Composs des mtaux de transition

I_ Les oxydes
A. Cristallochimie et proprits
1) Monoxydes MO Les monoxydes des mtaux de transition de la premire srie adoptent une structure-type NaCl, sauf pour CrO (qui n'existe pas), CuO et ZnO. On remarque que ces oxydes sont presque toujours non-stchiomtriques, c'est--dire qu'ils prsentent un excs en mtal ou en oxygne. On tudie cette nonstchiomtrie car ces "dfauts" modifieraient leurs proprits conductrices. Les monoxydes de la premire srie sont presque tous semi-conducteurs, et quelques uns sont conducteurs, contrairement aux monoxydes des mtaux classiques. 2) Oxydes de mtal M2O3 Les principaux composs de la premire srie sont Ti2O3, V2O3, Cr2O3 et Fe2O3.Ces composs acquirent une structure-type corindon. Ces matriaux peuvent tre mtalliques/semi-conducteurs (Ti2O3, V2O3) ou isolants (Cr2O3, Fe2O3). part l'oxyde de Titanium, ces matriaux prsentent aussi une mise en ordre antiferromagntique. 3) Autres oxydes Les dioxydes MO2 de la premire srie prsentent une structure-type rutile. Dans le cas des cations relativement gros, comme ZrO2, c'est la structure-type fluorine qui est adopte. Les trioxydes MO3 ont pour leur part une structure-type ReO3. Il existe encore beaucoup d'autres structures pour les autres oxydes : structure spinelle pour Fe3O4, Co3O4 et Mn3O4, structure provskite, etc

B. Caractre acide et solubilit

Les proprits acido-basiques des oxydes sont dues au mlange du caractre basique de O2- et au caractre acide du cation mtallique. Celui-ci peut aller de pas acide fortement acide.

1) Oxydes basiques Beaucoup d'oxydes mtalliques sont basiques. Leur solubilit dpend du caractre acide du cation mtallique correspondant : q Lorsque le cation est pas ou peu acide, l'oxyde est soluble. La dissolution du compos dans l'eau donne des hydroxydes de mtal, et un pH lev.
Ex : Na2O(s) + H2O(l) 2 NaOH(aq) ou (Na + 2 OH )
+ -

q Lorsque le cation est faiblement ou modrment acide, l'oxyde est insoluble (pas de changement de pH). Ils peuvent neutraliser des acides forts.
Ex : Fe2O3(s) + 6H (aq)
+

2 Fe

3+

+ 3 H2O

2) Oxydes acides Lorsque le cation mtallique est fortement acide, son acidit peut prvaloir sur celle de l'oxygne. q Les oxydes acides solubles donnent des oxoacides fortement ou modrment acides.
Ex : SO3(g) + H2O(l) H2SO4(l) ou (2 H + SO4 )
+ 2-

q Les oxydes acides insolubles forment la plupart des oxydes mtalliques. 3) Oxydes amphotres L'acidit d'un cation dpend fortement de sa charge, qui dpend elle-mme de son degr d'oxydation. Ainsi plus le degr d'oxydation d'un cation mtallique est lev, plus l'oxyde est acide. Ainsi pour le chrome, CrO(+II) est basique , Cr2O3(+III) est amphotre et CrO3(+VI) est acide.

II_ Les halognures

A. Nombre d'oxydation
L'tat d'oxydation d'un lment est limit par sa facilit oxyder l'anion. Le fluor est l'halogne le plus lectrongatif et le plus petit, c'est donc le plus facile oxyder. Ainsi les mtaux acquirent leur nombre d'oxydation le plus lev avec les fluorures. Le degr maximal d'oxydation pour les fluorures est +VII. C'est le cas des composs d'lments lourds du bloc d tels que TcF7, ReF7 ou OsF7. Pour les chlorures, le degr maximal d'oxydation est +VI. On n'obtient ce rsultat qu'avec des lments d et f comme ReCl6, WCl6, etc On ne connat qu'un seul hexabromure, c'est WBr6. Le degr maximal d'oxydation des iodures est +V : NbI5, TaI5

B. Cristallochimie
Pour les mono, bi ou trifluorures, la structure ionique de ces halognures est similaires celle des oxydes de mme stchiomtrie, et de mme rapport des rayons ioniques. Dans le cas des di ou trichlorures, bromures et iodures, on observe une structure non ionique en feuillets.
Ex : les difluorures de la premire srie sont tous de structure rutile, tandis que les autres dihalognures sont en feuillets (sauf CrCl2)

On observe une grande varit de structures pour les halognures :

Nombre d'halognures (degr d'oxydation) Heptahalognures (+VII) Hexahalognures (+VI) Pentahalognures (+V) Ttrahalognures (+IV) Trihalognures (+VII) Mono et Dihalognures (+VII)

Structure Bipyramide pentagonale Octadrique 5 types pour les fluorures 2 pour les autres halognures Environ 35 structures diffrentes Structure ionique pour les fluorure Structure en feuillets pour les autres halognures Structure ionique (Rutile) lorsque la diffrence d'lectrongativit est importante Structure en feuillets sinon (CdCl2 ou CdI2)

C. Stabilit et ractivit
Les halognures de mtal dont le nombre d'oxydation est lev sont plus stables dans la 3me srie, moins dans la 2me et encore moins dans la 1re. Dans une mme srie, la stabilit de l'halognure diminue au fur-et- mesure que le nombre de masse augmente, particulirement dans le cas des mtaux lourds. Plus l'halognure a un nombre d'oxydation lev et plus il est instable, plus sont caractre oxydant est important. On obtient ainsi des oxydants trs forts tels que PtF6. + ractif 1re srie Nombre d'oxydation lev 2me srie 3
me

srie

Oxydants forts

III_ Les sulfures

A. Cristallochimie
La structure des sulfures (voire des slniures, tellures et arsniures) ressemble celle des halognures, sauf les fluorures plutt qu' celle des oxydes. La structure tend donc vers une structure en feuillets. Les ions sulfures sont de meilleurs rducteurs que les oxydes, le soufre est effectivement moins lectrongatif que l'oxygne. Les sulfures tendent donc plutt vers la covalence. 1) Monosulfures Les monosulfures les plus courants sont de la premire srie. Ils adoptent une structure NiAs, plus adapte la covalence que la structure ionique NaCl des oxydes.

Monosulfures
Ti Zr V Nb Structure NaCl (plutt ionique) Structure NiAs (plutt covalente) Mn Fe Co Ni

2) Disulfures Il ont soit une structure en feuillets de type CdI2, soit une structure pyrite. La structure pyrite est une structure NaCl, entre l'ion mtallique M2+ et l'ion disulfure S22-.

Disulfures
Ti Zr Hf Nb Ta Mo W Re Mn Fe Ru Os Co Rh Ir Pt Ni Cu

Cristal de Pyrite
(j'ai un cube de pyrite la maison ^_^)

Structure en feuillets Structure pyrite 3) Trisulfures Les composs tels que MoS3 et WS3 sont facilement prpars par prcipitation, mais difficilement sous forme cristalline. Les autres trisulfures ont une structure en feuillets.

IV_ Diagrammes de Pourbaix

Un diagramme de Pourbaix donne l'tat d'un lment ( tel qu'un mtal ) en fonction les conditions de pH et d'oxydation/rduction du milieu. On dessine alors le potentiel d'oxydorduction en fonction du pH :

E (V) 1,6
Milieu oxydant Milieu acide Milieu basique

O2
Domaine de stabilit de l'eau

H2 O
Milieu rducteur

H2
pH

On connatra ainsi l'tat de l'lment en fonction des conditions. Pour un mtal, trois tats sont importants considrer : q L'tat d'immunit : le mtal est dans sa forme mtallique pure q L'tat de passivation : une couche de l'oxyde de mtal le recouvre, protgeant ( passivant ) le mtal sous-jacent q L'tat de corrosion : le mtal acquiert un nombre d'oxydation lev, c'est-dire qu'il est sous forme ionique ou qu'il est totalement sous forme d'oxyde, voire parfois hydrat

Ex : Diagramme de Pourbaix du fer

E (V)

Corrosion

Fe3+(aq) Fe2+(aq)

FeO42-(aq) Fe2O3(s)
Passivation

Fe(s)
Immunit 7 pH