CO2
+ Me3C O
_
[CH3CO2 ] [Me3C_OH]
_
Keq =
[CH3CO2H ] [Me3CO ]
+ Me3C OH
cido (2)
cido (1)
La constante de equilibrio de dicha reaccin puede expresarse en funcin de Ka(1) y Ka(2):

_
CH3 CO2 + H3O+
__
__
CH3 CO2H + H2O
Keq(1) =
cido (1)
_
Me3C O + H3O+
Me3C OH + H2O
Keq(2) =
cido (2)
REACCIN GLOBAL:
CH3__CO2H + Me3C_O
CH3__CO2 + Me3C_OH
Keq(1)
Keq(2)
_
[CH3CO2 ] [Me3C_OH]
_
[CH3CO2H ] [Me3CO ]
En este caso: Ka (cido actico) = 1,75 x 105

_
CH3__CO2H + Me3C_O
cido (1)
[CH3CO2H ] [H2O]
_
[Me3CO ] [H3O+]
[Me3COH] [H2O]
Ka(1)
[H2O]
Ka(2)
[H2O]
_
[CH3CO2 ] [Me3C_OH]
_
Keq(3) =
[CH3CO2H ] [Me3CO ]
cido (2)
cido (1)
Keq(3) =
_
[CH3CO2 ] [H3O+]
Ka(1)
Ka(2)
Ka (cido de partida)
Ka (cido obtenido)
Ka (alcohol ter-butilico) = 1019

_
CH3__CO2 + Me3C_OH
cido (2)
Keq(3) =
1,7 x 10-5
10-19
14
= 1,7 x 10
VI
127
El concepto de pKa se define de la forma siguiente:

pKa = log Ka
log Keq(3) = log Ka (cido de partida) - log Ka (cido obtenido) =

= - pKa (cido de partida) + pKa (cido obtenido)
K eq = antlog [pKa(cido obtenido) pKa(cido de partida)] = antlog pK a
_
CH3__CO2H + Me3C_O
pKa 4,8
_
CH3__CO2 + Me3C_OH
pKa 19
14
Keq = antlog (19 - 4,8) = 1,6 x 10
Siguen algunos ejemplos (ver Tabla de pKa en el Apndice II):

_
H2 O +
NC
HO
Keq = 2,5 x 10-7
NCH
pKa 9,1
pKa 15,7
C6H5_CO2H +
_
C6H5_CO2
C6H5_NH2
+
C6H6_NH3
pKa 4,6
pKa 4,2
C6H5_OH +
Keq = 2,5
MeO
C6H5_O
_
+
Keq = 1,6 x 105
MeOH
pKa 15,2
pKa 10
CH3_CO_CH2_CO_CH3
_
EtO
_
CH3_CO_CH_CO_CH3
pKa 9
_
O2N_CH2_CO2Et
HO
_
O2N_CH_CO2Et
pKa 5,8
_
CH2_CO_CH3 +
pKa 19
pKa 17
H2O
Keq = 108
Keq = 8 x 109
pKa 15,7
CH3_CO_CH3 +
CH3_CH2OH
EtOH
pKa 17
1/2 H2
Keq = 1016
pKa 35
_
NH2
_
CH3_CH2O +
NH3
Keq = 1019
pKa 36
VI
128
1 Una molcula es tanto ms cida cuanto menor es el valor del pKa

2 Una molcula es tanto ms bsica cuanto mayor es el valor del pKa de su cido conjugado
3 Cuanto ms cida es una molcula, menos bsica es su base conjugada
4 Cuanto menos cida es una molcula, ms bsica es su base conjugada
5 La reaccin en equilibrio entre un cido (1) y una base (2) est muy desplazada hacia la derecha cuando se cumple:
[pKa (2) - pKa (1)] >> 1
Un cido (1) reacciona con cualquier base (2) que est situada por debajo de l en la tabla dando lugar al cido
(2) y a la base conjugada del cido (1) (ver tabla de pKa en los apndices)
CIDO (1)
BASE CONJUGADA (1)
CIDO (2)
BASE CONJUGADA (2)
cido (1) + base (2)
cido (2) + base (1)
pKa (1)
pKa (2)
El equilibrio estar tanto ms desplazado hacia la derecha cuanto mayor sea la diferencia [pKa (2) pKa (1)]
+
_
CH3_CO2
pKa (1) -1,7
base (2)
H3O+
CH3_CO2H
pKa (1) 4,8
CH3_CO2H
pKa (2) 4,8
_
HO
H2O
base (2)
pKa (2) 15,7
Keq = 3 x 106
H2O
base (1)
_
CH3_CO2
Keq = 8 x 1010
base (1)
Una base (2) reacciona con cualquier cido (1) que est situado por encima de ella en la tabla, dando lugar a la
base conjugada del cido (1) y al cido conjugado de la base (2)
CIDO (1)
BASE CONJUGADA (1)
CIDO (2)
BASE CONJUGADA (2)
base (2)
cido (1)
pKa (1)
base (1)
cido (2)
pKa (2)
El equilibrio estar tanto ms desplazado hacia la derecha cuanto mayor sea la diferencia [pKa (2) pKa (1)]
VI
129
A continuacin aparecen dos ejemplos:

CH3_NO2
_
CH2_NO2
pKa (1) 10,2
base (1)
_
Me3CO +
base (2)
_
NH2 +
pKa (1) 23
Keq = 6 x 108
Me3COH
pKa (2) 19
_
CH2_CO2Et
CH3_CO2Et
base (2)
Keq = 1013
NH3
pKa (2) 36
base (1)
Las especies mayoritarias en el equilibrio son el cido ms dbil y la base ms dbil:
base ms
fuerte
cido ms
fuerte
_
Me3CO +
_
Me3CO +
(1-)
H2O
Me3COH
pKa 15,7
pKa 19
H2 O
Me3COH
(1-)
= 0,98
base ms
dbil
cido ms
dbil
HO
HO
Keq = 1995
Keq =
2
(1-)2
= 1995
_
[Me3COH] = [HO ] = 0,98 moles / l
en el equilibrio
_
[Me3CO ] = [H2O] = 0,02 moles / l
Si [pKa (2) - pKa (1)] = 0 la constante de equilibrio es la unidad (Keq = 1)
Cuando la constante de equilibrio es la unidad:

Keq = 1
_
CH3_CO_CH3 + Me3CO
2
(1-)2
=1
= 0,5
_
CH2_CO_CH3 + Me3COH
pKa 19
Keq 1
pKa 19
_
_
En el equilibrio: [CH3COCH3] = [Me3CO ] = [CH2COCH3] = [MeCOH] = 0,5 moles / I
El valor = 0,5 significa que el 50 % de acetona se transforma en su carbanin y el 50 % del anin terbutxido
se transforma en alcohol terbutlico.
EJERCICIO 6.1
Cul debe ser la diferencia entre los pKa de los cidos que intervienen en una reaccin para que los reactivos
se transformen en los productos en un 90 % ?
A(1) + B(2)
B(1) + A(2)
VI
130
EJERCICIO 6.2
Se pretende obtener anin fenxido a partir de fenol con un rendimiento elevado. Indica cul de las bases
siguientes es la ms adecuada: metxido sdico, dimetilamina, agua, acetato sdico, amoniaco, terc-butxido
potsico, amiduro sdico.
EJERCICIO 6.3
Calcula la constante de equilibrio de las reacciones del catin hidronio con los siguientes compuestos alifticos:
una amida, un cido carboxlico, un ster, una cetona, un aldehido.
RELACIN ENTRE LA ENERGA LIBRE ESTANDAR, LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y EL pKa
La relacin entre la variacin de energa libre de una reaccin y su constante de equilibrio es la siguiente:
G 0T = 2.303 R T log K eq
El superndice indica que la presin es de 1 atmsfera y el subndice es la temperatura absoluta a la que tiene
lugar la reaccin.
Si la reaccin transcurre a 1 atm. de presin y 250C (condiciones estandar):
R = 1.987 10 3 kcal / grado mol ; T = (273 + 25) = 2980 K
G 0298 = 2.303 1.987 10 3 298 log K eq = 1.36 log K eq
G0298
K eq = ant log
1.36
G0298 = 1.36 [pK a (cido obtenido) pK a (cido de partida)] kcal / mol
G0298 = 1.36 pKa
Si G0298 = 0 Keq = 1 : 50 % de conversin de los reactivos en productos

Si G0298 > 0 Keq < 1 : el equilibrio est desplazado hacia la izquierda (la reaccin no es til en sntesis)
Si G0298 < 0 K eq > 1 : el equilibrio est desplazado hacia la derecha (la reaccin si es til en sntesis)
EJERCICIO 6.4
Calcula la variacin de energa libre estndar de las reacciones que aparecen a continuacin y decide si son
tiles para obtener los productos situados a la derecha.
_
Reaccin 1: CH3_NO2 + CH3_CO2 Na+

_
Reaccin 2: CH3_CO2Et + NH2 Na+
_
CH2_NO2 + CH3_CO2H + Na+
_
CH2_CO2Et + NH3 + Na+
VI
131
EQUILIBRIO QUMICO
La ley de reversibilidad microscpica implica que todas las reacciones son reversibles. Esto significa que el
mecanismo de una reaccin, escrito de izquierda a derecha, es el mismo que si la reaccin se escribe de
derecha a izquierda, con el movimiento de electrones invertido.
EJERCICIO RESUELTO
Escribe el mecanismo de la siguiente reaccin, cuando el proceso tiene lugar de derecha a izquierda:
Br
CH3
CH3
CH CH3
CH CH CH3
HO H
_
HO :
CH
: Br
RESPUESTA:
: Br
_
Br
CH3 CH CH CH3
H
CH CH3
: :
: :
HO
CH3 CH
_
HO : H
INSUFICIENCIA DE LOS CONCEPTOS TERMODINMICOS
Segn el Segundo Principio de la Termodinmica, si una reaccin tiene lugar es porque, al tener lugar,
aumenta la entropa (desorden) del universo de la reaccin.
A
Si la molcula A puede transformarse en B o en C, a travs de procesos que transcurren con la misma

velocidad, una vez alcanzado el equilibrio, el producto mayoritario (B o C) ser aqul que implique mayor
aumento de entropa.
Sin embargo, las situaciones de vigencia plena del Segundo Principio, no son excesivamente frecuentes,
debido a que la velocidad de reaccin puede ser muy lenta.
CH3
CH2
CH3 (g)
2CH4 (g)
+ C (grafito)
Keq = 1014
Si la reaccin fuese muy rpida el propano no existira.

molcula orgnica + oxgeno
productos de combustin
La reaccin tiene una constante de equilibrio muy alta (est totalmente desplazada hacia los productos de
combustin) Por qu no han ardido ya todos los bosques, toda la materia viva? La velocidad del proceso, a
temperatura ambiente, es muy lenta.
VI
132
ENTALPA Y ENTROPA
G0T = H0T TS0T
El superndice indica que la presin es de 1 atmsfera y el subndice es la temperatura absoluta a la que tiene
lugar la reaccin
aA + bB
][
G 0T (neta ) = c G 0T (C) + d G 0T (D) a G 0T ( A ) + b G 0T (B)
cC + dD
Si G0T (neta) < 0
aA + bB
cC + dD
hasta que la reaccin alcance el estado de equilibrio
Si G0T (neta) > 0
cC + dD
aA + bB
hasta que la reaccin alcance el estado de equilibrio
Si G0T (neta) = 0
aA + bB
cC + dD
la reaccin est en estado de equilibrio
EJERCICIO RESUELTO
Explica en qu sentido tendr lugar la siguiente reaccin, cuando se realiza a 250 C y 1 atm.de presin:
CH3CH2OH (l) + 3O2
G0298 (C2H5OH , l) = -40.2 kcal/mol
2CO2(g) + 3H2O(l)
G0298 (CO2 , g) = -94.26 kcal/mol
G0298 (H2O , l) = -56.70 kcal/mol
RESPUESTA:
G0298 (neta) = -3 56.7 + (-2 94.26) - (-40.2) = -318.42 kcal/mol
Un valor negativo tan alto de GT(neta) indica que el proceso tiene lugar de izquierda a derecha. Esto es, una
mezcla de un mol de etanol y tres moles de oxgeno a 250 C y 1 atm. de presin, se transformarn (si reaccionan) en dos moles de CO2 y tres moles de H2O. El equilibrio estar desplazado hacia la derecha de forma
prcticamente total,es decir, las concentraciones de etanol y oxgeno sern despreciables.
Si
H0T < 0
Si
H0T
la reaccin es exotrmica
S = R lnp (p = nmero de estados posibles del sistema)
>0
la reaccin es endotrmica
A+B
C+D
S 0T 0
(no hay variacin del desorden)
C+D
S 0T > 0
(aumenta el desorden)
S 0T < 0
(disminuye el desorden)
A+B
Cuando es necesario calcular la variacin de energa libre de una reaccin, a la presin de 1 atm., pero a una
0
temperatura T distinta de 25 C, puede utilizarse la siguiente aproximacin:
G0T = H0298 TS0298
VI
133
Por otra parte,

G 0T = 2.303 R T log K eq
G 0T = 2.303 R T log K eq = 2.303 1.987 10 3 T log K eq = 4.6 10 3 T log K eq kcal / mol = 4.6 T log K eq cal/mol
0
0
G0T
= ant log H298 T S 298
K eq = ant log
4.6 T
4.6 T
Por ejemplo, la siguiente reaccin es exotrmica cuando tiene lugar de izquierda a derecha:
HT < 0
+ 3H2
ST < 0 , ya que cuatro molculas se trasforman en una y, en consecuencia, disminuye el desorden.

A temperatura ambiente (250C) se cumple que H0298 > TS0298 y entonces:
G 0298 = ( H0298 TS 0298 ) = H0298 ( TS 0298 ) = H0298 + TS 0298 < 0
Tendr lugar la reaccin:
G 0298 < 0
3H2
] [
Si la temperatura se eleva hasta 300 0 C H0298 < TS 0298 y se cumplir :
G 0573 = ( H0298 TS 0298 ) = H0298 ( TS 0298 ) = H0298 + TS 0298 > 0
Ahora, la reaccin que tiene lugar es la inversa:
3H2
G0573 > 0
Todo esto significa que a temperaturas elevadas no es posible hidrogenar el benceno a ciclohexano. O dicho
de otro modo: a temperaturas elevadas el equilibrio estar muy desplazado hacia la izquierda.
134
EJERCICIO RESUELTO
A 250C, la proporcin de ciclohexano en conformacin de "silla", es superior al 99%. Teniendo en cuenta que la
energa libre de dicha conformacin es 5 kcal/mol menor que la correspondiente a la conformacin de "bote".
Cul es el valor de la constante de equilibrio para el siguiente proceso?
RESPUESTA:
G0298 (bote silla) = 5000 cal / mol
bote
silla
G0298
5000
-4
K eq = antlog = antlog = 2.2410
4.6 T
4.6 298
silla
bote
(1-)
Keq =
[bote]
[silla]
= 0.000224
(1-)
[bote] = 100 = 0.02239 %
= 0.0002239
[silla] = 100 (1-) = 99.9776 %
EJERCICIO RESUELTO
Considera el equilibrio entre las conformaciones anti y sesgada del n-Butano:

CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
H0298 = 0.8 kcal/ mol

S0298 = 1.4 u.e.
anti
sesgada
a) Calcula el porcentaje de n-Butano sesgado a 250 C

b) Repite el clculo para 5000 C
c) Cmo influye la temperatura en el porcentaje de ambas conformaciones, cuando el sistema est en
equilibrio?
d) A qu temperatura sern iguales los porcentajes de ambas conformaciones?
RESPUESTA:
a)
A 250 C (2980 K):
anti
sesgada
(1-)
G0T = H0298 TS0298
G0298 = 800 - 298 1.4 = 382.8 cal/mol
logK eq = -G0298 /4.6 T = -382.8/1370.8 = -0.279
Keq = 0.5257
Keq =
[sesgada]
[anti]
= 0.5257
(1-)
= 0.344
VI
135
RESPUESTA (contina)
[sesgada] = 100 = 34.4 %
b) A 5000 C (7730 K):
[anti] = 100 (1-) = 65.6 %
G0T = H0298 - TS0298 = -
G0773 = 800 - 773 1.4 = -282.2 cal/mol
logK eq
4.6T
0
logKeq = -G773
/4.6T = +282.2/3555.8 = +0.079
K eq = antlog (+0.079) = 1.1995
Keq =
[sesgada]
[anti]
= 1.1995
(1-)
[sesgada] = 100 = 54.5 %
= 0.545
[anti] = 100 (1-) = 45.5 %
c) Al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, es decir, aumenta el

porcentaje de la conformacin menos estable (sesgada).
d)
[sesgada] = [anti] ; = 0.5 ;
logK eq = -G0T /4.6T = -
Keq =
[sesgada]
[anti]
(1)
0.5
(10.5)
= 1
H0298 -TS0298
-800 +1.4T
=
= 0 ; T = 571.430 K = 298.40 C
4.6T
4.6T
EJERCICIO RESUELTO
Bajo condiciones experimentales adecuadas, es posible transformar un alqueno en un alcohol:
R CH CH2
H OH
H 3O +
OH
R CH CH3
S 0T < 0
H0T < 0
Qu condiciones experimentales elegiras para que la reaccin transcurra en el sentido de dar alcohol?
y cules para que transcurra en sentido inverso, dando alqueno?
RESPUESTA:
Obtencin del alcohol:

R CH CH2
+ H OH
H 3O +
OH
R CH CH3
S 0T < 0
H0T < 0
Si la temperatura no es muy alta se cumple [ H] > [TS] y entonces:

G0T = (H0T - TS0T ) = -H0T - (-TS0T ) = -H0T + TS0T < 0
VI
136
RESPUESTA (contina)
Por otra parte:
Keq =
[alcohol]
[alqueno] [H2O]
Para que el equilibrio se desplace hacia la formacin del alcohol, se aumenta la concentracin de agua antes
de comenzar la reaccin.
Si la temperatura se eleva demasiado: [ H] < [TS] y se cumplir,
G0T = (H0T - TS0T ) = -H0T - (-TS0T ) = -H0T + TS0T > 0
La formacin de alcohol estar favorecida trabajando a temperaturas no muy altas y empleando exceso de
agua.
Obtencin de la olefina:
OH
R CH CH3
H3O+
R CH CH2 + H OH
ST >0 + HT > 0
Ahora sucede lo contrario. Si la temperatura no es alta se cumple que [ HT] > [TS] y entonces:
G0T = (H0T - TS0T ) > 0
Si la temperatura se eleva lo suficiente: [ H] < [TS] y se cumplir,

G0T = (H0T - TS0T ) < 0
La constante de equilibrio de la reaccin es:

K'eq =
[alqueno] [H2O]
[alcohol]
Para que el equilibrio se desplace hacia la formacin de la olefina, se debe eliminar agua del medio de
reaccin.
La formacin de olefina estar favorecida trabajando a temperaturas altas y eliminando agua del medio de
reaccin.
OH
R CH CH3
H3O+
Q
R CH CH2 + H2O
INTERMEDIOS DE REACCIN
CARBOCATIONES
Los haluros de alquilo reaccionan con NaOH acuoso, dando lugar a alcoholes:
CH3
CH3 C Cl
CH3
NaOH
CH3
CH3 C OH
+ Cl
+
Na
CH3
La reaccin transcurre del modo siguiente:
VI
137
CH3
CH3 C
CH3
CH3
Cl
CH3
(carbocatin)
CH3
CH3 C +
CH3 C +
Cl
CH3
_
HO
CH3 C OH
CH3
CH3
Los carbocationes tienen una geometra triangular y plana:

CH3
CH3 C +
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
(carbocatin)
[OA vacio]
Una prueba indirecta de la existencia de cationes carbonio planos es la racemizacin de sustratos pticamente
activos:
H
NaOH
H 2O
C6H5 C Cl
CH3
50 % (R)
C6H5 C OH
50 % (S)
CH3
estereoismero puro
pticamente activo
OH
OH
1
C6H5
H
CH3
Cl
C 6H5
Cl
C6H5
CH3
H
C6H5
H
CH3
_
HO
C6H5
CH3
H
(S)
CH3
(S)
2
estereoismero puro
pticamente activo
CH3
C6H5
C6H5
CH3
OH
OH
(R)
ESTABILIDADES RELATIVAS DE LOS CATIONES CARBONIO
+
Ar CH2
_
~
R
R C+
>
R
+
CH2 C
R
C R
_
~
R C+
H
>
R C+
>
+
R C CH2
H
>
H C+
H
Las reacciones de transposicin que transcurren a travs de cationes carbonio, se deben a las estabilidades
relativas de estos intermedios:
CH3
CH3 C CH2OH
CH3
2,2-Dimetil-1-propanol
HCl
CH3
Cl
CH3 C CH2 CH3
CH3
2-Cloro-2-metilbutano
y no
CH3 C CH2 Cl
CH3
1-Cloro-2,2-dimetilbutano
VI
138
CH3
CH3
H+
CH3 C CH2
CH3
_H O
2
CH2
CH3 C
CH3
CH3
O H
: :
CH3 C CH2 OH
CH3
(carbocatin primario)
CH3
CH3 C
+
CH3 C
transposicin
+
CH2
Cl
CH2 CH3
Cl
CH3 C
CH3
CH3
CH2 CH3
CH3
2-Cloro-2-metilbutano
(carbocatin terciario)
CARBANIONES
Los carbaniones se forman a partir de compuestos que tienen hidrgenos cidos unidos a tomos de carbono:
O _
O
EtO C CH C OEt
+ Et3N:
EtO C CH2 C OEt
+
Et3N H
Malonato de dietilo
Keq = 103
pKa 10
pKa 13
H3C C CH2 C OEt
HO
O _
H3C C CH
O
C OEt
H2O
Keq = 5,0 x 104
pKa 15,7
Acetilacetato de etilo
pKa 11,0
Los carbaniones, lo mismo que los cationes carbonio, tienen geometra triangular y plana:
[OA lleno]
O _
O
EtO C CH C OMe
_
H
CO2Me
CO2Me
CO2Et
CO2Et
Este hecho explica que, en algunas reacciones en las que intervienen carbaniones, tengan lugar procesos de
racemizacin. Un ejemplo es la reaccin del malonato de dietilo con un haluro de alquilo en medio bsico:
CO2Et
_
1)HO
CH2 CO2Me
EtO2C
CH2
2)ICH3
CH3 CH CO2Me
EtO2C _
CH
_
HO
MeO2C
+ H2O
MeO2C
EtO2C _
CH
MeO2C
CO2Et
EtO2C
CH3
_
CH CH3 + I
I
MeO2C
VI
139
CH3
1
CH3
1
CH3
H
CO2Me
CO2Me
CO2Et
(S)
CO2Me
CO2Et
CO2Et
CH3
CO2Me
CO2Et
CO2Et
H
CH3
CO2Me
CH3
(R)
VELOCIDAD Y ORDEN DE UNA REACCIN
CH3Br
CH3CH2O
+
Na
CH3
CH3 C Br
CH3CH2O
Na
CH3
CH3
CH3 C CH2 Br + CH3CH2O
Na
CH3
velocidad moderada: 4h
CH3 O CH2CH3
CH3
velocidad moderada: 4h
CH3 C O CH2CH3
CH3
CH3
CH3 C CH2 O CH2CH3
107 veces ms lenta:
_ 4500 aos
~
CH3
ORDEN DE REACCIN
v = k [concentracin]
k es la velocidad especfica de reaccin, es decir, la velocidad de reaccin cuando la concentracin es la
unidad.
VARIACIN DE LA VELOCIDAD DE REACCIN CON LA CONCENTRACIN
CH3Br
+ CH3CH2O Na
CH3 O CH2CH3
(velocidad de formacin)
[BrCH3]i
[C2H5O]i
0.1
0.1
0.2
0.1
2v
0.1
0.1
0.1
0.2
2v
CH3-O-CH2CH3
v = k [BrCH3]
v = k [C2H5O]
VI
140
La reaccin del CH3Br con C2H5O es de primer orden con respecto al CH3Br y de primer orden en relacin al
C2H5O; globalmente es una reaccin de segundo orden, porque la velocidad de reaccin depende de las
concentraciones de dos reactivos.
CH3Br
CH3CH2O
+
Na
CH3
CH3CH2O
CH3 C Br +
_
v = k[CH3Br][C2H5O ]
CH3 O CH2CH3
CH3
+
Na
CH3 C O CH2CH3
CH3
CH3
(velocidad de formacin)
[C2H5O]i
[Me3CBr]i
Me3C-O-CH2CH3
0.1
0.1
0.2
0.1
2v
0.1
0.1
0.1
v = k [(Me3)3CBr]I
v = cte.
La reaccin del (Me3)3CBr con C2H5O es de primer orden respecto a la concentracin del derivado
halogenado y de orden cero para al anin etxido. Globalmente es una reaccin de primer orden:
CH3
CH3CH2O
CH3 C Br +
CH3
+
Na
CH3 C O CH2CH3
CH3
v = k [Me3CBr]
CH3
ORDEN, MOLECULARIDAD Y MECANISMO DE UNA REACCIN
Se llama molecularidad de una reaccin, el nmero de molculas que participan en el paso que determina la
velocidad global de dicha reaccin (es decir, el paso ms lento)
Los aniones alcxido reaccionan con haluros de alquilo originando teres:

CH3Br
CH3CH2O
+
Na
CH3 O CH2CH3
_
v = k[CH3Br][C2H5O ]
La estereoqumica de la reaccin se puede visualizar del modo siguiente:

H
CH3CH2O
CH3CH2O
Br
H
Br
H
H
CH3CH2_O
H
H
_
+ Br
La reaccin transcurre en un solo paso y su velocidad depende de las concentraciones de los dos compuestos
que intervienen en la reaccin. Se trata de una reaccin bimolecular de segundo orden.
CH3
CH3 C Br +
CH3CH2O
Na
CH3
CH3
CH3 C O CH2CH3
v = k [Me3CBr]
CH3
La reaccin transcurre de la forma siguiente:
VI
141
Me
Me
Br
Me
Me
Me
Br
lenta
Me
Me
Me
_
Br
Me
catin carbonio
Me
_
Me
rpida
CH3CH2O
Me
CH3CH2O
Me
Me
Me
La reaccin entre Me3CBr y C2H5O es monomolecular, de primer orden y transcurre en dos pasos.
El orden global de cualquier reaccin es el mismo que el orden correspondiente a la etapa ms lenta
EL ESTADO DE TRANSICIN
La velocidad de cualquier reaccin viene determinada por el paso del sistema a travs de un estado de energa
mxima, llamado estado de transicin, en el que un enlace comienza a romperse y, en algunos casos, otro
enlace inicia su formacin.
[estado de transicin]
reactivos
productos
K =
[reactivos]
Mediante la mecnica estadstica, puede demostrarse que todos los estados de transicin se transforman en
sus productos respectivos con la misma velocidad: KBT/h (KB es la cte. de Bolztmann; h es la cte. de Planck)
B
A 250C, TKB / h = 6x1012 seg. La velocidad de cualquier reaccin puede expresarse entonces como:
v=
K =
TKB
h
[reactivos]
v=
[estado de transicin] = K [reactivos]
KB T
[estado de transicin] =
h
La velocidad especfica de cualquier reaccin ser:
Como
G = H TS ; G = H TS
k=
K BT
h
[reactivos]
[reactivos] = 1 ;
v= k=
KB T
h
en el equilibrio: G = RT lnK
KBT
GT
exp _
h
RT
(ecuacin de Eyring)
Esta ecuacin dice que la velocidad especfica de cualquier reaccin (k) es proporcional a GT (no a GT )
VI
142
UN SLO ESTADO DE TRANSICIN Y NINGN INTERMEDIO DE REACCIN

A
G > 0
G < 0
B
curso de la reaccin
Reaccin entre BrCH3 y EtO: un estado de transicin y ningn intermedio de reaccin:

_ H
CH3CH2O
Br
H H
G > 0
H
H
_
Br + CH3CH2O
G < 0
H
H
CH3CH2_O
+ Br
H
H
curso de la reaccin
VI
143
DOS ESTADOS DE TRANSICIN Y UN INTERMEDIO DE REACCIN
A + B
lenta
rpida
G (1) > G (2)
(1)
(2)
G (2)
I
G (1)
intermedio
de reaccin
A + B
curso
Reaccin entre Me3CBr y C2H5O: dos estados de transicin y un compuesto intermedio.
Me
+
Br
Me
Me
Me
_
+
CH3CH2O
Me
Me
G2
G1
Me
+
Me
Me
catin carbonio
G < 0
Me
Me
Me
Br
Me
CH3CH2O
Me
Me
curso
VI
144
CONTROL CINTICO Y CONTROL TERMODINMICO DE UNA REACCIN
Una reaccin est controlada termodinmicamente cuando los productos se aislan despus de alcanzado el
equilibrio. En estas condiciones, el producto mayoritario es el ms estable.
Una reaccin est controlada cinticamente cuando los productos se aislan antes de que se alcance el
equilibrio. En estas condiciones, el producto mayoritario es el que se forma ms rpidamente y no tiene por
qu ser el ms estable.
Imaginemos un compuesto A capaz de transformarse en dos productos distintos B y C, a travs de dos
reacciones diferentes con constantes de equilibrio KB y KC, y constantes especficas de velocidad idnticas:
B
KC =
[C]
[A]
KC
Supongamos que KB = 100KC
KB
[B]
[A]
= 100
[B]
KB =
[C]
[A]
[A]
[B] = 100 [C]
Una vez alcanzado el equilibrio entre A, B y C, la concentracin de B ser 100 veces mayor que la de C. De los
dos compuestos (B y C) B es el ms estable.
Supongamos ahora que las constantes especficas de velocidad, para la transformacin de A en B o C son
significativamente distintas:
k(C) = 100000 seg-1

A
k(-C) = 10000 seg-1
k(B) = 1000 seg-1
k(-B) = 1 seg-1
La constante de equilibrio de cada reaccin, es igual a la relacin que existe entre las constantes especficas
de velocidad de las reacciones directa e inversa:
KC =
k(C)
k(-C)
100000
= 10
10000
KB =
k(B)
k(-B)
1000
1
= 1000
KB
KC
= 100 (de acuerdo con el supuesto inicial)
Ahora el producto mayoritario ser el C, porque es el que se forma ms deprisa y la reaccin no ha tenido
tiempo de alcanzar el equilibrio.
TIPOS DE PROCESOS DE RUPTURA Y FORMACIN DE ENLACES

Reacciones heterolticas:
Reacciones homolticas:
A (catin)
:B (anin)
A (radical) + B (radical)
VI

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QUMICA ORGNICA

250 EJERCICIOS RESUELTOS

CECILIO MRQUEZ SALAMANCA

NOTA DEL AUTOR

Geometra de los alcanos acclicos .................................................................................................................... 5

Entalpa de formacin ............................................................................................................................................. 6

Conformaciones del propano y del butano........................................................................................ 11

Prioridades de los grupos unidos a un tomo de carbono asimtrico .......................................... 16

Los dos tomos de carbono tienen sustituyentes distintos ........................................................... 18

Conformaciones, proyecciones de Newman y proyecciones de Fischer ...................................... 22

2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS

Equilibrio conformacional en el ciclohexano ................................................................................... 25

3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO

4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES

Haluros de alquilo ............................................................................................................................... 50

5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS

Entalpa de atomizacin de parafinas ............................................................................................... 78

Orbitales atmicos hbridos localizados del carbono ..................................................................... 84

Orbitales moleculares localizados del acetileno .............................................................................. 85

Molculas acclicas con un nmero impar de tomos de carbono .............................................. 105

Molculas no aromticas, aromticas y antiaromticas................................................................ 111

HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES.................................................................................................... 114

Clculo de los coeficientes del orbital molecular no enlazante.................................................... 117

6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD

Modelo de Bronsted-Lowry .............................................................................................................. 125

Constantes de acidez y pKa ............................................................................................................. 126

Insuficiencia de los conceptos termodinmicos............................................................................ 131

Carbocationes ................................................................................................................................... 136

Orden de reaccin............................................................................................................................. 139

Un slo estado de transicin y ningn intermedio de reaccin ................................................... 142

Reacciones de sustitucin nuclefila en un tomo de carbono no saturado.............................. 146

Reacciones de adicin nuclefila a grupos carbonilo ................................................................... 148

7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS

Reacciones con haluros de hidrgeno (HCl, HBr, HI) .................................................................... 152

Oxidacin de alquenos con peroxicidos....................................................................................... 165

Reaccin con haluros de hidrgeno y halgenos a travs de carbocationes............................. 168

Acidez de los alquinos terminales................................................................................................... 172

8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO

Sntesis de cloruros de cido........................................................................................................... 188

Sntesis de steres............................................................................................................................ 189

Sntesis de amidas ............................................................................................................................ 195

Reduccin de cloruros de cido y amidas...................................................................................... 198

Sntesis de cetonas a partir de cidos carboxlicos ...................................................................... 199

9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO

Estereoqumica de las reacciones de sustitucin nuclefila ................................................................217

Sntesis de alcoholes, teres y steres.....................................................................................................220

Sntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes ...............................................................................225

Sntesis de nitrilos .......................................................................................................................................228

Sntesis de alcoholes primarios a partir de oxiranos y compuestos organomagnsicos................229

1. Sntesis de metil alquil cetonas y cidos monocarboxlicos ............................................................238

1. Sntesis de cidos monocarboxlicos ...................................................................................................243

10. REACCIONES DE ELIMINACIN

Reacciones de eliminacin E1 ...................................................................................................................254

Reacciones de eliminacin monomoleculares (E1)................................................................................258

Reacciones E1 ................................................................................................................................... 268

Reacciones E1 ................................................................................................................................... 270

COMPETITIVIDAD ENTRE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN Y DE ELIMINACIN

Derivados alqulicos primarios sin impedimento estreo .....................................................................274

11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO

Reduccin con hidruros metlicos.................................................................................................. 284

Reaccin con alcoholes ................................................................................................................... 288

Reaccin con aminas primarias....................................................................................................... 292

Reaccin con anin cianuro............................................................................................................. 295