Arnaud Rouzee - Alignement Uni Et Tridimensionnel de Molecules Par Impulsion Laser Femtoseconde

UNIVERSITE DE BOURGOGNE ECOLE DOCTORALE CARNOT
Institut Carnot de Bourgogne UMR 5209 C.N.R.S-Universit de Bourgogne Dpartement Optique, Interaction Matire-Rayonnement Laboratoire processus femtosecondes et lasers intenses
THESE
Pour obtenir le grade de
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Docteur de lUniversit de Bourgogne Spcialit Physique
Par
Arnaud ROUZE
ALIGNEMENT UNI ET TRIDIMENSIONNEL DE MOLCULES PAR IMPULSION LASER FEMTOSECONDE
Thse soutenue le 9 Octobre 2007 devant le jury compos de : M. C. CORNAGGIA, Ingnieur CEA, Saclay M. M. A. BOUCHENE, Professeur, Universit Paul Sabatier, Toulouse M. V. BOUDON, Charg de recherche CNRS, Universit de Bourgogne Mme. F. VEDEL, Professeur, Universit de Provence M. O. FAUCHER, Professeur, Universit de Bourgogne M. B. LAVOREL, Directeur CNRS, Universit de Bourgogne Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur Directeur de thse Directeur de thse
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Remerciements :
Il est de coutume de commencer le manuscrit de thse par des remerciements envers les personnes qui nous ont aid pendant ce long parcours. Je ne vais pas droger cette rgle. Mes premiers remerciements iront tout naturellement mes deux directeurs, Olivier Faucher et Bruno Lavorel, pour leur soutien permanent pendant cette thse. Leurs comptences, leur convivialit et leurs conseils mont t plus que profitable et je tiens les remercier chaleureusement. Jai eu lhonneur de collaborer avec de nombreuses personnes pendant cette thse que je tiens remercier. Le travail thorique a pu tre ralis grce laide que ma apport Stphane Gurin. Je pense encore toutes les journes passes ensemble simuler et rsoudre, un un, les problmes. Son aide ma t vitale et je ne peux que le remercier vivement pour la gentillesse et la disponibilit quil a eu mon gard pendant ces trois annes. Je remercie bien entendu toute lquipe laser & processus ultrarapides , et en particulier Edouard Hertz avec qui jai travaill en troite collaboration cette dernire anne. Son intelligence est tout bonnement remarquable et jespre avoir un jour la mme prsence desprit que la sienne. Pour ses conseils et ses comptences en spectroscopie molculaire quil ma apports, je remercie galement Vincent Boudon. Bien entendu, je noublie pas les ingnieurs et les techniciens, notamment Bernard Sinardet et Stphane Pernot, avec qui jai travaill et qui ont t dune aide prcieuse pour le bon droulement de cette thse. Je les remercie en consquence. Jaurai quelques mots pour Marcel Chapuis, une personne qui nous a hlas quitt. Ctait non seulement un ingnieur de gnie, mais surtout un homme dune gentillesse tonnante. Il ma beaucoup aid et je tenais lui rendre hommage. Ces trois annes passes au laboratoire ont t particulirement plaisantes, et ce notamment grce tous les doctorants de physique. Les liens damiti qui ont t tisss pendant cette thse ont t trs importants pour moi. Je pense notamment Benoit Barviau, Vincent Renard, Vincent Loriot, Alexandre Sauter, Jrome Goujon, Jrmie Bal, Anne-Laure Baudrion, Kevin Tse Ve Koon, Sylvre Lagrange, Xavier Lacour, Hlne Di Muro, Olivier Sapin, Mathias Renard, et tous les autres Sans eux, la vie au laboratoire aurait t bien monotone. Les bons moments passs vos cots ont t en effet dun rconfort permanent et mont permis de garder courage dans les moments les plus difficiles. Enfin, je terminerai par remercier toute ma famille, mes parents, mes surs, ainsi que mon amie, Jennifer, et ces parents. Votre soutien a t pour moi dune aide inestimable. Je pense notamment toi, Jenny, qui a fait leffort de relire ma thse pour corriger mes nombreuses fautes orthographiques !! Tu as, de plus, support mes sautes dhumeur journalires et je ne sais comment te remercier.
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Arnaud
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Cette th`se a fait lobjet des publications suivantes : e
Articles en premier auteur - Arnaud Rouze, Vincent Renard, Bruno Lavorel, and Olivier Faucher. Laser spatial prole e eects in measurements of impulsive molecular alignment, Journal of Physics B, 38, 2329, (2005). - Arnaud Rouze, Vincent Boudon, Bruno Lavorel, Olivier Faucher and Wilfried Raballand. e Rotational Raman spectroscopy of ethylene using a femtosecond time-resolved pump-probe technique, Journal of Chemical Physics, 123, 154309, (2005). - Arnaud Rouze, Stphane Gurin, Vincent Boudon, Bruno Lavorel, and Olivier Faue e e
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cher. Field-free one-dimensional alignment of ethylene molecule, Physical Review A, 73, 033418, (2006). - Arnaud Rouze, Vincent Renard, Stphane Gurin, Bruno Lavorel, and Olivier Faue e e cher. Optical gratings induced by eld-free alignment of molecules, Physical Review A, 75, 013419, (2007). - Arnaud Rouze, Vincent Renard, Stphane Gurin, Bruno Lavorel, and Olivier Faucher. e e e Suppression of plasma contribution in Femtosecond Degenerate Four-wave Mixing (fsDFWM) at high intensity, Journal of Raman Spectroscopy, 38, 969, (2007). Articles en prparation e - Arnaud Rouze, Stphane Gurin, Bruno Lavorel, and Olivier Faucher. Observation of e e e eld-free three-dimensional alignment using an optimised elliptically polarized laser pulse, en prparation. e - Arnaud Rouze, Edouard Hertz, Bruno Lavorel, and Olivier Faucher. Towards the adaptive e optimization of eld-free molecular alignment, en prparation. e Autres articles - Vincent Renard, Mathias Renard, Arnaud Rouze, Stphane Gurin, Hans Rudolf Jauslin, e e e Bruno Lavorel, and Olivier Faucher. Nonintrusive monitoring and quantitative analysis of strong laser-eld-induced impulsive alignment, Physical Review A, 70, 033420, (2004). - Vincent Loriot, Edouard Hertz, Arnaud Rouze, Bernard Sinardet, Bruno Lavorel, and e
Olivier Faucher. Strong-eld molecular ionization : determination of ionization probabilities calibrated with eld-free alignment, Optics Letters, 31, 2897, (2006). - Edouard Hertz, Arnaud Rouze, Stphane Gurin, Bruno Lavorel, and Olivier Faucher. e e e Optimization of eld-free molecular alignment by phase-shaped laser pulses, Physical Review A (rapid communication) 75, 031403 (2007).
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` TABLE DES MATIERES
1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Thorie de lalignement molculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 e e 2.1 Dnitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 e 2.2 Les molcules : rep`res, hamiltonien et fonctions propres . . . . . . . . . . . . . 10 e e
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2.2.1 2.2.2
Rep`res . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 e Hamiltonien et fonctions propres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3 Quantication de lalignement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.4 Interaction laser molcule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 e 2.5 Les molcules linaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 e e 2.5.1 2.5.2 2.5.3 2.5.4 2.5.5 2.5.6 Hamiltonien dinteraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 Dpendance de linteraction vis-`-vis de la dure dimpulsion . . . . . . . 23 e a e Rgime intermdiaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 e e Inuence de la temprature et de lclairement . . . . . . . . . . . . . . . 29 e e Rgime perturbatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 e Inuence de la polarisation du champ lectrique . . . . . . . . . . . . . . 31 e
2.6 Molcules toupies symtriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 e e 2.7 Molcules toupies asymtriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 e e 2.7.1 2.7.2 Cas dun champ polaris linairement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 e e Exemple pour la molcule dthyl`ne C2 H4 . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 e e e
2.8 Alignement tridimensionnel (3-D) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.8.1 2.8.2 2.8.3 2.8.4 Hamiltonien dinteraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 Etude du hamiltonien dinteraction en fonction de lellipticit e . . . . . . 43
Eet de la polarisabilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 e Etude en temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 e
Table des mati`res e
2.9 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 2.10 Rsum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 e e 3. Techniques exprimentales de mesure de lalignement e . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.2 Les techniques par ionisation-fragmentation molculaire . . . . . . . . . . . . . . 52 e 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 Principe de la mthode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 e Dtection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 e Dissociation molculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 e Avantages et inconvnients des mthodes de photodissociation . . . . . . 56 e e
3.3 Les techniques tout optique non intrusives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.3.1 Mthode de polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 e Signal mesur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 e Dfocalisation croise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 e e Le mlange dgnr ` quatre ondes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 e e e eea
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3.3.2 3.3.3 3.3.4
3.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4. Alignement de la molcule dthyl`ne par des impulsions laser femtosecondes . . . . . 93 e e e 4.1 Gnralisation du signal aux molcules toupies asymtriques . . . . . . . . . . . 94 e e e e 4.1.1 4.1.2 Birfringence induite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 e Signal en rgime perturbatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 e
4.2 Etude en champ faible : spectre de rotation pure de la molcule dthyl`ne . . . 97 e e e 4.2.1 4.2.2 4.2.3 Montage et protocole exprimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 e Spectre rsolu en temps de la molcule dthyl`ne . . . . . . . . . . . . . 97 e e e e Spectre de rotation pure de la molcule dthyl`ne . . . . . . . . . . . . . 101 e e e
4.3 Etude en champ fort : Alignement molculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 e 4.3.1 4.3.2 Rsultats ` temprature ambiante : volution avec lclairement . . . . . 104 e a e e e Rsultats en jet supersonique : volution avec la temprature . . . . . . . 112 e e e
4.4 Alignement tridimensionnel de la molcule dthyl`ne . . . . . . . . . . . . . . . 117 e e e 4.4.1 4.4.2 4.4.3 Birfringence pour une impulsion polarise elliptiquement . . . . . . . . . 117 e e Evolution exprimentale du signal avec lellipticit du champ . . . . . . . 118 e e Cas particulier dun champ polaris elliptiquement avec a2 = 0.44 . . . . 121 e
Table des mati`res e
4.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5. Conclusions et perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
Annexe
128
A. Polarisabilit molculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 e e A.1 Molcules linaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 e e A.2 Molcules toupies asymtriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 e e B. Interaction molcule-champ : Traitement quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 e B.1 Hamiltonien rotationnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 B.2 Hamiltonien dinteraction et propagateur en rgime soudain . . . . . . . . . . . 132 e
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B.3 Cas intermdiaire entre le rgime soudain et le rgime adiabatique . . . . . . . . 134 e e e B.4 Moyennage thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
B.5 Termes dinteraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 e B.6 Elments matriciels des cosinus directeurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 C. Interaction avec un champ polaris elliptiquement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 e D. Syst`me laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 e E. Optimisation de lalignement par mise en forme dimpulsion laser . . . . . . . . . . . 146 E.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 E.2 Rsultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 e
1. INTRODUCTION
Ltude et le contrle de la dynamique rotationnelle des syst`mes molculaires, et plus pare o e e ticuli`rement de lalignement et de lorientation, conna depuis 20 ans un intert grandissant e t e notamment en raison de son rle cl dans les processus dinteraction rayonnement-molcule. o e e Contrairement aux atomes, les molcules poss`dent des degrs de libert rotationnels et lintere e e e action avec un champ lectrique est fortement dpendante des angles entre les axes principaux e e
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dinertie de la molcule et la direction de polarisation du champ. Cest le cas de lionisation e molculaire [15], de la photodissociation [68], de labsorption ou de la gnration dharmoe e e niques [919]. En localisant angulairement un axe molculaire, nous pouvons non seulement e tudier le rle de la distribution angulaire sur ces phnom`nes mais aussi favoriser voir ope o e e timiser certains processus. Le contrle des mouvements rotationnels des molcules est aussi o e un sujet de motivation en chimie. En jouant sur lorientation des ractants dans un milieu, e le rendement dune raction peut tre augment [20] ou une des direntes voies possibles e e e e parmi les ractions peut tre favorise au dtriment des autres. Lalignement molculaire ine e e e e tervient dans de nombreux autres domaines, notamment dans les processus de modulation de phase ou de compression dimpulsion [21, 22], dans les phnom`nes dadsorption sur des e e surfaces [23, 24], pour raliser une sparation entre isotopes [25], pour la caractrisation dorbie e e tales molculaires [13] ou concevoir des portes lmentaires ncessaires au fonctionnement des e ee e ordinateurs quantiques [26, 27]. Les processus ou applications qui ncessitent le contrle des mouvements de rotation molcue o e laire sont abondants. Motiv par toutes ces possibilits, de nombreux procds ont t labors e e e e eee e pour aligner ou orienter les molcules. Les mthodes dveloppes sont bases entre autres sur e e e e e lutilisation dun jet molculaire, de champs lectriques statiques ou dimpulsions lumineuses ine e tenses. Une des techniques dalignement consiste en eet ` utiliser les collisions entre molcules a e dans un environnement qui prsente une distribution de vitesse anisotrope. Par exemple, quand e des atomes et des molcules sont en expansion supersonique dans le vide, sous certaines condie
1. Introduction
tions les collisions forcent le moment angulaire des molcules ` saligner prfrentiellement dans e a ee la direction perpendiculaire ` la direction dexpansion du gaz [28,29]. Dans la technique doriena tation brute force [30, 31], on oriente la molcule avec un champ lectrique statique intense, e e la molcule doit ainsi possder un moment dipolaire permanent. Si lnergie dinteraction est e e e plus importante que lnergie rotationnelle, les molcules subissent un couple qui les oriente e e dans la direction du champ. Lutilisation dun champ statique ne permet pas en gnral dobe e tenir un degr dorientation important. Ces mthodes ne sont en eet ecaces que pour des e e tempratures faibles et pour des champs statiques intenses qui sont relativement diciles ` e a produire exprimentalement. Une approche alternative ` cette stratgie consiste ` remplacer le e a e a champ statique par une impulsion lumineuse. La capacit de ce type dinteraction ` produire un e a alignement molculaire a t tudie thoriquement pour la premi`re fois par Zon et Hatsnelson e e ee e e e
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en 1975 [32]. Cependant, ce nest quau ddut des annes 1990 que lactivit dans ce domaine e e e a connu un fort dveloppement notamment grce aux travaux exprimentaux de Normand et e a e coll. [33] et des travaux thoriques de Friedrich et Herschbach [34] et Seideman [35]. Ces deux e derniers articles dmontrent quune molcule poss`dant une polarisabilit non isotrope peut tre e e e e e aligne avec une impulsion lectrique ` travers une interaction non rsonnante le long de laxe e e a e de polarisation du champ. Cette approche ne ncessite pas de moment dipolaire permanent et e peut donc tre applique ` une vaste varit de molcules. En contrepartie, mis ` part pour des e e a ee e a champs optiques particuliers [36, 37], linteraction ne permet pas de favoriser une orientation plutt quune autre et conduit uniquement ` un alignement molculaire. o a e De nombreux travaux aussi bien thoriques [3851] quexprimentaux [33, 5272] ont t e e ee ddis ` ltude de lalignement gnr par des impulsions laser. Deux rgimes ont notamment e e a e e ee e merg. Le premier consid`re des impulsions longues compares ` la priode de rotation clase e e e a e sique de la molcule (p >> /B o` B est la constante de rotation de la molcule et p la e u e dure dimpulsion). Dans cette limite, linteraction peut tre considre comme adiabatique e e ee dans le sens o` ` chaque instant pendant linteraction avec le champ, ltat du syst`me peut ua e e tre vu comme la solution dune molcule expose ` un champ statique de mme intensit. e e e a e e En consquence, le maximun dalignement est atteint au maximum du champ puis lalignee ment diminue et la molcule retourne dans son tat initial ` la n de limpulsion. Lalignement e e a en rgime adiabatique a t tudi avec des molcules linaires simples [33, 52, 54, 55] et des e ee e e e e molcules plus complexes comme liodobenz`ne C6 H5 I [73, 74]. Cette stratgie sav`re tr`s ee e e e e
1. Introduction
cace en terme dalignement, elle est nanmoins restreinte aux applications qui ne sourent pas e de la prsence du champ. Les champs peuvent en eet induire des eets annexes non dsirs sur e e e les processus que lon souhaite tudier. Cette limitation peut tre contourne lorsque la dure e e e e du champ est beaucoup plus courte que la priode rotationnelle de la molcule (p << /B). e e Lexcitation de la molcule par le champ est alors soudaine ce qui implique que la molcule e e na pas le temps de saligner pendant limpulsion. Cependant, linteraction produit une superposition cohrente dtats rotationnels qui, une fois le champ teint, voluent librement. Du fait e e e e de la nature quantie des niveaux dnergie rotationnelle, le paquet dondes cr se rephase ` e e ee a des temps spciques et conduit ` un alignement priodique et transitoire des molcules dans e a e e la direction de polarisation du champ tant que la cohrence du syst`me est conserve [43, 46]. e e e La premi`re dmonstration exprimentale de ce phnom`ne date de 2001 par Rosca Pruna e e e e e
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et coll. [56]. Depuis, de nombreux travaux ont t raliss principalement dans les molcules ee e e e linaires comme N2 , O2 et CO2 [62, 6971]. e On dnombre avant 2004 tr`s peu dexpriences sur lalignement non-adiabatique de molcue e e e les plus complexes. Nous pouvons cependant citer les expriences du groupe de Stapelfeldt e [75,76] montrant lalignement post-impulsion de la molcule asymtrique C6 H5 I. Ces molcules e e e sont particuli`rement intressantes au regard des direntes applications prcdemment cites. e e e e e e Contrairement aux molcules linaires, elles poss`dent trois axes principaux dinertie dirents, e e e e lobjectif nest donc plus de localiser angulairement un axe molculaire, mais de contrler simule o tanment les trois axes dinertie de la molcule. Il est donc important dtudier la dynamique e e e rotationnelle engendre par une impulsion laser ultra-courte sur ce type de molcule. e e Ce document prsente les travaux thoriques et exprimentaux consacrs ` ltude de lalie e e e a e gnement des molcules linaires et toupies asymtriques, avec une attention toute particuli`re e e e e ` la molcule dthyl`ne, engendr par des impulsions laser non-rsonnantes intenses et ultraa e e e e e br`ves. La molcule dthyl`ne a t choisie comme molcule-test simple. Cest en eet une e e e e ee e molcule lg`rement asymtrique prcurseur des hydrocarbures. Cette molcule prsente de e e e e e e e plus un intert particulier dans le contexte des solides nanoporeux comme les zolithes. Les e e champs lectriques internes dans ces solides sont en eet comparables au champ lectrique e e des impulsions laser utilises pour aligner les molcules. Ce travail constitue donc une tape e e e essentielle ` une tude plus approfondie des molcules piges dans des solides [77, 78]. a e e e e Le chapitre 2 commence par une description de linteraction entre un ensemble de molcules e
1. Introduction
et une impulsion laser. Les observables utilises pour dcrire lalignement molculaire seront e e e introduites et les eets des dirents param`tres sur lalignement induit tels que la temprature, e e e la dure dimpulsion, lclairement, la polarisation et la gomtrie de la molcule seront tudis e e e e e e e thoriquement. e Le chapitre 3 est consacr aux direntes mthodes exprimentales labores au laborae e e e e e toire pour produire et mesurer lalignement molculaire. Certaines de ces techniques ont t e ee initialement dveloppes pendant la th`se de Vincent Renard [79]. La derni`re technique qui e e e e sera prsente dans ce chapitre a t labore pendant cette th`se et utilise pour mesurer e e ee e e e e lalignement de la molcule CO2 . e
` Le 4eme chapitre est ddi ` ltude exprimentale de lalignement non-adiabatique de la e e a e e
molcule dthyl`ne. En particulier, une mthode est propose et teste pour induire un alignee e e e e e
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ment non-adiabatique simultan des trois axes dinertie de la molcule. e e Cette th`se termine par les direntes perspectives envisageables ` la suite de ce travail. e e a
2. THEORIE DE LALIGNEMENT MOLECULAIRE
2.1 Dnitions e
Un alignement molculaire correspond ` un connement angulaire (ou une localisation) dun e a ou plusieurs axes de la molcule ` un instant donn autour dun axe xe (ou plusieurs). Les e a e axes xes sont gnralement choisis comme tant les axes du rep`re du laboratoire que nous e e e e noterons par la suite , , . Il existe direntes congurations dalignement molculaire. x y z e e
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Celles-ci sont reprsentes sur la gure 2.1. Par exemple, un alignement unidimensionnel (ou e e alignement 1-D) est obtenu lorsquun seul axe de la molcule est localis. Une dlocalisation e e e planaire de la molcule correspond ` un axe molculaire contenu dans un plan. Enn, un e a e alignement tridimensionnel, ou alignement 3-D, est obtenu lorsque les trois axes molculaires e sont localiss selon trois directions distinctes du rfrentiel du laboratoire. e ee Lalignement induit par une impulsion laser depend de nombreux param`tres. Cest par e exemple la dure de limpulsion, lclairement ou bien la temprature rotationnelle du gaz. La e e e gomtrie, et par consquence la structure nergtique de la molcule, joue aussi un rle impore e e e e e o tant dans linteraction. Une molcule linaire ne peut pas par exemple tre aligne tridimene e e e sionnellement, celle-ci ne possdant quun axe molculaire. Il est donc important de commencer e e par un rappel sur les nergies et les fonctions propres des dirents types de molcules que nous e e e sommes susceptibles de rencontrer.
2.2 Les molcules : rep`res, hamiltonien et fonctions propres e e

Ltude de lnergie et des fonctions propres dune molcule est un probl`me complexe. e e e e Elle repose en premier lieu sur une simplication du syst`me en classiant les direntes e e contributions ` lnergie. Lapproximation la plus couramment utilise est lapproximation de a e e Born-Oppenheimer qui consiste ` sparer les mouvements rapides des lectrons par rapport a e e ` ceux plus lents des noyaux. Lhamiltonien nuclaire peut alors tre considr comme une a e e ee
2. Thorie de lalignement molculaire e e
11
(a) Milieu isotrope: les molcules n ont pas d orientation particulire.
(b) Alignement 1D: Un axe molculaire est align dans une direction.
(c) Dlocalisation planaire: L axe molculaire est contenu dans un plan.
(d) Alignement 3D: les trois axes de la molcule sont localises.
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Fig. 2.1: Les direntes congurations dalignement molculaire. e e
perturbation de lhamiltonien lectronique. Dans cette approximation, les interactions entre nie veaux lectroniques sont ngliges et les noyaux sont supposs neectuer que des mouvements e e e e de faibles amplitudes autour dune position dquilibre stable. Le mouvement des noyaux se e dcompose alors en trois contributions. Dune part, les mouvements de translation et rotation e globale de la molcule et dautre part les dformations de faibles amplitudes des noyaux aue e tour de leur position dquilibre. Comme lnergie translationnelle est une grandeur continue, e e elle nest pas quantie. Les mouvements de rotation vont quant ` eux dnir la structure e a e nergtique rotationnelle de la molcule et les dformations de faible amplitude vont tre assie e e e e miles aux nergies de vibrations molculaires. e e e Dans le cadre de ce travail, la molcule est suppose toujours tre dans son tat lectronique e e e e e et vibrationnel fondamental. Seuls les tats rotationnels de la molcule seront donc considrs. e e ee Nous allons de plus faire lapproximation du rotateur rigide qui consiste ` considrer les disa e tances internuclaires constantes. e
12
2.2.1 Rep`res e
Pour tudier la rotation molculaire, il est ncessaire de dnir deux rep`res de rfrence : e e e e e ee - un rep`re orthonorm direct xe RL = (O, , , ), appel rep`re du laboratoire, e e x y z e e - un rep`re orthonorm direct mobile RM = (O, X , Y , Z ), attach ` la molcule, qui e e e a e permet de dnir les mouvements de rotation de la molcule par rapport au premier e e rep`re. e Le rep`re mobile est choisi comme tant le rep`re principal dinertie. Nous rappellons que dans e e e ce rep`re, le moment dinertie, qui est un tenseur de rang 2, est diagonal : e IX 0 0 I = 0 IY 0 . 0 0 IZ
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(2.1)
La matrice de passage entre le rep`re xe et le rep`re mobile est dnie ` partir des trois angles e e e a dEuler , , . reprsente langle entre laxe Z molculaire et laxe z du laboratoire, et e e dcrivent respectivement la rotation de la molcule autour des axes z et Z (cf. gure 2.2). e e
La matrice de passage R a pour expression [80] : cos cos cos sin sin sin cos cos + cos sin sin cos R = cos sin cos sin cos sin sin cos cos cos sin sin sin cos sin sin cos et la relation permettant le changement de rep`re scrit : e e x X y = R1 Y . z Z
(2.2)
(2.3)
ee e Remarque : les lments de la matrice de rotation reprsentent les cosinus directeurs entre les
axes des deux rep`res. Nous les noterons par la suite cos , avec = x, y, z et = X, Y, Z. e Ils vrient les relations suivantes : e cos2 = 1,

cos2 = 1.
(2.4)
13
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Fig. 2.2: Angles dEuler illustrs avec la molcule dthyl`ne C2 H4 . est langle entre laxe z du e e e e laboratoire et laxe de la double liaison carbone de la molcule. et dcrivent respectivement e e la rotation de la molcule autour de laxe z et Z. e
2.2.2 Hamiltonien et fonctions propres Les molcules sont classies selon les relations existantes entre les lments du tenseur e e ee dinertie. Celles qui poss`dent la proprit IX = IY = IZ sont des toupies sphriques, cest e ee e le cas par exemple du mthane (CH4 cf. gure 2.3) ou de lhexauorure de soufre (SF6 ). Les e molcules avec IX = IY et IZ = 0 sont des molcules linaires. Cest le cas de toutes les molcules e e e e diatomiques. Nous trouvons ensuite les molcules possdant la proprit IX = IY < IZ ou e e ee IX = IY > IZ . Dans le premier cas, les molcules sont des toupies symtriques aplaties e e (oblate en anglais) et dans le deuxi`me cas, des toupies symtriques allonges (prolate e e e en anglais). Reste les molcules qui poss`dent trois moments dinertie distincts. Ce sont les e e molcules les plus nombreuses. Elles sont dites asymtriques. e e Dans lapproximation du rotateur rigide, le hamiltonien rotationnel scrit : e Hrot =
i
Bi Ji2
avec
i = X, Y, Z
(2.5)
14
Fig. 2.3: Les dirents types de rotateurs rigides. e
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o` les Ji reprsentent les composantes du moment cintique exprimes dans le rep`re molculaire u e e e e e et Bi sont les constantes de rotation dnies par : e BX = h 8 2 cI
X
, BY =
h 8 2 cI
Y
, BZ =
h 8 2 cI
Z
(2.6)
Il est ` noter que les constantes de rotation sont gnralement crites A, B, et C. Le choix a e e e daccrochage de ces constantes aux axes X, Y et Z est un probl`me complexe que nous nabore derons pas. Il dpend de la molcule et du type dinteraction tudi. Les nergies Erot et les e e e e e fonctions propres associes au hamiltonien rotationnel (2.5) sont dtermines en rsolvant e e e e lquation de Schrdinger stationnaire : e o Hrot = Erot . (2.7)
Le hamiltonien fait intervenir les composantes Ji du moment cintique J . Il existe une base e propre commune aux oprateurs J 2 , Jz (rep`re du laboratoire) et JZ (rep`re molculaire) . Les e e e e fonctions propres associes ` cette base se mettent sous la forme : e a (, , ) = J,K,M (, , ) = 1 J,K,M ()eiM eiK 2 (2.8)
o` J, K, et M sont trois nombres quantiques vriant : u e J = 0, 1, 2, ..., J K J, J M J. (2.9)
15
K et M reprsentent respectivement les nombres quantiques de projection du moment cintique e e J sur les axes Z et . La fonction J,K,M () a pour expression [81] z
1 (J + K)!(J + M)! 2 (2J + 1) (1 cos ) 2 (KM ) J,K,M () = (1) (J K)!(J M)! 2J! JM 1 d dJK (1 + cos ) 2 (KM ) (1 cos )(JK) (1 + cos )2J dtJM dtJK 1
(JK)
Ces fonctions J,K,M (, , ) sont gnralement crites sous forme de matrice de Wigner dnie e e e e par [80] :
J DM,K (, , ) = J, M|R(, , )|J, K
(2.10)
o` R(, , ) reprsente loprateur rotation associ ` la matrice de rotation (2.2) : u e e ea R(, , ) = eiJz eiJy eiJz . (2.11)
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En utilisant ces deux derni`res quations, les fonctions J,K,M (, , ) se simplient : e e J,K,M (, , ) = 2J + 1 8 2
1/2 J DM,K (, , ).
(2.12)
Ces fonctions donde dnies, nous sommes en mesure de dterminer les fonctions propres et e e les nergies rotationnelles des molcules selon la catgorie ` laquelle elles appartiennent. e e e a a e Remarque : ces fonctions se simplient lorque K = 0, cest ` dire lorsque laxe Z molculaire est perpendiculaire au moment cintique. Les fonctions J,K=0,M (, , ) sont alors donnes par e e les harmoniques sphriques YJM (, ). e Les molcules sphriques e e Pour ce type de molcule, la relation entre les composantes du moment cintique scrit e e e IX = IY = IZ . Le hamiltonien rotationnel se simplie comme : Hrot = BZ J 2 . (2.13)
Comme les fonctions J,K,M (, , ) sont tats propres de J 2 , elles sont aussi tats propres du e e hamiltonien (2.13). Lnergie associe se dtermine aisment par : e e e e Erot = BZ
2
J(J + 1).
(2.14)
Lnergie est indpendante des nombres quantiques K et M. Les niveaux dnergie sont donc e e e dgnrs (2J + 1) fois en K et en M, soit une dgnrescence totale de (2J + 1)2 . e e ee e e e
16
Les molcules symtriques e e Pour ce type de molcule, on a IX = IY = IZ et le hamiltonien rotationnel scrit : e e

2 2 2 2 Hrot = BX (JX + JY ) + BZ JZ = BX J 2 + (BZ BX )JZ .
(2.15)
2 Comme les fonctions J,K,M (, , ) sont tats propres de J 2 et JZ , elles sont aussi tats propres e e
du hamiltonien (2.15). Lnergie associe vaut e e Erot = BX

2
J(J + 1) + (BZ BX ) 2 K 2 .
(2.16)
Les tats J,K et J,-K poss`dent la mme nergie, les niveaux denergie sont donc deux fois e e e e dgnrs en K (sauf le cas K=0). Dautre part, lnergie est indpendante de M. Chaque tat e e ee e e e est donc dgnr 2J+1 fois en M. La dgnrescence totale est donc de 2(2J+1) pour les tats e e ee e e e e
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K = 0 et 2J+1 pour les tats avec K=0. e Les molcules linaires e e Pour ce type de molcule, la projection K du moment cintique sur laxe molculaire est e e e
2 nulle. JZ nest pas dni. Le hamiltonien rotationnel scrit alors : e e 2 2 Hrot = BX (JX + JY ) = BX J 2 .
(2.17)
Les tats propres du hamiltonien sont les fonctions J,K,M (, , ) pour K=0, soit les harmoe niques sphriques YJM (, ). Les nergies rotationnelles sont donnes par la relation : e e e Erot = BX Chaque tat est dgnr 2J+1 fois en M. e e e ee Les molcules asymtriques e e Il ny a pas de relation entre les lments du moment dinertie, le hamiltonien scrit comme : ee e
2 2 2 Hrot = BX JX + BY JY + BZ JZ . 2
J(J + 1).
(2.18)
(2.19)
17
JX et JY ne commutent pas avec J 2 et JZ , les fonctions J,K,M (, , ) ne sont donc pas fonctions propres de (2.19). Les lments matriciels non nuls dans cette base sont : ee J, K, M|Hrot |J, K, M =
2 BX +BY 2
J, K + 2, M|Hrot |J, K, M = J, K 2, M|Hrot |J, K, M =
2 BX BY 2
[J(J + 1) K 2 ] + BZ
K2
J(J + 1) K(K + 1) J(J + 1) K(K 1)
J(J + 1) (K + 1)(K + 2)
2 BX BY 2
(2.20)
J(J + 1) (K 1)(K 2). Le hamiltonien est diagonal en J et en M mais pas en K. K nest donc pas un bon nombre quantique. Il ny pas de formule analytique des fonctions propres et des valeurs propres du hamiltonien (2.19). Il est donc ncessaire de diagonaliser. Nous appelons J,,M les tats de la e e base propre molculaire apr`s diagonalisation. est appel le nombre quantique asymtrique e e e e
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et est dni par : e = KA KC , KA = 0, 1, 1, 2, 2...J, KC = J, J, J 1, J 1...1 (2.21)
o` KA et KC sont dnis par continuit avec les molcules symtriques comme les projections u e e e e du moment cintique sur les axes qui portent les constantes de rotation A et C. e
Fig. 2.4: Energie des niveaux rotationnels en fonction du type de molcule. e
18
Le diagramme 2.4 reprsente la structure des nergies rotationnelles selon la symtrie de la e e e molcule. Plus la molcule se rapproche dune toupie asymtrique, plus le spectre de rotation e e e de la molcule est complexe et non rgulier. e e Nous avons tudi sommairement les nergies et les fonctions propres rotationnelles dune e e e molcule en fonction de sa symtrie. Nous allons maintenant tudier linteraction laser-molcule. e e e e Dans un premier temps, nous examinerons les direntes observables physiques qui permettent e de caractriser lalignement. Nous tudierons ensuite a travers quels mcanismes une impulsion e e ` e laser induit un alignement molculaire. e
2.3 Quantication de lalignement

Pour tudier lalignement molculaire, il faut dterminer des crit`res qui permettent de e e e e
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le caractriser, dune part, et de le quantier, dautre part. Lobservable la plus couramment e utilise est la valeur moyenne quantique cos2 (t), o` est langle entre laxe Z molculaire e u e et laxe z du laboratoire (gnralement laxe de polarisation du champ). La valeur 1/3 pour e e cos2 (t) caractrise un milieu isotrope, les molcules sont alors uniformment distribues dans e e e e les trois directions de lespace. La valeur cos2 (t) = 1 correspond ` un alignement maximum a de laxe Z molculaire dans la direction z du laboratoire ( = 0, []) et la valeur cos2 (t) = 0 e correspond ` une dlocalisation totale de laxe Z molculaire dans un plan perpendiculaire ` a e e a e laxe z ( = , []). A lchelle macroscopique, cette valeur moyenne doit prendre en compte 2 la distribution thermique des populations sur les tats rotationnels de la molcule. Si nous e e considrons une distribution de Boltzmann pour les populations, nous devons calculer pour une e molcule de type asymtrique e e cos (t) =
2 J, gJ, e J, T
B E
M =+J M =J
cos2
E J, BT
J,,M (t)
(2.22)
J, (2J + 1)gJ, e
o` B est la constante de Boltzmann, T la temprature, gJ, le facteur de dgnrescence de u e e e e spin nuclaire. cos2 e
J,,M (t)
reprsente la valeur moyenne quantique de loprateur cos2 e e
calcule dans ltat |(t) de la molcule pendant et apr`s interaction, partant de ltat initial e e e e e |J, , M . Cette quantit nous renseigne uniquement sur le degr dalignement dun seul axe e e molculaire. Nous pouvons nanmoins gnraliser cette expression aux cosinus directeurs entre e e e e les axes molculaires et les axes du laboratoire cos2 . Nous sommes alors en mesure de e quantier lalignement de tous les axes molculaires avec tous les axes du laboratoire . e
19
Lalignement molculaire peut aussi tre caractris ` travers la distribution angulaire de la e e e ea molcule. Elle est calcule ` partir de la densit de probabilit de prsence de laxe molculaire e e a e e e e dnie par : e f (, , ) = | J,,M (, , )|J,,M (, , ) |2 (2.23)
o` J,,M (, , ) est ltat de la molcule suite ` linteraction. La distribution angulaire de la u e e a molcule pour un angle donn est ensuite dtermine par intgration de lexpression (2.23) e e e e e
2 2
f () =
0 0
f (, , )dd.
(2.24)
Dans le cas dune molcule linaire, il est possible de dessiner la distribution angulaire de e e la molcule. Il sut pour cela dattribuer ` laxe de la molcule la probabilit de prsence e a e e e f () et de la tracer dans le rep`re du laboratoire. Un alignement est alors caractris par un e e e
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allongement de la distribution angulaire le long de laxe dalignement, et une dlocalisation e planaire est caractrise par une distribution angulaire stalant dans un plan perpendiculaire e e e ` laxe dalignement (cf. gure 2.1). a Dans la suite, ces deux observables seront utilises pour mesurer et quantier lalignement e molculaire. e
2.4 Interaction laser molcule e

Linteraction entre un ensemble de molcules et une impulsion laser est un probl`me come e plexe. Pour le rsoudre, le potentiel dinteraction est gnralement dvelopp en srie de puise e e e e e sance du champ lectrique E (t) [34] e 1 Hint = p . E (t) (L . E (t)) E (t) + ... 2 (2.25)
Le premier terme du dveloppement fait appara le moment dipolaire permanent p (si il e tre existe) de la molcule et le deuxi`me terme fait intervenir le tenseur de polarisabilit molculaire e e e e exprim dans le rep`re du laboratoire. Si limpulsion utilise a une dure beaucoup plus e e e e
L
longue que sa priode optique (approximation des hautes frquences), et que le champ nest e e rsonnant avec aucun tat lectronique ou vibrationnel, tous les termes dordre impair dans e e e le dveloppement vont se moyenner temporellement ` zro1 . Il ne reste donc que les termes e a e
1
Il existe une condition supplmentaire sur le champ pour que les termes dordre pair moyennent temporele
lement ` zro. Il doit en eet tre symtrique. Un champ asymtrique (un demi-cycle [36, 48] ou un champ a e e e e
20
dordre pair ou Ep (t) est lenveloppe temporelle du champ. Les termes dordre 4,6, ... sont gnralement e e ngligs devant le terme dordre 2 (2.26). Ce terme traduit physiquement le fait que le champ e e lectrique met en mouvement forc les lectrons de la molcule. Il induit donc un moment e e e e dipolaire lectrique qui est proportionnel au produit tensoriel entre le tenseur de polarie
i
1 Hint = (L . Ep (t)) Ep (t) + ... 4
(2.26)
sabilit et le champ lectrique. Le moment dipolaire induit nest gnralement pas parall`le e e e e e au champ lectrique. En developpant le terme (2.26), il appara une dpendance angulaire e t e dans le hamiltonien dinteraction qui, nous allons le voir par la suite, va tre responsable dun e alignement de la molcule. Il est ` noter ici que les molcules sphriques ne peuvent pas tre e a e e e alignes en utilisant une impulsion laser car ces molcules poss`dent un tenseur de polarisae e e
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bilit isotrope. Le cort`ge lectronique est uniformment distribu autour de la molcule et e e e e e e le hamiltonien dinteraction est indpendant des angles dEuler. Les seules molcules pouvant e e tre alignes avec ce type dinteraction sont donc les molcules linaires, toupies symtriques e e e e e et toupies asymtriques. e La dpendance angulaire du hamiltonien dinteraction (2.26) vis-`-vis des trois angles dEue a ler (, , ) est dirente selon la symtrie de la molcule et selon la polarisation du champ e e e lectrique appliqu. Par la suite, nous allons tudier en dtail le cas dune molcule linaire qui e e e e e e interagit avec un champ polaris linairement, dune part, et avec un champ polaris elliptie e e quement, dautre part. Nous gnraliserons ensuite au cas des molcules toupies symtriques et e e e e toupies asymtriques. e
2.5 Les molcules linaires e e

2.5.1 Hamiltonien dinteraction Supposons que le champ lectrique prcdent est polaris linairement dans la direction e e e e e z du rep`re du laboratoire choisi ici comme axe de quantication e Ep (t) = Ep (t) z
risabilit dans le dveloppement. Ce type dinteraction conduit ` lorientation de la molcule. e e a e
(2.27)
qui combine deux frquences (, 2) [37]) permet dexciter les termes dordre un et dordre trois dhyperpolae
21
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Fig. 2.5: Molcule diatomique soumise ` une impulsion laser. e a
avec Ep , lamplitude maximum du champ et (t) lenveloppe temporelle centre en t = tc = 0. e Si la molcule est linaire, alors le tenseur de polarisabilit molculaire est diagonal dans le e e e e rep`re molculaire [82] : e e 0 0 = M 0 0 0 0 (2.28)
o` et sont respectivement les lments de la polarisabilit perpendiculaire et parall`le ` u ee e e a laxe molculaire (cf. gure 2.5). En utilisant lexpression (2.26), le hamiltonien dinteraction e dans le rep`re du laboratoire scrit e e 1 2 z z Hint = Ep (t)2 (R1 M R. ). 4 (2.29)
o` R est la matrice de rotation dnie par lquation (2.2). Lorsque les molcules sont de u e e e symtrie axiale, comme cest le cas pour les molcules linaires, les lments de la polarisabilit e e e ee e dans le rep`re du laboratoire scrivent [82](cf. annexe A) : e e ij ij = (RM R1 )ij = ij + (cos iZ cos jZ ) avec i, j = x, y, z 3 (2.30)
22
o` = (2 + )/3 est la valeur moyenne du tenseur de polarisabilit et = . Le u e premier terme na pas de dpendance angulaire. Cest un terme qui nintervient pas dans la e dynamique rotationnelle et qui peut donc tre enlev. En utilisant cette derni`re quation, le e e e e hamiltonien dinteraction se met sous la forme : 1 1 2 Hint = Ep (t)2 (cos2 ). 4 3 (2.31)
Cette derni`re expression montre que le potentiel dinteraction nest fonction que de langle e , langle entre laxe molculaire et laxe de polarisation du champ ( = zZ ). Ce potentiel e ainsi que lamplitude du couple correspondant dHint /d sont reprsents sur la gure 2.6. e e Linteraction avec le champ laser cre deux puits de potentiel localiss en = 0 et . Si e e
0
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0.2 Hint() 0.4 0.6 0.8 1 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
1 0.5 dHint/d 0 0.5 1 0
0.5
1.5 (rad)
2.5
Fig. 2.6: Evolution du potentiel dinteraction et du couple dHint /d en fonction de langle entre laxe molculaire et laxe de polarisation du champ . e
nous consid`rons le point de vue classique qui consiste ` minimiser le potentiel, cette gure e a montre que le couple cr entre le moment dipolaire induit et le champ tend ` minimiser langle ee a entre la direction doscillation du champ lectrique et laxe molculaire. Comme le couple est e e perpendiculaire ` E (t) et , et que nest pas parall`le ` laxe molculaire Z, les molcules a e a e e
p i i
avec un angle 0 < < /2 subissent un couple ngatif et sont repousses vers = 0 alors que e e les molcules avec un angle /2 < < subissent un couple positif et sont repousses cette e e
23
fois vers = . Du fait de la dpendance angulaire en du potentiel dinteraction, le champ e engendre donc un mouvement rotationnel de la molcule qui tend ` ramener laxe molculaire e a e le long de la direction de polarisation du champ. Ce raisonnement classique sapplique bien en r`gle gnrale lorsque limpulsion utilise a une dure relativement longue par rapport ` la e e e e e a priode de rotation classique de la molcule. Nous allons voir cependant que lorsque limpulsion e e est tr`s courte, la dynamique rotationnelle engendre est beaucoup plus complexe. e e 2.5.2 Dpendance de linteraction vis-`-vis de la dure dimpulsion e a e Rgime adiabatique e Jusqu` prsent, aucune hypoth`se na t faite sur la dure de limpulsion. En ralit, nous a e e ee e e e pouvons distinguer deux rgimes dalignement selon la dure de limpulsion. Si la dure de e e e
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limpulsion p est beaucoup plus longue que la priode de rotation classique de la molcule e e (p >>
B
), alors nous pouvons considrer que la molcule subit un champ constant sur une e e
priode rotationnelle. Linteraction peut tre considre comme adiabatique dans le sens o` ` e e ee ua chaque instant de linteraction, le vecteur dtat de la molcule suit ltat propre instantan de e e e e lhamiltonien total H(t) = Hrot + Hint : H(t)j (t) = Ej (t)j (t). (2.32)
Les valeurs propres de lhamiltonien total pendant linteraction sont donc toujours connectes ` ltat initial. Les vecteurs propres instantans, solution de lquation (2.32), sont ape a e e e pels des tats pendulaires et sont nots |J, M . Ces tats se dterminent aisment lorsquun e e e e e e dveloppement harmonique du potentiel (2.31) est eectu [83] e e 4 1 2 Hint = Ep (t)2 ( 2 ). 8 3 (2.33)
Le calcul des tats propres instantans |J, M seectue dans la base des harmoniques sphriques. e e e Ils se mettent sous la forme [34, 42] : |J, M = dJ (w)|J, M
J
(2.34)
2 o` w = Ep reprsente le param`tre dinteraction molcule-champ et dJ les coecients u e e e
qui relient les tats propres |J, M de la molcule habille par le champ aux tats |J, M . e e e e Lnergie associe ` ces tats est fonction de lamplitude du champ lectrique. Plus lamplitude e e a e e
24
du champ est importante, plus lnergie est faible. Les tats pendulaires vont donc tre de plus e e e en plus localiss dans les puits de potentiel en = 0 et au fur et ` mesure que lamplitude e a du champ augmente. Par consquence, les molcules ne sont alignes que durant limpulsion e e e avec un maximum, au maximum du champ. Une fois limpulsion passe, par suivi adiabatique, e le syst`me retourne dans son tat initial et le milieu redevient isotrope. Dans ce rgime, nous e e e retrouvons le raisonnement classique explicit prcdemment. e e e La gure 2.7 montre lvolution de la valeur moyenne cos2 pour une molcule soumise e e ` une impulsion longue de 1 ns et dclairement crte gal ` 5 TW/cm2 . Lorsque le champ a e e e a augmente, la valeur moyenne cos2 augmente jusqu` atteindre son maximun au maximum a de limpulsion. Elle redescend ensuite jusqu` atteindre la valeur 1/3, caractristique dun milieu a e isotrope ` la n de limpulsion. a
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1 0.8 <cos > 0.6 0.4 0.2 0 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0.5 Temps (ns) 1 1.5 2 2.5
2
Fig. 2.7: Trait plein : Evolution de la valeur moyenne cos2 lorsquune molcule linaire de constante e e de rotation B = 1 cm1 interagit avec une impulsion laser de dure p = 1 ns et dclairement e e I = 5 TW/cm2 . Trait discontinu : Prol temporel de lclairement normalis ` 1. e ea
Rgime soudain e Lautre rgime concerne lutilisation dimpulsions ultra-courtes, de dure tr`s infrieure ` la e e e e a priode de rotation de la molcule. Dans cette limite, lexcitation de la molcule est soudaine e e e compare ` la rotation molculaire et le raisonnement classique tabli prcdemment nest pas e a e e e e susant pour dcrire la dynamique rotationnelle engendre par le champ. Nous devons alors e e dterminer le vecteur dtat de la molcule soumise ` ce type dimpulsion. Nous sommes donc e e e a amens ` rsoudre lquation de Schrdinger dpendante du temps pour le hamiltonien total e a e e o e
25
Htot = Hrot + Hint : i d(t) = Htot (t). dt (2.35)
En rgime soudain, la molcule est suppose xe pendant linteraction (cf. annexe B). La e e e dynamique rotationnelle dpend uniquement de laire de limpulsion. Loin dune rsonance e e lectronique et vibrationnelle, la solution de lquation de Schrdinger se met alors sous la e e o forme [45] (cf. annexe B) : ( |(tf ) = e iBJ 2 tf
2 iEp ) 4 e tf ti
2 (t)dt cos2 |(ti ) (2.36)
o` |(ti ) = |J0 , M0 est ltat initial de la molcule et |(tf ) ltat de la molcule juste apr`s u e e e e e linteraction. Ici, les termes de phase qui ninterviennent pas dans la dynamique ont t omis. ee Loprateur cos2 induit des transitions Raman non rsonnantes sur le nombre quantique J tel e e
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que J = 0, 2, M restant constant. Nous avons en eet la relation suivante [84] : cos2 |J0 , M0 = J0 ,M0 |J0 , M0 + J0 ,M0 |J0 + 2, M0 + J0 ,M0 |J0 2, M0 avec J0 ,M0 = J0 , M0 | cos2 |J0 , M0 = J0 ,M0 = J0+2,M0
2 1 2 J0 (J0 + 1) 3M0 + , 3 3 (2J0 + 3)(2J0 1) 1 = J0 + 2, M0 | cos2 |J0 , M0 = 2J0 + 3
(2.37)
(2.38)
(J0 + 1 M0 )(J0 + 2 M0 )(J0 + 1 + M0 )(J0 + 2 + M0 ) (2J0 + 5)(2J0 + 1)
(2.39)
Limpulsion cre une superposition cohrente dtats rotationnels dans le niveau lectronique e e e e et vibrationnel fondamental de la molcule (cf. gure 2.8) que nous pouvons crire de la forme : e e |(tf ) =
J CJ 0 ,M0 |J, M0 .
(2.40)
Contrairement au rgime adiabatique, cette superposition dtats subsiste ` la n de limpulsion e e a et volue ensuite librement dans le temps e |(t > tf ) = avec
J J CJ 0 ,M0 = |CJ 0 ,M0 |eiJ
J0 ,M0
e
J
iEJ (ttf )
J CJ 0 ,M0 |J, M0
(2.41)
,
J
J J |CJ 0 ,M0 |2 = 1 avec J 0 ,M0 la phase initiale.
(2.42)
26
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Fig. 2.8: Transitions Raman stimules non rsonnantes induites par une impulsion laser ultra-courte. e e Pour des clairements importants, il appara un phnom`ne de transitions en cascade. e t e e
Lvolution de ce paquet dondes rotationnelles conduit a des alignements priodiques et trane ` e sitoires des molcules ` chaque rephasage des composantes rotationnelles de la superposition e a dtats. Contrairement au rgime adiabatique o` seul un alignement molculaire appara nous e e u e t, pouvons aussi observer une dlocalisation planaire de la molcule dans ce rgime. La molcule e e e e peut visiter aussi bien les minima que les maxima du potentiel dinteraction. Le minimum correspond ` un alignement molculaire et le maximum ` une dlocalisation planaire. Si nous a e a e calculons la valeur moyenne cos2 cos2
J0 ,M0 (t) J0 ,M0 (t),
nous montrons en eet que [46] :

J0 ,M J J,M0 |CJ+2 0 CJ 0 ,M0 |
=
J
J J,M0 |CJ 0 ,M0 |2 + 2
cos(J t + o` J = u de cos2
2B
J0 ,M0 ) J,J+2
(2.43)
(2J + 3) sont les pulsations des transitions Raman et J0 ,M0 , la dirence de e J,J+2 oscillent priodiquement avec la priode /(B(2J + 3)), soit une priode e e e
J J J,M0 |CJ 0,M0 |2 qui
phase entre les tats J et J + 2. Lquation (2.43) montre que toutes les composantes J e e
J0 ,M0 (t)
totale de /B. Cette moyenne oscille autour dune valeur constante
tend vers 1/3 lorsque le champ utilis est de faible intensit, et qui tend vers 1/2 lorsque le e e champ est intense. Le deuxi`me terme rephase priodiquement dans le temps et est responsable e e
27
dun alignement ( cos2 >

J
J J,M0 |CJ 0 ,M0 |2 ) priodique et transitoire des molcules2 [43]. Contrairement au rgime adiae e e
J J,M0 |CJ 0 ,M0 |2 ) et dune dlocalisation planaire ( cos2 < e
batique, la molcule ne saligne pas pendant limpulsion. Celle-ci na en eet pas le temps e de tourner puisque le champ est de dure beaucoup plus courte que sa priode de rotae e tion. Par contre, comme les mouvements rotationnels sont quantis, laxe de la molcule est e e priodiquement align une fois le champ teint. e e e Nous rappelons qu` temprature non nulle, nous devons considrer un ensemble statistique a e e de molcules avec direntes conditions initiales J0 , M0 distribues selon la distribution de e e e Boltzmann. Nous devons donc calculer : cos
2
J0
M0 =J0
J0
M0 =J0
cos2
M0 =J0
J0 ,M0 (t),
(2.44)
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=
J
J0
M0 =J0
J0 J J0
J J,M0 |CJ 0 ,M0 |2 J0 ,M J J,M0 |CJ+2 0 CJ 0 ,M0 | cos(J t + J0 ,M0 ) J,J+2
M0 =J0
+ 2
J0
M0 =J0
(2.45)
o` J0 est la distribution de Boltzmann qui scrit dans le cas des molcules linaires : u e e e J0 = gJ0 e KB T
J=0 gJ (2J
B
J0 (J0 +1)
B KB T
+ 1)e
J(J+1)
(2.46)
A titre dexemple, nous avons trac sur la gure 2.9 la valeur moyenne cos2 (t) pour e la molcule de CO2 lorsque celle-ci interagit avec une impulsion de 100 femtosecondes (fs), e dclairement crte gal ` 60 TW/cm2 et ` une temprature de 293 K. Cette trace montre des e e e a a e transitoires de ralignement des molcules tous les tr /4 o` tr = e e u
B
. Entre deux rcurrences e
dalignement, la ligne de base est dirente de 1/3 ce qui signie que la distribution angulaire e de laxe internuclaire nest pas isotrope. Comme cette ligne de base est constante et suprieure e e ` 1/3, elle est appele alignement permanent. Cependant, elle ne correspond pas forcment ` a e e a une localisation angulaire de laxe de la molcule autour de laxe de polarisation du champ. e Nous avons trac la distribution angulaire de la molcule au-dessus de la gure 2.9, sur un e e pic dalignement et de dlocalisation planaire. La distribution est allonge autour de laxe de e e
2
Dans la littrature, lalignement molculaire est dni lorsque cos2 > 1/3, o` 1/3 correspond a un milieu e e e u `
J J,M0 |CJ 0 ,M0 |2 .
isotrope. En toute rigueur, un alignement molculaire est dni lorsque la valeur moyenne cos2 est suprieur e e e a ` lalignement permanent
J
28
<cos >
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
1/3
20
40
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Temps (ps)
Fig. 2.9: Valeur moyenne cos2 (t) obtenue pour la molcule de CO2 lorsque celle-ci interagit avec e une impulsion de 100 femtosecondes (fs), dclairement crte gal ` 60 TW/cm2 et ` une e e e a a temprature de 293 K. e
polarisation du champ sur le pic dalignement ce qui implique que la probabilit de trouver la e molcule autour de cet axe est importante. A linverse, sur un pic de dlocalisation planaire, e e la distribution angulaire est en forme de beignet. La molcule est donc prfrentiellement e ee localise dans le plan perpendiculaire ` laxe de polarisation du champ. e a Dans le cas des molcules linaires, il existe un facteur additionnel dans la distribution des e e populations qui dpend du nombre quantique J0 : gJ0 . Ce facteur provient dune statistique sur e le spin nuclaire des atomes constituant la molcule. Il contrle le poid relatif entre les tats e e o e J pairs et impairs peupls initialement. Pour la molcule de CO2 , seuls les tats J pairs sont e e e peupls. Ceci est ` lorigine de lapparition de transitoire dalignement aux temps tr /4 et 3tr /4. e a Comme les transitions conservent la parit sur le nombre quantique J, nous pouvons en eet e dcomposer lexpression (2.43) en deux parties, lune avec un nombre quantique initial J0 pair e et lautre avec un nombre quantique initial J0 impair. Si la molcule a tous ses tats peupls e e e initialement, la trace temporelle avec les tats initiaux J0 pairs est en opposition de phase par e rapport ` la trace avec les tats initiaux J0 impairs aux temps tr /4 et 3tr /4. Les traces sont par a e
29
0.6 <cos > 0.5 0.4 0.3 0.2
J initiaux impairs
J initiaux pairs 0 10 20 Temps (ps) 30 40
Fig. 2.10: Rle de la dgnrescence de spin nuclaire pour la molcule de CO2 lorsque celle-ci interagit o e e e e e avec une impulsion de 100 femtosecondes (fs) dclairement crte gal ` 60 TW/cm2 et ` e e e a a une temprature de 293 K. Trait plein : J initiaux pairs peupls. Trait discontinu : J initiaux e e impairs peupls. e
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contre en phase aux temps tr /2 et tr . Par addition, les transitoires dalignement apparaissent tous les tr /2. Si, comme dans le cas de la molcule CO2 , seuls les tats J pairs sont peupls, e e e nous obtenons alors des rcurrences dalignement tous les tr /4. e 2.5.3 Rgime intermdiaire e e En toute rigueur, le rgime soudain est dni lorsque la condition Ep << 1 est satisfaite, e e o` E est la dirence dnergie maximum de la transition excite par le champ. Les expriences u e e e e ralises durant cette th`se et qui sont prsentes dans les chapitres suivants, ont t obtenues e e e e e ee en rgime intermdiaire dit non-adiabatique o` Ep 1. Dans ce rgime, il appara un e e u e t alignement pendant limpulsion avec un maximum lg`rement dcal par rapport au maximum e e e e du champ. Cependant, linteraction conduit aussi ` la cration dune superposition cohrente a e e dtats et induit un alignement priodique et transitoire des molcules une fois le champ teint. e e e e Pour dterminer thoriquement le degr dalignement atteint avec ce type dimpulsion, nous e e e devons alors rsoudre numriquement lquation de Schrdinger dpendante du temps (2.35) e e e o e sans approximation sur la dure de limpulsion (cf. annexe B). e 2.5.4 Inuence de la temprature et de lclairement e e Le degr dalignement dpend de la temprature et de lnergie de limpulsion. La gure e e e e 2.11 reprsente la dpendance du maximum de la valeur moyenne cos2 pour la molcule e e e
30
linaire OCS en fonction de la temprature et de lclairement du champ. Cette gure montre e e e que lalignement est dautant plus important que lclairement est grand et que la temprature e e est basse. Le moyennage thermique tant un phnom`ne incohrent, plus la temprature est e e e e e grande, plus les populations sont disperses sur un grand nombre dtats rotationnels et par voie e e de consquence, plus lalignement est faible. De plus, une diminution de la temprature entra e e ne un largissement temporel des transitoires. Comme il y a moins dtats peupls initialement, la e e e valeur moyenne cos2 oscille avec moins de frquences direntes et la plage de temps o` il e e u y a un rephasage des composantes rotationnelles du paquet dondes est amliore. e e
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0.8 0.7
Saturation basse temperature Variation linaire avec lintensit haute temprature
<cos>
0.6 0.5 0.4
30 150 20 100
2
I (TW.cm )
10 00
50
T (K)
Fig. 2.11: Evolution du maximum de cos2 (t) en fonction de la temprature et de lclairement pour e e la molcule OCS (B=0.202 cm1 ). La dure de limpulsion est xe ` 100 fs. e e e a
Nous pouvons distinguer deux rgimes en fonction de lclairement utilis : e e e - un rgime linaire o` le degr dalignement augmente linairement avec lclairement, e e u e e e - un rgime de saturation o` le degr dalignement reste constant. e u e A une temprature donne, la gure 2.11 montre que pour des clairements faibles et modrs, e e e ee la valeur moyenne cos2 augmente linairement avec lclairement. Il se produit en eet une e e succession de transitions Raman. Partant dun tat J et M faible, limpulsion peuple des tats e e
31
avec un J tr`s suprieur au nombre quantique M. Plus lclairement est important, plus le e e e dcalage des populations vers les niveaux J grand et M << J est important. Cela se traduit e physiquement par une augmentation du connement de laxe molculaire autour de la direction e de polarisation du champ lectrique. Lalignement augmente donc avec lclairement puis atteint e e une saturation3 qui dpend de la temprature du gaz. En de` de la saturation, nous pouvons e e ca donc crire : e cos2 1/3 = [ + f (t)].
2 = (/4 )Ep
(2.47)
2 (t)dt est proportionnel ` lnergie, reprsente lalignement permanent, a e e
est une constante et f (t) est lvolution temporelle de cos2 qui est caractristique de la e e molcule. Cette expression dcrit la dpendance linaire de la valeur moyenne cos2 vis-`-vis e e e e a de lclairement dans un rgime dclairement modr. e e e ee
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2.5.5 Rgime perturbatif e Lorsque le champ utilis est faible, nous pouvons dterminer une expression approche de e e e la valeur moyenne cos2 . Dans ce rgime dclairement, la constante dans lexpression (2.45) e e tend vers 1/3 et les dirences de phases J0 ,M0 tendent toutes vers /2. Lexpression (2.45) e J,J+2 se rcrit alors : ee
M0 =J0
cos 1/3 = 2
J0
J0 M0 =J0 J
J0 ,M J J,M0 |CJ+2 0 CJ 0 ,M0 | sin(J t).
(2.48)
En considrant que les populations sont peu perturbes pendant linteraction et que le champ e e ninduit des transitions quentre tats voisins, cette derni`re expression devient : e e
M0 =J0
cos 1/3 = 2
J0
(J0 J0 +2 )
M0 =J0
J0 ,M J J,M0 |CJ+2 0 CJ 0 ,M0 | sin(J0 +2,J0 t).
(2.49)
Cette expression montre quen rgime perturbatif, la valeur moyenne cos2 oscille autour de e 1/3 aux frquences de transitions Raman J0 +2,J0 . e 2.5.6 Inuence de la polarisation du champ lectrique e Un champ polaris linairement ne peut aligner les molcules linaires que dans une direction e e e e de lespace, la direction doscillation du champ lectrique. Supposons maintenant que le champ e
3
Il existe un mod`le simpli qui permet de trouver analytiquement la saturation de lalignement. Ce mod`le e e e
est expos dans la rfrence [35]. e ee
32
soit polaris elliptiquement dans le plan xOy et quil se propage dans la direction z qui est pris e comme axe de quantication. Dans ce syst`me daxes, le champ a pour expression : e E (t) = Ep (t)[a cos(t) + b sin(t) ] x y (2.50)
o` a et b reprsentent les param`tres de lellipse et vrient a2 + b2 = 1. Le hamiltonien u e e e dinteraction pour le champ (2.50) se dtermine aisment ` partir du tenseur de polarisabilit e e a e (2.28) et de lquation (2.29) [67] e 1 2 Hint = Ep (t)[a2 cos2 zZ + (b2 a2 ) cos2 yZ ] 4 avec : cos2 zZ = cos2 (2.52) (2.53) (2.51)
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cos2 yZ = sin2 sin2
Celui-ci fait intervenir langle . Sa distribution nest donc plus isotrope. Le terme (2.53) induit des transitions supplmentaires sur le nombre quantique M tel que M = 0, 2 [67]. e champ polaris circulairement. Le hamiltonien dinteraction (2.51) se rduit alors ` e e a 1 2 1 Hint = Ep (t)(cos2 zZ ). 8 3 (2.54)
Avant daller plus loin, plaons-nous dans le cas limite a2 = b2 = 1/2, cest-`-dire pour un c a
Cet hamiltonien di`re dun facteur -1/2 avec celui dtermin pour un champ polaris linairee e e e e ment (2.31). Ce changement de signe implique que le minimum du potentiel est en = /2. Le couple qui est cr tend donc ` ramener laxe de la molcule dans une direction perpendiee a e culaire ` laxe z de propagation du champ. Comme la distribution angulaire sur langle reste a isotrope (le hamiltonien dinteraction est indpendant de cet angle), limpulsion engendre une e dlocalisation planaire de laxe molculaire. Le facteur 1/2 aecte le degr dalignement. Le e e e processus dalignement dans le cas dune impulsion polarise circulairement est en eet deux e fois moins ecace. Le minimum du potentiel nous renseigne uniquement sur la dynamique rotationnelle engendre par une impulsion longue. En rgime soudain, comme la molcule vie e e site aussi bien les minima que les maxima du potentiel dinteraction, nous allons observer un alignement (maximum du potentiel) et une dlocalisation (minimum du potentiel) priodique e e de la molcule par rapport ` la direction de propagation du champ. La valeur moyenne cos2 e a est donc dphase de par rapport ` celle obtenue en polarisation linaire (signe - dans le e e a e
33
hamiltonien dinteraction) et est diminue dun facteur 2. Ceci est conrm par la gure 2.12 e e qui prsente la valeur moyenne cos2 pour la molcule CO2 apr`s interaction avec un champ e e e polaris linairement et avec un champ polaris circulairement. Sur cette gure, les pics dalie e e gnement en polarisation circulaire sont bien deux fois plus petits et en opposition de phase par rapport ` ceux en polarisation linaire. a e
0.6
<cos >
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
Polarisation linaire
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Polarisation circulaire
1
20
40
Temps (ps)
Fig. 2.12: Valeur moyenne cos2 lorsque la molule CO2 est expose a un champ polaris linaire c e e e (trait plein) et un champ polaris circulaire (trait discontinu) ` 70 K, pour un clairement e a e de 20 TW/cm2 et une dure dimpulsion p = 100 fs. e
Examinons maintenant le cas gnral de linteraction avec un champ polaris elliptiquement. e e e Il peut se dcomposer en la somme dun champ polaris linairement et dun champ polaris e e e e circulairement. On sattend donc ` obtenir un alignement de laxe molculaire selon le grand axe a e de lellipse (comme pour une polarisation linaire) et ` une dlocalisation planaire dans le plan e a e de polarisation (comme pour une polarisation circulaire), soit en rgime soudain ` une altere a nance dalignement de laxe molculaire entre le grand axe de lellipse et laxe de propagation du e champ. Cest eectivement le comportement observ lorsquun champ polaris elliptiquement e e interagit avec une molcule linaire. Le hamiltonien (2.51) est en eet compos de deux termes, e e e un premier terme a2 cos2 zZ qui correspond au hamiltonien dinteraction pour un champ polaris circulairement dans le plan xOy, et un deuxi`me terme (b2 a2 ) cos2 yZ qui correspond e e au hamiltonien dinteraction pour un champ polaris linairement dans la direction y (b2 > a2 ) e e
34
Fig. 2.13: Distribution angulaire de la molcule CO2 ` dirents instants apr`s interaction avec une e a e e impulsion laser polarise elliptiquement de param`tre dellipticit a2 = 1/3. (a) : au temps e e e
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t = Tr /4, (b) : entre deux transitoires dalignement, (c) : au temps t = 3Tr /4.
dalignement dans les deux directions. Nous pouvons dailleurs dterminer le param`tre a2 qui e e donne une alternance dalignements identiques de laxe molculaire entre les deux axes y et z e
ou x (b2 < a2 ). Les termes a2 et (b2 a2 ) sont des termes damplitude qui inuent sur le degr e
du laboratoire. Dun point de vue nergtique, il faut pour cela galiser lnergie apporte sur e e e e e chacun des cosinus directeurs cos2 zZ et cos2 yZ dans le hamiltonien dinteraction, soit galiser e a2 et (b2 a2 ) [67]. Cela nous donne le param`tre dellipticit a2 = 1/3. Cette ellipticit peut e e e sinterprter comme le meilleur compromis entre la polarisation linaire et la polarisation cire e culaire. La gure 2.13 reprsente la distribution angulaire de la molcule CO2 dtermine apr`s e e e e e rsolution numrique de lquation de Schrdinger dpendante du temps pour le hamiltonien e e e o e (2.51) et pour le param`tre dellipticit a2 = 1/3. Au temps t = trot /4 = 10.6 ps (gure 2.13 e e (a)), la distribution angulaire de laxe intermolculaire est allonge autour de laxe z alors quau e e temps t = 3trot /4 = 31.8 ps (gure 2.13 (c)), elle est allonge autour de laxe y. Lalignement de e la molcule alterne donc entre les axes z et y du rep`re du laboratoire. Entre deux transitoires e e dalignement, ltat de la molcule est une superposition de poids gaux des deux alignements e e e (gure 2.13 (b)). En rsum, une impulsion laser polarise linairement qui interagit de faon non rsonnante e e e e c e avec une molcule linaire tend ` conner angulairement laxe molculaire autour de la direce e a e tion doscillation du champ lectrique. Ce connement, appel alignement molculaire, dpend e e e e
35
de la temprature rotationnelle de la molcule et de lnergie de limpulsion (clairement crte e e e e e et dure). Une alternance dalignement de laxe molculaire dans deux directions orthogoe e nales est obtenue en utilisant un champ laser polaris convenablement. Nous allons maintenant e gnraliser le concept dalignement aux molcules toupies symtriques et asymtriques. e e e e e
2.6 Molcules toupies symtriques e e

Si la molcule considre est symtrique, le tenseur de polarisabilit molculaire associ ` e ee e e e ea la molcule est diagonal dans le rep`re principal dinertie. Comme dans le cas des molcules e e e linaires, les molcules symtriques ont une symtrie axiale. Ce tenseur poss`de donc deux e e e e e lments identiques sur sa diagonale nots et un troisi`me qui di`re des deux autres. ee e e e
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Dans le cas des molcules symtriques allonges, est suprieur ` . La situation est e e e e a donc identique aux molcules linaires (mme hamiltonien dinteraction). Pour les molcules e e e e symtriques aplaties, la situation est inverse, est cette fois infrieur ` . Le signe de lhae e e a miltonien dinteraction est donc invers et le minimum du potentiel est obtenue pour = /2. e Laxe le plus polarisable est donc localis dans le plan perpendiculaire ` la direction de polarie a sation du champ. Comme pour les molcules linaires, la symtrie axiale du tenseur de polarisabilit implique e e e e que lalignement tridimensionnel de ce type de molcule est impossible. En utilisant un champ e polaris elliptiquement, nous allons en eet observer une alternance dalignement de laxe le e plus polarisable selon un axe de lellipse et laxe de propagation du champ.
2.7 Molcules toupies asymtriques e e

Linteraction entre un champ laser et un ensemble de molcules toupies asymtriques di`re e e e sur deux points par rapport ` linteraction avec un ensemble de molcules linaires ou toupies a e e symtriques. Premi`rement, les molcules toupies asymtriques ont une structure nergtique e e e e e e plus complexe. Les fonctions propres molculaires ne sont pas les harmoniques sphriques e e
J YM (, ) mais une combinaison linaire des tats |J, K, M . Deuxi`mement, le tenseur de polarie e e
sabilit molculaire nest pas forcment diagonal dans le rep`re principal dinertie. Les lments e e e e ee non nuls du tenseur de polarisabilit dpendent en eet de la symtrie de la molcule tudie. e e e e e e Les molcules qui appartiennent aux groupes de symtrie D2 , C2v ou D2h ont un tenseur de e e
36
polarisabilit qui reste diagonal dans ce rep`re : e e XX 0 = 0 Y Y 0 0
0 0 ZZ
Pour les autres molcules, le tenseur de polarisabilit nest plus diagonal et il est assez dicile e e de traiter linteraction. Nous nous concentrerons donc par la suite sur les molcules simples e appartenant aux groupes cits prcdemment. e e e 2.7.1 Cas dun champ polaris linairement e e Le champ lectrique est polaris linairement dans la direction du rep`re du laboratoire e e e z e toujours choisi comme axe de quantication. En utilisant les expressions (2.26), (2.27) et (2.55),
(2.55)
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le hamiltonien dinteraction scrit dans ce cas [72, 75, 76] e 1 2 Hint = Ep (t)[XY cos2 zX + ZY cos2 zZ ] 4 (2.56)
avec IJ = II JJ . Le potentiel dinteraction fait intervenir les deux cosinus directeurs suivants : cos2 zX = sin2 cos2 cos2 zZ = cos2 . (2.57) (2.58)
En suppossant ZZ > XX > Y Y , le potentiel (2.56) est minimum pour zZ = 0, , maximum pour zY = 0, et montre un point de selle pour zX = 0, (voir gure 2.14). Le champ induit un alignement prdominant de laxe Z molculaire dans la direction de polarisation du champ e e mais aussi un alignement de laxe moyen de polarisabilit avec ce mme axe. Dans le cas dune e e molcule asymtrique, le processus dalignement est donc moins ecace car il fait intervenir e e deux axes. Lorsquune molcule linaire interagit avec une impulsion ultra-courte, nous avons vu dans e e les paragraphes prcdents que linteraction conduisait ` la cration dune superposition cohrente e e a e e dtats rotationnels. Il en est de mme pour les molcules asymtriques. Nous pouvons dterminer e e e e e le vecteur dtat de la molcule juste apr`s linteraction en utilisant une mthode identique ` e e e e a celle utilise pour les molcules linaires. La rsolution de lquation de Schrdinger dpendante e e e e e o e
37
Fig. 2.14: Reprsentation schmatique du potentiel dinteraction (2.56) dune molcule linaire et dune e e e e
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molcule toupie asymtrique sur une sphre de coordonnes (, , r=1). Cette reprsentation e e e e e peut tre interprte comme le potentiel dans le rep`re molculaire trac en fonction de laxe e ee e e e de polarisation de coordonne , . e
du temps pour le hamiltonien (2.56) donne alors i

2 iEp Hrot tf 4 e tf ti
(t)dt[XY cos2 zX + ZY cos2 zZ ] |(ti ) (2.59)
|(tf ) = e
o` Hrot reprsente le hamiltonien rotationnel de la molcule (2.19) et o` le vecteur propre initial u e e u |(ti ) est gal ` e a |(ti ) =
K0
CK0 |J0 , K0 , M0 .
(2.60)
Pour dterminer le vecteur dtat nal, nous devons calculer laction des deux cosinus directeurs e e cos2 zX et cos2 zZ sur un tat |J, K, M . Le calcul a t eectu en annexe B. Linteraction e ee e introduit des transitions sur le nombre quantique J tel que J = 0, 1, 2 et des transitions en K tel que K = 0, 2, le nombre quantique M reste constant. Contrairement aux molcules e linaires, le champ induit des transitions supplmentaires en J = 1 et en K = 0, 2. e e Le paquet dondes rotationnel fait donc intervenir un grand nombre dtats dirents et la e e dynamique rotationnelle engendre par le champ va par consquent tre beaucoup plus riche e e e pour les molcules toupies asymtriques. e e
38
2.7.2 Exemple pour la molcule dthyl`ne C2 H4 e e e An dillustrer le phnom`ne, nous avons choisi la molcule dthyl`ne pour eectuer les e e e e e calculs. Cette molcule a pour constante de rotation BX = B = 1.001 cm1 , BY = C = 0.828 e cm1 , BZ = A = 4.864 cm1 . La polarisabilit associe aux axes de la molcule sont XX = 3.63 e e e A3 , Y Y = 3.25 A3 et ZZ = 5.022 A3 . Laxe Z molculaire est selon la double liaison carbone e de la molcule et laxe X est perpendiculaire ` la liaison C=C dans le plan molculaire (cf. e a e gure 2.15).
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Fig. 2.15: Dessin de la molcule dthyl`ne montrant le choix daccrochage des axes molculaires. e e e e
Lvolution temporelle de cos2 zZ , qui caractrise lalignement de la double liaison carbone e e avec laxe de polarisation du champ, est trace sur la gure 2.16. La simulation a t eectue ` e ee e a 4 K pour un clairement de 7 TW/cm2 et une dure dimpulsion de 100 fs. Apr`s le passage de e e e limpulsion, la double liaison carbone de la molcule saligne ( cos2 zZ > 1/3) et se dlocalise e e ( cos2 zZ < 1/3) priodiquement avec laxe de polarisation du champ. La structure temporelle e observe est plus complique que dans le cas des molcules linaires notamment ` cause du e e e e a nombre quantique K qui nest pas conserv pendant la rotation dune molcule asymtrique. Un e e e grand nombre dtats rotationnels avec des carts nergtiques dirents sont peupls pendant e e e e e e linteraction avec le champ. Le paquet dondes rotationnel cr contient donc plus de frquences ee e de battement que dans le cas des molcules linaires. De plus, ` cause du manque de rgularit e e a e e
39
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2
< cos zZ>

2
tb td tf
< cos zY>
< cos zI >, I=X,Y,Z
< cos zX>
ta 0.1 0 2 4 6 8
tc 10
te 12 14 16
temps (ps)
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Fig. 2.16: Valeurs moyennes cos2 zI , I = X, Y, Z, obtenues pour une temprature de 4 K, un e clairement de 7 TW/cm2 et pour une dure dimpulsion de 100 fs. ti : voir texte. e e
dans la structure nergtique de la molcule, ce paquet dondes ne se rephase que partiellement e e e et lalignement nest pas strictement priodique. Cela conduit ` un alignement nal moins e a important et ` une rapide dcroissance de lalignement dans le temps. a e Les cosinus directeurs cos2 zI avec I = X, Y informent sur lalignement des deux autres axes molculaires autour de laxe z de polarisation du champ. Ces deux valeurs moyennes e sont reprsentes gure 2.16. Il appara des transitoires dalignement des deux autres axes e e t molculaires X et Y avec laxe de polarisation du champ. Lorsque laxe le plus polarisable e (double liaison C=C) est align sur laxe de polarisation du champ (au temps tb sur la gure e 2.16), alors les deux autres axes molculaires sont dlocaliss dans le plan perpendiculaire ` laxe e e e a de polarisation (aux temps ta et tc ), et inversement, lorsque laxe molculaire le plus polarisable e est dlocalis (au temps te ), une succession dalignement des deux autres axes molculaires (aux e e e temps td et tf ) est observe. Les traces temporelles cos2 zI prsentent des oscillations plus e e rapides que la trace cos2 zZ . Ces oscillations rapides sont dues aux transitions K = 2 induites par le terme cos2 zI et qui sont absentes dans le calcul de cos2 zZ . Nous remarquons aussi sur cette gure que le degr dalignement atteint sur les axes molculaires X et Y est e e moins important que lalignement de la double liaison carbone, la polarisabilit tant moins e e importante sur ces deux axes.
40
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Fig. 2.17: Distribution angulaire P (, ) autour du premier transitoire dalignement (a)-(c) et du premier transitoire de dlocalisation de laxe Z molculaire (e)-(f). e e
Pour avoir une meilleure image de lalignement dune molcule asymtrique, il est utile e e dobserver la distribution angulaire de la molcule. La gure 2.17 montre la distribution angue laire de la molcule dthyl`ne ` dirents instants autour du premier pic dalignement et de e e e a e dlocalisation planaire de la double liaison carbone en fonction des deux angles dEuler et e . Lorsque laxe Z est align dans la direction de polarisation du champ ( = 0, []), les deux e autres axes sont dlocaliss (gure 2.17 (a)-(c)). Limpulsion engendre donc une petite localisae e tion angulaire de langle autour de 0, [] ce qui correspond ` une minimisation de langle zX , a langle entre laxe de polarisation du champ et laxe intermdiaire de polarisabilit molculaire. e e e
41
La molcule est donc prfrentiellement aligne de telle sorte que laxe z de polarisation soit e ee e contenu dans le plan XOZ (plan molculaire). e Lorsque laxe Z molculaire (la double liaison carbone) est dlocalis dans le plan perpene e e diculaire au champ, un alignement successif de laxe X molculaire (Fig. (d), = 0, []) puis e de laxe Y molculaire (Fig. (f), = /2) dans la direction de polarisation du champ est obe serv. Entre temps (Fig. (e)), nous observons une superposition dalignements des deux axes e molculaires X et Y . e La gure 2.18 montre la dpendance de la valeur moyenne cos2 zZ vis-`-vis de la tempratue a e re et de lclairement du champ. Nous pouvons observer un comportement identique ` celui e a caractristique des molcules linaires, cest-`-dire une augmentation de la valeur moyenne e e e a cos2 zZ lorsque lclairement augmente et la temprature diminue. A 0 K, le degr dalignee e e
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ment augmente linairement jusqu` saturer vers 0.85 pour un clairement de 15 TW/cm2 . e a e Le moyennage thermique dans le cas des molcules toupies asymtriques a un rle encore e e o plus nfaste sur le degr dalignement. Une augmentation de la temprature a en eet pour e e e consquence une nette diminution de la valeur maximum cos2 zZ . Contrairement aux molcules e e linaires, il y a beaucoup plus dtats peupls ` une temprature donne pour les molcules e e e a e e e toupies asymtriques. Le paquet dondes induit pendant linteraction contient alors un grand e nombre de frquences direntes, ce qui est ` lorigine de labaissement brutal de lalignement. e e a
0.9
m ax
T=0K T=4K T=30K
0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0 5 10 15 20
<cos >
Eclairement (TW/cm)
Fig. 2.18: Evolution du maximum de cos2 zZ en fonction de la temprature et de lclairement. La e e dure dimpulsion est xe ` 100 fs. e e a
42
En conclusion, la dynamique rotationnelle engendre par un champ laser ultra-court sur e une molcule toupie asymtrique est beaucoup plus riche que celle engendre sur une molcule e e e e linaire. Pour ce type de molcule, il y a une succession dalignements des trois axes molculaires e e e dans la direction de polarisation du champ. En contrepartie, lalignement atteint sur laxe de plus grande polarisabilit est plus faible et non priodique. De plus, lalignement de ce type de e e molcule ncessite de travailler ` faible temprature. e e a e
2.8 Alignement tridimensionnel (3-D)

Il reste ` tudier linteraction entre un champ ultra-court polaris elliptiquement et une a e e molcule toupie asymtrique. Nous allons voir dans ce paragraphe que linteraction conduit ` un e e a alignement tridimensionnel de la molcule. Ltude de cet alignement en fonction de lellipticit e e e
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du champ et de la polarisabilit de la molcule va permettre de dterminer les param`tres qui e e e e maximisent lalignement 3-D. 2.8.1 Hamiltonien dinteraction Considrons un champ polaris elliptiquement dans le plan xOy et se propageant dans la e e direction z toujours choisi comme axe de quantication : E (t) = Ep (t)(a cos(t) + b sin(t) ) x y (2.61)
a et b reprsentent les axes de lellipse dans les directions x et y. Linteraction entre le champ e (2.61) et la polarisabilit molculaire (2.55) se traduit par e e 1 Hint = Ep (t)2 (xx a2 yy b2 ). 4 (2.62)
En developpant les lments de la polarisabilit dans le rfrentiel molculaire et en utilisant ee e ee e les deux relations nalement 1 Hint = Ep (t)2 (ZX [a2 cos2 zZ (b2 a2 ) cos2 yZ ] 4 XY [a2 cos2 zY (b2 a2 ) cos2 yY ]).
cos2 = 1 et
cos2 = 1, le hamiltonien dinteraction devient
(2.63)
ZX et XY sont respectivement ZZ XX , XX Y Y . En posant XX = Y Y dans lexpression (2.63), on retrouve le hamiltonien dinteraction entre une molcule linaire et un champ e e
43
polaris elliptiquement. Dans le cas des molcules toupies asymtriques, il appara deux termes e e e t supplmentaires. Ces termes font intervenir les cosinus directeurs entre laxe Y molculaire et e e les axes y et z du rep`re du laboratoire. Il est donc a priori possible daligner simultanment e e deux axes molculaires dans deux directions perpendiculaires. Si nous utilisons largument see lon lequel les molcules salignent dabord lorsque le potentiel est minimum, lexpression (2.63) e montre en eet que les axes Z et Y molculaires salignent respectivement autour des axes y et e z. Si deux axes de la molcule sont aligns dans deux directions orthogonales, alors le troisi`me e e e axe est localis dans la troisi`me direction. Nous obtenons donc un alignement tridimensionnel e e de la molcule. Cet alignement dpend de deux param`tres importants, lellipticit du champ e e e e et la polarisabilit de la molcule. Nous allons dans la suite de ce paragraphe tudier les efe e e fets de ces deux param`tres sur lalignement 3-D. Nous prendrons lthyl`ne pour illustrer le e e e
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phnom`ne. e e 2.8.2 Etude du hamiltonien dinteraction en fonction de lellipticit e Lorsquune molcule est soumise ` une impulsion polarise elliptiquement, le hamiltonien e a e dinteraction est paramtr par le param`tre dellipticit a. Nous allons dterminer ici le pae e e e e ram`tre a qui permet dobtenir un alignement tridimensionnel ecace de la molcule dthyl`ne. e e e e Nous entendons par ecace, un alignement identique ou quasi identique des trois axes molculaie res avec les trois axes du laboratoire. Il a dj` t dmontr en rgime adiabatique quun champ eae e e e e polaris elliptiquement conduit ` un alignement tridimensionnel de la molcule [73]. Laxe de e a e plus grande polarisabilit molculaire est align sur le grand axe de lellipse et laxe de plus e e e faible polarisabilit est align dans la direction de propagation du champ. Nous allons chercher e e ici ` reproduire cette situation en rgime soudain, cest-`-dire apr`s le passage de limpulsion. a e a e Dans notre cas, laxe le plus polarisable de la molcule dthyl`ne est la double liaison care e e bone suivant laxe Z. Cet axe devra saligner avec le grand axe de polarisation du champ que nous choisirons comme tant laxe y (a < b). Laxe le moins polarisable, cest-`-dire laxe Y e a molculaire devra saligner sur laxe de propagation du champ, soit z, et le troisi`me axe de e e notre molcule (X) devra saligner sur laxe x. Nous cherchons donc ` satisfaire la condition e a suivante ` un instant donn t apr`s le passage de limpulsion : a e e cos2 xX > xX , cos2 yZ > yZ , cos2 zY > zY (2.64)
44
o` reprsente lalignement permanent associ ` la valeur moyenne cos2 . Cette condition u e ea nest pas susante pour obtenir un alignement tridimensionnel de la molcule. Les ingalits e e e suivantes doivent de plus tre satisfaites e cos2 xX cos2 X > 0 = y, z, cos2 zY cos2 Y > 0 = x, y. (2.65)
Laxe X molculaire doit prfrentiellement tre align dans la direction x plutt que dans les e ee e e o directions y et z et il en est de mme pour laxe Y . e Le param`tre dellipticit permettant doptimiser lalignement des deux axes Y et Z molcue e e laires dans les directions respectivent z et y est dtermin en galisant lnergie apporte aux e e e e e deux cosinus directeurs cos2 zY et cos2 yZ dans le hamiltonien dinteraction, soit en galisant e
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XY a2 et (b2 a2 )ZX . Le param`tre dellipticit doit donc satisfaire : e e a2 = ZX . XY + 2ZX (2.66)
Contrairement aux molcules linaires, o` lalternance dalignement est maximise pour a2 = e e u e 1/3, le param`tre dellipticit dpend de la polarisabilit molculaire. Il ne sut pas de dterminer e e e e e e le meilleur compromis entre la polarisation linaire et la polarisation circulaire pour optimiser e lalignement tridimensionnel. Il existe en eet une dirence de polarisabilit entre les axes Z e e et Y molculaire quil faut compenser. e Dans le cas de la molcule dthyl`ne, le param`tre dellipticit a2 optimum est gal ` 0.44. e e e e e e a Sur la gure 2.19, nous avons reprsent les valeurs moyennes des cosinus directeurs cos2 yZ , e e cos2 zY et cos2 xX dtermines par rsolution de lquation de Schrdinger dpendante du e e e e o e temps pour le param`tre dllipticit a dtermin prcdemment. Lclairement est gal ` 20 e e e e e e e e e a TW/cm2 , la dure dimpulsion a t xe ` 100 fs et la simulation a t eectue pour une e ee e a ee e temprature de 0 K (J=0) pour lthyl`ne. Au temps t=8.3 ps apr`s le passage de limpulsion, e e e e ces trois cosinus directeurs sont en phase et ont une valeur suprieure ` 0.5. La condition (2.64) e a est bien satisfaite. Comme lnergie apporte aux deux cosinus directeurs cos2 yZ et cos2 zY e e a t galise au sein de lhamiltonien, le degr dalignement est identique sur ces deux axes. eee e e Les dirences des cosinus directeurs cos2 xX cos2 X , = y, z et cos2 zY cos2 Y , e = x, y sont traces sur la gure 2.20. Au temps t=8.3 ps, les quatre dirences sont en phase e e et ont une valeur suprieure ` 0. La condition (2.65) est donc aussi satisfaite. Cette ellipticit e a e permet donc dobtenir un alignement simultan des trois axes de la molcule dthyl`ne. Il est e e e e
45
<cos >
0.6 0.4 0.2
<cos xX>
<cos zY>
<cos yZ>
10
15 Temps (ps)
20
25
Fig. 2.19: Valeurs moyennes des cosinus directeurs cos2 obtenues dans la molcule dthyl`ne e e e losquelle est soumise ` une impulsion laser de dure 100 fs, dclairement gal ` 20 TW/cm2 a e e e a a ` une temprature de 0 K. Le champ est polaris elliptiquement avec a2 = 0.44. La ligne e e
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verticale indique lalignement 3-D.
xX>-<cos iX>
0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4
(a)
<cos
<cos
zY>-<cos iY>
(b)
10
15
20
25
Temps (ps)
Fig. 2.20: Evolution temporelle des dirences des cosinus directeurs. (a) : Trait plein : cos2 xX e Trait discontinu : cos2 zY cos2 xY .
cos2 yX ; Trait discontinu cos2 xX cos2 zX . (b) : Trait plein : cos2 zY cos2 yY ;
assez dicile de quantier lalignement 3-D dune molcule asymtrique en utilisant les cosinus e e directeurs. Cela ncessite de tracer trois cosinus directeurs et quatre dirences. La gure 2.21 e e montre la distribution angulaire de la molcule dethyl`ne lorsque celle-ci interagit dune part e e
46
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Fig. 2.21: Distribution angulaire des liaisons C-H et des trois axes dinertie de la molcule dthyl`ne ` e e e a 8.3 ps apr`s excitation par une impulsion de dure 100 fs et dclairement gal ` 20 TW/cm2 . e e e e a (a) avec un champ polaris linairement. (b) avec un champ polaris elliptiquement pour e e e a2 = 0.44.
avec un champ polaris linairement et dautre part avec un champ polaris elliptiquement avec e e e a2 = 0.44. Quand il ny a pas de champ appliqu ` la molcule, cette distribution est sphrique, ea e e la probabilit de trouver la molcule dans une direction donne est isotrope. Lorsque le champ e e e est polaris linairement, la distribution angulaire de laxe Z molculaire est allonge autour de e e e e laxe de polarisation du champ (gure 2.21 (a) ` droite). Les deux autres axes sont dlocaliss a e e dans le plan xOy. Dans ce cas, seulement laxe le plus polarisable est align par le champ et la e distribution angulaire des liaisons C-H de la molcule reste isotrope autour de la liaison C=C, e ce qui lui donne une forme de diabolo (gure 2.21 (a) ` gauche). Par contre, lorsque le champ a est polaris elliptiquement, la distribution angulaire des trois axes de la molcule est allonge e e e
47
dans trois directions orthogonales (gure 2.21 (b)). La distribution angulaire des liaisons C-H est clairement localise dans le plan xOy et reproduit la forme gomtrique de la molcule, ce e e e e qui correspond ` un alignement 3-D. a 2.8.3 Eet de la polarisabilit e Le param`tre dellipticit (2.66) qui optimise lalignement 3-D dpend de la polarisabilit e e e e molculaire. Il est donc important dtudier linuence de ce param`tre sur lalignement tridie e e mensionnel. Lorsque XX tend vers Y Y (molcule symtrique), le param`tre (2.66) tend vers e e e 1/2. Il est alors de plus en plus dicile de direncier les axes molculaires X et Y et dobtenir e e un alignement 3-D important de la molcule. Par contre, le param`tre (2.66) tend vers 1/3 e e pour les molcules tr`s asymtriques du point de vue de leur polarisabilit, cest-`-dire lorsque e e e e a
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XX = (ZZ + Y Y )/2. Le param`tre moyen de polarisabilit est alors ` mi-chemin entre ZZ e e a et Y Y . Nous retrouvons ici lellipticit qui permet, dans le cas des molcules linaires, dobe e e tenir une alternance dalignement parfaite de laxe molculaire avec deux axes du rep`re du e e laboratoire. Dans le cas prsent, cette polarisabilit et cette ellipticit permettent dgaliser et e e e e de maximiser les nergies apportes aux cosinus directeurs cos2 yZ et cos2 zY . Lnergie est e e e quitablement distribue sur les deux axes molculaires et lalignement 3-D est par consquence e e e e plus important.
0.8 <cos > 0.6 0.4 0.2
<cos xX>
<cos zY>
<cos yZ>
10
15 Temps (ps)
20
25
Fig. 2.22: Evolution des cosinus directeurs entre les axes molculaires (X, Y, Z) et les axes du laborae toire (x, y, z) dans la molcule ctive (voir texte) ` 0 K, pour un clairement de 20 TW/cm2 , e a e une dure de 100 fs et pour un param`tre dellipticit gal ` a2 = 0.33. La ligne verticale e e e e a indique lalignement 3-D
48
Lvolution temporelle des cosinus directeurs cos2 yZ , cos2 zY et cos2 xX dans le cas e dune molcule ctive qui poss`de une polarisabilit moyenne gale ` XX = (ZZ + Y Y )/2 e e e e a et qui a les mmes constantes de rotation que la molcule dthyl`ne est trace gure 2.22. e e e e e Le champ est polaris elliptiquement avec a2 = 1/3 et la temprature est nulle. Cette gure e e montre quau temps t=8.3 ps, les valeurs moyennes de ces trois cosinus directeurs sont en phase et ont de plus la mme valeur. Elles sont bien suprieures aux valeurs obtenues dans le cas de la e e molcule dthyl`ne. Lalignement tridimensionnel augmente bien lorsquune molcule poss`de e e e e e une forte asymtrie de polarisabilit. e e 2.8.4 Etude en temprature e Une tude de lalignement tridimensionnel en fonction de la temprature a t ralise. Nous e e ee e e
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avons reprsent sur la gure 2.23 le rsultat obtenu ` 4 K dans les deux cas suivants : (a) dans e e e a le cas de la molcule dthyl`ne pour un param`tre dellipticit gal ` 0.44, (b) dans la cas de la e e e e ee a molcule ctive avec a2 = 1/3. Lalignement 3-D de la molcule dthyl`ne est prserv ` 8.3 ps e e e e e ea (gure 2.23 (a)). Cependant, lalignement de laxe X molculaire selon laxe x est tr`s faible ` e e a cette temprature. Comme la molcule dthyl`ne poss`de une faible asymtrie de polarisabilit, e e e e e e e lalignement tridimensionnel est peu robuste vis-`-vis de la temprature. Par contre, lorsque a e la molcule utilise poss`de une plus grande asymtrie de polarisabilit (gure 2.23 (b)), une e e e e e augmentation signicative de lalignement des trois axes molculaires est observe. e e Pour induire un alignement tridimensionnel dune molcule asymtrique avec un champ e e polaris elliptiquement, il faut satisfaire les deux conditions (2.64) et(2.65). Le param`tre dele e lipticit qui maximise cet alignement 3-D est donn par lquation (2.66). Lalignement 3-D est e e e dautant plus ecace lorsque ce param`tre tend vers 1/3, cest ` dire lorsque les polarisabilits e a e molculaires vrient XX = (ZZ + Y Y )/2. e e
2.9 Conclusion
Ce chapitre prsente ltude thorique de linteraction entre un champ laser et un ensemble e e e de molcules. Le formalisme permettant de traiter linteraction est donn ainsi quune analyse e e de lalignement produit. Lorsque quune molcule est expose ` un champ polaris linairement, e e a e e linteraction entra un alignement de laxe molculaire le plus polarisable de la molcule dans ne e e la direction de polarisation du champ. Si celui-ci ` une dure infrieure ` la priode de roa e e a e
49
0.6 0.5 0.4 0.3 2 > 0.2 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2
(a)
<cos
xX>
<cos
yZ>
<cos (b) <cos

2
zY>
<cos
xX>
<cos
yZ>
<cos
5 10
zY> 15 20 25
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Temps (ps)
Fig. 2.23: Evolution des cosinus directeurs entre les axes molculaires (X, Y, Z) et les axes du laborae toire (x, y, z) ` 4 K, pour un clairement de 20 TW/cm2 et une dure dimpulsion de 100 a e e fs. (a) pour la molcule dthyl`ne avec un param`tre dellipticit gal ` a2 = 0.44. (b) pour e e e e ee a la molcule ctive avec un param`tre dellipticit gal ` a2 = 0.33. e e ee a
tation classique de la molcule, lalignement est priodique et transitoire une fois le champ e e teint. Linteraction entre un ensemble de molcules linaires et un champ ultra-court poe e e laris elliptiquement conduit ` une alternance dalignement de laxe molculaire dans deux e a e directions perpendiculaires. Pour un ensemble de molcules toupies asymtriques, il existe un e e param`tre dellipticit permettant dgaliser simultanment le degr dalignement de deux axes e e e e e molculaires dans deux directions orthogonales. Linteraction aboutit alors ` un alignement e a tridimensionnel de la molcule. e Dans le chapitre suivant, nous tudions les principales techniques exprimentales qui pere e mettent de caractriser lalignement molculaire gnr par une impulsion laser intense et ultrae e e ee br`ve. e
50
2.10 Rsum e e
Symtrie e molculaire e Molcules e linaires e linaire e elliptique 1 2 (t)(cos 2 1 ) 4 p 3 +(b2 a2 ) cos2 yZ ] J = 0, 2 J = 0, 2 M = 0, 2 J = 0, 1, 2 K = 0, 2 J = 0, 1, 2 M = 0, 2 K = 0, 2 Polarisation Hamiltonien r`gles de slection e e
1 2 (t)[a2 cos2 zZ 4 p 1 2 (t)(cos 2 1 ) 4 p 3

1 (t)2 (ZX [a2 4 p
Molcules e
linaire e
asymtriques e
elliptique
cos2 zZ
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XY [a2 cos2 zY (b2 a2 ) cos2 yY ])

symtrie de la molcule. e e
(b2 a2 ) cos2 yZ ]
Tab. 2.1: Tableau rsumant les types dinteraction en fonction de la polarisation du champ et de la e
Symtrie molculaire e e Molcules e
polarisation linaire e elliptique
type dalignement Alignement 1-D Alternance dalignement 1-D dans deux directions orthogonales
linaires e Molcules e linaire e
Alternance dalignement 1-D des trois axes molculaires e
asymtriques e
elliptique
Alignement 3-D
Tab. 2.2: Type dalignement en fonction de la polarisation du champ et de la symtrie de la molcule. e e
3. TECHNIQUES EXPERIMENTALES DE MESURE DE LALIGNEMENT
3.1 Introduction
De nombreuses techniques exprimentales ont t dveloppes an de mesurer lalignement e ee e e molculaire induit par une impulsion intense. Si les premi`res expriences utilisaient une seule e e e
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impulsion laser [33, 53, 85], les expriences actuelles fonctionnent gnralement sur un schma e e e e de type pompe-sonde. Une premi`re impulsion dite pompe est focalise dans le milieu gazeux e e ` tudier et est responsable de lalignement molculaire et une deuxi`me impulsion, dcale a e e e e e temporellement par rapport ` la premi`re, vient ensuite sonder le milieu. Les techniques utia e lises di`rent essentiellement sur le processus utilis pour sonder lalignement. Nous pouvons e e e distinguer principalement deux catgories : e - les techniques de photodissociation molculaire [52, 54, 56, 59, 8688], e - les techniques tout optique bases sur la mesure dun processus optique [6971]. e Dans le premier cas, lalignement est mesur via une voire deux impulsions qui ionisent puis e dissocient les molcules. La distribution angulaire des molcules avant dissociation est obtee e nue en observant ` laide dun spectrom`tre ` imagerie la distribution angulaire des dirents a e a e fragments ioniques produits. Le milieu et par consquent lalignement est dtruit pendant la e e mesure. Contrairement aux mthodes de photodissociation molculaire, les techniques tout e e optique utilise une deuxi`me impulsion sonde qui ne perturbe que faiblement lalignement et e qui prserve le syst`me molculaire. Ces techniques sont dites non intrusives en comparaison e e e avec les mthodes prcdentes. Elles sont, pour la plupart, une extension au rgime non perture e e e batif des techniques de spectroscopie de cohrence rotationnelle [8991]. Lalignement est alors e mesur ` travers les modications subies par limpulsion sonde lorsquelle se propage dans le ea milieu align. Lindice du milieu est en eet modi lorsque les molcules sont alignes dans e e e e une direction privilgie. Selon le type dexprience ralise, limpulsion sonde peut alors tre e e e e e e
3. Techniques exprimentales de mesure de lalignement e
52
dpolarise [69], dfocalise [70] ou bien alors diracte [71]. e e e e e Ce chapitre a pour but de prsenter ces deux grandes catgories dexpriences. Dans un e e e permier temps, le principe de fonctionnement des techniques de photodissociation molculaire e sera sommairement examin. La deuxi`me partie de ce chapitre est consacre ` ltude des e e e a e techniques tout optique dveloppes au laboratoire. Le principe de fonctionnement de trois e e mthodes est prsent ainsi que les tudes dalignement eectues durant cette th`se pour la e e e e e e molcule linaire CO2 . e e
3.2 Les techniques par ionisation-fragmentation molculaire e

3.2.1 Principe de la mthode e
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Les techniques de photodissociation molculaire tirent prot de la proprit suivante : lors e ee de la dissociation dune molcule, si le processus est plus rapide que le temps de rotation e de la molcule (recoil approximation), alors les dirents fragments produits sont jects e e e e suivant laxe de la liaison o` la dissociation a lieu. La mesure exprimentale de la distribuu e tion angulaire des fragments renseigne donc sur lorientation des molcules au moment de e leur dissociation. Deux interprtations permettent dexpliquer cette localisation angulaire. La e premi`re consid`re que la photodissociation molculaire a une probabilit plus importante de e e e e seectuer si laxe internuclaire est parall`le ` la direction doscillation du champ lectrique. e e a e Une slection des molcules est donc ralise par le processus de dissociation puisque le laser e e e e interagit prfrentiellement avec certaines molcules. Cest lalignement gomtrique. Dans la ee e e e seconde interprtation, le champ interagit avec toutes les molcules quelle que soit lorientae e tion de celles-ci vis-`-vis de la polarisation du champ lectrique. Lalignement des fragments a e rsulte alors de lalignement des molcules avant dissociation. Cest lalignement dynamique. En e e ralit, ces deux types dalignement coexistent dans la mesure. Il existe nanmoins direntes e e e e mthodes qui permettent de saranchir de lalignement gomtrique. e e e Ces techniques prsentent de nombreuses variantes, principalement dans la faon dioniser e c et de dissocier les molcules dont on veut obtenir la distribution angulaire. Les dispositifs les e plus courants utilisent une ` trois impulsions pour aligner, ioniser et dissocier les molcules et a e emploient un spectrom`tre de masse ou ` imagerie pour dtecter les fragments (cf. Figure 3.1). e a e Le principe de dtection ainsi que les dirents processus utiliss pour dissocier les molcules e e e e
53
sont dtaills dans les prochains paragraphes. e e
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Fig. 3.1: Schma de principe des techniques dimagerie. Une premi`re impulsion est utilise pour alie e e gner les molcules dun jet supersonique et une deuxi`me impulsion dcale dun dlai est e e e e e ensuite utilise pour ioniser et dissocier les molcules alignes. Les fragments produits sont e e e acclrs dans un spectrom`tre de masse puis arrivent sur un dtecteur dions. ee e e e
3.2.2 Dtection e La dtection des fragments ioniques seectue ` laide dun spectrom`tre de masse. Un champ e a e lectrique est utilis pour extraire et acclrer les fragments ioniques de la zone dinteraction. e e ee Les ions atteignent ensuite un dtecteur dions. Le signal recueilli sur le dtecteur peut ensuite e e tre analys sur un oscilloscope ou par un syst`me dacquisition de donnes. Dans les dispositifs e e e e actuels, le dtecteur dions est coupl ` un cran phosphorescent. A lendroit o` lion frappe le e ea e u dtecteur, un rayonnement lumineux est produit par lcran phosphorescent qui est collect par e e e une camra CCD. Limage observe sur la camra est interprte comme la projection 2-D dans e e e ee le plan du dtecteur de la distribution angulaire des fragments [55,92]. Elle contient a priori des e informations sur la distribution angulaire des molcules uniquement dans le plan du dtecteur. e e Dans ce cas, lobservable utilise pour quantier lalignement est la valeur moyenne cos2 2D , e
54
o` 2D est langle par rapport ` laxe vertical du dtecteur. Cependant, si limage obtenue u a e poss`de une symtrie cylindrique par rapport ` un axe contenu dans le plan du dtecteur, il e e a e existe alors une transformation permettant dobtenir la distribution 3-D des molcules avant e dissociation. Initialement, cette transformation tait eectue ` laide des intgrales dinversion e e a e dAbel [93]. Deux autres mthodes sont maintenant utilises, la procdure itrative propose e e e e e par Vrakking [94] et la mthode Basex du groupe de Reisler [95]. La valeur moyenne cos2 e est alors dduite de la distribution angulaire dtermine apr`s inversion, o` est langle entre e e e e u laxe de la molcule o` a eu lieu la dissociation et laxe de polarisation du champ. e u A titre dexemple, la gure 3.2 (a) montre limage exprimentale obtenue par Rosca-Pruna e et coll. [55] des fragments ioniques I+ rsultant de la photodissociation de la molcule I2 par e e une impulsion de dure 80 fs et par une impulsion de dure 2.9 ps. Limage observe avec e e e
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limpulsion de 80 fs est constitue danneaux concentriques qui rsultent des direntes voies e e e dionisation amenant ` la dissociation. Nous distinguons les voies suivantes pour I2 : a I2 I+ I+ + I 2 I2+ I+ + I+ 2 I3+ I+ + I2+ 2 I4+ I+ + I3+ 2 (3.1)
Les anneaux observs sont relativement bien spars spatialement. Ils apparaissent comme des e e e cercles car le recul des fragments ioniques est domin, dans le cas prsent, par la rpulsion e e e coulombienne. Les paires les plus charges lectriquement vont subir une rpulsion plus impore e e tante que les autres. Pour cette dure dimpulsion, la molcule I2 na pas le temps de saligner e e pendant limpulsion et lalignement gomtrique est responsable de la lg`re asymtrie de la e e e e e distribution angulaire observe. Lorsque la dure de limpulsion vaut 2.9 ps, limage observe e e e nest plus forme de cercle. Le signal dions produit est en eet fortement localis autour de e e la direction de polarisation du champ laser. Pour cette dure dimpulsion, laxe de la molcule e e saligne pendant le front montant de limpulsion puis la molcule est ionise et dissocie. La e e e localisation angulaire des fragments rsulte de lalignement dynamique de la molcule avant e e ionisation. La gure 3.2 (b) montre la densit de probabilit P (cos ) de la molcule apr`s e e e e inversion de limage en utilisant la procdure itrative de Vrakking pour les direntes voies e e e dionisation de la molcule. Cette gure conrme que laxe molculaire est fortement aligne e e e
55
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Fig. 3.2: (a) Image exprimentale rsultant dune mesure par un spectrom`tre ` imagerie de la distrie e e a bution de vitesse des fragments atomiques I + obtenus apr`s dissociation de la molcule I2 par e e une impulsion de 80 fs et une impulsion de 2.9 ps. (b) Reconstruction de la distribution de probabilit P (cos ) en utilisant la procdure dinversion. Dapr`s Rosca-Pruna et coll. [55]. e e e
autour de = 0 [], soit selon la direction de polarisation du champ. A partir de lobservation de la distribution angulaire des fragments, cette mthode permet e donc de reconstruire la distribution angulaire de la molcule. Cette technique a t utilise pour e ee e mesurer lalignement de nombreuses molcules linaires telles que I2 , O2 , CO2 , CS2 ... [52,56,96] e e ainsi quavec des molcules asymtriques comme liodobenz`ne [73, 75, 76, 97]. e e e
56
3.2.3 Dissociation molculaire e Pour dissocier les molcules et obtenir les fragments atomiques ioniss ncessaires ` la e e e a dtection, il existe dirents procds. Le premier qui a t test exprimentalement consistait e e e e ee e e ` utiliser une seule impulsion laser [55]. Si limpulsion est susamment intense, les molcules a e vont dabord saligner dans la direction de polarisation du champ puis linteraction conduit ` a lionisation de la molcule. Lionisation donne alors naissance ` des ions molculaires multiplee a e ment chargs et instables qui, pour une distance internuclaire critique, nissent par se dissocier e e par explosion coulombienne. Lutilisation dune seule impulsion pour aligner, ioniser et dissocier les molcules ne permet pas de lever lambiguit sur lorigine de la localisation de la distribue e tion angulaire des fragments ioniques. Elle peut aussi bien tre due ` lalignement gomtrique e a e e qu` lalignement dynamique. Dautres mthodes utilisant au minimum deux impulsions ont a e
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alors t envisages. La premi`re impulsion sert alors uniquement ` aligner les molcules sans ee e e a e les ioniser et les autres impulsions sont utilises pour ioniser et dissocier les molcules. Cette e e dissociation est ralise via deux mcanismes dirents : e e e e - soit par explosion coulombienne [57, 58, 98], - soit ` travers une transition rsonnante vers un tat dissociatif [52, 64]. a e e Dans le premier cas, lutilisation dune impulsion sonde polarise circulairement [62] permet de e saranchir de lalignement gomtrique puisquaucune direction dionisation nest privilgie. e e e e Dans le deuxi`me cas, les fragments produits par limpulsion de dissociation ne sont pas ioniss. e e Pour extraire les fragments de la zone dinteraction, une troisi`me impulsion est donc ncessaire e e an dioniser les dirents fragments. Les impulsions de dissociation et dionisation sont, dans e la plupart des cas, polarises linairement selon laxe du dtecteur et perpendiculaires ` la e e e a polarisation de limpulsion pompe an de minimiser la contribution de lalignement gomtrique e e dans le signal [54]. 3.2.4 Avantages et inconvnients des mthodes de photodissociation e e Ces techniques permettent dobserver la distribution angulaire de la molcule. Elles donnent e donc une valeur quantitative de lalignement. Elles prsentent nanmoins quelques inconvnients. e e e Premi`rement, lalignement est sond apr`s ionisation et dissociation du syst`me molculaire. e e e e e Le milieu est dtruit pendant la mesure ce qui ne permet pas de raliser une exprience avec e e e des molcules alignes tout en contrlant le degr dalignement. Deuxi`mement, lappareil de e e o e e
57
dtection utilis ncessite de travailler ` des pressions de gaz tr`s faibles pour ne pas saturer e e e a e ou endommager le dtecteur. Les expriences sont donc ralises en faisceau molculaire o` les e e e e e u densits de gaz sont extrmement faibles. Ces faibles densits de gaz sont peu propices aux e e e applications telles que la modulation de phase ou la compression dimpulsion sous molcules e alignes [21]. Pour remdier ` ces dirents probl`mes, dautres mthodes de caractrisation de e e a e e e e lalignement molculaire ont t testes avec succ`s au laboratoire. Elles sont dtailles dans e ee e e e e les prochains paragraphes.
3.3 Les techniques tout optique non intrusives

Les techniques tout optique fonctionnent aussi sur un schma de type pompe-sonde et e reposent sur la variation de lindice de rfraction du milieu lorsque les molcules sont alignes. e e e
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Lindice dpend en eet de la polarisabilit des molcules. Lors dun alignement molculaire, line e e e dice est donc modi ce qui perturbe la propagation de limpulsion sonde. Trois mthodes seront e e prsentes dans les paragraphes suivants. Les deux premi`res techniques qui seront dveloppes e e e e e tirent prot soit de la birfringence induite dans le milieu par le rarrangement des molcules e e e soit du gradient dindice cr suite ` la variation du degr dalignement vis-`-vis du prol spatial ee a e a du champ. Elles ont t initialement mises au point pendant la th`se de Vincent Renard [79]. ee e Nous prsenterons des exemples dapplication de ces deux mthodes ` la prise en compte de e e a leet de volume (explicit plus loin) et ` la dtermination de la probabilit dionisation par e a e e calibration sur lalignement molculaire. La derni`re technique qui sera prsente a t devee e e e ee loppe pendant cette th`se et exploite un rseau de molcules alignes induit ` lintersection de e e e e e a deux faisceaux. Cette mthode a t utilise pour induire et mesurer lalignement de la molcule e ee e e CO2 . 3.3.1 Mthode de polarisation e Principe Cette premi`re technique fonctionne sur un schma de type eet Kerr optique. Sous lace e tion dune impulsion intense et ultra-br`ve, les molcules prsentes dans la zone dinterace e e tion salignent priodiquement dans le temps [69]. Macroscopiquement, il appara alors une e t dirence dindice n(t) = nz (t) ni (t), i = x, y, entre laxe z selon lequel sont localises e e
58
angulairement les molcules (si le champ pompe est polaris linairement selon cet axe) et les e e e axes perpendiculaires ` cette direction. Par consquence, le milieu devient birfringent. Cette a e e birfringence se mesure exprimentalement ` laide dune deuxi`me impulsion dcale tempoe e a e e e rellement. En envoyant une deuxi`me impulsion polarise ` 45 de la premi`re, celle-ci est e e a e en eet dpolarise ` chaque alignement molculaire en se propageant dans le milieu. Cette e e a e dpolarisation peut se mesurer aisment ` laide dun analyseur orient ` 90 par rapport ` la e e a ea a polarisation initiale de limpulsion sonde (cf. gure 3.3). Lanalyse de cette dpolarisation va e permettre de reconstituer le paquet dondes rotationnel induit par le champ pompe et ainsi de dduire le degr dalignement produit ` chaque instant. e e a
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Fig. 3.3: Schma experimental de la technique de polarisation. Au-dessus : Polarisation des dirents e e champs intervenant dans le processus. E p : champ pompe ; E pr : champ sonde ; A : analyseur ; Isig : signal mesur ; d : dlai pompe-sonde ; nii , i = z, y : indice selon les axes z et e e y.
Expression de la birfringence e Une expression simple de la birfringence induite par une impulsion polarise linairement e e e peut tre dtermine si les molcules sondes sont linaires. Par dnition, la modication de e e e e e e e
59
lindice due ` un eet Kerr optique, et plus particuli`rement ` lorientation des moments induits a e a (contribution de Langevin) scrit [82] e n2 1 = ij ij 0 (3.2)
o` est la densit du milieu, 0 est la permittivit du vide et ij reprsente le tenseur de u e e e polarisabilit molculaire exprim dans le rep`re du laboratoire. Il est ` noter que leet Kerr e e e e a peut tre induit soit par une dformation du nuage lectronique de la molcule (eet instantan) e e e e e soit par lorientation des moments induits (alignement). En utilisant la relation (A.10), qui permet le passage du tenseur de polarisabilit du rep`re du laboratoire au rep`re molculaire, e e e e les indices dans les directions z et y se mettent sous la forme 1 [ + ( cos2 )], 0 3 1 [ + ( sin2 sin2 )] n2 1 = yy 0 3 n2 1 = zz (3.3) (3.4)
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o` et ont t dnis dans le chapitre 2 comme tant respectivement la polarisabilit u ee e e e moyenne = T r[ ]/3 et la dirence de polarisabilit = . reprsente toujours e e e
langle entre laxe internuclaire de la molcule et la direction de polarisation du champ associ e e e ` limpulsion et est langle de prcession de la molcule autour de laxe de polariation du a e e champ z. La distribution angulaire sur langle reste isotrope dans le cas de linteraction avec un champ polaris linairement (cf. chapitre 2), sin2 moyenne donc ` 1/2 dans lexpression e e a (3.4). La birfringence n(t) se dduit aisment des expressions (3.3) et (3.4) et il vient [68] : e e e n2 n2 zz yy = (nzz nyy )(nzz + nyy ) 2n0 n(t) 3 1 ( cos2 ). 40 n0 3 3 1 ( cos2 ), 20 3 (3.5)
n(t)
o` n0 reprsente lindice linaire du milieu. Dans cette derni`re expression, la birfringence est u e e e e directement relie ` lalignement molculaire par le terme cos2 . Elle est de plus proportione a e nelle ` la densit du milieu. a e Remarque : en rgime perturbatif, cest-`-dire pour des champs faibles, nous pouvons utie a liser lexpression (2.49) dtermine dans le chapitre 2 pour la valeur moyenne cos2 . La e e birfringence a alors pour expression : e n(t) 3 40 n0
M0 =J0
J0
(J0 J0 +2 )
M0 =J0
J0 ,M J J,M0 |CJ+2 0 CJ 0 ,M0 | sin(J0 +2,J0 d ).
(3.6)
60
La transforme de Fourier de lexpression (3.6) donne alors le spectre rotationnel de la molcule. e e Dans cette conguration, cette technique est alors appele RIPS (Raman Induced Polarization e Spectroscopy) [99] et permet ltude du spectre rotationnel de la molcule sonde. e e e 3.3.2 Signal mesur e Le signal de dpolarisation mesur apr`s un analyseur est rattach ` la birfringence par e e e ea e lexpression [79] : Isig (d ) =
+
Ipr (t d )n(t)2 dt
(3.7)
o` Isig (d ) reprsente lintensit du signal detect, Ipr , lintensit de limpulsion sonde et d u e e e e est le dlai pompe-sonde. Lintgrale sur le temps rend compte de la rponse du dtecteur e e e e (gnralement un photomultiplicateur) qui est bien plus longue que la priode optique des e e e
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impulsions utilises. Le signal (3.7) est non nul si et seulement si cos2 est dirent de 1/3. e e Il re`te donc bien lalignement de laxe molculaire. Dans cette expression, nous ne pouvons e e pas dissocier les pics dalignement des pics de dlocalisation planaire puisque le signal est e proportionnel au carr de la birfringence. Nous ne pouvons donc pas accder au signe de la e e e
1 e e e valeur ( cos2 3 ). Cette dtection est appele Homodyne [99]. Il est nanmoins possible
de remdier ` ce probl`me en utilisant une dtection dite Htrodyne [61, 99]. Cette dtection e a e e ee e consiste ` rajouter au champ signal un oscillateur local Elo (t) proportionnel et en quadrature a de phase avec le champ sonde. Cet ajout est eectu ` laide dune lame de phase place sur le ea e trajet optique de limpulsion sonde entre la sortie de la cuve contenant le gaz de molcules et e lanalyseur. Le signal dtect a alors pour expression e e
+
Isig (d ) =
|Epr (t d )n(t) + Elo(t d )|2 dt.
(3.8)
Si loscillateur local est tr`s suprieur au champ dpolaris, alors en premi`re approximation, e e e e e lexpression (3.8) se rduit ` e a
+
Isig (d ) 2
Epr (t d )n(t)Elo (t d )dt + cst.
(3.9)
Il existe une mthode qui permet dobtenir un signal htrodyne pur. Elle consiste ` soustraire e ee a des signaux ayant des oscillateurs locaux de mme amplitude et des signes opposs. Cela permet e e de saranchir de la constante dans lexpression (3.9).
61
Remarque : le signal peut sexprimer ` partir de la valeur moyenne quantique du moment a dipolaire induit par limpulsion sonde lorsquelle interagit avec la polarisabilit molculaire [69] : e e (t ) = 1 . (t ) . ind L pr p p 2 (3.10)
Ce moment dipolaire oscillant rmet un champ qui, projet sur laxe de lanalyseur, peut tre ee e e interprt comme le champ signal mesur. En dveloppant cette expression, nous montrons en ee e e eet : o` A reprsente laxe de lanalyseur. En passant au carr cette derni`re expression et en u e e e intgrant temporellement, nous retrouvons lexpression de lintensit du signal (3.7). e e Exemple dans la molcule CO2 e Cette technique a t utilise pour mesurer lalignement de laxe molculaire de la molcule ee e e e CO2 rsultant de linteraction avec une impulsion ultra-br`ve. Le dispositif exprimental mont e e e e pour lexprience est reprsent sur la gure 3.4. Le laser utilis est un laser Ti :Sa cadenc ` e e e e ea 20 Hz, dlivrant des impulsions de 100 femtosecondes, de longueur donde 800 nm et de largeur e spectrale 10 nm. Le faisceau en sortie du dispositif laser est ensuite spar en deux ` laide dune e e a sparatrice. La partie la plus intense est utilise comme impulsion pompe tandis que lautre e e partie va servir de sonde. Leurs nergies sont ajustes par un syst`me compos dun polariseur e e e e et dune lame /2. Le faisceau sonde est polaris ` 45 du faisceau pompe et le dlai entre e a e les deux impulsions est control ` laide dune ligne ` retard. Les deux faisceaux sont ensuite ea a focaliss dans une cuve contenant un gaz de CO2 par une lentille de 300 mm puis le faisceau e pompe est bloqu par un masque. La dpolarisation de la sonde est ensuite analyse avec un e e e polariseur orient ` 90 par rapport ` sa polarisation initiale. Le signal en sortie danalyseur est ea a collect par un photomultiplicateur reli ` un intgrateur ` porte et ` un syst`me dacquisition e ea e a a e de donnes qui permet aussi de contrler le dlai entre les deux impulsions. An de dterminer e o e e les clairements exprimentaux, il est nssaire de mesurer la taille des faisceaux au point de e e e focalisation. La pompe et la sonde font respectivement wp =40 m et wpr =60 m. Lclairement e moyen est ensuite calcul ` partir de lexpression : ea Imoy = E 2 wp p (3.12) 3 1 Esig (t p ) = ind . A = ( cos2 )Epr (t p ) 2 3 (3.11)
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62
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Fig. 3.4: Dispositif exprimental : Sp : Sparatrice ; M : Miroir ; L : Lentille ; A : Analyseur ; P1, P2 : e e e polariseur ; PM : Photomultiplicateur ; BS : Masque ; CC : Coin de cube.
o` p est la largeur temporelle totale ` mi-hauteur en intensit de limpulsion et E reprsente u a e e lnergie de limpulsion dtermine ` partir dun puissancem`tre et de lexpression : e e e a e E= Puissance moyenne . cadence laser (3.13)
La gure 3.5 prsente le signal relev ` temprature ambiante dans une cuve statique contee ea e nant un gaz de molcules CO2 maintenu ` une pression de 150 mbar. Lclairement moyen de e a e limpulsion pompe utilise pour lexprience est de 74 TW/cm2 . Le signal comporte des pics e e rguli`rement espacs qui traduisent le ralignement priodique et transitoire des molcules e e e e e e dans la direction de polarisation du champ. La pseudo-priode ` laquelle appara des trane a t sitoires dalignement vaut T = 10.6 ps. La valeur moyenne cos2 est trace gure 3.5 (a). e A chaque rcurrence correspond soit un alignement de laxe molculaire ( cos2 > 1/3) dans e e la direction de polarisation du champ pompe, soit une dlocalisation planaire de laxe de la e molcule ( cos2 < 1/3) dans le plan perpendiculaire ` la direction doscillation du champ e a lectrique. e
63
(a) (b) Signal (U. arb.)

1.2 0.8 0.4 0.0 0 5
<cos >
0.5 0.4 0.3 0.2
Delai pompe-sonde d (ps)
10
15
20
25
30
Fig. 3.5: Signal exprimental (points) relev par la technique de polarisation dans la molcule CO2 e e e
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pour un clairement moyen de 74 TW/cm2 et ` temprature ambiante. Signal thorique e a e e (3.7) (Trait plein) calcul ` 60 TW/cm2 . Au-dessus : Valeur moyenne thorique cos2 e a e correspondante.
Obtention de la valeur moyenne cos2 Contrairement aux mthodes de photodissociation molculaire pour lesquelles le signal mee e sur re`te la distribution angulaire de la molcule, le signal recueilli exprimentalement par e e e e notre technique nest pas une mesure directe de lalignement molculaire. An dextraire le e degr dalignement et daccder ` la quantit cos2 , il est ncessaire dajuster le signal e e a e e thorique sur le signal exprimental. Lajustement est ralis sur la forme du signal qui est e e e e caractristique de lclairement utilis et de la temprature rotationnelle du gaz. Une augmene e e e tation de lclairement ou un changement de temprature a en eet pour consquence une e e e augmentation de la ligne de base du signal et une modication de la forme des rcurrences obe serves. Ces changements sont attribus principalement ` lalignement permanent qui augmente e e a avec lclairement et qui est responsable dune dformation du signal. Cet alignement permae e nent a pour eet daugmenter les pics dalignement et de diminuer les pics de dlocalisation e planaire induisant une dissymtrie dans le signal mesur (a sur le premier transitoire, gure e e 3.6). Une augmentation de lclairement a aussi pour consquence une diminution de la lare e geur des transitoires (t sur la gure 3.6). Le couplage vers des niveaux dnergie avec J lev e e e augmente avec lclairement, il y a donc plus dtats peupls et le paquet dondes rotationnel e e e
64
1.0 0.0 -1.0
(a) Imoy=13
TW/cm
Signal d'alignement (U. arb.)
Ith=13 TW/cm
(b) Imoy=47
1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 8 Ith=70 TW/cm 9 10
2
TW/cm
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Ith=40 TW/cm
(c) Imoy=89
TW/cm
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13 19
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23
Dlai pompe-sonde d (ps)

Fig. 3.6: Evolution du signal de birfringence (points) pour la molcule CO2 en fonction du dlai e e e pompe-sonde pour dirents clairements moyens Imoy . La temprature est constante et gale e e e e a ` 293 K et la dure dimpulsion vaut 100 fs. (a) Imoy = 13 T W/cm2 , (b) Imoy = 47 T W/cm2 , e (c) Imoy = 89 T W/cm2 . Les traces thoriques obtenues apr`s ajustement sont reprsentes e e e e inverses. e
fait intervenir un plus grand nombre de transitions ce qui conduit ` des transitoires plus ns a temporellement (cf. chapitre 2). La gure 3.6 montre le signal de birfringence pour la molcule CO2 pour trois clairements e e e dirents. Les signaux thoriques dtermins apr`s ajustement sont reprsents en invers. Pour e e e e e e e e
65
raliser la procdure dajustement, seulement deux param`tres ont t ncessaires : lclairement e e e ee e e et un facteur dchelle, la temprature tant xe ` la temprature de la salle, soit 293 K. Le e e e e a e facteur dchelle ajust permet de rendre comparable les amplitudes des signaux thoriques e e e et exprimentaux. Lajustement tant ralis uniquement sur la forme des transitoires, ce pae e e e ram`tre est totalement libre. Lclairement ajust peut, quant ` lui, varier autour de lclairement e e e a e moyen exprimental. La forme du signal thorique dtermine apr`s ajustement est en tr`s bon e e e e e e accord avec le signal exprimental sur la gure 3.6. e Application : prise en compte de leet de volume Les clairements gure 3.6 dtermins par la procdure dajustement sont proches des e e e e clairements moyens exprimentaux et di`rent donc dun facteur proche de 2 avec les claireme e e e
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ents crtes dnis par : e e Icr = 1.88 Imoy (3.14)
pour des champs de prol gaussien. Cette dirence est attribue ` leet dit de volume. Dans e e a lexpression (3.7), le prol spatial des champs pompe et sonde a en eet t nglig. En toute ee e e rigueur, nous devons considrer que les champs poss`dent une enveloppe spatio-temporelle de e e la forme : Ep (r, z, t) = Ep wp exp 2 ln 2 w(z) t p
2 2
exp
r w(z)
cos(t)
(3.15)
o` wp est le rayon du faisceau (dni ` z = 0), Ep est lamplitude crte, r = u e a e
(x2 + y 2 ) est la
coordonne transverse, est la pulsation et p est la dure dimpulsion dnie prcdemment. e e e e e Comme la valeur moyenne cos2 dpend de lclairement du champ pompe, la birfringence e e e induite est dirente selon la position dans la zone dinteraction : e n(r, z, t) cos2
(r,z,t)
1 3
(3.16)
Cette birfringence change localement ltat de polarisation du champ sonde et le champ signal e e rsultant scrit alors comme : e e Es (r, z, t d ) Epr (r, z, t d )n(r, z, t). (3.17)
Le champ lectrique total est donc obtenu en sommant les champs locaux Es (r, z, t) sur tout le e volume dinteraction : Es (t d )
r z
2rEs (r, z, t d )drdz
(3.18)
66
et, nalement, le signal dlivr par le dtecteur est [100] e e e

+
Isig (d )
2 Es (t d )dt.
(3.19)
Cette derni`re expression a t utilise pour simuler le signal de polarisation mesur pour e ee e e un clairement crte Icr = 127 TW/cm2 toujours dans la molcule de CO2 (cf. gure 3.7). e e e Lclairement crte thorique dtermin par ajustement sur le signal exprimental est de 120 e e e e e e TW/cm2 . Le calcul du signal prenant maintenant en compte le prol spatial des champs, la valeur dtermine est plus proche de lclairement crte exprimental compar aux traces e e e e e e reprsentes sur la gure 3.6. e e
0.6
(a)
Signal (u. arb.)
Exprience
0.3 0.0 -0.3
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Thorie
-0.6 0.1 0.0 -0.1 0 5 10 (b)
Obs-calc
15
20
25
30
35
Fig. 3.7: (a) Signal exprimental pour la molcule de CO2 en interaction avec une impulsion e e dclairement crte gal ` 127 TW/cm2 en fonction du dlai pompe-sonde d . En invers : e e e a e e Signal thorique (3.19) calcul pour un clairement crte gal ` 120 TW/cm2 . (b) Expriencee e e e e a e thorie. e
La simulation compl`te du signal de birfringence, en tenant compte de leet de volume, e e demande un temps de calcul relativement long puisquil faut calculer la valeur moyenne cos2 ` chaque position dans le volume dinteraction. Pour minimiser le temps de calcul, les simua lations sont donc gnralement ralises en utilisant un seul clairement eectif, proche de e e e e e lclairement moyen exprimental. Cela revient ` approximer le prol gaussien par un prol e e a constant dclairement deux fois plus faible. e
67
Saturation Nous avons trac sur la gure 3.8 les clairements crtes thoriques ajusts en fonction e e e e e des clairements crtes exprimentaux. Lajustement a t ralis en tenant compte dans la e e e ee e e simulation des prols gaussiens des champs. Exprimentalement, seul le troisi`me transitoire e e dalignement a t relev an de sassurer que les conditions exprimentales restent constantes ee e e pendant toute lacquisition. Jusqu` 200 TW/cm2 , les clairements ajusts varient linairement a e e e avec les clairements crtes exprimentaux. La pente de la droite se situe aux alentours de 0.8. e e e Malgr la prise en compte dans le calcul de la dpendance spatiale du degr dalignement, nous e e e observons encore une dirence de 20 % entre les clairements thoriques et les clairements e e e e exprimentaux. Cette dirence provient en partie de lajustement qui est ralis sur un seul e e e e transitoire dalignement. Dans lexprience ralise, les deux faisceaux se croisent de plus avec e e e
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un angle estim ` 2 dans la cuve contenant le gaz de molcule. Cependant, le calcul eectu ea e e prcdemment suppose que les deux champs, pompe et sonde, sont collinaires. Cette dirence e e e e avec lexprience peut aussi tre ` lorigine de la disparit sur les clairements observe. Au-del` e e a e e e a de 200 TW/cm2 , nous observons une diminution du rapport Ith /Icr . Le comportement observ e peut a priori tre attribu aux eets combins de lionisation et de la saturation du processus e e e dalignement avec lclairement. Ces deux phnom`nes arrivent approximativement au mme e e e e
200 160 120 80 40 50 100 150 200 250 300 350 400 2 Icr (TW/cm )
Fig. 3.8: Eclairement crte thorique ajust en fonction de lclairement crte exprimental. e e e e e e
Ith (TW/cm )
68
clairement laser vers 200 TW/cm2 [101]. Cependant, puisque le prol gaussien des champs est e pris en compte dans la simulation, il en est de mme pour la saturation de lalignement et la e diminution du rapport dclairement observe ici ne peut venir que de lionisation molculaire. e e e Au fur et ` mesure que lclairement augmente, il y a donc de moins en moins de molcules a e e neutres qui contribuent au signal dalignement ce qui conduit ` la saturation du signal. La dena sit dlectrons libres qui est cre par ionisation peut de plus entra e e ee ner une auto dfocalisation e du faisceau pompe ce qui conduit ` un clairement plus petit que celui qui a t estim. Il est a e ee e ` noter que les ions molculaires ne participent pas a priori au signal dalignement. Dans les a e direntes expriences ralises au laboratoire, nous navons en eet jamais observ de signal e e e e e dalignement pouvant provenir des ions molculaires. e Avantages et inconvnients e
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La technique de polarisation est une technique simple ` mettre en place et qui permet doba tenir apr`s ajustement du signal exprimental, une valeur de la quantit cos2 caractristique e e e e de lalignement molculaire. La technique prsente nanmoins quelques inconvnients. Elle est e e e e extrmement sensible ` la birfringence induite dans les optiques (miroirs, hublots de la cuve e a e contenant le gaz, etc). Un fond provenant de la dpolarisation du faisceau sonde dans les ope tiques vient gnralement sajouter au signal dalignement. Ce fond agit comme un oscillateur e e local et dforme le signal. Lajustement thorique tant ralis sur la forme du signal, la moindre e e e e e birfringence additionnelle peut fausser les mesures. Il est donc ncessaire de la minimiser. La e e technique prsente lavantage de fonctionner dans des milieux relativement denses, pour des e pressions de gaz importantes contrairement aux techniques de photodissociation molculaire. En e contrepartie, le signal dtect est proportionnel ` la densit du gaz sond. Pour de faibles dene e a e e sits, le signal mesur est donc gnralement tr`s faible et bruit par la birfringence rsiduelle e e e e e e e e ce qui peut constituer une certaine limite ` la technique. a 3.3.3 Dfocalisation croise e e Principe La mesure dalignement par dfocalisation croise (ou cross defocusing en anglais) repose e e sur le gradient dindice cr par limpulsion pompe lorsquelle interagit avec un ensemble de ee molcules. Le faisceau pompe poss`de en eet un prol spatial gaussien. Le degr dalignement e e e
69
est donc suprieur au centre du faisceau que sur la priphrie. Etant donn que lindice du e e e e milieu dpend de lalignement des molcules, la distribution radiale dindice est quivalente ` e e e a une lentille non linaire ou lentille Kerr. Limpulsion sonde qui se propage dans le gaz est alors e dfocalise [70]. La mesure de la dfocalisation par une technique du type coronographique (cf. e e e gure 3.9) permet de remonter ` lalignement molculaire au centre du faisceau. En utilisant a e un coronographe ajust ` la taille initiale du faisceau sonde, un alignement molculaire conduit ea e ` une augmentation du diam`tre du faisceau et une partie de lnergie passe alors autour a e e du coronographe. Une camra CCD ou un photomultiplicateur plac derri`re le coronographe e e e permet de recueillir le signal de dfocalisation. Si les molcules ne sont pas alignes, alors le e e e faisceau sonde est enti`rement bloqu par le coronographe et aucun signal nest observ (voir e e e image gure 3.9). La dtection est donc ralise sur fond noir. e e e
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Fig. 3.9: Montage exprimental utilisant un coronographe pour mesurer lalignement induit dans une e cuve contenant un gaz de molcules. e
70
Gradient dindice, lentille Kerr Comme nonc prcdemment, cette technique repose sur la dfocalisation dune impulsion e e e e e dans un milieu prsentant un gradient dindice. Ici, le gradient dindice est induit par la variation e du degr dalignement avec le prol spatial du champ. Partant de lexpression (3.3) qui relie e lindice ` la valeur moyenne cos2 , nous pouvons crire que : a e nzz (r, t) 1 = 1 [ + ( cos2 ( , t) )] r 2n0 0 3 (3.20)
o` nous avons considr ici que limpulsion pompe tait polarise selon la direction z du u ee e e rep`re du laboratoire. Nous pouvons rcrire lindice en faisant appara e ee tre la variation dindice nz (r, t) induite par la rponse rotationnelle retarde des molcules suite ` lexcitation e e e a par le champ :
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nzz (r, t) = n0 + nz (r, t). Par identication avec lquation (3.20), nous trouvons e nz (r, t) = nz (r, t) n0 = ( cos2 (r, t) 1/3). 2n0 0
(3.21)
(3.22)
Si limpulsion pompe poss`de un prol spatial gaussien dclairement de la forme e e Ip ( , t) = Ip (t)e r

2r 2 2 wp
(3.23)
avec wp le rayon du faisceau, alors la variation dindice (3.22) suit le prol spatial de lclairement e et devient : nz (r, t) = n0 (t)e
2r 2 2 wp 2r 2 ( cos2 (0, t) 1/3)e wp 2n0 0 2
(3.24)
o` n0 (t) est la variation dindice cre au centre du faisceau. Cette derni`re expression est u ee e vrie si et seulement si la dpendance de cos2 ( , t) est linaire vis-`-vis de lclairement, e e e r e a e ce qui est vrai dans une large gamme dclairement (cf. chapitre 2). Le milieu excit prsente e e e donc un gradient dindice gaussien qui peut tre assimil ` une lentille non linaire de focale e ea e f . Sur un pic dalignement, n ( , t) est positif et la lentille peut tre assimile ` une lentille r e e a
nl z
convergente. Par contre, sur un pic de dlocalisation planaire, nz ( , t) est ngatif ce qui e r e correspond ` une lentille divergente (cf. gure 3.10). Une deuxi`me impulsion sonde, polarise a e e linairement selon la direction z et qui se propage selon la direction x dans le milieu, est donc soit e focalise soit dfocalise par cette lentille, ce qui va conduire pour des distances de propagation e e e tr`s grandes devant la focale non linaire, ` une augmentation de son rayon. Si lpaisseur du e e a e
71
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Fig. 3.10: Eet du gradient dindice positif et ngatif sur la propagation dune impulsion dans un e milieu dont les molcules sont alignes. e e
milieu d est infrieure ` la distance de Rayleigh, et si nous approximons le prol gaussien du e a champ en un prol parabolique, lvolution de la taille du faisceau sonde apr`s propagation e e dans le milieu align peut tre approxime [79] : e e e
2 w 2 (x, t) = wpr (x)(1 + n2 (t)) 0
(3.25)
o` wpr est le rayon du faisceau sonde en absence de gradient dindice et est une constante qui u dpend du diam`tre du faisceau pompe, de la densit molculaire et de la longueur dinteraction. e e e e Connaissant lexpression du diam`tre du faisceau apr`s passage dans le milieu, nous pouvons e e dterminer lintensit du signal. Le signal mesur par un photomultiplicateur plac derri`re un e e e e e coronographe de diam`tre Rc scrit : e e
+ + Rc
Isig (p )
Ipr (t p ) w2r2 re 2 (x,t) drdt w 2 (x, t)
(3.26)
72
qui, apr`s intgration sur la coordonne spatiale r, devient [70] : e e e

+
Isig (p )
Ipr (t p )n0 (t)2 dt 1 Ipr (t p )|( cos2 (0, t) )|2 dt. 3 (3.27)
Le signal mesur est le produit de convolution entre lintensit sonde Ipr et la valeur moyenne e e ment au centre du faisceau o` lclairement est maximum. u e
1 cos2 (0, t) 3 au centre du faisceau. La mesure ralise renseigne donc sur le degr dalignee e e
ee e e Remarque : Le calcul qui a t eectu ci-dessus supposait une impulsion sonde polarise linairement dans la direction de polarisation du champ pompe. Si limpulsion sonde est polae rise ` 90 de limpulsion pompe, celle-ci est aussi dfocalise mais la variation dindice mesure e a e e e fait intervenir lalignement de laxe molculaire dans la direction de polarisation du champ e
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sonde. Si nous prenons pour exemple une premi`re impulsion pompe polarise elliptiquement e e dans le plan xOy et qui se propage selon z : E p (t) = Ep ( , t)[a cos(t) + b sin(t) ] r x y (3.28)
avec Ep ( , t) lamplitude du champ et a et b les param`tres dellipticit, alors il appara une r e e t variation dindice dans les deux directions x et y de la forme : nx (r, t) = nxx (r, t) n0 = ( cos2 xZ (r, t) 1/3) 2n0 0 ny (r, t) = nyy (r, t) n0 = ( cos2 yZ (r, t) 1/3) 2n0 0
(3.29)
(3.30)
o` xZ et yZ reprsentent respectivement les angles entre laxe internuclaire Z et les directions u e e x et y. Une deuxi`me impulsion qui se propage dans le milieu subit alors un gradient dindice e dirent selon sa polarisation. Si elle est polarise selon laxe x, elle subit le gradient dindice e e nx (r, t) et si elle est polarise selon laxe y, elle subit le gradient dindice ny (r, t). Dans le e premier cas, la mesure de lintensit dfocalise renseigne sur lalignement de laxe internuclaire e e e e dans la direction x et dans le deuxi`me cas sur lalignement dans la direction y. En changeant la e polarisation de limpulsion sonde, nous avons donc acc`s exprimentalement ` lalignement dans e e a deux directions orthogonales. De plus, connaissant la proprit ee
i
cos2 iZ , i = x, y, z, nous
pouvons en dduire lalignement de la molcule dans la troisi`me direction z. Cette technique e e e
73
a permis de dmontrer exprimentalement lalternance dalignement qui se produit lorsquune e e impulsion laser polarise elliptiquement interagit avec un ensemble de molcules linaires [67]. e e e Application ` la mesure de la probabilit dionisation de la molcule CO2 par talonnage sur a e e e lalignement molculaire e La gure 3.11 montre le signal relev ` laide de la technique de dfocalisation croise lorsque ea e e la molcule CO2 est expose ` une impulsion de 100 fs et dclairement crte gal ` 15 TW/cm2 . e e a e e e a Les expriences ont t ralises en cuve statique ` une pression de 0.33 mbar ` temprature e ee e e a a e ambiante. Nous observons, au mme titre que la technique de polarisation, des rcurrences ` e e a intervalles rguliers qui traduisent lalignement (ou la dlocalisation planaire) priodique de e e e laxe de la molcule dans la direction de polarisation du champ. Pour cet clairement, le signal e e
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exprimental est bien reproduit par lexpression (3.27). La valeur moyenne cos2 dduite de e e la simulation est reprsente au-dessus de la gure. e e
<cos >
0.40 0.36 0.32 0.28 Signal(U. Arb.) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0
Icr=15 TW/cm
2
Ith=15 TW/cm
10
20 30 Dlai pompe-sonde d (ps)
40
Fig. 3.11: Signal de dfocalisation (points) en fonction du dlai pompe-sonde obtenu pour la molcule e e e CO2 ` temprature ambiante pour un clairement crte de 15 TW/cm2 . La dure dimpulsion a e e e e est gale ` 100 fs. Trait plein : Simulation numrique du signal (3.27) ` 15 TW/cm2 . Au e a e a dessus : Valeur moyenne cos2 correspondante.
Au-dessus de 25 TW/cm2 , un nouveau phnom`ne appara dans le signal. Habituellement, e e t laugmentation de lalignement permanent avec lclairement induit une augmentation des pics e dalignement par rapport aux pics de dlocalisation planaire. Cette tendance est observe pour e e
74
les clairements faibles (cf. gure 3.12). Apr`s 25 TW/cm2 , cette tendance est inverse. Sur e e e le deuxi`me transitoire au temps t=21.2 ps sur la gure 3.12, le pic de dlocalisation planaire e e commence en eet ` diminuer avec laugmentation de lclairement par rapport au pic dalia e gnement puis augmente jusqu` devenir plus important. Cette observation ne peut pas tre a e reproduite ` partir de lexpression (3.27). Pour des clairements encore plus importants, nous a e observons de plus apr`s le dlai zro, un fond continu dans le signal. Ce fond agit comme un e e e oscillateur local et est responsable de la dformation des rcurrences dalignement. Il augmente e e les pics de dlocalisation planaire, il est donc de signe oppos au champ signal. e e
0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 (d) Icr=45 TW/cm
2
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(c) Icr=30 TW/cm
Signal (U. Arb.)
(b) Icr=19 TW/cm
(a) Icr=12 TW/cm
10
15
20
Dlai pompe sonde (ps)
Fig. 3.12: Etude du signal de dfocalisation (points) pour la molcule CO2 ` temprature ambiante en e e a e fonction de lclairement crte du champ pompe : (a) I cr =12 TW/cm2 , (b) I cr =19 TW/cm2 , e e (c) I cr =30TW/cm2 et (d) I cr =45 TW/cm2 . Simulation numrique du signal (3.32) (trait e plein) aux clairements exprimentaux. A partir de 25 TW/cm2 , un fond continu d ` e e u a lionisation des molcules appara et dforme les transitoires dalignement. e t e
Lionisation des molcules par le champ pompe est ` lorigine du fond continu observ. e a e Lionisation des molcules induit un gradient dindice supplmentaire qui dfocalise limpulsion e e e
75
sonde. Le plasma cr conduit en eet ` une variation de lindice de rfraction [102]. Celle-ci ee a e est proportionnelle ` la densit lectronique ne : np = ne /(2ncr ) o` ncr reprsente la densit a ee u e e critique. Si nous considrons une dpendance non linaire Nl de la probabilit dionisation vise e e e `-vis de lclairement pompe, le gradient dindice supplmentaire associ au plasma est alors a e e e donn par lexpression suivante : e np (r) = np0 e
( r 2 )2Nl
wp 2
(3.31)
o` np0 est la variation dindice au centre du faisceau. Si nous supposons que cette variation u dindice est constante dans le temps, ce qui revient ` ngliger les phnom`nes de relaxation, a e e e alors le signal mesur en prsence du plasma scrit : e e e Isig (p ) Ipr (t) [n0 (t) + Nl np0 ]2 1 Ipr (t) [ cos2 (0, t) + F ]2 3
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(3.32)
avec F = 20 np0 /(). Le plasma se manifeste dans le signal par un fond symbolis par la e constante F dans lexpression (3.32) qui dforme les transitoires dalignement. Les traces teme porelles reprsentes en train plein sur la gure 3.12 ont t ajustes en utilisant lexpression e e ee e (3.32). Lajustement a t ralis en laissant F comme un param`tre libre. Les clairements utiee e e e e liss dans le programme permettant le calcul de la valeur moyenne cos2 (0, t) sont identiques e aux clairements exprimentaux. Laccord obtenu est assez remarquable. e e En ajustant le signal exprimental sur le signal dalignement, cette technique permet de e dterminer lvolution de la probabilit dionisation molculaire en fonction de lclairement. e e e e e Connaissant le degr dalignement, nous pouvons en eet utiliser le signal pour extraire la valeur e du param`tre F . Celui-ci est directement reli ` la probabilit dionisation de la molcule par e ea e e la relation : P (Icr ) = ne (Icr ) 2ncr np (0)(Icr ) ncr F (Icr ) = = . 0 NL (3.33)
Cette derni`re expression a t utilise pour dterminer la probabilit dionisation de la molcule e ee e e e e CO2 . Celle-ci est reprsente sur la gure 3.13. Le coecient de non linarit Nl a t dtermin e e e e ee e e ` partir de la dpendance non linaire du param`tre F avec lclairement. La valeur dtermine a e e e e e e est de Nl =6.4. Il est ` noter que nous pouvons utiliser le signal dalignement pour mesurer la a probabilit dionisation de la molcule CO2 uniquement dans la plage dclairement allant de e e e 25 TW/cm2 ` 80 TW/cm2 . Pour des clairements plus faibles, la contribution du plasma au a e
76
Probabilit d'ionisation de CO
0.01
1E-3
1E-4
1E-5
10
20
30
40
50
60
70
80 90100
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cr
(TW/cm)
Fig. 3.13: Probabilit dionisation pour la molcule CO2 dtermine ` partir dun ajustement du signal e e e e a exprimental par lexpression (3.32). e
signal est trop faible compare ` la contribution de lalignement. Cela nuit ` la prcision de la e a a e mesure. Pour des clairements plus importants, le fond continu d au plasma est beaucoup plus e u grand que le signal dalignement qui ne peut donc plus tre utilis pour mesurer le param`tre e e e F. Pour conclure, la technique de dfocalisation croise permet la dtermination du degr e e e e dalignement induit par une impulsion laser intense mais ore aussi la possibilit de mesurer la e probabilit dionisation induite par laser. La probabilit dionisation est de plus dtermine en e e e e absolu pour un clairement crte donn. e e e Remarque : En combinant la technique de polarisation ` la technique de dfocalisation a e croise, nous pouvons liminer la contribution supplmentaire dans le signal provenant du e e e plasma. Lindice li au plasma nest fonction que de la densit lectronique et de la densit e e e e critique et il est isotrope. En utilisant une impulsion sonde polarise ` 45 de limpulsion pompe e a et en plaant un analyseur derri`re le coronagraphe orient ` 90 par rapport ` la polarisation c e ea a initiale de la sonde, nous pouvons alors nous aranchir du signal produit par le plasma.
77
Limite de la technique de dfocalisation croise e e La technique de dfocalisation croise permet de dtecter et de quantier lalignement proe e e duit par une impulsion laser. La mesure eectue est directement proportionnelle ` lalignement e a au centre du faisceau, ce qui di`re de la technique de polarisation. En modiant la direction e de polarisation du champ sonde, cette mthode permet de plus une caractrisation compl`te e e e de lalignement dans les trois directions de lespace [67]. Elle prsente cependant une limite ime portante en ce qui concerne les clairements utiliss. A la base du mod`le qui a t dvelopp, e e e ee e e la quantit cos2 doit en eet varier linairement avec lclairement. Ceci est vri dans un e e e e e domaine dclairements limit. En dehors de ce domaine, le gradient dindice ne suit plus le e e prol spatial du champ et le milieu ne peut plus tre approxim ` une lentille simple de prol e ea parabolique.
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3.3.4 Le mlange dgnr ` quatre ondes e e e eea La derni`re technique qui sera prsente dans ce chapitre est le mlange dgnr ` quatre e e e e e e eea ondes (DFWM : degenerate four wave mixing). Dans un rgime de champ faible, cette technique e ainsi que la technique de polarisation dcrite prcdemment sont des techniques de spectroscoe e e pie de cohrence rotationnelle. Elle a prouve son ecacit par le pass pour dterminer les e e e e e constantes de rotation de molcules simples telles que N2 , CO2 , O2 ou CS2 [103, 104] et plus e complexes telles que la pyridine ou le benz`ne [105107]. Le DFWM bncie dune meilleure e e e sensibilit ` la mesure de lalignement que la technique de polarisation notamment ` cause e a a du signal qui est spar spatialement des faisceaux incidents. Nous allons de plus montrer que e e cette technique induit un rseau de molcules alignes. Elle peut donc tre utilise pour crer e e e e e e des modulateurs de phase spatiale large bande pour faire par exemple de la mise en forme dimpulsion laser dans des gammes de longueur donde o` les modulateurs actuels ` cristaux u a liquides sont inoprants. e Principe Contrairement aux autres mthodes tout optique, cette technique ncessite lutilisation e e de trois impulsions. Deux impulsions synchronises temporellement et de mme clairement e e e sont focalises dans le milieu gazeux ` tudier et une troisi`me impulsion de faible nergie e a e e e est utilise pour sonder le milieu ` dirents instants apr`s le passage des deux impulsions. e a e e
78
A lintersection de ces deux faisceaux, un rseau transitoire de molcules alignes quivalent e e e e ` un rseau dindice est cr. Dirents types de rseaux peuvent tre induits selon les polaa e ee e e e risations des deux impulsions pompes. Si celles-ci sont polarises linairement dans la mme e e e direction, un rseau dclairement est form par interfrence optique au croisement des deux e e e e faisceaux [108]. Par contre, si les deux champs lectriques sont polariss linairement dans deux e e e directions orthogonales, par addition vectorielle de ces champs, un rseau de polarisation est e induit dans le milieu [108]. Dans les deux cas, les molcules prsentes dans la zone dinteraction e e subissent un champ modul spatialement et un rseau de molcules alignes est cr [109, 110]. e e e e ee Macroscopiquement, ce rseau de molcules alignes est quivalent ` un rseau dindice. En e e e e a e mesurant le signal diract provenant de limpulsion sonde, nous pouvons alors remonter ` la e a valeur moyenne cos2 .
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Conguration exprimentale e La conguration exprimentale qui a t utilise pour raliser lexprience est reprsente e ee e e e e e sur la gure 3.14 [71]. Les trois impulsions sont obtenues ` laide de sparatrices ` partir dune a e a impulsion dlivre par un laser Ti :Sa cadenc ` 20 Hz. Avant focalisation dans la cuve contenant e e ea le gaz de molcules ` tudier, les trois faisceaux sont arrangs dans la conguration folded e a e e Boxcar. Les trois faisceaux sont placs aux sommets dun carr darte approximativement e e e gale ` 1 cm. Le synchronisme temporel est ajust ` laide de deux lignes ` retard motorises e a ea a e dont lune est place sur le trajet optique de limpulsion sonde et la deuxi`me sur le trajet e e optique dune des impulsions pompes. La polarisation des trois faisceaux est contrle ` laide oe a de polariseurs et lnergie ` laide de syst`mes composs dun polariseur et dune lame /2. Le e a e e signal rsultant de la diraction de limpulsion sonde sur le rseau de molcules alignes est e e e e mis selon la direction daccord de phase suivante e k sig = k pu1 k pu2 + k pr , sig = pu1 pu2 + pr = , (3.34) (3.35)
o` k pu , pu et k pr , pr correspondent respectivement aux vecteurs donde et aux pulsations u des impulsions pompes et sonde. Le signal est mis au quatri`me sommet du carr. Il est e e e donc spar spatialement des faisceaux incidents ce qui permet une dtection sur fond noir. e e e Apr`s interaction dans le milieu, les trois impulsions et le signal diract sont recollimats e e e
79
` laide dune lentille. Un masque est utilis ensuite pour bloquer les trois impulsions et le a e signal diract est collect sur un photomultiplicateur. Les expriences ont t ralises en e e e ee e e
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Fig. 3.14: Conguration exprimentale du DFWM. M : miroirs ; Pi : polariseurs ; cc : coin de cube ; e L : lentilles ; Sp : spectrom`tre ; PM : photomultiplicateur ; S/J : cellule statique ou jet e molculaire ; Sep : sparatrice ; Epu1 , Epu2 : champs pompes ; Epr : champ sonde. e e
cuve statique pour direntes pressions de gaz et en jet molculaire. Ce dernier sobtient en e e mettant en communication par un orice de diam`tre d, un rservoir de molcules maintenues e e e ` haute pression P0 avec une enceinte maintenue sous tr`s basse pression P1 . Nous ralisons a e e alors un coulement supersonique et ordonn de molcules dans lenceinte basse pression ce e e e qui a pour consquence un abaissement de la temprature. Les molcules les plus loignes de e e e e e lorice prsentent une temprature rotationnelle eective plus froide que les molcules proches e e e de lorice. En contrepartie, la densit de molcules est de plus en plus faible au fur et ` mesure e e a que lon sloigne de la tuy`re. Exprimentalement, la pression de gaz en amont a t maintenue e e e ee ` une pression de 7 bars et la chambre basse pression, ou chambre de dtente, a t maintenue a e ee ` une pression rsiduelle comprise entre 1 et 2.104 mbar. Sur lorice de diam`tre 0.5 mm, a e e une valve magntique a t utilise an dobtenir un jet puls ` la cadence du laser, soit 20 Hz. e ee e ea Louverture de la valve magntique est synchronise avec larrive des deux impulsions pompes e e e dans lenceinte basse pression.
80
Avant de prsenter et de discuter les dirents rsultats obtenus exprimentalement, nous e e e e allons examiner la nature des rseaux produits et dmontrer que le signal de diraction est e e proportionnel ` la valeur moyenne cos2 . a Polarisations parall`les : rseau dclairement e e e Supposons deux impulsions laser de champ lectrique E pu1 et E pu2 . Pour simplier le e probl`me, nous allons considrer des ondes planes de longueur donde qui se propagent dans e e le plan (x, z). Les deux champs sont polariss dans la mme direction et leur vecteur donde e e y associ sont respectivement (kx , 0, kz ) et (kx , 0, kz ) (cf. gure 3.15). Nous appellons , langle e de croisement entre les deux faisceaux. A lintersection, le champ lectrique total scrit : e e E tot = E pu1 + E pu2
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= 2Epu (t) cos(kx x) cos(t kz z) y
(3.36)
o` nous avons suppos que les deux champs avaient la mme amplitude Epu (t). En raison des u e e interfrences optiques entre les deux faisceaux, le champ total est modul spatialement par le e e terme cos(kx x). Nous devons donc traiter le cas de linteraction entre un ensemble de molcules e et un champ polaris linairement et modul spatialement. Nous avons vu dans le chapitre e e e 2, quun champ polaris linairement conduit ` un alignement priodique et transitoire de e e a e laxe molculaire dans la direction de polarisation du champ. La valeur moyenne cos2 qui e caractrise cet alignement varie de plus linairement avec lclairement en de` de la saturation. e e e ca Pour des clairements infrieurs ` lclairement de saturation, la valeur moyenne cos2 suit e e a e donc le prol dclairement. Elle est importante sur une frange brillante et gale ` 1/3 (milieu e e a isotrope) sur une frange sombre. Un rseau de molcules alignes est donc induit ` lintersection e e e a des deux faisceaux. Comme lindice du milieu dpend de lalignement des molcules, il prsente e e e une modulation spatiale qui suit aussi le prol dclairement. Ce prol est trac sur la gure e e 3.15. Au centre de linteraction, lclairement est maximum et vaut 4Icr , o` Icr est lclairement e u e crte associ ` une des impulsions pompes. e ea Si une troisi`me impulsion polarise linairement selon la direction se propage dans e e e y le milieu, elle est alors diracte par ce rseau dindice. Lexpression du signal diract est e e e dtermine en calculant le moment dipolaire induit par cette troisi`me impulsion. A la position e e e
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Fig. 3.15: Rseau dindice cr ` lintersection de deux faisceaux polariss linairement dans le mme e ee a e e e direction.
= (x, y, z) dans la zone dinteraction, ce diple scrit : r o e ( , t ) = 1 . ( , t ) E ind r L pr r d d 2 (3.37)
o` L est le tenseur de polarisabilit exprim dans le rep`re du laboratoire, d est le dlai u e e e e pompe-sonde et E pr le champ associ ` limpulsion sonde. Seule la composante y du moment ea induit est non nulle et scrit : e ( , t ) = [ + ( cos2 ind r d yZ
(,t) r
Epr (t d ) cos((t d ) + kx x kz z) . y
1/3)]
(3.38)
La valeur moyenne cos2 yZ ( , t) dans cette expression caractrise lalignement de laxe r e molculaire dans la direction y de polarisation du champ. Elle dpend de la position sur le e e r rseau et dans un rgime dclairement modr, elle suit la dpendance spatiale de lclairement, e e e ee e e soit : 4Icr cos2 (kx x) = 2Icr (1 + cos(2kx x)). Nous pouvons donc crire : e ( cos2 yZ
(,t) r
1/3) = ( cos2 yZ
(t,2Icr )
1/3)[1 + cos(2kx x)]
(3.39)
82
o` cos2 yZ u
(t),2Icr
caractrise lalignement induit par une impulsion dclairement eectif 2Icr . e e
Le signal mesur par le dtecteur peut tre interprt comme la somme sur le volume dinterace e e ee tion du rayonnement mis sous forme dondes sphriques (principe dHuygens Fresnel) par les e e diples (3.38). Le premier terme de lexpression (3.39) est un terme constant qui dcrit leet o e de lindice linaire sur la propagation du faisceau sonde dans le milieu. Le deuxi`me terme e e conduit par contre ` la diraction du faisceau. Les directions pour lesquelles des interfrences a e optiques constructives apparaissent sont donnes pour x0 /z0 = (2n 1)kx /kz , avec n = 1 e lordre de diraction et = (x , y , z ) la position du dtecteur. Seul lordre 1 est mesur r e e
0 0 0 0
exprimentalement (ltre spatial). Lexpression du signal se met alors sous la forme : e Isig ( 0 , d ) = r drRe[ E rad ( R , t d )] dt
2
(3.40)
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e o` E rad ( R , t) est le champ sphrique ` la position 0 mis par le diple ` la position : u e a r o a r

i k .R k2 ( , t ) e E rad ( R , t d ) = ind r d 40 R
(3.41)
o` nous avons pris lorigine au milieu du volume dinteraction et en supposant x/x0 , y/y0, z/z0 u << 1, et R = 0 . Si nous ne considrons que lordre 1 de diraction, en injectant dans r r e lquation (3.40) les expressions (3.38) et (3.39), le signal mesur scrit : e e e Isig (d )
2 Epr (t d ) ( cos2 yZ (t,2Icr )
1/3) dt.
(3.42)
2 Au nal, le signal est calcul en convoluant lclairement sonde Epr avec la valeur moyenne e e
( cos2 yZ
(t,2Icr )
1/3) dtermine par rsolution de lquation de Schrdinger dpendante e e e e o e
du temps pour un ensemble de molcules en interaction avec un champ polaris linairement e e e dclairement 2Icr . Il est ` noter que la dpendance spatiale gaussienne de lamplitude des e a e champs na pas t prise en compte dans le calcul ce qui va avoir des consquences sur les ee e clairements ajusts. e e Polarisations orthogonales : rseau de polarisation e Si les deux champs pompes sont polariss orthogonalement, lun ` 45 de laxe et lautre e a y ` -45 de ce mme axe, ltat de polarisation du champ total dpend de la position spatiale x a e e e sur le rseau (cf. gure 3.16) : e
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Fig. 3.16: Rseau de polarisation et rseau dindice induit ` lintersection de deux champs polariss e e a e orthogonalement.
E tot = E pu1 + E pu2 = 2Epu (t)[a(x) sin(t kz z) + b(x) cos(t kz z) ] x y
(3.43)
o` a(x) = sin(kx x) et b(x) = cos(kx x). Sur une interfrange i = 2/kx , il varie entre une u polarisation linaire sur (pour kx x = 0), une polarisation circulaire droite (pour kx x = /4), e y une polarisation linaire sur laxe (pour k x = /2) et une polarisation circulaire gauche e x
x
(pour kx x = 3/4). Nous devons donc traiter le cas de linteraction entre un ensemble de molcules et un champ dont la polarisation varie spatialement. Nous avons vu dans le chapitre e 2, que lhamiltonien dinteraction pour un champ polaris elliptiquement peut scrire : e e 1 2 Hint = Epu [a2 (x) cos2 zZ + (b2 (x) a2 (x)) cos2 yZ ] 4 (3.44)
84
o` zZ et yZ sont respectivement les angles entre laxe Z molculaire et les axes z et y du u e rep`re du laboratoire. La fonction donde de la molcule apr`s interaction dpend donc de la e e e e coordonne x. Elle peut tre dtermine en rsolvant lquation de Schrdinger dpendante du e e e e e e o e temps pour le hamiltonien (3.44) pour direntes valeurs a(x) et b(x). Lorsque le champ au e croisement des deux faisceaux est polaris sur laxe x, laxe de la molcule est align le long de e e e cet axe. Lorsquil est polaris sur laxe y, laxe molculaire est localis autour de y et lorsquil est e e e polaris circulairement, laxe molculaire est localis dans la direction de propagation du champ e e e lectrique z. Pour une polarisation intermdiaire, elliptique, il y a une alternance dalignement e e de laxe de la molcule entre laxe de propagation z et laxe x (si a > b) ou y (si a < b) e (cf. chapitre 2). La direction dalignement est donc module spatialement sur le rseau. Cette e e modication de la direction de laxe dalignement conduit a une modication de lindice de `
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rfraction du milieu et nous pouvons utiliser une dmarche identique ` celle utilise dans le cas e e a e prcdent pour dterminer le signal diract provenant dune troisi`me impulsion. En supposant e e e e e que la troisi`me impulsion est polarise ` 45 de laxe y et que le signal diract est ltr par e e a e e un analyseur orient ` 90 par rapport ` la polarisation initiale de la sonde, alors la projection ea a du moment dipolaire (3.37) le long de lanalyseur scrit : e 1 Epr ( , t d ) cos((t d ) + kx x kz z) r ind ( , t d ) = r 2 ( cos2 xZ ,t cos2 yZ ,t ). r r
(3.45)
Nous pouvons approximer cette expression dans le rgime de champ faible et modr en utilisant e ee les expressions suivantes pour les valeurs moyennes des cosinus directeurs (cf. annexe C) : ( cos2 xZ 1/3) (a2 (x) b2 (x)/2)( cos2 ( cos2 yZ 1/3) (b2 (x) a2 (x)/2)( cos2 1 ( cos2 zZ 1/3) ( cos2 t,Icr 1/3). 2
t,Icr t,Icr
1/3), 1/3),
(3.46) (3.47) (3.48)
Ces expressions montrent que les valeurs moyennes ( cos2 iZ 1/3), i = x, y, z dtermines e e pour une molcule en interaction avec un champ de polarisation quelconque sont proportione nelles ` ( cos2 a
t,Icr
1/3) calcul pour un champ polaris linairement dclairement Icr . De e e e e
plus, le coecient de proportionnalit ne dpend que des param`tres dellipticit a et b. En e e e e utilisant ces expressions, lexpression (3.45) peut alors se rcrire : ee 1 r ind ( , t d ) Epr ( , t d )(a2 (x) b2 (x))( cos2 r 2
t,Icr
1/3).
(3.49)
85
Le terme (a2 (x)b2 (x)) se met sous la forme 1/2[(1cos(2kx x))(1+cos(2kx x))]. En comparant cette dpendance spatiale ` celle dtermine lorsque les deux impulsions pompes sont polarises e a e e e linairement dans la mme direction (3.39), nous obtenons un terme identique proportionnel e e ` (1 + cos(2kx x)) et un second terme en (1 cos(2kx x)). Le moment induit peut donc tre a e interprt comme la somme de deux moments induits crs par deux rseaux dclairement ee ee e e en opposition de phase prsentant une modulation spatiale en (1 cos(2kx x)). Ceci a t e ee dmontr en rgime de champ faible et en thorie des perturbations. Un rseau de polarisation e e e e e se comporte en eet comme deux rseaux dclairement en opposition de phase [111,112]. Cette e e dcomposition sapplique aussi dans un rgime de champ modr. Nous sommes donc ramens e e ee e ` calculer la diraction dune impulsion sur deux rseaux dclairement. Le calcul a t eectu a e e ee e dans le paragraphe prcdent. En considrant que le signal de diraction est mesur dans la e e e e
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direction daccord de phase vriant x0 /z0 = kx /kz (ordre 1), le signal scrit nalement : e e Isig (d )
2 Epr (t d )|( cos2 (t,Icr )
1/3)|2dt.
t,Icr
(3.50)
Le signal mesur est proportionnel ` la valeur moyenne ( cos2 e a
1/3) calcul pour un e
clairement eectif Icr puisque le moment induit (3.49) est modul entre 0 (correspondant ` une e e a polarisation circulaire sur le rseau, a = b) et une valeur maximale lorsque le champ total est e polaris linairement avec un clairement 2Icr . Nous allons voir que le moyennage sur le prol e e e spatial des champs, non indroduit dans le calcul, am`ne ` simuler le signal avec un clairement e a e proche de Icr /2. Application ` la molcule CO2 en cuve statique et en jet molculaire a e e La gure 3.17 reprsente la trace exprimentale dalignement releve pour la molcule CO2 e e e e en cuve statique ` une pression de 100 mbar par la technique du mlange dgnr ` quatre a e e e eea ondes. Les deux impulsions pompes sont polarises linairement dans la mme direction. De e e e mme que les deux autres techniques prsentes dans les paragraphes prcdents, le signal est e e e e e constitu de pics priodiques qui traduisent lalignement de laxe molculaire dans la direction e e e de polarisation du champ lectrique ou la dlocalisation planaire de la molcule dans le plan e e e perpendiculaire ` la direction de polarisation du champ. Lclairement moyen exprimental asa e e soci ` limpulsion pompe a t estim autour de Imoy =10 TW/cm2 . Lclairement sur le rseau ea ee e e e varie donc entre 0 et Imax = 4 (1.88Imoy ) =75 TW/cm2 . La trace exprimentale a t simule e ee e pour un clairement de Ith = 20 TW/cm2 . Cette faible valeur est attribue ` la distribution e e a
86
<cos>
Signal DFWM (U. Arb.)
0 1.5 1.0 0.5 0.0 0
10 Imoy=10 TW/cm
2
20
30
40 Ith=20 TW/cm
2
0.36 0.34 0.32 0.30
10
40
50
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Fig. 3.17: Signal DFWM (points) en fonction du dlai pompe-sonde obtenu dans la conguration pae rall`le pour les deux champs pompes incidents. Lexprience a t ralise en cuve statique e e ee e e a ` une pression de 100 mbar et ` temprature ambiante pour un clairement moyen de 10 a e e TW/cm2 . Les impulsions ont une dure de 100 fs. Simulation numrique (trait plein) du e e signal pour un clairement de 20 TW/cm2 . Au-dessus : valeur moyenne cos2 correspone dante.
spatiale de lclairement dans le volume dinteraction. Lclairement est non seulement modul e e e par le terme dinterfrence mais aussi par le prol spatial gaussien des champs. Le calcul efe fectu au paragraphe 3.3.4 en ne tenant compte que de la modulation de lclairement par le e e terme dinterfrence montre que le signal doit tre simul avec deux fois lclairement crte de e e e e e limpulsion pompe. Nous avons dmontr de plus avec la technique de polarisation (dans le pae e ragraphe 3.3.2) que le moyennage sur le prol spatial des champs introduit un facteur 1/2 dans les clairements ajusts. Les deux eets cumuls font que les clairements ajusts sont proches e e e e e de lclairement crte exprimental de limpulsion pompe. En utilisant lexpression (3.14), nous e e e trouvons un clairement crte exprimental gal ` 19 TW/cm2 . Celui-ci est eectivement proche e e e e a de lclairement ` lequelle le signal a t ajust. e a ee e Pour des clairements plus levs, un fond important appara dans le signal exprimental qui e e e t e dforme les transitoires dalignement. Ce phnom`ne est attribu ` la diraction de limpulsion e e e ea sonde sur un rseau dindice li ` la distribution spatiale de la densit lectronique [110, 113]. e ea ee
87
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 1.0 -2 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -2
Imoy=37 TW/cm
2
2
10
Imoy=19 TW/cm
4 6 8 Dlai pompe-sonde d (ps)
10
12
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Fig. 3.18: Evolution du signal DFWM en fonction du dlai pompe-sonde dans la conguration pae rall`le pour dirents clairements moyens : Imoy = 19 TW/cm2 et Imoy = 37 TW/cm2 . Les e e e conditions de temprature, de pression et de dure dimpulsion sont identiques ` celles de e e a la gure 3.17. Apparition dun fond continu d ` lionisation des molcules et ` la cration ua e a e dun rseau dindice supplmentaire li ` la densit lectronique. e e ea ee
Localement, les clairements dans le milieu sont en eet susants pour ioniser les molcules e e et la densit lectronique produite suit alors le prol spatial de lclairement totale. Lindice e e e de rfraction vu par la sonde est donc modi et celle-ci est diracte dans la mme direction e e e e daccord de phase que le signal de diraction provenant du rseau dalignement. Comme la e dure de vie du plasma cr est longue (quelques nanosecondes), il appara un fond quasi e ee t constant dans le signal mesur. Ce fond devient important lorsque lclairement sur le rseau e e e approche lclairement de saturation de lionisation de CO2 (estime ` 200 TW/cm2 [101]). Il est e e a alors susamment important pour masquer les transitoires dalignement. Cette conguration exprimentale ne peut donc tre utilise lorsque lionisation est consquente. e e e e Lutilisation de deux impulsions pompes polarises orthogonalement permet de saranchir e du signal de diraction provoqu par le plasma. Dans cette conguration de polarisation, il ny e a pas dinterfrences optiques et lclairement est constant sur le rseau (hormis la dpendence e e e e gaussienne de lamplitude des champs). Cependant, lclairement instantan (dnie comme e e e lamplitude du champ au carr) lorsque le champ total est polaris linairement est deux fois e e e
88
plus important que lorsquil est polaris circulairement. Le processus dionisation tant fonction e e de lclairement instantan, la densit lectronique suit cette quantit et un rseau dindice est e e ee e e galement cr. Les taux dionisation sont identiques sur les deux polarisations linaires orthoe ee e gonales et sur les deux polarisations circulaires droite et gauche, la priodicit du rseau dindice e e e li au plasma est donc deux fois plus petite que la priodicit lie au rseau dalignement. Langle e e e e e de diraction est doubl et le signal de diraction produit par le rseau lectronique est spar e e e e e spatialement du signal diract par le rseau dalignement. e e
1.2 0.8 0.4

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(a) Ith= 15 TW/cm
2 2
Imoy= 20 TW/cm
0.0 0.8 0.4 0.0 0.8 0.4 0.0 10 15 20 25 Dlai pompe-sonde d (ps) 30 35 (c) Ith= 55 TW/cm 2 Imoy= 72 TW/cm
2
(b) Ith= 30 TW/cm 2 Imoy= 41 TW/cm
Fig. 3.19: Evolution du signal DFWM (points) en fonction du dlai pompe-sonde dans la conguration e de polarisations croises, en cuve statique pour une pression de 33 mbar pour dirents e e clairements moyens : (a) Imoy = 20 TW/cm2 , (b) Imoy = 41 TW/cm2 , (c) Imoy = 72 e TW/cm2 . Trait plein : Simulations thoriques correspondantes : (a) Ith = 15 TW/cm2 , (b) e Ith = 30 TW/cm2 , (c) Ith = 55 TW/cm2 .
La gure 3.19 reprsente lvolution du signal DFWM en fonction du dlai pompe-sonde e e e pour dirents clairements dans cette conguration de polarisation, en cuve statique pour e e
89
un gaz de molcules de CO2 maintenu ` une pression de 33 mbar et ` T=300 K. Pour des e a a clairements moyens par impulsion pompe allant jusqu` 72 TW/cm2 , aucun signal pouvant e a provenir de lionisation des molcules nest observ. Les signaux exprimentaux ont t simuls e e e ee e ` partir de lexpression (3.50). Lvolution de la forme du signal avec lclairement est bien a e e reproduite thoriquement. Les clairements eectifs utiliss dans la simulation sont proches des e e e clairements moyens par impulsion. L` encore, le moyennage spatial sur les prols gaussiens des e a champs, dune part, et sur le rseau dindice, dautre part, sont ` lorigine de la faible valeur e a dclairement ajuste. La polarisation du champ total ` lintersection des deux faisceaux est e e a module spatialement ce qui implique que le degr dalignement cos2 varie. Il est deux fois e e plus important lorsque le champ est polaris linairement que lorsque le champ est polaris e e e circulairement (cf. chapitre 2). Le moyennage spatial sur le rseau de polarisation introduit un e
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facteur 1/2 dans les clairements ajusts. En ajoutant le moyennage sur le prol gaussien des e e champs, ce qui revient aussi ` diviser par deux les clairements, le signal doit nalement tre a e e simul avec quatre fois moins dclairement que lclairement maximum sur le rseau, ce qui e e e e correspond ` lclairement moyen de limpulsion pompe. a e
1.2 0.8 0.4
50
100 Dlai pompe sonde (ps)
150
200
Fig. 3.20: Signal DFWM obtenu en polarisations croises ` une pression de 6 mBar pour un clairement e a e moyen par impulsion pompe de 40 TW/cm2 et ` temprature ambiante. a e
Dans cette conguration de polarisation, la dtection est toujours ralise sur fond noir ce e e e qui conf`re ` cette technique une meilleure sensibilit. Elle peut donc tre utilise pour mesurer e a e e e lalignement dans des milieux peu denses comme le montre la trace 3.20 qui a t releve pour ee e une pression de 6 mbar. Dautres expriences ont t ralises dans un jet molculaire de CO2 . e ee e e e Les rsultats sont prsents sur la gure 3.21. Le rapport signal sur bruit est important mme e e e e
90
0.6 0.4 0.2 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 (a) Imoy= 29 TW/cm
2
<cos >
10
11
2
12
20
21
22
31
32
33
Ith= 30 TW/cm T=70 K 0.6 0.4 0.2 <cos >
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0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4
(b) Imoy= 25 TW/cm
10
11
2
12
20
21
22
31
32
33
Ith= 25 TW/cm T=30 K
Fig. 3.21: Signal DFWM dans un jet molculaire de CO2 pour deux tempratures et deux clairements e e e moyens dirents : (a) T=70 K, Imoy =29 TW/cm2 , (b) T=30 K, Imoy =25 TW/cm2 . En e invers : simulation numrique du signal. e e
pour des tempratures rotationnelles eectives basses (de lordre de 30 K sur la gure 3.21 (b)). e Les simulations sont en excellent accord avec les signaux exprimentaux. A cette temprature, e e la largeur temporelle des transitoires dalignement est plus importante que la largeur obtenue ` a temprature ambiante. Elle passe de 1.5 ps ` T=296 K sur le premier transitoire ` 2.5 ps pour e a a T=30K. Il y a moins dtats peupls initialement, le moyennage thermique fait intervenir un e e nombre plus faible dtats et les transitoires dalignement sont par consquence plus tendus e e e temporellement. Nous avons trac au dessus des traces exprimentales 3.21 les valeurs moyennes e e cos2 correspondantes. La valeur maximale dalignement mesure sur le troisi`me transitoire e e vaut 0.65.
91
Avantages et inconvnients de la mthode e e La technique du mlange dgnr ` quatre ondes est tr`s sensible ` lalignement molculaire e e e e ea e a e et permet une dtection libre de lionisation des molcules et de la birfringence rsiduelle dans e e e e les optiques. De mme que les deux techniques prcdentes, cest une technique non intrusive qui e e e donne, apr`s ajustement, une valeur quantitative de la quantit cos2 caractristique de lalie e e gnement molculaire. Cette technique prsente nanmoins deux inconvnients. Premi`rement, e e e e e la prise en compte du volume dinteraction est assez dlicate. Lclairement est modul spatiae e e lement sur le rseau et suit le prol spatial gaussien des champs. La simulation qui est ralise e e e utilise donc des clairements plus petits compars aux clairements maximum vues par les e e e molcules. La valeur cos2 reprsente une valeur moyenne dalignement sur tout le rseau. e e e Deuxi`mement, le recouvrement spatial et temporel des impulsions est plus dicile ` rgler e a e
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puisque lexprience ncessite trois impulsions. e e
3.4 Conclusion
Lalignement molculaire induit par des impulsions laser intenses peut tre sond via de nome e e breuses techniques exprimentales, ces derni`res ayant chacune leurs avantages et inconvnients. e e e Ainsi, les techniques de photodissociation molculaire ne sont sensibles qu` de fort alignements, e a tandis que les techniques tout optique utilises dans ce travail sont plus adaptes ` la mesure e e a de faible alignement induit dans des milieux denses. Le point commun entre les trois techniques tout optique rside dans lutilisation dune impulsion sonde de faible nergie qui permet de e e dtecter lalignement molculaire tout en prservant le milieu apr`s son passage. Chacune de e e e e ces mthodes prsentent un intrt particulier que ce soit dans sa simplicit dutilisation, sa e e ee e sensibilit ou encore sa ractivit vis-`-vis de lionisation, phnom`ne annexe ` lorigine dune e e e a e e a diminution (saturation) de lalignement ou dun fond supplmentaire dans le signal mesur. e e Celle qui poss`de le meilleur rapport signal sur bruit est le DFWM en polarisation croise o` e e u aucun signal supplmentaire ninuence la mesure. e Il existe encore dautres mthodes de mesure de lalignement molculaire qui nont pas t e e ee explicites dans ce chapitre. Nous pouvons notamment citer lexprience de Zamith et coll. [63] e e qui utilise une technique mono-coup drive de la technique de birfringence. Les auteurs ont e e e dmontr quil tait possible de mesurer lalignement molculaire sur un transitoire complet e e e e
92
en utilisant un seul tir laser. Lalignement a aussi t mesur ` partir de la gnration de la ee e a e e

e 19i`me harmonique dans les molcules N2 et O2 [15] ou encore ` partir de la diraction dun gaz e a
dlectrons [114, 115]. e Ces mthodes de mesure ont t testes principalement dans les molcules linaires. Tr`s e ee e e e e peu dexpriences dalignement ont t ralises dans des molcules plus complexes comme les e ee e e e molcules asymtriques. Lobjectif principal de cette th`se a t de dmontrer la capacit des e e e ee e e techniques tout optique ` fournir une information sur lalignement induit par une impulsion a laser intense pour ce type de molcule. Les dirents rsultats obtenus ont t analyss et sont e e e ee e prsents dans le chapitre suivant. e e
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` 4. ALIGNEMENT DE LA MOLECULE DETHYLENE PAR DES IMPULSIONS LASER FEMTOSECONDES
Ces dix derni`res annes, lalignement induit par des impulsions laser a t tudi de faon e e eee e c intensive dans les molcules linaires. De nombreux travaux thoriques et exprimentaux ont e e e e t publis dcrivant les eets de temprature [47, 116], dclairement [54, 68], de dure dimee e e e e e pulsion [42, 50] ou bien de polarisation [67] sur lalignement produit. Ces direntes recherches e
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ont permis ltude de phnom`nes complexes dpendant de lalignement des molcules comme e e e e e lionisation molculaire [13] ou la gnration d harmoniques [1012,19] en champ laser intense. e e e Peu de travaux ont t raliss sur des molcules plus complexes, quelles soient symtriques ee e e e e ou asymtriques. Cependant, ces molcules ont un intrt fondamental puisquelles reprsentent e e ee e la majeure partie des molcules utilises en chimie ou en physique. Il appara donc ncessaire e e t e de contrler les mouvements de rotation de celles-ci. En 2000, Larsen et coll. [73] ont montr o e exprimentalement pour la premi`re fois que les trois axes dinertie dune molcule asymtrique, e e e e en loccurence liodobenz`ne, pouvaient tre aligns simultanment en rgime adiabatique en e e e e e utilisant une impulsion laser polarise elliptiquement. Rcemment, Underwood et coll. [117] e e ont test numriquement direntes stratgies pour aligner, en rgime soudain, les trois axes e e e e e de la molcule dthyl`ne. Ils ont notamment dmontr que deux impulsions laser polarises e e e e e e orthogonalement et convenablement spares temporellement entra e e naient un alignement tridimensionnel de la molcule. Cette stratgie a t utilise exprimentalement par Lee et coll. [118] e e ee e e pour aligner les trois axes de la molcule SO2 en rgime non-adiabatique. Dautres tudes e e e exprimentales dalignement [66, 75, 76, 97] ont t ralises dans les molcules asymtriques en e ee e e e e utilisant cette fois des impulsions laser de courte dure polarises linairement. Ces direntes e e e e publications ont montr que linteraction conduisait ` un alignement quasi-priodique de laxe e a e le plus polarisable de la molcule. e Toutes les expriences cites prcdemment ont t ralises en utilisant des techniques de e e e e ee e e photodissociation molculaire. Nous nous proposons ici dtudier lalignement dune molcule e e e
4. Alignement de la molcule dthyl`ne par des impulsions laser femtosecondes e e e
94
asymtrique, lthyl`ne, en utilisant une des techniques tout optique dcrite dans le chapitre e e e e prcdent : la technique de polarisation. Dans un premier temps, nous allons calculer lexpression e e du signal pour un ensemble de molcules asymtriques. Nous prsentons ensuite les rsultats e e e e obtenus lorsque les impulsions utilises sont de faible nergie. Dans ce rgime dclairement, e e e e lalignement est faible et lanalyse du signal observ nous a permis de dterminer prcisment e e e e les constantes de rotation et de polarisabilit molculaire de lthyl`ne. Les expriences ralises e e e e e e e pour des clairements plus importants en cuve statique et en jet molculaire sont ensuite e e exploites, et nous montrons comment, ` partir de cette technique, nous pouvons quantier e a exprimentalement lalignement induit par une impulsion laser intense polarise linairement. e e e Enn, dans la derni`re partie de ce chapitre, nous proposons une mthode qui permet de quane e tier lalignement 3-D induit par une impulsion br`ve polarise elliptiquement. e e
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4.1 Gnralisation du signal aux molcules toupies asymtriques e e e e

4.1.1 Birfringence induite e Nous rappelons que la technique de polarisation consiste ` mesurer les modications de a ltat de polarisation de limpulsion sonde en fonction du dlai pompe-sonde. A chaque rephae e sage du paquet dondes rotationnel induit par la pompe, les axes molculaires sont en eet e aligns et le milieu devient anisotrope, ce qui se manifeste par une dpolarisation du champ. e e Dans le chapitre 3.3.1, le signal a t calcul ` partir de la birfringence induite par limpulee ea e sion pompe dans le milieu (3.8). Pour une molcule asymtrique, la birfringence nest plus e e e strictement proportionnelle ` la valeur moyenne cos2 . Pour la dterminer, nous pouvons a e reprendre lquation (3.2) qui permet de relier la variation dindice au tenseur de polarisabilit e e molculaire. En utilisant lexpression (A.14) qui permet de relier le tenseur de polarisabilit du e e rep`re du laboratoire au rep`re molculaire pour les molcules toupies asymtriques, il vient e e e e e alors : + ( cos2 zZ 1/3) + cos2 zY 0 n2 (t) 1 = + ( cos2 yZ 1/3) + cos2 yY yy 0 n2 (t) 1 = zz (4.1) (4.2)
avec = (ZZ XX ), = (2XX + ZZ )/3 et = (Y Y XX ). et 0 ont respectivement t dnis dans le chapitre 2 comme tant la densit du milieu et la permittivit du vide. En ee e e e e
95
exprimant les cosinus directeurs en fonction des trois angles dEuler dnis dans le paragraphe e 2.2, les indices scrivent e + ( cos2 1/3) + sin2 sin2 0 n2 (t) 1 = ( cos2 1/3) (1 sin2 sin2 ) yy 0 2 2 n2 (t) 1 = zz (4.3) (4.4)
o` nous avons moyenn les termes sin2 et cos2 ` 1/2 tant donn que linteraction est u e a e e indpendante de langle . En utilisant ces deux derni`res relations, la birfringence se met sous e e e la forme n(t) = nzz (t) nyy (t) 3 1 1 [ (t)|(cos2 ) + (sin2 sin2 )|(t) ] 4n0 0 3 3 (4.5)
o` |(t) reprsente le vecteur dtat de la molcule apr`s interaction avec limpulsion pompe u e e e e valu par rsolution de lquation de Schrdinger dpendante du temps (cf. chapitre 2). Si e e e e o e
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XX = Y Y , lexpression (4.5) est identique ` lexpression de la birfringence (3.5) pour un gaz a e de molcules linaires. Pour les molcules asymtriques, XX = Y Y et un terme supplmentaire e e e e e merge dans le signal cos2 zY e = sin2 sin2 . Ce terme caractrise lalignement de laxe e
Y molculaire (axe perpendiculaire au plan molculaire) dans la direction de polarisation du e e champ z. Cependant, la molcule dthyl`ne est faiblement asymtrique ce qui implique << e e e e . Lexpression de la birfringence (4.5) peut alors tre approxime ` e e e a n(t) 1 3 [ (t)|(cos2 )|(t) ]. 4n0 0 3 (4.6)
Le signal mesur est donc quasiment identique ` celui des molcules linaires. Chaque transitoire e a e e observ exprimentalement peut tre attribu ` un alignement de la double liaison carbone de e e e ea la molcule dans la direction de polarisation du champ lectrique ou ` la dlocalisation planaire e e a e de cette double liaison dans le plan perpendiculaire au champ. 4.1.2 Signal en rgime perturbatif e Une solution approche de la birfringence existe lorsque les champs utiliss sont faibles. e e e Pour les molcules linaires, nous avons dmontr quil tait proportionnel ` la somme des sinus e e e e e a aux frquences de transition Raman (3.6). Une expression similaire existe pour les molcules e e asymtriques [119]. Le signal de dpolarisation apr`s un analyseur en dtection htrodyne peut e e e e ee se mettre sous la forme :
2 2 Isig (d ) Epr Ep
i,f
Sif (if )e(if d aif ) sin(2cif d bif )
(4.7)
96
avec :
2 2 aif = 2 (4 2 c2 if 2 )/2 et bif = 2cif if 2 0. if
(4.8)
Dans lexpression (4.7), if et if reprsente respectivement la largeur spectrale et le nombre e donde de la transition et est la demi-largeur temporelle ` 1/e des impulsions en champ. a Epr et Ep sont respectivement les amplitudes des champs sonde et pompe. Le terme e(if d ) rend compte des collisions et induit une dcroissance exponentielle du signal. Sif reprsente e e lintensit de la transition et sexprime sous la forme : e Sif (if ) = (gi eEi /(kb T ) gf eEf /(kb T ) ) | i|zz |f |2. (4.9)
Mi ,Mf
Pour un grand nombre dtats rotationnels coupls, la superposition des composantes sinuso e e dales dans lexpression (4.7) conduit ` des rephasages temporels partiels quasi-priodiques tr`s a e e
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localiss. Lorsque les direntes frquences sont en phases, Isig (d ) est non nul et il appara alors e e e t une rcurrence, ou un transitoire dalignement tr`s faible, dans le signal. Contrairement ` une e e a molcule linaire, la molcule dthyl`ne poss`de une sous-structure dnergie non diagonale en e e e e e e e K ce qui entra une multitude de transitions vriant les r`gles de slection J = 0, 1, 2 ne e e e et K = 0, 2. A chaque type de transition correspond alors une priode de rephasage partie culi`re. e En prenant la partie imaginaire de la transforme de Fourier de lexpression (4.7), nous e dterminons le spectre Raman de dpolarisation usuel du niveau lectronique et vibrationnel e e e de base de la molcule. Nous montrons en eet que : e Isig () = Im[T F (Isig (d ))] 2 2 pr pu 2 if + if 2 c2 ( 4 if + )2 Sif (if )e(aif )
i,f
2 if
if 2 c2 ( 4 if
)2
(4.10)
o` les deux termes entre crochet correspondent ` des lorentziennes centres sur les raies Rau a e man if et de largeur if . Une analyse du signal dans le domaine frquenciel permet une e dtermination prcise des constantes de rotation via un ajustement des raies observes. Lanae e e lyse de lintensit des raies permet de plus la dtermination des lments de la polarisabilit e e ee e molculaire. e
97
4.2 Etude en champ faible : spectre de rotation pure de la molcule e dthyl`ne e e

4.2.1 Montage et protocole exprimental e Nous avons procd ` une premi`re tude exprimentale avec des champs relativement faibles e ea e e e an dtudier le spectre de rotation de la molcule. Le dispositif exprimental est identique ` e e e a celui utilis dans le paragraphe 3.3.2 pour tudier lalignement de la molcule CO2 . Bri`vement, e e e e les impulsions sont dlivres ` partir dun laser Ti :Sa cadenc ` 1 kHz et ont une largeur teme e a ea porelle de 100 fs (cf. annexe D). Les impulsions pompe et sonde sont attnues respectivement e e ` 30 J et 5 J an de rester en rgime perturbatif. Les impulsions sont focalises par une a e e lentille de 300 mm de focale dans une cuve contenant un gaz dthyl`ne place entre deux e e e
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polariseurs croiss et le signal de polarisation en sortie danalyseur est collect ` laide dun e e a photomultiplicateur. Pour obtenir le spectre Raman de la molcule dthyl`ne, il est ncessaire de se placer en e e e e dtection htrodyne. En dtection homodyne, le signal temporel est en eet proportionnel au e ee e carr de la somme des sinus des frquences de transition et la transforme de Fourier du signal e e e fait alors appara tre des combinaisons de frquences Raman. Une lame birfringente a donc e e t place sur le trajet de limpulsion sonde juste avant quelle atteigne le second polariseur. ee e Le passage de limpulsion sonde dans la lame cre un oscillateur local E loc en phase avec le e signal. Deux traces ont ensuite t collectes, la premi`re avec un oscillateur local positif et la ee e e deuxi`me avec un oscillateur local de mme amplitude mais de signe oppos. La soustraction e e e des deux signaux observs donne alors le signal htrodyne pur dsir (4.7). Les rsultats sont e ee e e e prsents dans le paragraphe qui suit. Une analyse du signal est donne aussi bien dans le e e e domaine temporel que dans le domaine spectral. 4.2.2 Spectre rsolu en temps de la molcule dthyl`ne e e e e Les expriences ont t ralises en cuve statique, pour direntes tempratures et pressions e ee e e e e de gaz. Un exemple de signal exprimental obtenu ` 293 K et a une pression de 250 mbar est e a ` reprsent sur la gure 4.1. Au dlai zro, lorsque les deux impulsions se recouvrent tempoe e e e rellement, une forte birfringence est observe, qui est due ` la rponse rotationnelle retarde e e a e e du milieu et ` leet Kerr lectronique instantan. Les structures temporelles observes ` des a e e e a
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1.0 Signal RIPS (u. arb.) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 0
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0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 10 20 30 40
Type J Type C
100 200 300 Dlai pompe-sonde d (ps)
400
Fig. 4.1: Trace temporelle rsultant de linteraction entre un gaz de molcules dthyl`ne maintenu ` e e e e a une pression de 250 mbar et une impulsion de dure 100 fs. Les premiers transitoires de type e J et C observs sont donns dans linsert. e e
dlais plus importants re`tent les interfrences entre les direntes voies dexcitation. A chaque e e e e transitoire correspond un rephasage partiel du paquet dondes rotationnel initi par limpulsion e pompe. Pour une molcule asymtrique comme lthyl`ne, divers types de transitoires appae e e e raissent, ce qui m`ne ` la structure temporelle complexe qui est observe. Pour les molcules e a e e linaires, nous avons vu dans le chapitre 3.3.1 que le signal tait compos dun seul type de e e e transitoire rguli`rement espac. Pour ces molcules, les frquences de transitions sont toutes e e e e e proportionnelles au nombre quantique J (si on exclut la distorsion centrifuge) et linteraction conduit uniquement ` des transitions vriant J = 0, 2. Pour les molcules asymtriques, a e e e appeles de type J espaces dune priode 1/2c(B + C) = 9.1 ps1 , et les transitions vriant e e e e J = 0, 2, K = 2 sont responsables de lapparition de transitoires de type C espacs dune e priode de 1/(4cC) = 10.06 ps (voir linsert g. 4.1). Les autres rcurrences ont une priode e e e beaucoup plus petite et sont responsables des variations rapides du signal. Nous pouvons notamment distinguer des transitoires de type A, caractriss par une priode 1/(4cA) = 1.71 e e e ps.
1
les transitions vriant J = 0, 1, 2, K = 0 conduisent ` des rcurrences communment e a e e
Les constantes de rotations sont exprimes en cm1 et c est la vitesse de la lumi`re exprime en cm.s1 . e e e
99
Origine des transitoires Pour dterminer les priodes de rephasage correpondant aux dirents transitoires observs e e e e exprimentalement, nous devons dterminer les frquences de transition induites par limpulsion e e e pompe. Dans la limite des molcules proches des toupies symtriques allonges (Ka K) et e e e pour des valeurs de J leves, lnergie rotationnelle peut tre approxime ` [120] : e e e e e a EJ,KA (B + C) (C B) (B + C) 2 J(J + 1) + [A ](KA + F (J, KA )) 2 2 8(2A B C) J 2 (J + 1)2 . 2 KA 1 (4.11)
o` F (J, KA ) est dni par : u e

2 F (J, KA ) = 2J(J + 1) 3KA +
(4.12)
Les frquences de transitions intervenant dans les rcurrences de type J sont calcules ` partir e e e a
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de ces deux expressions. Nous trouvons J=2,KA=0 J=1,KA=0 o` nous avons pos : u e B+C Bp = , 2 bp = C B . 2A B C (4.15) b2 (J + 1)2 + (J + 2) p (A Bp ){1 + }], 2 2 KA 1 b2 (J + 1)2 p c(J + 1)[2Bp + (A Bp ){1 + 2 }]. 2 KA 1 c(2J + 3)[2Bp + (4.13) (4.14)
La constante bp caratrise le degr dasymtrie de la molcule. Lorsque bp tend vers 0, la molcule e e e e e est symtrique allonge et lorsque bp tend vers -1, la molcule est symtrique aplatie. Dans e e e e le cas de la molcule dthyl`ne, la constante de rotation B est tr`s proche de C et bp est alors e e e e gale ` -0.022. Dans les deux expressions (4.13) et (4.14), les termes proportionnels ` bp peuvent e a a donc tre ngligs, ce qui donne les expressions suivantes pour les frquences de transition : e e e e J=2,KA=0 c(B + C)(2J + 3), J=1,KA=0 c(B + C)(J + 1). (4.16) (4.17)
Le rephasage de ces direntes frquences conduit ` des rcurrences dalignement espaces dune e e a e e priode TJ=1 = 1/c(B + C) et TJ=2 = 1/2c(B + C). Les transitions J = 1 ninterviennent e quun transitoire sur deux ce qui explique notamment pourquoi le deuxi`me transitoire de type e J est plus important que le premier sur la gure 4.1. Lexpression (4.11) montre que pour des J grands et des KA J, il appara des trant sitoires de type A espacs dune priode T = 1/(4A). En eet, les frquences de transitions e e e
100
correspondant aux r`gles de slection J = 2, K = KA = 2 dans cette limite sont les e e suivantes : J+2,J,KA=2 = c4A(KA + 1) + [2(J KA ) + 1][2Bp + (A Bp ) bp bp ] + (A Bp ) g(J, KA ) 2 2 (4.18)
o` g(J, KA ) est une fonction complexe qui dpend de J et de KA . Si la molcule est proche u e e dune toupie symtrique, alors le terme qui prdomine dans lexpression (4.18) est 4A(KA + 1), e e ce qui correspond ` une priode de rephasage T = 1/(4A). Exprimentalement, ces transitoires a e e sont beaucoup plus faibles que les transitoires de type J ou de type C. A temprature ambiante, e les tats les plus peupls vrient KA 0 et KC J. Cependant, les transitoires de type A e e e sont obtenus uniquement dans la limite KA J, ils sont donc peu peupls ` cette temprature e a e et sont peu reprsents dans le signal. e e
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Les transitoires de type C sont normalement dnis dans la limite o` la molcule approche e u e une toupie symtrique aplatie [120]. Le fait dobserver exprimentalement des transitoires e e de type C dans lthyl`ne, qui est une molcule proche dune toupie allonge, provient des e e e e niveaux dnergie de la molcule. Il existe en eet des niveaux dnergie pour lesquels la molcule e e e e est plus proche dune toupie symtrique aplatie quune toupie symtrique allonge. Ces e e e niveaux correspondent ` la limite J lev et KC J. Ce sont les niveaux les plus bas en a e e nergie pour un J donn. Dans cette limite, les frquences intervenant dans les transitions e e e J = 2 et K = KC = 2 sont alors donnes par [120] : e J+2,J,KC =2 = 4C(KC + 1) + [2(J KC ) + 1][2Bo + (A Bo ) avec A+B Bo = , 2 bo = AB . 2C A B (4.20) bo bo ] + (A Bo ) g(J, KC ) (4.19) 2 2
De mme que pour les transitoires de type A, le rephasage de toutes ces frquences induit des e e rcurrences dalignement espaces dune priode TC = 1/(4C). e e e Le signal temporel est donc compos de nombreuses priodes correspondant chacunes ` des e e a transitoires bien dnis, dont principalement les transitoires de type A, de type C et de type e J. En toute rigueur, ces priodes dpendent de bp et des nombres quantiques J et K. A cause e e de cette dpendance, le paquet dondes ne se rephase que partiellement ce qui se traduit par e une rapide dcroissance du signal dans le temps que nous observons exprimentalement sur la e e gure 4.1.
101
La gure 4.2 prsente un zoom de la trace exprimentale releve. Celle-ci a t simule en e e e ee e utilisant lexpression (4.7). Laccord entre lexprience et la thorie est remarquable. An de e e simuler le signal, les intensits Raman et les frquences de transition utilises pour le calcul e e e ont t dtermines par un ajustement du spectre frquentiel thorique (4.10) sur le spectre ee e e e e exprimental obtenu apr`s transforme de Fourier de la trace gure 4.1. Il est ` noter quun e e e a ajustement direct de la trace temporelle nest pas simple ` raliser car ` chaque type de trana e a sitoires sont assignes des frquences de transitions particuli`res, ce qui oblige de toute faon ` e e e c a travailler dans le domaine frquentiel. e
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Signal RIPS (u. arb.) Obs-calc
0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 8
Exprience J C Simulation 10
12 14 16 18 Dlai pompe-sonde d (ps)
20
22
Fig. 4.2: Simulation des deux premiers transitoires de type J et de type C dans lthyl`ne (trait plein) e e et comparaison avec lexprience (pointill). Au-dessus : dirence entre le signal mesur et e e e e le signal simul. e
4.2.3 Spectre de rotation pure de la molcule dthyl`ne e e e Le spectre dtermin ` partir de la transforme de Fourier du signal est reprsent sur la e ea e e e gure 4.3. La rsolution spectrale dduite ` partir dun balayage temporel de 400 ps est estime e e a e aux alentours de 0.083 cm1 . Une impulsion de 100 fs permet dexciter ecacement une largeur de spectre de 150-200 cm1 , ce qui est largement susant pour tudier le spectre de rotation de e la molcule dthyl`ne ` temprature ambiante. Le pas temporel utilis dans lexprience vaut e e e a e e e 30 fs ce qui correspond ` une frquence dchantillonage aux alentours de 1100 cm1 . Elle est a e e
102
plus de 4 fois suprieure ` la largeur de spectre et ne perturbe donc pas le signal. Il est ` noter e a a que la variation lente du fond continu, qui provient des instabilits du laser dune part, et ` la e a soustraction entre les deux signaux obtenus avec des oscillateurs locaux opposs, dautre part, e naecte pas les rsultats puisquelle contribue seulement aux faibles frquences du spectre. e e
2.0 Simulation 1.5
Intensit (Unit arb.)
1.0 Exprience 0.5
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0.0 0 20 40 60 80 100 -1 Nombre d'onde (cm ) 120 140
Fig. 4.3: Partie imaginaire de la transforme de Fourier de la trace temporelle releve dans lthyl`ne e e e e a ` temprature ambiante et ` une pression de 250 mbar. Au-dessus : Simulation du spectre e a de rotation de la molcule dthyl`ne apr`s ajustement sur la trace exprimentale. e e e e e
An danalyser prcisment le spectre exprimental, un mod`le tensoriel dcrit dans la e e e e e rfrence [119] a t utilis. Ce mod`le a t dvelopp par Vincent Boudon et Willfried Raee ee e e ee e e balland. Le spectre thorique est calcul ` laide dun formalisme adapt ` la cha de groupe e ea ea ne O3 D2h . La molcule dthyl`ne appartient en eet au groupe D2h puisquelle poss`de trois e e e e axes C2 de symtrie et un centre dinversion I. Dans ce formalisme, le hamiltonien dans le e niveau vibrationnel de base est crit sous la forme doprateurs rotationnels symtriss dans le e e e e groupe : Hrot =
,Kr ,nr
t(Krg ,nr Ag ) R(Krg ,nr Ag )
(4.21)
o` R sont des oprateurs rotationnels construits ` partir de combinaison polynomiale des u e a
103
oprateurs moment cintique JX , JY , JZ . reprsente lordre dans le dveloppement en srie des e e e e e composantes du moment cintique. Les coecients t(Krg ,nr Ag ) sont les param`tres ajustables. e e Ces param`tres sont des combinaisons linaires des constantes de rotation de la molcule A, e e e B et C et de plusieurs autres constantes qui interviennent lorsque lon fait un dveloppement e plus pouss du hamiltonien rotationnel (dans notre cas jusqu` lordre 4) [119, 121]. Kg est le e a rang dans le groupe O(3). g indique la parit, nr est un index de multiplicit et une constante e e gale ` ( 3/4)/2 . Lajustement thorique du spectre exprimental ncessite de calculer les e a e e e intensits des raies Raman. La composante zz du tenseur de polarisabilit a pour cela t e e ee exprime sous la forme : e zz =
L,nL
(Lg ,nl Ag ) C (Lg ,nlAg )
(4.22)
o` C (Lg ,nlAg ) est le tenseur des cosinus directeurs (L=0,2) reliant le rep`re molculaire au u e e
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rep`re du laboratoire et (Lg ,nl Ag ) sont les param`tres relis aux composantes de la polarisabilit e e e e exprimes dans le rep`re molculaire : e e e 1 (0g ,0Ag ) = (XX + Y Y + ZZ ), 3 1 (2g ,0Ag ) = (Y Y + ZZ 2XX ), 6 1 (2g ,1Ag ) = (Y Y ZZ ). 2 Le calcul est eectu dans la reprsentation IIIr : laxe molculaire X est attach ` la e e e ea (4.23) (4.24) (4.25) double
liaison carbone de la molcule et laxe Z est perpendiculaire au plan molculaire. Le terme e e (4.23) correspond ` la polarisabilit isotrope et les deux autres termes constituent la partie a e anisotrope du tenseur de polarisabilit. Exprimentalement, le spectre Raman rotationnel ne e e fait intervenir que les composantes anisotropes du tenseur de polarisabilit, la partie isotrope e ne peut donc pas tre dtermine. e e e Ce formalisme a t utilis pour dterminer le spectre et lajuster ensuite sur les spectres ee e e exprimentaux relevs ` 293 K pour une pression de 250 mbar et ` 373 K pour une pression e e a a de 400 mbar. 170 transitions jusqu` J=33 ont t assignes ce qui a permis dajuster 5 paa ee e ram`tres du hamiltonien rotationnel avec une dviation standard de 0.017 cm1 . Les constantes e e de rotation dtermines sont donnes dans le tableau 4.1. e e e Partant de valeurs ab-initio pour les valeurs de polarisabilit molculaire [122], un ajustee e ment des intensits en utilisant 41 raies isoles (jusqu` J=22) a donn les valeurs suivantes e e a e pour les polarisabilits molculaires XX = 5.022 A3 , Y Y = 3.63 A3 et ZZ = 3.25 A3 . e e
104
Constantes Valeur (cm1 ) A B C 4.864 1.001 0.828
Tab. 4.1: Constantes de rotation de lthyl`ne dtermines ` partir de lajustement du spectre e e e e a exprimental. e
Il est ` noter que lajustement a ncessit un autre param`tre. Nous navons pas mesur a e e e e prcisment la largeur spectrale des impulsions. Ce facteur a une inuence non ngligeable sur e e e les intensits calcules. Pour le prendre en compte, dirents ajustements ont t eectus pour e e e ee e direntes valeurs de dure dimpulsion. En traant la dviation standard (rms) en fonction de e e c e
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la dure et en ajustant le prol de la courbe avec un polynme dordre 3, nous avons trouv e o e un minimum correspondant ` une largeur totale ` mi-hauteur de 113 fs. La dviation standard a a e pour cette dure dimpulsion est gale ` 7.2 %. e e a La gure 4.4 montre la comparaison entre le spectre exprimental et le spectre thorique e e apr`s ajustement. Dans le domaine frquentiel, un tr`s bon accord thorie-exprience est obe e e e e serv. e Cette technique permet de dterminer de mani`re prcise les constantes de rotation ainsi e e e que les lments de la polarisabilit molculaire de la molcule dthyl`ne. Dans le cas dune ee e e e e e molcule toupie asymtrique comme lthyl`ne, le signal est plus complexe que dans le cas e e e e des molcules linaires. Pour ces derni`res, le signal est compos seulement dun seul type de e e e e rcurrence espace dune priode T = /B alors que pour les molcules asymtriques, il existe e e e e e dirents types de rcurrence, dont principalement les transitoires de type J, C et A. e e
4.3 Etude en champ fort : Alignement molculaire e

4.3.1 Rsultats ` temprature ambiante : volution avec lclairement e a e e e Les expriences ont t ralises dans la mme conguration exprimentale que prcdee ee e e e e e e mment. La pression du gaz a t maintenue ` 0.5 bar ce qui assure un bon rapport signal sur ee a bruit tout en minimisant la diminution du signal due aux eets des collisions. La gure 4.5 montre le signal de birfringence observ apr`s que les molcules dthyl`ne aient interagi avec e e e e e e
105
1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0
70
1.0 0.5 0.0
75
80
85
90
(u. arb.)
-0.5 -1.0
50
1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0
55
60
65
70
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Intensit
30
1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0
35
Exprience
40
45
50
Simulation
10
15
20
-1
25 )
30
Nombre d'onde (cm
Fig. 4.4: Zoom du spectre exprimental de rotation pure de la molcule dthyl`ne. En invers : spectre e e e e e thorique ajust. e e
une impulsion pompe de faible clairement (2 TW/cm2 ). Nous sommes donc toujours en rgime e e perturbatif. Cependant, la lame de phase qui permettait dobtenir un signal htrodyne dans ee ltude en champ faible a t enleve. Le signal est donc toujours positif car proportionnel ` la e ee e a birfringence au carr. Nous distinguons toujours les transitoires de type J et de type C spars e e e e respectivement dune priode TJ 9.01 ps et TC 10.06 ps. La courbe thorique dtermine e e e e
106
par simulation numrique de lexpression (4.6) apr`s rsolution de lquation de Schrdinger e e e e o dpendante du temps est montre en invers. Les param`tres molculaires (constantes de rotae e e e e tion et polarisabilit) utiliss sont ceux qui ont t dtermins exprimentalement dans ltude e e ee e e e e en champ faible. Laccord avec le signal exprimental est tr`s bon. e e
Exprience 0.10 J Signal (U. arb.) 0.05 0.00 -0.05 -0.10 C C J C J
Thorie
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10
20 Dlai pompe-sonde d (ps)
30
40
Fig. 4.5: Signal de birfringence enregistr en fonction du dlai pompe-sonde pour la molcule e e e e dthyl`ne en cuve statique ` une pression de 0.5 bar et ` temprature ambiante. Lime e a a e pulsion pompe a une dure de 100 fs et un clairement moyen de 2 TW/cm2 . Les transitoires e e de type J et de type C sont indiqus. En invers : Simulation numrique du signal. e e e
Une dformation des rcurrences dalignement est observe avec laugmentation de lclairee e e e ment (cf. gure 4.6). En particulier, nous observons une nette modication du premier transitoire de type C vers 10.06 ps et du deuxi`me transitoire de type J vers 18.2 ps. Le pic central du e premier transitoire de type C diminue par rapport aux deux pics latraux et devient plus petit e que les deux autres vers les 10 TW/cm2 . De mme, le deuxi`me pic du deuxi`me transitoire e e e de type J (au temps t 18 ps) augmente avec lclairement jusqu` devenir plus important e a
que le premier pic vers 20 TW/cm2 . Ces modications sont attribues principalement ` lauge a mentation de lalignement permanent qui conduit ` un signal plus important lorsque laxe Z a molculaire, cest-`-dire la double liaison C=C, est align dans la direction de polarisation du e a e champ ( cos2 > 1/3) compar au cas o` il est dlocalis ( cos2 < 1/3). Lvolution de e u e e e lamplitude des rcurrences dans le signal vis-`-vis de lclairement nous permet de distinguer e a e les pics dalignement des pics de dlocalisation planaire. Nous en dduisons que le premier e e
107
0.3 0.2 0.1 0.0 0.4 0.2 0.0 Signal (U. Arb.) 0.4 0.2 0.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.15 0.10 0.05 0.00 0
Ith=30 TW/cm
Imoy=45 TW/cm
Ith=20 TW/cm
Imoy=22 TW/cm
Ith=13 TW/cm
Imoy=16 TW/cm
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Ith=7 TW/cm
Imoy=10 TW/cm
Ith=2 TW/cm
J C
J I =2 TW/cm2 moy C 20 25
Fig. 4.6: Evolution du signal de birfringence (points) pour la molcule dthyl`ne en fonction du dlai e e e e e pompe-sonde pour dirents clairements moyens ` temprature ambiante. La pression vaut e e a e 0.5 bar et la dure dimpulsion est gale ` 100 fs. Trait plein : Evolution thorique du signal e e a e de birfringence. Les clairements thoriques Ith et moyens exprimentaux Imoy sont notes e e e e e sur la gure.
transitoire de type J est compos dun pic dalignement de la double liaison carbone suivi dun e pic de dlocalisation planaire et inversement pour le deuxi`me transitoire de type J. Pour le e e premier transitoire de type C, les deux pics latraux augmentent avec lclairement compar e e e
108
au pic central, ce sont donc deux pics dalignement et le pic central, un pic de dlocalisation e planaire. Les modications de la forme du signal avec lclairement sont aussi observes numriquee e e ment dans la simulation de lexpression (4.6) (cf. trait plein gure 4.6). Ces dformations ont e t utilises pour ajuster le signal thorique sur le signal exprimental an dobtenir la vaee e e e leur moyenne cos2 . La gure 4.7 montre lvolution thorique de cette valeur moyenne aux e e clairementss utiliss pour simuler les signaux exprimentaux ainsi que la quantit ( cos2 e e e e 1/3)2 . La forme temporelle de cos2 est invariante avec lclairement, seule lamplitude et la e ligne de base de la valeur moyenne cos2 augmente. La modication de la forme des transitoires observe exprimentalement ne peut donc provenir que de laugmentation de lalignement e e permanent.
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Comme dduit exprimentalement, le premier transitoire de type J est compos dun pic e e e dalignement suivi dun pic de dlocalisation planaire de la double liaison C=C. La valeur e maximale dalignement mesure exprimentalement ` 45 TW/cm2 vaut ici cos2 e e a
max
= 0.375.
Cette faible valeur est principalement due ` la temprature rotationnelle leve du gaz (T= 296 a e e e K). A cette temprature, il y a plus de 1600 tats (J,K) peupls initialement qui sont dgnrs e e e e e ee 2J+1 fois en M. En comparaison, la molcule linaire CO2 ne poss`de que 30 tats J peupls e e e e e initialement ` la mme temprature, chaque tat tant aussi dgnr 2J+1 fois. Le moyennage a e e e e e e ee thermique sur le nombre important dtats peupls initialement entra quil y a un grand e e ne nombre de frquences de transitions direntes dans le signal ce qui a pour eet de diminuer e e drastiquement la valeur moyenne cos2 . Nous pouvons observer exprimentalement et thoriquement une modulation rapide du sie e gnal qui augmente avec lclairement. Cette modulation est ` lorigine de lapparition de transie a toires de type A de priode TA = 1/(4cA) ps qui sont de plus en plus importants dans le signal e au fur et ` mesure que lclairement augmente. Par une succession de transitions Raman, lima e pulsion peuple en eet des tats assez levs en nergie o` le nombre quantique = KA KC e e e e u tend vers J, cest-`-dire KA J. Nous avons vu dans le paragraphe 4.2.2 que les transitoires a de type A sont dnis pour J grand et KA J. Ces transitions sont donc ` lorigine des e a oscillations rapides observes. e Lexpression (4.6) ne prend pas en compte le prol spatial gaussien des champs. Pour les molcules linaires, nous avons dmontr que les signaux exprimentaux devaient alors e e e e e
109
1.0 0.5 0.0
0.36 0.34 0.32 0.30 (a) Ith=30 TW/cm

2
0.36 0.34 0.32 1.0 0.5 0.0 (b) Ith=20 TW/cm

2
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0.350 0.340 0.330 0.320 (c) Ith=13 TW/cm

2
1.0 0.5 0.0
0.340 0.335 0.330 0.325 1.0 0.5 0.0 (d) Ith=7 TW/cm
2
<cos >
(<cos >-1/3)
0.334 0.333 0.332 1.0 0.5 0.0 0 5 10 15 Dlai pompe sonde d (ps) 20 25 (e) Ith=1 TW/cm
2
Fig. 4.7: Trait discontinu : Simulations numriques de la valeur moyenne cos2 pour la molcule e e dthyl`ne expose ` une impulsion laser de 100 fs ` temprature ambiante et pour dirents e e e a a e e clairements. Trait plein : ( cos2 1/3)2 normalis ` 1. e ea
tre simuls avec des clairements eectifs proches des clairements moyens exprimentaux. e e e e e Pour la molcule dthyl`ne, cette proprit est vrie pour des impulsions dclairement e e e ee e e e moyen infrieur ou gal ` 30 TW/cm2 . Pour des clairements suprieurs, les clairements e e a e e e
110
ajusts di`rent des clairements exprimentaux. Ce comportement est imput ` lionisation e e e e ea molculaire qui conduit ` la saturation exprimentale de la forme du signal. Les molcules qui e a e e sont ionises ne peuvent plus en eet participer au signal dalignement. Dans la littrature, e e direntes valeurs sont donnes pour lclairement de saturation de lionisation de lthyl`ne. e e e e e Elle est comprise entre 70 TW/cm2 [123, 124] et 110 TW/cm2 ` 44 fs [125], ce qui correspond a ` un clairement moyen compris entre 35 TW/cm2 et 55 TW/cm2 . Cette valeur est proche de a e lclairement ` lequelle nous observons une saturation de la forme du signal. e a Un dernier point important concerne lvolution des rapports damplitudes entre les trane sitoires de type J et les transitoires de type C avec lclairement. Les transitoires de type C e augmentent plus rapidement que les transitoires de type J, spcialement sur le second transie toire vers t = 20.12 ps sur la gure 4.6. Une augmentation de lclairement favorise lalignement e
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(ou la dlocalisation planaire) de la double liaison C=C sur ce type de transitoire. Nous poue vons expliquer ce phnom`ne en analysant numriquement le transfert de population produit e e e par limpulsion excitatrice. La gure 4.8 montre la dirence de population engendre par une e e impulsion de 12.5 TW/cm2 ` 50 K. Le champ laser transf`re la population principalement vers a e les hautes valeurs de J dans la partie basse du spectre molculaire correspondant aux tats e e |J, J, M . Les transitoires de type C correspondent justement aux transitions entre tats e o` J est lev et KC J [120]. Si, de plus, nous considrons le moment cintique u e e e e comme une quantit classique continue de la forme : e JX = JY = J(J + 1) sin cos J(J + 1) sin sin J(J + 1) cos , (4.26) (4.27) (4.28)
JZ =
o` et sont les coordonnes sphriques, et en injectant ces expressions dans le hamiltonien u e e rotationnel de la molcule, nous pouvons alors dnir pour chaque amplitude J une surface e e dnergie rotationnelle (SER) : e EJ (, ) = E0 (JX , JY , JZ ). (4.29)
La gure 4.9 montre pour trois valeurs direntes de J la SER dans le cas de la molcule e e dthyl`ne. En trait noir, les niveaux quantiques ont t rajouts sur chaque SER. La gure e e ee e montre un minimum sur laxe C qui devient de plus en plus marqu lorsque J augmente. Le e nombre dtats de basse nergie emprisonns dans ce puit de potentiel augmente aussi avec J. e e e
111
4 2 0 2 4 6 2000 1500 1000 500 E (cm1) 0 0 5 J 10 15 20
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Fig. 4.8: Dirence de population due ` linteraction avec une impulsion de 12.5 TW/cm2 pour chaque e a niveau rotationnel ` 50 K. a
Classiquement, ces niveaux dnergie correspondent ` des trajectoires fermes autour de laxe e a e C. Etant donn que les populations sont dcales vers les niveaux J levs, o` il y a de plus e e e e e u en plus dtats emprisonns dans le puit de potentiel, les transitoires de type C augmentent e e au dtriment des transitoires de type J. A temprature ambiante, cet eet est relativement e e modeste et pour des valeurs dclairements plus levs, les transitoires de type J restent plus e e e importants que les transitoires de type C. Pour liodobenz`ne, les expriences ralises ` basse e e e e a temprature [75] ont montr que les transitoires de type C taient les plus prononcs. En e e e e augmentant lclairement, le groupe de Stapelfeldt [66] a de plus observ une disparition des e e
Fig. 4.9: Surfaces dnergie rotationnelle (voir texte) pour direntes valeurs de J. Les lignes noires e e correspondent aux niveaux quantiques.
P (%)
112
transitoires de type J au prot des transitoires de type C. 4.3.2 Rsultats en jet supersonique : volution avec la temprature e e e An de diminuer la temprature rotationnelle du gaz et datteindre un alignement plus e important, une tude exprimentale du signal de birfringence a t conduite dans un jet e e e ee molculaire dthyl`ne. Le syst`me laser utilis dans les expriences prcdentes a t reme e e e e e e e ee plac par un laser qui met des impulsions ` 10 Hz (cf. annexe D) et nous avons utilis un e e a e jet puls fonctionnant ` laide dun piezolectrique command en tension et synchronis avec e a e e e larrive des impulsions dans la cuve. La pression du gaz dans la partie amont du jet a t e ee maintenue ` 3 bars et dans lenceinte basse pression entre 1 et 2.104 mbar. a La gure 4.10 montre lvolution du signal de birfringence dans cette conguration exprie e e
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mentale et pour dirents clairements moyens. Les contraintes mcaniques de serrage et de e e e maintien des hublots sont responsables dune birfringence supplmentaire ` lorigine dun e e a htrodynage important du signal dalignement. Loscillateur local produit est suprieur au ee e signal dalignement qui est, quant ` lui, modeste ` cause de la faible densit de gaz dans le jet. a a e Dans ces conditions, le signal mesur scrit : e e
+
Isig (d )
Epr (t d )n(t)Elo (t d )dt + cst.
(4.30)
o` n(t) est toujours donn par lexpression (4.6) et o` on a Elo(t d ) Epr (t d ). u e u La temprature a t estime ` 60 K. La largeur temporelle des transitoires est suprieure e ee e a e ` celle observe ` temprature ambiante. Sur le premier transitoire de type J, elle passe de a e a e 0.18 ps ` 0.5 ps ` 60 K. Cette augmentation est la consquence de la diminution des tats a a e e initialement peupls. Sur la gure 4.10, le maximum du premier transitoire dalignement passe e de 8.94 ps ` temprature ambiante ` 8.7 ps ` 60 K. Ce dcalage temporel est aussi provoqu a e a a e e par la baisse de temprature. Les pseudo-priodes qui caractrisent les rcurrences de type J et e e e e de type C sont dtermines dans la limite J grand et lorsque le nombre quantique tend vers e e KC J. Dans cette limite, la structure des niveaux dnergie rotationnelle dune molcule e e asymtrique approche celle dune molcule symtrique. Plus KC est proche de J avec J grand, e e e plus la dviation est faible. Lorsque la temprature ou lclairement augmente, des niveaux avec e e e J grands sont de plus en plus peupls ce qui entra une variation de la pseudo-priode. e ne e Nous observons une dformation des transitoires dalignement avec llvation de lclairement. e ee e Cette modication du signal ne peut pas provenir de laugmentation de lalignement permanent

2 2
113
(d) Ith= 30 TW/cm 2.0 1.6 1.2 (c) Ith= 30 TW/cm 2.0 1.6 Signal (U. Arb.) 1.2 0.8
Imoy= 60 TW/cm
Imoy= 36 TW/cm
(b) Ith= 16 TW/cm 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 (a) Ith=10 TW/cm 2.0 1.8 1.6 1.4 5
Imoy=17 TW/cm
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Imoy=10 TW/cm
20
Fig. 4.10: Evolution du signal de birfringence (points) obtenue dans un jet molculaire dthyl`ne en e e e e fonction du dlai pompe-sonde pour dirents clairements moyens : (a) Imoy = 10 TW/cm2 , e e e (b) Imoy = 17 TW/cm2 , (c) Imoy = 36 TW/cm2 et (d) Imoy = 60TW/cm2 . La temprature e est estime ` 60 K. Trait plein : simulation numrique du signal ` 60 K. Les clairements e a e a e thoriques Ith sont reportes sur la gure. e e
tant donne la dtection utilise. Elle rsulte de lapparition de nouvelles frquences dans le e e e e e e signal lorsque lclairement augmente. A cette temprature, la population est distribue sur des e e e niveaux dnergie avec des valeurs de J nexcdant pas 18. La sous-structure rotationnelle sur e e le nombre quantique de ces niveaux est encore tr`s irrguli`re. A chaque nouvelle transition e e e correspond alors une nouvelle frquence dans le signal ce qui conduit ` un rephasage dirent e a e
114
du paquet dondes rotationnel et ` une dformation des transitoires. Dans le cas de la molcule a e e dthyl`ne et dans la conguration exprimentale utilise, cette modication est relativement e e e e faible. Holmegaard et coll. ont montr rcemment [66] que cet eet tait plus marqu dans la e e e e molcule diodobenz`ne ` tr`s basse temprature (400 mK). e e a e e Pour dterminer la valeur moyenne cos2 , le signal thorique (4.30) a t ajust sur le sie e ee e gnal exprimental. Contrairement aux courbes exprimentales obtenues en cuve statique, lajuse e tement doit tre ralis sur lclairement et sur la temprature. Dans un jet molculaire, un e e e e e e gradient de temprature est cr entre les molcules qui sont proches de la tuy`re et les molcules e ee e e e les plus loignes. La temprature peut tre estime a partir du mod`le de dtente isentropique e e e e e ` e e dun gaz dans le vide [126]. Ce mod`le ncessite de connaitre prcisment la distance entre le e e e e foyer des impulsions et lorice du jet, ce qui est dicile ` mesurer exprimentalement. An a e
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de la dterminer plus prcisment ` partir des expriences, nous avons ajust en premier lieu e e e a e e la trace releve pour lclairement le plus faible an de minimiser la dpendance du signal vise e e `-vis de celui-ci. Le signal gure 4.10 (a) a t relev pour un clairement gal ` 10 TW/cm2 a ee e e e a et la temprature a t estime ` 60 K. Une fois la temprature dtermine, nous pouvons e ee e a e e e alors ajuster le signal en utilisant pour seul param`tre lclairement. Les traces ajustes sont e e e reprsentes sur la gure 4.10 en trait plein. A partir de 30 TW/cm2 , la forme du signal est e e invariante. Cette saturation a dj` t discute dans le paragraphe 4.3.1 et est attribue ` lioeaee e e a nisation de la molcule dthyl`ne. Nous avons reprsent sur la gure 4.11, la valeur moyenne e e e e e
0.50 <cos > 0.45 0.40 0.35 5 10 15 Temps (ps) 20 25
Fig. 4.11: Valeur moyenne cos2 obtenue dans les conditions de lexprience pour un clairement de e e 30 TW/cm2 et une temprature de 60 K dans lthyl`ne. e e e
115
cos2 dtermine apr`s ajustement ` 30 TW/cm2 et ` 60 K. La valeur maximale dalignement e e e a a est atteinte sur le premier transitoire de type J ` 8.7 ps et vaut 0.43. Cette valeur est suprieure a e ` la valeur obtenue ` temprature ambiante. a a e Pour diminuer la temprature rotationnelle du gaz, nous avons loign le foyer des faisceaux e e e pompe et sonde de lorice du jet. Les rsultats sont prsents sur la gure 4.12. Lclairement e e e e
(a) Ith=30 TW/cm , T=70K 1.6 1.2 0.8 0.4 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4
2
Imoy=80 TW/cm
(b) Ith=30 TW/cm , T=60K
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Signal (U. Arb.)
(c) Ith=30 TW/cm , T=50K 1.2 1.0 0.8 0.6 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 2.2 2.0 1.8 5 10 (d) Ith=30 TW/cm , T=40K
2
(e) Ith=30 TW/cm , T=30K
15
20
Fig. 4.12: Evolution du signal de birfringence (points) dans un jet molculaire dthyl`ne en fonction e e e e du dlai pompe-sonde pour direntes tempratures. Lclairement moyen exprimental est e e e e e constant et vaut 80 TW/cm2 . Trait plein : simulation numrique du signal (4.30) pour un e clairement de Ith = 30 TW/cm2 et pour direntes tempratures : (a) T= 70 K, (b) T= e e e 60 K, (c) T= 50 K, (d) T= 40 K et (e) T= 30 K.
116
moyen exprimental est constant et gal ` 80 TW/cm2 . Une dformation importante du signal e e a e dalignement est observe au fur et ` mesure que le foyer est loign de lorice du jet, princie a e e palement sur le premier transitoire de type J vers 8.7 ps. Comme lclairement est xe, cette e modication ne peut provenir que dune diminution de la temprature rotationnelle du gaz. e Encore une fois, cette dformation est la consquence de la structure dnergie non rguli`re e e e e e de la molcule. En utilisant ces modications, nous avons dtermin la temprature par un e e e e ajustement du signal thorique sur le signal exprimental. Nous trouvons des tempratures ale e e
0.50 0.45 0.40 0.35 0.30
(a) 70 K
1/3
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0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0
(b) 60 K
<cos >
(c) 50 K
(d) 40 K
(e) 30 K
10
Temps (ps)
15
20
25
Fig. 4.13: Evolution numrique de la valeur moyenne cos2 pour la molcule dthyl`ne en fonction e e e e du temps et pour direntes tempratures : (a) T= 70 K, (b) T= 60 K, (c) T= 50 K, (d) e e T= 40 K et (e) T= 30 K. Lclairement est constant et vaut 30 TW/cm2 . e
117
lant de 70 K lorsque le foyer est tr`s proche de lorice, ` 30 K lorsquil est le plus loign. La e a e e dformation observe exprimentalement est bien reproduite thoriquement. Sur la gure 4.13, e e e e nous avons reprsent lvolution avec la temprature de la valeur moyenne cos2 dduite e e e e e de lajustement. Le degr maximum dalignement mesur exprimentalement ` 30 K est gal e e e a e ` cos2 a
max
= 0.48. Cette valeur est bien suprieure ` la valeur maximale mesure en cuve e a e
statique ` temprature ambiante. De mme, nous pouvons observer un alignement permanent a e e important ( cos2
perm
= 0.4) ` cette temprature. a e
4.4 Alignement tridimensionnel de la molcule dthyl`ne e e e

Dans les parties prcdentes, nous avons tudi exprimentalement les eets dclairement e e e e e e et de temprature sur lalignement de la double liaison carbone de la molcule dthyl`ne e e e e
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lorsquelle est expose ` une impulsion intense polarise linairement. Il reste ` tudier les e a e e a e eets de la polarisation du champ lectrique. Dans ce dernier paragraphe, nous allons tudier e e lalignement de C2 H4 en fonction de lellipticit du champ, le but tant dobtenir un alignement e e tridimensionnel de la molcule. e 4.4.1 Birfringence pour une impulsion polarise elliptiquement e e Nous avons calcul au paragraphe 4.1.1 lexpression de la birfringence (4.6) lorsquune e e molcule asymtrique interagit avec un champ polaris linairement selon la direction z du e e e e rep`re du laboratoire. Nous allons maintenant supposer que le champ pompe est polaris dans e e le plan xOy : E p (t) = Ep (t)(a cos(t) + b sin(t) ) x y syst`me daxes, la birfringence n(t) est donne par lexpression suivante : e e e n(t) = nyy (t) nxx (t) = (yy xx ) 2n0 0 (4.32) (4.31)
et que le champ sonde est polaris ` 45 des axes x et y du rep`re du laboratoire. Dans ce e a e
Les lments ij se calculent aisment en utilisant lexpression (A.14) et nous trouvons : ee e yy = + ( cos2 yZ 1/3) + cos2 yY , xx = + ( cos2 xZ 1/3) + cos2 xY . (4.33) (4.34)
118
Dans cette conguration, la birfringence a donc pour expression : e n(t) = [( cos2 yZ cos2 xZ ) + ( cos2 yY cos2 xY )]. 2n0 0 (4.35)
Pour lthyl`ne, >> et en premi`re approximation, la birfringence est donne par : e e e e e n(t) = ZX ( cos2 yZ cos2 xZ ). 2nE0 (4.36)
Cette derni`re expression montre que le signal dalignement est proportionnel ` la dirence des e a e deux cosinus directeurs cos2 yZ et cos2 xZ . Le signal mesur donne donc une information sur e la localisation de laxe Z molculaire (double liaison C=C) entre les deux axes de polarisation e de lellipse x et y. Nous allons voir par la suite que ce signal permet une description compl`te e de la localisation angulaire de la molcule. e
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4.4.2 Evolution exprimentale du signal avec lellipticit du champ e e Les expriences ont t ralises dans un jet molculaire an de se placer dans des conditions e ee e e e favorables ` lobservation dun alignement tridimensionnel. Le dispositif utilis est identique au a e prcdent. La polarisation du champ pompe est contrle exprimentalement ` laide dune e e oe e a lame demi-onde combine ` une lame quart donde. e a La gure 4.14 montre lvolution du signal exprimental pour direntes ellipticits a2 du e e e e champ pompe (a2 = 0, 0.27, 1/2, 0.67, 1). La temprature (estim ` 40 K), loscillateur local, e e a qui a t retranch du signal, et lclairement moyen (80 TW/cm2 ) sont constants. Le signal ee e e dalignement diminue lorsque la polarisation du champ lectrique devient elliptique. Il sannule e pour un champ pompe polaris circulairement [gure 4.14 (c)] puis change alors de signe [e gure 4.14 (d) et (f)]. La variation du signal en fonction de lellipticit peut sexpliquer ` partir e a du hamiltonien dinteraction (2.63). Si le champ est polaris elliptiquement avec b2 > a2 , le e hamiltonien montre un minimum lorsque cos2 yZ tend vers 1 ce qui implique un alignement plus important de laxe Z molculaire dans la direction y. Sur un transitoire dalignement, e cos2 yZ est donc suprieur ` cos2 xZ et la birfringence (4.36) est positive. Si nous dimie a e nuons b2 , lnergie apporte au cosinus directeur cos2 yZ dans le hamiltonien (2.63) diminue, e e ce qui entra une diminution de la valeur moyenne cos2 yZ et en contrepartie une augne mentation de cos2 xZ . Dans le cas limite o` a2 = b2 , cest-`-dire pour un champ polaris u a e circulairement dans le plan xOy, aucune direction nest privilgie dans le plan de polarisation e e et les deux valeurs moyennes cos2 xZ et cos2 yZ sont donc identiques. La birfringence e

2
119
1.2 0.8 0.4 0.0 0.8 0.4 0.0 -0.4 -0.8 0.4 0.0 -0.4 0.8 0.4 0.0 -0.4 -0.8 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8
(a)
y
a =0 Epu Epr
x
2
(b)
a =0.27
y
Epu
Epr
x
Signal (U. Arb.)
(c)
a =0.5 Epu
y
Epr
x
2
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(d)
y
a =0.67 Epr Epu

x
(e)
y
a =1 Epr
x Epu
10
15
20
25
Fig. 4.14: Signal de birfringence (points) en fonction du dlai pompe-sonde pour direntes ellipticits e e e e a2 du champ pompe : (a) a2 = 0, (b) a2 = 0.27, (c) a2 = 0.5, (d) a2 = 0.67 et (e) a2 = 1. Lclairement moyen exprimental est constant et gal ` 80 TW/cm2 et la temprature est e e e a e estime ` 40 K. Trait plein : Simulation numrique du signal obtenue ` partir de lexpression e a e a (4.37).
tant proportionnelle ` la dirence de ces deux cosinus directeurs, elle sannule, ce que nous e a e observons exprimentalement. Enn, lorsque a2 > b2 , le champ est cette fois prfrentiellement e ee polaris dans la direction x du rep`re du laboratoire et le couple excerc sur laxe Z molculaire e e e e est plus important dans cette direction. Sur un transitoire dalignement, cos2 yZ < cos2 xZ .
120
La birfringence (4.36) change alors de signe et devient ngative. e e Sur la gure 4.14, les signaux sont de plus symtriques par rapport au signal observ en polae e risation circulaire (a2 = 1/2). Cette observation dcoule de la proprit suivante cos2 x (a, b) = e ee cos2 y (b, a), avec = X, Y, Z, qui implique dans lexpression (4.36) que n(t)(a, b) = n(t)(b, a).
1.0 n(a )/n(a =0) 0.5 b -a 0.0 -0.5 -1.0 0.0 0.2 0.4 a
2 2 2
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0.6
0.8
1.0
Fig. 4.15: Points : rapport damplitude entre le signal obtenu pour une polarisation a2 et le signal pour une polarisation linaire a2 = 0. Trait plein : droite dexpression b2 a2 . e
La gure 4.15 reprsente les rapports damplitudes des signaux obtenus en polarisation ele liptique et en polarisation linaire avec a2 = 0 en fonction de a2 . Ce rapport varie linairement e e avec a2 et suit approximativement la droite (b2 a2 ) = 1 2a2 . Plus exactement, une rgression e
linaire des dirents points donne une droite dexpression 0.97 1.85a2 , ce qui est raisonnae e blement proche de 1 2a2 . En considrant que la forme temporelle du signal est invariante avec e lellipticit du champ (cf. gure 4.14), nous en dduisons alors e e n(t)(a2 ) (b2 a2 )n(t)(a2 = 0). (4.37)
En calculant la birfringence induite par un champ polaris linairement, nous avons acc`s ` e e e e a partir de cette expression ` la birfringence induite pour un champ dellipticit quelconque. a e e Cette derni`re expression a t utilise pour simuler les signaux exprimentaux reprsents sur e ee e e e e la gure 4.14. Les param`tres dellipticit utiliss pour lajustement sont ceux de lexprience. e e e e Lclairement et la temprature dtermins sont respectivement 30 TW/cm2 et 40 K. Le proe e e e
121
gramme dajustement trouve un facteur dchelle quasi-constant pour les 5 traces exprimentales, e e ce qui conrme que le signal varie selon lexpression (4.37). 4.4.3 Cas particulier dun champ polaris elliptiquement avec a2 = 0.44 e La birfringence varie linairement avec le param`tre dellipticit a2 . Cette proprit dcoule e e e e ee e des expressions suivantes : cos2 x 1/3 (a2 cos2 y cos2 z b2 )f (t) 2 a2 1/3 (b2 )f (t) 2 1 1/3 f (t) 2 (4.38a) (4.38b) (4.38c)
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o` f (t) reprsente lvolution temporelle des cosinus directeurs pour un champ polaris linaireu e e e e ment dclairement donn. Ces derni`res expressions montrent que la valeur moyenne des e e e dirents cosinus directeurs varient aussi linairement avec lellipticit du champ. Elles ont e e e t dmontres dans le cas de linteraction avec un ensemble de molcules linaires (cf. anee e e e e nexe C) dans un rgime dclairement modr. En injectant ces quations dans lexpression e e ee e de la birfringence (4.36), nous retrouvons la proprit n(t)(a2 ) = (b2 a2 )n(t)(a2 = 0) e ee observe exprimentalement. Elles peuvent donc tre appliques au cas de linteraction avec un e e e e ensemble de molcules asymtriques. Ces expressions (4.38) sont donc une bonne approximae e tion des cosinus directeurs dans le rgime dclairement utilis ici et elles peuvent tre utilises e e e e e pour quantier lalignement des trois axes principaux dinertie de la molcule dthyl`ne. e e e La gure 4.16 montre le signal exprimental pour lellipticit a2 = 0.44. Dans le chapitre e e 2, nous avons dmontr que cette ellipticit conduit ` un alignement identique des deux axes e e e a molculaires Z (liaison C=C) et Y (axe perpendiculaire au plan) respectivement dans les deux e directions y et z. Le signal a t simul avec le signal en polarisation linaire puisque nous ee e e venons de voir que la forme ne variait pas avec lellipticit du champ. Les valeurs moyennes e dduites ` partir des expressions (4.38) sont montres gures 4.16 (b) et (c). Nous observons e a e bien un alignement identique des deux axes molculaires Z et Y dans les directions y et z au e temps t = 8.7 ps avec cos2 yZ = cos2 zY 0.37. Cependant, le troisi`me axe (X) est tr`s e e peu align dans la troisi`me direction x : cos2 xX 0.336. Cette faible valeur dalignement e e est la consquence de la temprature leve du gaz et de la faible asymtrie de polarisabilit de e e e e e e
122
Signal (U. Arb.)
0.8 0.4 0.0 -0.4 0.38
(a)
(b)
<cos zY>
0.36 0.34 0.32 0.40
(c)
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<cos yZ>
0.38 0.36 0.34 0 5 10 15 20 Dlai pompe-sonde d (ps) 25
Fig. 4.16: (a) Signal dalignement mesur dans un jet de molcule dthyl`ne en fonction du e e e e dlai pompe-sonde lorsque le champ pompe est polaris elliptiquement avec a2 = 0.44. e e Lclairement moyen exprimental est de 80 TW/cm2 et la temprature est estime ` 40 K. e e e e a Trait plein : simulation numrique du signal en polarisation linaire ` 40 K et 30 TW/cm2 . e e a (b) et (c) Valeurs moyennes cos2 zY exprimental. e et cos2 yZ dduites de lajustement du signal e
la molcule dthyl`ne. e e e Lalignement tridimensionnel de la molcule dthyl`ne est en eet peu robuste avec la e e e temprature (cf. paragraphe 2.8.4). Pour vrier que lalignement mesur correspond cepene e e dant ` un faible alignement 3-D de la molcule, nous avons calcul la distribution angulaire des a e e liaisons C-H. En raison des temps de calcul qui peuvent tre excessivement longs, la distribue tion angulaire de la molcule a t calcule ` plus basse temprature (4 K) que celle estime e ee e a e e exprimentalement. Lclairement (5 TW/cm2 ) a t choisi de sorte que les valeurs moyennes e e ee
123
cos2 soient identiques ` celles de lexprience. La distribution obtenue, reprsente sur la a e e e gure 4.17 (c), approche la distribution angulaire qui caractrise un alignement 3-D important e de la molcule (cf. gure 4.17 (b)). Cependant, les quatre lobes censs reprsenter la forme e e e gomtrique de la molcule napparaissent que tr`s lg`rement ce qui implique que la molcule e e e e e e e nest que faiblement aligne tridimensionnellement. e
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Fig. 4.17: Distribution angulaire des liaisons C-H de la molcule dthyl`ne. (a) avec un champ polaris e e e e linairement ; (b) avec un champ polaris elliptiquement avec a2 = 0.44, T = 0 K et I = 20 e e TW/cm2 ; (c) avec un champ polaris elliptiquement avec a2 = 0.44, T = 4 K et I = 5 e TW/cm2 .
4.5 Conclusion
Nous avons tudi exprimentalement ` laide de la technique de polarisation lalignement e e e a induit dans la molcule dthyl`ne par une impulsion laser intense et ultra-courte. Cette teche e e nique nous a permis, ` travers les modications du signal vis-`-vis de lclairement et de la a a e temprature, de quantier lalignement de la double liaison carbone de la molcule lorsquelle e e est expose ` un champ polaris linairement. Les expriences ont t ralises en cuve statique e a e e e ee e e ` temprature ambiante et dans un jet molculaire. Les mesures ont t eectues en dtection a e e ee e e homodyne ou htrodyne selon les conditions de lexprience et selon le comportement que nous ee e cherchions ` tudier. Les dirents rsultats ont t analyss et compars au mod`le dcrit dans ae e e ee e e e e le chapitre 2. Lorsque la molcule est une toupie asymtrique, le signal temporel est compos de dirents e e e e
124
types de transitoires dont les plus importants sont les transitoires de type J et de type C. Ils rsultent de la structure dnergie non rguli`re de la molcule vis-`-vis du nombre quantique . e e e e e a Le paquet dondes rotationnel induit par limpulsion pompe est donc compos de nombreuses e frquences direntes ce qui conduit ` la structure complexe observe et ` la rapide dcroissance e e a e a e du signal dans le temps. Le signal dpend fortement de la temprature et de lclairement du e e e champ pompe. Pour une temprature donne, il y a beaucoup plus dtats peupls pour une e e e e molcule asymtrique que pour une molcule linaire ce qui conduit ` un alignement globalement e e e e a plus faible. La derni`re tude ralise portait sur linteraction entre un champ polaris elliptiquee e e e e ment et un ensemble de molcules dthyl`ne. Dans un rgime dclairement modr, nous e e e e e ee avons dmontr que la technique permet la dtermination des trois cosinus directeurs qui cae e e
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ractrisent lalignement des trois axes principaux dinertie de la molcule. Cependant, ` cause e e a de la temprature encore trop leve du gaz et de la faible asymtrie de polarisabilit de la e e e e e molcule dthyl`ne, nous avons observ exprimentalement un tr`s faible alignement tridimene e e e e e sionnel de la molcule. Ltude thorique eectue au paragraphe 2.8 montre nanmoins quen e e e e e diminuant la temprature du gaz, nous pouvons obtenir un alignement 3-D important de la e molcule. e Dautres stratgies permettent de localiser angulairement les trois axes dune molcule e e asymtrique. Rcemment, Underwood et coll. [117] ont montr thoriquement que deux champs e e e e polariss orthogonalement peuvent aligner les trois axes dune molcule asymtrique. Comme e e e pour une polarisation elliptique, cette stratgie est peu robuste avec la temprature car elle e e ncessite que le premier axe soit fortement align avec la premi`re impulsion. Il a t dmontr e e e ee e e thoriquement [127,128] et exprimentalement [129] que lalignement des molcules linaires est e e e e augment lorsque plusieurs impulsions laser sont utilises. Cette stratgie peut sappliquer aux e e e molcules asymtriques. Nous avons eectu des premi`res simulations avec deux impulsions e e e e laser polarises elliptiquement. Celles-ci montrent une augmentation importante de lalignee ment tridimensionnel compar ` lutilisation dune seule impulsion polarise elliptiquement. e a e Cependant, cette stratgie ncessite aussi dtre ` basse temprature. e e e a e
5. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
Cette th`se prsente direntes tudes sur lalignement molculaire engendr par une impule e e e e e sion laser intense et ultra-br`ve. Lorsque le champ est polaris linairement, linteraction conduit e e e ` un connement angulaire priodique et transitoire de laxe le plus polarisable de la molcule a e e autour de laxe de polarisation du champ. Celui-ci rsulte du rephasage du paquet dondes e rotationnel induit pendant linteraction. Cette alignement peut tre mesur exprimentalement e e e
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via direntes techniques exprimentales dont les techniques tout optique qui poss`dent e e e la particularit de prserver lalignement et le syst`me molculaire. Nous avons utilises ces e e e e e mthodes exprimentales dans le cadre de cette th`se et test leur ecacit ainsi que leurs e e e e e limites pour mesurer lalignement de molcules simples comme CO2 mais aussi plus complexes e comme lthyl`ne. e e Les dirents rsultats thoriques et exprimentaux montrent que la dynamique rotatione e e e nelle engendre par une impulsion laser ultra-br`ve di`re fortement selon la symtrie de la e e e e molcule. Pour une molcule linaire, les transitoires dalignement sont rguli`rement espacs e e e e e e alors que pour une molcule asymtrique, il appara dirents types de rcurrences caractrises e e t e e e e par des pseudo-priodes quasi-priodiques. La structure dnergie non diagonale sur le nombre e e e quantique K pour ces molcules est ` lorigine de lapparition de ces transitoires. Le pae a quet dondes rotationnel induit par le champ est alors compos de frquences de battement e e supplmentaires. Le manque de rgularit du spectre de rotation conduit pour ces molcule ` e e e e a un paquet dondes qui ne se rephase que partiellement et produit ainsi un alignement moins important qui dcro rapidement au cours du temps. e t Les molcules toupies asymtriques poss`dant trois axes principaux dinertie dirents, une e e e e impulsion polarise linairement ne permet de contrler quun seul de ses axes molculaires. e e o e Nous avons dmontr thoriquement que lutilisation dun champ ultra-bref polaris elliptiquee e e e ment, avec un param`tre dellipticit adquat, permet de contrler simultanment deux axes e e e o e molculaires et aboutit ` un alignement 3-D post-impulsion de la molcule. Les conditions e a e
5. Conclusions et perspectives
126
exprimentales pour lesquelles nous avons eectu lexprience ne nous ont cependant pas pere e e mis de produire un alignement 3-D consquent. La mthode developpe a t nanmoins valide e e e ee e e pour quantier exprimentalement un alignement tridimensionnel. e Lalignement 3-D est un processus peu robuste avec la temprature. Des stratgies sont donc e e ncessaires pour amliorer lalignement post-impulsion des molcules toupies asymtriques. e e e e Cette opration peut seectuer ` laide de train dimpulsions dont les dures, les intensits e a e e et les dlais sont contrls [117]. Une approche alternative consiste ` mettre en forme le prol e oe a temporel du champ. En couplant un dispositif de mise en forme dimpulsion ` un algorithme a dvolution, dont le rle est de dterminer la forme temporelle la plus approprie ` un objectif e o e e a x au dpard, il est en principe possible de dterminer un prol temporel particulier qui ope e e timise lalignement des molcules toupies asymtriques. Nous avons test thoriquement cette e e e e
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approche an doptimiser lalignement de molcules simples telles que N2 et O2 (cf. annexe e E) [130]. La gnralisation ` des molcules plus complexes est envisageable. e e a e La gnralisation de lalignement post-impulsion des molcules linaires aux molcules toue e e e e pies asymtriques ore des perspectives dans des domaines varis que ce soit en chimie ou en e e physique. Contrler les trois axes dune molcule peut savrer utile pour amliorer le rendement o e e e dune raction chimique. Cependant, ces ractions ncessitent galement dorienter la molcule. e e e e e Pour les molcules linaires, cette tape est ralise ` laide dimpulsion demi-cycle ou ` trae e e e e a a vers une interaction ` deux frquences (, 2). Il est souhaitable que ces stratgies puissent tre a e e e galement appliques aux molcules toupies asymtriques pour achever une orientation 3-D. e e e e Lalignement molculaire peut tre utilis comme moyen de contrle des processus physiques e e e o qui dpendent de lorientation des molcules vis-`-vis dun rep`re xe. Cela a t dmontr e e a e ee e e pour lionisation [15], la dissociation et la gnration dharmoniques [919] pour les molcules e e e linaires. Les travaux prsents dans cette th`se constituent une tape importante ` ltude de e e e e e a e ces phnom`nes dans des molcules complexes. e e e Les techniques que nous avons developpes permettent non seulement de quantier le e degr dalignement mais aussi dobtenir des informations de nature spectroscopique sur les e syst`mes molculaires tudis. Dans notre institut, un intert particulier est port sur les e e e e e e molcules piges dans les solides nanoporeux comme les zolithes. Les molcules piges dans e e e e e e e ces matriaux sont exposes ` des champs internes quivalents aux champs produits par les e e a e lasers utiliss pendant cette th`se. Les techniques tout optique peuvent tre utilises pour e e e e
5. Conclusions et perspectives
127
obtenir des donnes sur la structure rotationnelle des molcules dans ce type de matriaux. e e e Les premi`res expriences ralises sur des molcules dthyl`ne piges dans des pastilles de e e e e e e e e e zolithes ont cependant montr quil tait dicile de travailler dans de tels milieux. Sous sa e e e forme utilise, la zolithe est en eet opaque dans une gamme de longueur donde allant de 400 e e nm ` 1600 nm. Des expriences dans lquipe sur des solides monocristallins seront ralises proa e e e e chainement, le contrle des molcules ` lintrieur des pores de la zolithe constituant lobjectif o e a e e nal de ce travail.
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ANNEXE
A. POLARISABILITE MOLECULAIRE
Lorsque nous tudions linteraction entre une impulsion laser intense et un ensemble de e molcules en phase gazeuse, nous sommes souvent amens ` calculer le moment dipolaire eectif e e a induit par le champ. Dans le cas dune interaction non rsonnante, le moment dipolaire i e induit est dcrit par le produit tensoriel entre le tenseur de polarisabilit L exprim dans le e e e rep`re du laboratoire (O, , , ) et le champ E (t) : e x y z
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= 1 . (t). E i L 2
(A.1)
Pour calculer lexpression (A.1), nous devons crire le tenseur de polarisabilit dans le rep`re e e e molculaire (O, X , Y , Z ). Cette opration seectue ` laide de la matrice de passage entre les e e a deux rep`res R(, , ) : e cos cos cos sin sin sin cos cos + cos sin sin cos R = cos sin cos sin cos sin sin cos cos cos sin sin sin cos sin sin cos que nous pouvons crire en utilisant la notation simpli suivante e e cos xX cos yX cos zX R = cos xY cos yY cos zY . cos xZ cos yZ cos zZ
(A.2)
(A.3)
, et sont les trois angles dEuler et les angles entre les axes du laboratoire et les axes molculaires . En utilisant la matrice de rotation (A.3), nous pouvons alors crire : e e = R1 R L M (A.4)
o` M reprsente le tenseur de polarisabilit exprim dans le rep`re molculaire. En notation u e e e e e tensorielle, lquation (A.4) devient e ij = cos i cos j avec : i, j = x, y, z et , = X, Y, Z. Cette derni`re expression se simplie selon la gomtrie de la molcule. e e e e (A.5)
A. Polarisabilit molculaire e e
130
A.1 Molcules linaires e e

Les molcules linaires prsentent une symtrie axiale. Dans le rep`re molculaire, les deux e e e e e e axes perpendiculaires ` laxe molculaire sont identiques. Si nous notons Z laxe molculaire a e e o` sont situs les atomes, nous pouvons crire : u e e 0 0 XX = M 0 Y Y 0 0 0 ZZ
est dni comme llment de polarisabilit perpendiculaire ` laxe molculaire et , celui e ee e a e qui est parall`le ` ce mme axe. En utilisant (A.6), lexpression (A.5) se simplie en : e a e ij = (cos iX cos jX + cos iY cos jY ) + cos iZ cos jZ . (A.7)
0 0 = 0 0 0 0
(A.6)
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Comme les cosinus directeurs doivent vrier les r`gles de somme (2.4), lexpression (A.7) se e e rduit ` e a ij = ij + cos iZ cos jZ , = T r[ M ]/3 = (2 + )/3, (A.8)
o` nous avons pos = . En introduisant la polarisabilit moyenne dnie par : u e e e (A.9)
il vient nalement ij = ij + (cos iZ cos jZ ij ). 3 (A.10)
A.2 Molcules toupies asymtriques e e

Les calculs pour ce type de molcule sont gnralement plus longs et plus compliqus. Nous e e e e pouvons cependant dterminer une expression simple de lquation (A.5) lorsque la molcule e e e poss`de un tenseur de polarisabilit diagonal dans le rep`re molculaire : e e e e 0 0 XX = M 0 Y Y 0 . 0 0 ZZ
(A.11)
En utilisant lquation (A.5) qui permet de relier les lments de polarisabilit dans le rep`re e ee e e du laboratoire aux lments de polarisabilit dans le rep`re molculaire, nous pouvons crire : ee e e e e ij = cos iX cos jX XX + cos iY cos jY Y Y + cos iZ cos jZ ZZ . (A.12)
A. Polarisabilit molculaire e e
131
En posant = Y Y XX , cette derni`re expression se rcrit comme : e ee ij = (cos iX cos jX + cos iY cos jY )XX + cos iZ cos jZ ZZ + cos iY cos jY . (A.13)
Les deux premiers termes sont identiques ` lquation (A.7) obtenue dans le cas dune molcule a e e linaire. En utilisant lquation (A.10), il vient donc : e e ij = ij + (cos iZ cos jZ ij ) + cos iY cos jY 3 (A.14)
avec cette fois, = ZZ XX et = (2XX +ZZ )/3. Ce qui direncie les molcules toupies e e asymtriques des molcules linaires au niveau des lments de polarisabilit est lapparition e e e ee e dun terme supplmentaire cos iY cos jY . Plus la molcule tend vers une molcule toupie e e e symtrique, cest-`-dire plus 0, moins ce terme a dimportance. e a
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B. INTERACTION MOLECULE-CHAMP : TRAITEMENT QUANTIQUE
B.1 Hamiltonien rotationnel

Soit Hrot , le hamiltonien rotationnel associ ` une molcule : ea e Hrot =
i
Bi Ji2 avec i = X, Y, Z.
(B.1)
A t < ti , le syst`me molculaire est dcrit par Hrot . Les nergies propres et les fonctions propres e e e e
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sont notes EJ,M et |J, , M respectivement. J est le nombre quantique associ ` loprateur e ea e moment cintique, est le nombre asymtrique et M est la projection du moment cintique e e e sur laxe de quantication z. J est un nombre entier qui peut prendre les valeurs : J = 0, 1, 2, ... et M varient entre -J et +J. (B.2)
B.2 Hamiltonien dinteraction et propagateur en rgime soudain e

A t = ti , le syst`me molculaire interagit avec une impulsion laser de largeur ` mi-hauteur en e e a clairement gale ` p . Limpulsion est suppose centre au temps tc = 0 et le champ lectrique e e a e e e associ est crit : e e E p (t) = Ep (t) cos(t) p e (B.3)
o` Ep (t) reprsente le prol temporel, la pulsation et p la direction de polarisation du champ. u e e Notons Hint (t), le hamiltonien qui dcrit linteraction. En prsence du champ, le syst`me est e e e donc dcrit par la somme de deux hamiltoniens : e Htot = H0 + Hint (t). Nous allons supposer une interaction du type dipolaire lectrique de sorte ` crire : e ae Hint (t) = . E p (t) (B.5) (B.4)
B. Interaction molcule-champ : Traitement quantique e
133
De mani`re gnrale, est compos dun moment dipolaire permanent p et dun moment e e e e dipolaire induit i = 1/2L . E p (t), o` L reprsente le tenseur de polarisabilit molculaire u e e e (cf. annexe A). Le hamiltonien dinteraction se rcrit donc comme : ee Hint (t) = ( p + 1 . (t)). (t) L E p Ep 2 (B.6)
Dans la suite, nous allons considrer que le moment permanent est nul et que le champ nest e rsonnant avec aucun tat lectronique et vibrationnel de la molcule. Dans lapproximation de e e e e lenveloppe lentement variable, le hamiltonien dinteraction se met alors sous la forme : 1 2 e Hint (t) = ( . p ). p Ep (t). e 4 (B.7)
Supposons qu` linstant t = ti le syst`me se trouve dans un tat propre |J0 , 0 , M0 . A linstant a e e
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t apr`s le passage de limpulsion, ltat du syst`me peut alors tre dcrit par la fonction donde e e e e e suivante : |(t) = U0 (t tf )U1 (tf , ti )|J0, 0 , M0 o` U0 (t tf ) = e u
i
(B.8)
Hrot (ttf )
reprsente le propagateur associ ` lvolution libre du syst`me e ea e e
une fois le champ teint et U1 (tf , ti ) reprsente le propagateur qui dtermine lvolution du e e e e syst`me sous linuence de linteraction Hint (t). Pendant linteraction, il nexiste pas de solution e analytique pour le propagateur U1 (tf , ti ) car linteraction au temps t ne commute pas avec elle mme au temps t . Cependant, si le champ utilis a une dure tr`s courte, cest-`-dire e e e e a si Ep << 1, o` E est la dirence dnergie maximum de la transition excite par le u e e e champ, nous pouvons dterminer une solution approche pour le propagateur U1 (tf , ti ). Dans e e
2 ce rgime, communment appel rgime soudain, lenveloppe temporelle de lclairement Ep (t) e e e e e
peut en eet tre approxim ` un Dirac (t) daire E0 vriant : e ea e

+
E0 =
2 Ep (t)dt
(B.9)
En utilisant cette expression, nous devons nalement rsoudre lquation de Schrdinger dpendante e e o e du temps pour linteraction suivante : 1 Hint (t) = (L . p ). p E0 (t). e e 4 En utilisant le changement de reprsentation : e U1 (tf , ti ) = U0 (tf 0+ )U1 (0+ , 0 )U0 (0 ti )
(B.10)
(B.11)
134
` linstant 0 , U1 (0+ , 0 ) reprsente le propagateur pendant linteraction au temp t = 0 et a e U0 (tf 0+ ) propage le syst`me jusquau temps tf , nous obtenons alors e i E0 (L . p ). p e e + 4 U1 (0 , 0 ) = e
o` U0 (0 t0 ) reprsente le propagateur qui fait voluer le syst`me de linstant initial t0 u e e e
(B.12)
En utilisant lexpression (B.11), le propagateur pendant linteraction scrit nalement : e i i i Hrot tf E0 (L . p ). p Hrot ti e e 4 U1 (tf , ti ) = e e e . (B.13)
J0 ,0 Nous notons CJ,,M,M0 les lments de transition entre les deux tats pures |J, , M et |J0 , 0 , M0 ee e
de loprateur U1 : e
J0 ,0 CJ,,M,M0 = J, , M|U1 (tf , ti )|J0 , 0 , M0
(B.14)
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En utilisant lexpression (B.8), ltat du syst`me apr`s interaction scrit : e e e e |(t > tf ) =
J0 ,0 CJ,,M,M0 e J,,M
i
EJ,,M (ttf )
|J, , M
(B.15)
Laction du champ est dinduire une superpositions cohrente dtats rotationnels au sein du e e niveau vibrationnel et lectronique fondamental de la molcule. e e
B.3 Cas intermdiaire entre le rgime soudain et le rgime adiabatique e e e

Lorsque Ep 1, le syst`me nest plus en rgime soudain pur. Dans ce rgime, dit none e e adiabatique, lvolution du syst`me pendant linteraction avec le champ est rsolue itrativement e e e e en utilisant le propagateur approxim suivant : e i (Hrot + Hint (t + t/2))t U1 (t + t, t) e . pulsion tf qui volue ensuite librement dans le temps selon lexpression (B.15). e
(B.16)
Linteraction conduit aussi ` une superposition cohrente dtats rotationnels ` la n de lima e e a
B.4 Moyennage thermique

A temprature non nulle et ` lquilibre thermodynamique, le syst`me molculaire ` t = ti e a e e e a est dcrit par loprateur densit suivant : e e e (t = t0 ) =
J0 ,0 ,M0
J0 ,0 ,M0 |J0 , 0 , M0 J0 , 0 , M0 |
(B.17)
135
Lvolution temporelle du syt`me apr`s limpulsion est alors donne en remplacant dans lquation e e e e e (B.17) les tats propres |J0 , 0 , M0 par le vecteur dtat du syst`me apr`s interaction |(t > tf ) e e e e dterminer en (B.15) : e (t > tf ) =
J,,M
J0 ,0 ,M0 |(t > tf ) (t > tf )|
(B.18)
J0 ,0 ,M0 reprsente les populations des tats initiaux et les lments diagonaux de (t > tf ) les e e ee populations apr`s le passage de limpulsion. e
B.5 Termes dinteraction

e Except pour les molcules sphriques, le terme ( . p ). p fait intervenir les dirents e e e e e
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cosinus directeurs entre le rep`re molculaire et le rep`re du laboratoire. Pour dterminer les coe e e e
J0 ,0 ecients CJ,,M,M0 , il est donc ncessaire de dterminer les lments matriciels de ces oprateurs e e ee e
dans la base propre |J, , M molculaire. Cependant, il nexiste pas dexpression analytique des e tats propres |J, , M . Nous pouvons nanmoins exprimer les tats propres |J, , M dans la e e e base propre dune molcule symtrique |J, K, M o` K est la projection du moment cintique e e u e sur laxe Z molculaire : e |J, , M = AJ,K,M |J, K, M . (B.19)
AJ,K,M est loprateur permettant le changement de base et est calcul par diagonalisation e e numrique. Connaissant les lments matriciels des cosinus directeurs dans la base propre e ee |J, K, M , nous pouvons en dduire les lments dans la base |J, , M en utilisant cette derni`re e ee e expression.
e B.6 Elments matriciels des cosinus directeurs

Pour dterminer les lments matriciels des cosinus directeurs, il convient de passer en e ee notation complexe. Pour cela, nous ralisons le changement de coordonnes suivant : e e X (X + iY )/ 2 T. Y = . Z (X iY )/ 2 Z
(B.20)
136
o` T est la matrice qui permet le changement de coordones. La relation liant les deux rep`res, u e e celui du rep`re du laboratoire et le rep`re molculaire, scrit e e e e X x T Y = (T R1 T 1 )T y Z z soit : alors :
(B.21)
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La matrice de rotation en notation complexe a pour expression [131] : 1,0 1,1 1,1 Rc = 0,1 0,0 0,1 1,1 1,0 1,1 ei (1+cos ) ei ei sin2 ei (1cos ) ei 2 2 sin = cos ei sin2 ei 2 ei (1cos ) ei ei sin2 ei (1+cos ) ei 2 2 base molculaire |J, K, M , nous pouvons crire [131] : e e 0,0 |J, K, M = MK |J, K, M J(J + 1)
1 2
(x + iy)/ 2 (X + iY )/ 2 = Rc Z z (X iY )/ 2 (x iy)/ 2
(B.22)
0,0 reprsente le cosinus directeur entre laxe Z molculaire et laxe z du laboratoire. Dans la e e
(B.23)
1 ((J + 1)2 M 2 )((J + 1)2 K 2 ) + J +1 (2J + 1)(2J + 3) 1 (J 2 M 2 )(J 2 K 2 ) + J (2J 1)(2J + 1)

1 2
|J + 1, K, M (B.24)
|J 1, K, M
137
Pour obtenir laction de cos2 sur un tat |J, K, M , il faut rappliquer sur le rsultat prcdent e e e e e loprateur 0,0 . Nous obtenons alors les lments de matrice suivant : e ee J, K, M| cos2 |J, K, M = MK J(J + 1) 1 ((J + 1)2 M 2 )((J + 1)2 K 2 ) + (J + 1)2 (2J + 1)(2J + 3) 1 (J + M)(J M)(J + K)(J K) + J2 (2J + 1)(2J 1) 2MK = J(J + 1)(J + 2) ((J + 1)2 M 2 )((J + 1)2 K 2 ) (2J + 1)(2J + 3) 1 (J + 1)(J + 2)(2J + 3)
1 2 1 2
(B.25)
J + 1, K, M| cos2 |J, K, M
(B.26)
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J + 2, K, M| cos2 |J, K, M =
((J + 2)2 M 2 )((J + 2)2 K 2 )((J + 1)2 M 2 )((J + 1)2 K 2 ) (2J + 3)(2J + 5)
(B.27)
que nous pouvons crire sous la forme simplie suivante : e e J , K , M | cos2 |J, K, M = K ,K M ,M
J J J J [AJ J ,J + BK,M J ,J+1 + BK,M J ,J1 + CK,M J ,J+2 + CK,M J ,J2 ] K,M
(B.28)
138
Les lments matriciels des autres cosinus directeurs sont dtermins de la mme mani`re. Dans ee e e e e la base molculaire |J, K, M , nous avons les relations suivantes : e 1,0 |J, K, M (J M)(J M + 1) K = J(J + 1) 2
1 2
|J, K, M 1
1 2
1 (J M)(J M 1)(J + K)(J K) J 2(2J 1)(2J + 1)
|J 1, K, M 1
1 2
(J M + 1)(J M + 2)(J + K + 1)(J K + 1) + 2(2J + 1)(2J + 3) 1 |J + 1, K, M 1 J +1 0,1 |J, K, M M (J K)(J K + 1) = J(J + 1) 2

1 2
(B.29)
|J, K 1, M
1 2
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(J + M + 1)(J M + 1)(J K + 1)(J K + 2) + 2(2J + 1)(2J + 3) 1 |J + 1, K 1, M J +1 1,1 |J, K, M (J K)(J M)(J K + 1)(J M + 1) = 4 1 |J, K 1, M 1 J(J + 1)
1 2
1 (J + M)(J M)(J K)(J K 1) J 2(2J 1)(2J + 1)
|J 1, K 1, M
1 2
(B.30)
(J M + 1)(J M + 2)(J K + 1)(J K + 2) + 4(2J + 1)(2J + 3) 1 |J + 1, K 1, M +1 J +1 (J M)(J M 1)(J K)(J K 1) + 4(2J 1)(2J + 1) 1 |J 1, K 1, M 1 J
1 2
1 2
(B.31)
139
1 2
1,1 |J, K, M
(J K)(J M)(J K + 1)(J M + 1) = 4 1 |J, K 1, M 1 J(J + 1)
(J M + 1)(J M + 2)(J K + 1)(J K + 2) + 4(2J + 1)(2J + 3) 1 |J + 1, K 1, M +1 J +1 (J M)(J M 1)(J K)(J K 1) + 4(2J 1)(2J + 1) 1 |J 1, K 1, M 1 J
1 2
1 2
(B.32)
Puisque les cosinus directeurs sont des combinaisons linaires de ces oprateurs, en utilisant e e ces quatre relations, nous pouvons obtenir les lments matriciels de tous les cosinus directeurs ee
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dans la base |J, K, M . Ces calculs sont relativement longs et fastidieux. Une faon simple et c rapide pour les raliser consiste ` utiliser le logiciel Mapple. A titre dexemple, nous avons e a calcul laction du cosinus directeur cos2 zY sur un tat |J, K, M . En notation complexe, il e e scrit : e 1 cos2 zY = (0,1 + 0,1 )2 . 2 On trouve alors : J, K, M| cos zY |J, K, M
2
(B.33)
= + +
M2 4J 2 (J + 1)2 [(J + K)(J K + 1) + (J K)(J + K + 1)] 1 (J + 1)2 M 2 4(J + 1)2 ) (2J + 1)(2J + 3) [(J + K + 2)(J + K + 1) + (J K + 2)(J K + 1)] (J 2 M 2 ) 1 4J 2 (2J 1)(2J + 1) [(J K)(J K 1) + (J + K)(J + K 1)] (B.34)
140
J, K + 2, M| cos2 zY |J, K, M
[(J K)(J K 1)(J + K + 1)(J + K + 2)] 2

1
(J 2 M 2 ) (J + 1)2 M 2 ) + 2 4(J + 1)2 (2J + 1)(2J + 3) 4J (2J 1)(2J + 1)

1
J + 1, K, M| cos2 zY |J, K, M
+ [(J K)(J + K + 1)(J K 1)(J + K + 2)] 2 M2 (B.35) 4J 2 (J + 1)2 KM = J(J + 1)(J + 2) ((J + 1)2 M 2 ))((J + 1)2 K 2 ) (B.36) (2J + 1)(2J + 3) M ((J + 1)2 M 2 )) 2(J + 1)J(J + 2) (2J + 1)(2J + 3) 1 = 2(J + 1)(J + 2) ((J + 1)2 M 2 )((J + 2)2 M 2 ) (2J + 1)(2J + 3)2 (2J + 5) 1 = 4(J + 1)(J + 2) ((J + 1)2 M 2 )((J + 2)2 M 2 ) (2J + 1)(2J + 3)2 (2J + 5)
1 2
J + 1, K + 2, M| cos2 zY |J, K, M
= [(J + K + 3)(J + K + 2)(J + K + 1)(J K)] 2

1 2
(B.37)
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J + 2, K, M| cos2 zY |J, K, M
[(J K + 2)(J K + 1)(J + K + 2)(J + K + 1)] 2 (B.38)
J + 2, K + 2, M| cos2 zY |J, K, M
((J + K + 4)(J + K + 3)(J + K + 2)(J + K + 1)) 2

1 2
(B.39)
Ce terme induit des transitions vriant J = 0, 1, 2 et K = 0, 2. e
C. INTERACTION AVEC UN CHAMP POLARISE ELLIPTIQUEMENT
Considrons un champ lectrique polaris elliptiquement dans le plan xOy de la forme : e e e E = Ep (t)[a cos(t) + b sin(t) ]. x y (C.1)
Linteraction entre ce champ et un ensemble de molcules linaires est donne par le hamiltonien e e e suivant : 2 E (t)[(b2 a2 ) cos2 yZ a2 cos2 zZ ] 4 p
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Hellip =
(C.2)
o` yZ et zZ reprsentent respectivement les angles entre laxe molculaire Z et les axes y et z. u e e Dans le cas particulier o` le champ est polaris linairement selon y, le hamiltonien dinteraction u e e se rduit ` : e a Hliny = 2 E (t) cos2 yZ 4 p (C.3)
et si le champ est polaris circulairement dans le plan xOy, il devient : e Hcirc = 2 E (t) cos2 zZ . 8 p (C.4)
La dynamique rotationnelle engendre par le champ est rgie par lquation de Schrdinger e e e o dpendante du temps : e i |(t) = Htot |(t) t (C.5)
o` |(t) est ltat de la molcule et Htot = Hrot + Hint , int=ellip, circ, lin. En considrant u e e e que la molcule se trouve ` linstant initial t = ti dans un de ses tats propres, cest-`-dire e a e a |(t = ti ) = |J0 , M0 , alors le vecteur dtat de la molcule au temps t peut scrire : e e e |(t > ti ) = U(t, ti )|(t = ti ) (C.6)
o` U(t, ti ) est le propagateur (ou oprateur dvolution) qui permet de relier ` deux instants u e e a dirents ltat du syst`me. En injectant dans lquation (C.5) cette expression, nous obtenons e e e e lquation dvolution associe au propagateur : e e e i dU(t, ti ) = Htot U(t, ti ). dt (C.7)
C. Interaction avec un champ polaris elliptiquement e
142
En rgime soudain, la rsolution de lquation direntielle pour les hamiltoniens (C.2), (C.3) e e e e et (C.4) donne les propagateurs suivants : Uellip (t, 0) = eiJ
2 Bt/
ei(b
2 a2 ) cos2 2
yZ ia2 cos2 zZ
(C.8) (C.9)
Uliny (t, 0) = eiJ Ucirc (t, 0) = eiJ
2 Bt/
ei cos
yZ
, .
2 Bt/
ei cos
zZ /2
(C.10)
reprsente une aire eective et est dnie par : e e = 4

2 Ep (t)dt.
(C.11)
La phase globale dans les expressions des propagateurs a t omise puisquelle nintervient pas ee dans la dynamique rotationnelle. Le propagateur (C.8) peut tre interprt comme le produit e ee
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de deux propagateurs, celui obtenu pour un champ polaris linairement selon laxe y daire e e eective (b2 a2 ) et celui obtenu pour un champ polaris circulairement dans le plan xOy daire e dcompose en deux interactions indpendantes. Les valeurs moyennes ( cos2 iZ 1/3)ellip , i = e e e x, y, z peuvent alors tre calcules comme la superposition de deux quantits correspondant ` e e e a laction des deux champs : ( cos2 iZ 1/3)ellip = ( cos2 iZ 1/3)liny,(b2 a2 ) +( cos2 iZ 1/3)circ,a2 (C.12)
eective a2 . Comme les deux oprateurs cos2 yZ et cos2 zZ commutent, linteraction peut tre e e
Le premier terme est calcul pour un champ polaris linairement selon y avec une aire eective e e e (b2 a2 ) et le second terme est calcul avec un champ polaris circulairement avec une aire e e eective a2 . Dterminons ( cos2 iZ 1/3)ellip pour i = y. Dans le rgime intermdiaire dclairement, e e e e
le premier terme de lexpression (C.12) est donne par lexpression (2.47) en remplacant par e laire eective (b2 a2 ) : ( cos2 iZ 1/3)liny,(b2 a2 ) (b2 a2 )[ + f (t)]. (C.13)
Il reste donc ` calculer le second terme de lexpression (C.12). Pour un champ polaris circulaia e rement, il ny a pas de direction dalignement privilgie dans le plan xOy. Les deux cosinus die e recteurs cos2 xZ
circ
et cos2 yZ
circ
sont donc gaux. En utilisant la proprit e ee
cos2 iZ = 1,
C. Interaction avec un champ polaris elliptiquement e
143
nous pouvons donc crire : e ( cos2 yZ 1/3)circ,a2 = 1/2( cos2 zZ 1/3)circ,a2 . (C.14)
partir de lexpression (2.47) en remplacant par laire eective a2 , ce qui donne nalement : ( cos2 yZ 1/3)circ,a2 a2 [ + f (t)]. 2 (C.15)
La quantit ( cos2 zZ 1/3)circ,a2 dans un rgime intermdaire dclairement est estime ` e e e e e a
En sommant les deux relations (C.13) et (C.15), nous obtenons : ( cos2 yZ 1/3)ellip (b2 a2 /2)[ + f (t)]. (C.16)
En xcutant le mme calcul pour i = x, z, nous obtenons les expressions suivantes pour les e e e
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cosinus directeurs en rgime intermdiaire dclairement : e e e ( cos2 xZ 1/3)ellip (a2 b2 /2)[ + f (t)] ( cos2 yZ 1/3)ellip (b2 a2 /2)[ + f (t)] ( cos2 zZ 1/3)ellip [ + f (t)] 2 (C.17) (C.18) (C.19)
` D. SYSTEME LASER
Le laser utilis pendant cette th`se est un laser femtoseconde ` double sortie ampli suie e a e vant la technique damplication ` drive de frquence CPA (chirp pulse amplication). Il est a e e constitu des dirents tages reprsents sur la gure D.1. e e e e e
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Fig. D.1: Syst`me laser. e
Le premier tage est constitu dun oscillateur femtoseconde pomp par un laser Verdi. Le e e e Verdi est un laser compact solide pomp par diodes et doubl dans un crystal de LBO. Le e e milieu amplicateur utilis est du Nd : vanadate (Nd :YVO4 ). Le rayonnement continu mis e e apr`s doublage a une puissance de 5 W et une longueur donde de 532 nm. Le rayonnement e pompe un oscillateur femtoseconde COHERENT MIRA 900 Ti :Sa. Le blocage de mode repose sur leet Kerr (auto focalisation par eet Kerr dans le barreau de Ti :Sa). La longueur donde
D. Syst`me laser e
145
dmission est comprise entre 750 nm et 850 nm et le rglage de la longueur donde centrale e e seectue ` laide dun ltre birfringent (ltre de Lyot). En sortie doscillateur, nous obtenons a e un train dimpulsions cadenc ` 76 MHz. Chaque impulsion poss`de une largeur spectrale e a e denviron 12-13 nm pour une dure de 70-80 fs. Lnergie est de quelques nanojoules. e e Dans lamplicateur CPA, les impulsions sont tires jusqu` 300 ps ` laide dun dispositif e e a a ` rseaux. Elles sont ensuite amplies dans un amplicateur rgnratif dot dun barreau de a e e e e e e Ti :Sa pomp par un laser compact Nd :YLF doubl ` 527 nm et qui dlivre des impulsions de e ea e 20 mJ cadenc ` 1 kHz. Un pulse picker est ensuite utilis pour aiguiller une impulsion du ea e train vers un amplicateur multipassage Ti :Sa pomp par un laser Nd :Yag cadenc ` 10 Hz e ea tandis que le reste des impulsions est envoy dans un amplicateur multipassage Ti :Sa pomp e e par le mme laser que celui utilis dans lamplicateur rgnratif. e e e e e
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Chaque train dimpulsions est ensuite envoy dans des compresseurs spars dont le rle est e e e o de recompresser les direntes composantes spectrales des impulsions. Les caractristiques des e e impulsions sur chaque sortie sont donnes dans le tableau D.1. e Sortie Longueur donde centrale nergie e Largeur spectrale (FWHM) Dure (FWHM) e Polarisation 1 kHz 800 nm 1 mJ 10 nm linaire e 10 Hz 800 nm 18 mJ 10 nm linaire e
90-100 fs 90-100 fs
Tab. D.1: Caratristiques des impulsions laser en sortie de la cha (FWHM) : largeur ` mi-hauteur e ne. a en clairement. e
E. OPTIMISATION DE LALIGNEMENT PAR MISE EN FORME DIMPULSION LASER
E.1 Introduction
De nombreux travaux thoriques et exprimentaux ont t raliss dans le but de contrler e e ee e e o la dynamique dalignement post-impulsionnel. En faonnant le prol temporel de limpulsion, c
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lalignement peut en eet tre supprim [27, 132, 133], la priode de rephasage du paquet e e e donde peut tre contrle [134] ou la forme des transitoires peut tre modie [135, 136]. e oe e e Le degr dalignement post-impulsionnel qui peut tre atteint par une seule impulsion est lie e mit. Pour une impulsion gaussienne limite par transforme de Fourier, il existe en eet un e e e clairement pour lequelle lalignement sature. De rcents travaux se sont concentrs sur la e e e possibilit daugmenter cet alignement. Exprimentalement, deux approches ont t utilises e e ee e avec succ`s. La premi`re, qui combine une impulsion ultra-courte ` une impulsion longue, a e e a t applique pour augmenter lalignement de la molcule diodobenz`ne [137]. La deuxi`me, ee e e e e propose par Leibscher et coll. [127,128], consiste ` utiliser un train dimpulsions ultra-courtes. e a En optimisant les clairements et les dlais entre impulsions, le degr dalignement est alors e e e augment signicativement. Cette stratgie a t dmontre exprimentalement en utilisant e e ee e e e deux impulsions spares dun temps bien spcique dans la molcule N2 [129], dans le terte e e e butyliodide [[IC(CH3 )3 ] [138] et dans liodobenz`ne [139]. Linconvnient majeur de cette teche e nique rside dans la dicult exprimentale de produire un grand nombre dimpulsions. Une e e e approche alternative ` ces deux stratgies consiste ` faonner le prol temporel du champ. a e a c Exprimentalement, cette opration peut tre ralise simplement ` partir dun dispositif de e e e e e a mise en forme dimpulsions. Dans ce dispositif, les direntes composantes spectrales du champ e sont spares spatialement et leurs phases sont modies ` laide dun masque ` cristaux liquides e e e a a pixlis [140]. Le nombre de param`tres ajustables dpend alors du nombre de pixels utilis e e e e e pour contrler la phase spectrale. Ce dispositif, combin ` un algorithme dvolution permet o ea e
E. Optimisation de lalignement par mise en forme dimpulsion laser
147
de dterminer la forme dimpulsion la plus adapte ` un objectif x au dpart sans quil y e e a e e ait besoin de conna dinformations sur le syst`me molculaire tudi. Elle a t propose tre e e e e ee e pour la premi`re fois par Judson et Rabitz [141] en 1992. Un algorithme dvolution fonctionne e e itrativement. En dsignant et en testant exprimentalement direntes formes temporelles, e e e e lalgorithme construit ` travers un darwinisme articiel de nouvelles formes temporelles bases a e sur les meilleurs rsultats exprimentaux obtenus avec les formes testes. Cette stratgie a t e e e e ee utilise rcemment par dirents groupes [135, 142], qui ont montr la dicult de lappliquer e e e e e ` lalignement molculaire. a e Cette annexe a pour but de dmontrer thoriquement lecacit de cette stratgie. Les e e e e simulations ont t ralises dans des conditions dclairement, de temprature et de mise en ee e e e e forme ralistes exprimentalement. La forme dimpulsion optimale est synthtise itrativement e e e e e
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par un algorithme dvolution combin ` un calcul en rgime non perturbatif de la valeur e e a e moyenne cos2 . En manipulant la phase spectrale dune impulsion de 100 femtosecondes sur 128 param`tres, nous montrons que lalignement de la molcule O2 et N2 est considrablement e e e augment ` nergie constante. Ces molcules ont t choisies pour limiter les temps de calcul eae e ee qui peuvent tre tr`s longs du fait de la procdure itrative utilise. e e e e e
E.2 Rsultats e
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RAPID COMMUNICATIONS
PHYSICAL REVIEW A 75, 031403 R 2007
Optimization of eld-free molecular alignment by phase-shaped laser pulses

E. Hertz, A. Rouze, S. Gurin, B. Lavorel, and O. Faucher
Institut Carnot de Bourgogne, UMR 5209 CNRS - Universit de Bourgogne, BP 47870, 21078 Dijon Cedex, France Received 4 December 2006; published 15 March 2007 We theoretically demonstrate the optimization of eld-free molecular alignment by phase-shaped femtosecond laser pulses. The effect is assessed in O2 at T = 60 K under realistic conditions of intensity and pulse shaping. The spectral laser phase is sampled through 128 control parameters and a self-learning evolutionary algorithm combined with a nonperturbative regime calculation is used in order to design the specic phase that maximizes the degree of alignment. The postpulse molecular alignment appears signicantly enhanced compared to a Fourier-transform-limited pulse of same energy. The analysis of the target state reveals that the solution is close to the optimal one. DOI: 10.1103/PhysRevA.75.031403 PACS number s : 42.50.Hz, 32.80.Lg, 33.80. b
Laser-induced spatial manipulation of molecules has become a subject of growing interest in the last decade covering a range of applications in chemical reactions, surface processing, and ultrafast optics 1 . It is now well established that molecules with an anisotropic polarizability exposed to a strong laser pulse experience alignment. In the case of nonresonant short pulses short with respect to the rotational period , periodic transient molecular alignment takes place after the end of the pulse 24 as a result of the subsequent dephasing and rephasing of the rotational wave packet formed in the vibronic ground state of the molecule. This so-called postpulse molecular alignment is particularly valuable for applications requiring a sample of aligned molecules under eld-free conditions. In this view, a number of works have focused on the possibility of controlling the dynamics of postpulse alignment. By tailoring the laser pulse shapes, switching of alignment 5,6 , control of the rephasing period 7 , and control of the transient shapes 8 have been demonstrated. A specic elliptical polarization has been also exploited in order to establish an alternation of alignment along two perpendicular axes 9 . Since the degree of molecular alignment that can be reached with a single ultrashort laser pulse is known to be intrinsically limited, recent efforts have concentrated on the possibility of enhancing the total alignment. The maximization of alignment or orientation using a monotonically convergent algorithm has been recently investigated theoretically 10 but the outcome optimal eld, found in the microwave part of the spectrum, is rather difcult to implement for practical applications. Experimentally, two alternative approaches have been tested. The rst one, combining short and long pulses, has been successfully applied to enhance alignment of the iodobenzene molecule 11 . The second one, proposed by Leibscher et al. 12 , relies on a sequence of several pulses. Such a multipulse strategy is based on optimal control theory in a space of parameters related to the relative peak intensities and delays between the pulses. The dimension of this space is for practical applications rather low due to the small number of pulses that can be reasonably used. It has been shown experimentally that a bipulse offers already a signicant enhancement of the alignment in asymmetric top 13 and symmetric top 14 molecules. An alternative approach consists of designing the spectral phase of a single pulse with a large search space related to the available number of pixels con1050-2947/2007/75 3 /031403 4
trolling the phase. Recent attempts reported by different groups have revealed the complexity of this task 8,15 . This Rapid Communication aims at demonstrating the efciency of such optimizations under realistic conditions of intensity, temperature, and pulse shaping in regard to the potentialities offered by the available pulse shapers. The optimal pulse shapes are synthesized iteratively using an evolutionary algorithm in a feedback loop. The investigation is conducted in O2 because it is a molecule of fundamental interests in the eld of molecular alignment and because its rotational constant leads to calculation times suitable with the timeconsuming iterative procedure of a learning algorithm. We show theoretically that the eld-free molecular alignment at a temperature of 60 K under constraint of constant energy is signicantly enhanced by appropriately manipulating the spectral phase of a femtosecond laser pulse. The mechanism of control is analyzed and the solution reached by the algorithm after the optimization procedure is found to be very close to the target density matrix 16 . This approach appears superior to the bipulse strategy in terms of induced ionization since it requires a lower peak intensity. This property is related to the difference in the control mechanism of both approaches. The phase-shaping strategy adapts indeed predominantly the phase of the wave packet in contrast to the bipulse strategy that yields a broader wave packet. The complex electric eld considered for the pulse inducing the molecular alignment is written as Et = 1 2
+
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ei
ei td ,
denotes the spectral phase and the spectral where is taken Gaussian with a full width at half amplitude. maximum associated to a Fourier transform limited FTL pulse of 100 femtoseconds fs . For concreteness, the spectral phase is controlled, like with the most common spatial light modulator 17 , through 128 pixels equally distributed across the spectrum, i.e.,
n=64
=
n=63
n,
with x = 1 for x 1 / 2 and x = 0 for x 1 / 2. n, n stand for the central pulsation and the applied phase of
2007 The American Physical Society
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HERTZ et al.
the nth pixel while refers to the spectral sampling, i.e., the pulsation difference between two adjacent pixels = 0.8 1012 rad/ s here . The control is exercised in the present work by modifying the phase n of the 128 pixels independently. These control parameters span over 2 and correspond to the genes of an individual for the evolutionary algorithm. Briey, the algorithm starts with a population of 60 individuals randomly selected. The tness of each individual is assessed by calculating the molecular alignment produced by the corresponding pulse shape as explained later on. At each new generation, the 10 ttest individuals i.e., those achieving the largest alignment are cloned and the algorithm generates from these parents 50 new individuals or children through both crossover and mutation. The mutation procedure is twofold. For half of the children, the phase of very few genes about 12 % is changed totally randomly while for the others, the phase of about 10% of the genes is modied by adding a random value within a range that is reduced along the optimization procedure. The algorithm produces thus a new population based on the success of the previous one and iteratively adapts the tness of the population for the sought after effect. A large variety of pulse shapes can be synthesized with the present pulse-shaping technique. Nevertheless, the quality of the desired output wave form can be degraded by the pixelization of the spectral phase shaping. The main effect 18 is to introduce temporal replica with a period of 2 / = 7.8 ps modulated by a sinc t / 2 envelope corresponding to the Fourier transformation of the top hat pixel shape dened by the function in Eq. 2 . Experimentally, the temporal shaping is governed additionally by a Gaussian envelope due to the spatial beam prole in the phase mask. The product of the Gaussian and sinc terms is known as the time window. The molecular alignment is characterized by the quantity cos2 t where stands for the angle between the molecular axis and the eld polarization. For a given spectral phase , the pulse intensity envelope is computed using Eq. 1 . Considering a molecule initially in a state J0 , M 0 labeling the rotational and the magnetic quantum numbers , the wave function of the system after the interaction with the eld is calculated by solving the time-dependent Schrdinger equation. The quantity cos2 J0,M 0 t is then evaluated and the averaging over the thermal distribution of rotational states is performed to provide cos2 t 3 . For O2, only rotational states with odd J0 values are populated. A set of J = 1 49 in the vibronic ground state of the molecule has been used for the calculation since almost no excited electronic and vibrational states are thermally populated at the investigated temperature. Transient molecular alignment is expected to occur every t = 1 / 8Bc with a full revival period Tr = 1 / 2Bc where B is the rotational constant B = 1.436 cm1 for O2 giving Tr = 11.7 ps . The revival shape depends on the laser excitation and the temperature T. In a rst trial, the objective predetermined to the algorithm was the optimization of in O2 for T = 60 K at a xed time delay t = Tr. By cos2 xing the optimization time, we approach at best the most favorable experimental conditions in which the degree of alignment is evaluated at a particular delay by a probe pulse without having to scan the complete transient shape as faced
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FIG. 1. a Optimized pulse shape, c FTL pulse. Spectral phases and amplitudes are shown in the insets. b and d cos2 t induced, respectively, by these two pulse shapes. The insets in b and d characterize the rephasing of the wave packet at t = Tr, i.e., cos JTr + J vs J see the text .
in Ref. 8 . The rst full revival time is selected as the optimization target since it corresponds to the replica of the zero delay transient alignment where the pulse shaping is exercised. The intensity used for the FTL pulse of this run i.e., considering n = 0 n is 200 TW/ cm2. Typically, the convergence of our algorithm for this purpose has been reached after about 60 generations. The spectral phase together with the pulse shape found out by the algorithm are depicted in Fig. 1 a and the corresponding induced eld-free molecular alignment in Fig. 1 b . The comparison with a FTL pulse is displayed in the bottom panels. While the FTL pulse produces a maximum value of cos2 0.75, the phase-shaped pulse reaches a value sig0.86 with a trace of alignment exnicantly larger cos2 hibiting revivals of larger duration. The algorithm succeeds therefore in designing a laser pulse with a better tness for the issue of alignment by applying see the inset a rather simple spectral phase. Interesting insights can be gained into the effects exercised by the pulse shaping through an analysis in the spectral domain. As explained in Ref. 5 , the quantity cos2 t can be developed in terms of Fourier components at Raman frequency J 19 , i.e., cos2 t = C0 + JaJ cos Jt + J . The terms aJ 0 and J correspond, respectively, to the amplitude and the phase of the Fourier components that are displayed in Fig. 2 for both FTL and shaped pulses of this investigation. One noticeable feature is the quasilinear phase J as the outcome of the optimization. This peculiar result can be interpreted as follows. The alignment at the full revival t = Tr is maximized when cos JTr + J = 1 J and thus for a phase J = JTr + k2 = 2 cBTr 4J + 6 + k2 , with k an integer, if the centrifugal distortion is neglected. It corresponds thus to a linear dependence of J vs J with a negative slope. The latter is shown as a full curve in Fig. 2 b and is fullled to a good approximation, for signicant values of aJ i.e., J 25 , by the phase distribution J resulting from the excitation with the optimized pulse shape. Based on this interpretation, all the Raman components J should achieve a quite complete rephas-
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OPTIMIZATION OF FIELD-FREE MOLECULAR
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FIG. 2. a Amplitude aJ and b phase J vs J of the Fourier components at Raman frequency of cos2 t for the optimized pulse shape. c and d are the same as a and b for the FTL pulse. The full curve in panel b refers to the criteria of complete rephasing of the rotational wave packet see the text .
ing at t = Tr. The latter is conrmed by the inset of Fig. 1 b displaying the value cos JTr + J vs J. The comparison with the FTL pulse Fig. 1 d is remarkable. While for the FTL pulse the different components exhibit signicant dephasing, the algorithm succeeds in designing pulse shape that plays on the relative timing between them to lead in a quasiperfect synchronization at t = Tr. The inspection of the amplitudes aJ Figs. 2 a and 2 c provides further indications as well. A comparison between the FTL and the shaped pulse reveals that the latter tends to promote the excitation of the lower J levels. We argue that the algorithm guides the excitation towards this solution because the low J levels are intrinsically easier to rephase due to their lower energy. One longstanding question in the eld of control by feedbackoptimized-shaped pulses concerns the occurrence of the optimal solution. To address this question, we have followed the procedure described in Ref. 16 , where a target density matrix has been dened. It has been shown that the target density matrix provides the optimum alignment that can be reached for a given reduced Hilbert space dened by the states signicantly populated during the interaction . We have analyzed the wave packet resulting from the optimization at t = Tr and the outcome is the achievement of 86% of the target density matrix with a degree of alignment around 97% of the latter. In view of the limitation of the search space, this is a compelling result. It should be noted furthermore that the maximum peak intensity of the tailored pulse Fig. 1 a has been reduced to about 115 TW/cm2 due to the energy-constant pulse shaping. This aspect is crucial in regard to ionization. A rough estimation of the ionization probability following the model of Ref. 20 yields a value Pion 0.36 for the shaped pulse drastically reduced compared to the FTL pulse for which the ionization is almost saturated Pion 0.99 . These values are of great importance for an experimental demonstration and the high ionization induced by the FTL pulse is expected to strengthen the enhancement of alignment observed in Fig. 1 for the shaped pulse compared with the FTL pulse. A set of runs performed in similar conditions has conrmed the general features of the present
optimization reecting its robustness. Other different FTL peak intensities from 50 to 300 TW/ cm2 have been investigated as well. In particular, for a peak intensity of 50 TW/ cm2 the algorithm has converged towards the FTL pulse shape and did not succeed in enhancing the alignment. Our investigation conrms thus the general idea that the optimization likely occurs for intensities where the alignment by a FTL pulse is saturated. At T = 60 K the saturation of the alignment occurs around 100 TW/ cm2 vs 200 TW/ cm2 for T = 300 K. While the optimization at room temperature attempted in Ref. 8 is in principle possible, the experimental observation would nevertheless require larger intensity giving rise to important ionization. For T = 60 K, the algorithm did optimize the alignment for all intensities I 100 TW/ cm2. Corresponding optimized pulse shapes all exhibit similar features, i.e., a long leading edge with several subpeaks prior to a major pulse centered at t = 0 Fig. 1 a . Although some changes particularly in the leading edge make each pulse specic with respect to the peak intensity, the result is found to be rather robust to the spatial averaging. The recurrent temporal structures observed in the optimized pulse shapes should shed light on the control mechanism. The analysis of the dynamical alignment reveals that the long tail induces a prealignment that reaches its maximum around t = 0 where the eld presents its maximum intensity. The underlying mechanism thus exhibits analogy with the multipulse strategy proposed in Ref. 12 and reported experimentally 13,14 using a sequence of two pulses. We have compared the possibilities offered by both approaches. The alignment with a bipulse in the conditions of temperature and energy of this work is found numerically maximized for a sequence of pulses of intensities I = 40 160 TW/ cm2 time delayed by about 3050 fs. The maximum alignment cos2 0.86 is similar to the one obtained with the optimized phase-shaped laser pulse. Although the global alignment is comparable, the control exercised by the bipulse strategy is nevertheless different and less attractive as shown below. The optimized pulse shape leads to a wave packet with precisely adapted phase, while the bipulse favors the creation of a broader wave packet in the J space at the cost of lower rephasing quality. Since the tness i.e., the maximum value of cos2 reached by both methods is the same, it cannot be excluded a priori that the algorithm could recover the bipulse solution. We argue that the constraints of the present pulse shaping are unfavorable to a bipulse strategy. When using a realistic description of the pixel shape, the pulse shaping with large extent out to 3 ps is indeed limited by the time window and inherent replica whereas tailoring located near zero time exhibits a better delity. For these reasons, the algorithm has converged towards an alternative pulse shape that is better suited with the 128 pixels control. Although the resulting maximum alignment is similar, the present phase shaping features a crucial benet. In order to reach the same degree of alignment, the bipulse approach requires a large peak intensity, i.e., 160 TW/ cm2 vs 115 TW/ cm2 for the optimized pulse, leading to a high ionization probability Pion 0.85 . This clearly makes the phase-shaping technique superior. The multipulse strategy should imply more than two pulses to reduce the ionization
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and appears then more complicated to implement experimentally. To conclude, we have investigated the optimization of postpulse molecular alignment in O2 by means of phaseshaped fs laser pulses. The alignment at T = 60 K is shown signicantly enhanced using a specic laser pulse shape designed by an evolutionary algorithm. While a bipulse strategy is expected to produce similar global alignment, the solution found out by the present approach appears superior in terms of peak intensity and induced ionization. Further works at T = 100 K as well as in other molecules N2 and CO2 have corroborated these results. Based on these ndings, the phase-shaping of fs laser pulses by self-learning algorithms turns out to be a valuable alternative approach to the multipulse strategy. Optimally shaped laser pulses feature
promising applications in the frame of alignment. As suggested in Ref. 21 , the postpulse molecular alignment can be exploited in order to achieve isotopic separation. The basic idea is to provide at a specic time two molecular isotopes with drastically different angular distributions i.e., one aligned with the other one delocalized . Using the present optimization procedure, we have been able to improve signicantly this favorable conguration. This potentiality will be investigated in a future publication. The authors acknowledge D. Sugny for fruitful discussions. This work was supported by the Conseil Rgional de Bourgogne, the CNRS, the ACI Photonique, and a Marie Curie European Reintegration Grant within the 6th European Community RTD Framework Programme.
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1 H. Stapelfeldt and T. Seideman, Rev. Mod. Phys. 75, 543 2003 . 2 F. Rosca-Pruna and M. J. J. Vrakking, Phys. Rev. Lett. 87, 153902 2001 . 3 V. Renard, M. Renard, S. Gurin, Y. T. Pashayan, B. Lavorel, O. Faucher, and H. R. Jauslin, Phys. Rev. Lett. 90, 153601 2003 . 4 P. W. Dooley, I. V. Litvinyuk, K. F. Lee, D. M. Rayner, M. Spanner, D. M. Villeneuve, and P. B. Corkum, Phys. Rev. A 68, 023406 2003 . 5 M. Renard, E. Hertz, S. Gurin, H. R. Jauslin, B. Lavorel, and O. Faucher, Phys. Rev. A 72, 025401 2005 . 6 M. Spanner, E. A. Shapiro, and M. Ivanov, Phys. Rev. Lett. 92, 093001 2004 . 7 M. Renard, E. Hertz, B. Lavorel, and O. Faucher, Phys. Rev. A 69, 043401 2004 . 8 C. Horn, M. Wollenhaupt, M. Krug, T. Baumert, R. de Nalda, and L. Baares, Phys. Rev. A 73, 031401 R 2006 . 9 D. Daems, S. Gurin, E. Hertz, H. R. Jauslin, B. Lavorel, and O. Faucher, Phys. Rev. Lett. 95, 063005 2005 . 10 J. Salomon, C. M. Dion, and G. Turinici, J. Chem. Phys. 123, 144310 2005 .
11 M. D. Poulsen, T. Ejdrup, H. Stapelfeldt, E. Hamilton, and T. Seideman, Phys. Rev. A 73, 033405 2006 . 12 M. Leibscher, I. Sh. Averbukh, and H. Rabitz, Phys. Rev. Lett. 90, 213001 2003 . 13 C. Z. Bisgaard, M. D. Poulsen, E. Pronne, S. S. Viftrup, and H. Stapelfeldt, Phys. Rev. Lett. 92, 173004 2004 . 14 C. Z. Bisgaard, S. S. Viftrup, and H. Stapelfeldt, Phys. Rev. A 73, 053410 2006 . 15 Ch. Siedschlag, O. M. Shir, Th. Bck, and M. J. J. Vrakking, Opt. Commun. 264, 511 2006 . 16 D. Sugny, A. Keller, O. Atabek, D. Daems, C. M. Dion, S. Gurin, and H. R. Jauslin, Phys. Rev. A 72, 032704 2005 . 17 A. M. Weiner, Rev. Sci. Instrum. 71, 1929 2000 . 18 J. C. Vaughan, T. Feurer, K. W. Stone, and K. A. Nelson, Opt. Express 14, 1314 2006 . 19 J = 2 c B 4J + 6 D J + 2 2 J + 3 2 J2 J + 1 2 with D the centrifugal distorsion. 20 A. Talepbour, J. Yang, and S. L. Chin, Opt. Commun. 163, 29 1999 . 21 S. Fleischer, I. Sh. Averbukh, and Y. Prior, Phys. Rev. A 74, 041403 R 2006 .
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Rsum : Le sujet de cette thse concerne ltude de lalignement de molcules linaires et asymtriques engendr par une impulsion laser intense. Dans le cas dune impulsion courte par rapport la rotation molculaire, lalignement cr est priodique aprs lextinction du champ. Nous tudions thoriquement et exprimentalement les effets dintensit, de temprature et de polarisation du champ lectrique sur lalignement produit. Pour des champs polariss linairement, linteraction conduit lalignement de laxe le plus polarisable de la molcule. Si le champ est polaris elliptiquement, limpulsion peut engendrer un alignement simultan des trois axes principaux dinertie dune molcule asymtrique. Cet alignement peut tre caractris exprimentalement laide de techniques pompe-sonde qui exploitent les proprits optiques du milieu. Elles ncessitent lutilisation dune deuxime impulsion de faible intensit dcale temporellement. Trois techniques ont t exploites au cours de cette thse. La premire technique mesure une dpolarisation due la birfringence du milieu lorsque les molcules sont alignes. La seconde s'appuie sur la dfocalisation de limpulsion sur un gradient dindice cr suite la variation spatiale de l'alignement vis--vis du profil spatial du champ. La dernire passe par la cration d'un rseau d'indice l'intersection de deux impulsions intenses, qui va provoquer la diffraction de limpulsion sonde. Ces trois techniques ont t utilises pour caractriser lalignement de la molcule linaire CO2 et nous montrons que lalignement 3-D dune molcule asymtrique comme lthylne peut tre mesur laide de la technique de birfringence. Mots cl : Alignement molculaire, impulsion ultrabrve, molcules linaires et asymtriques, cohrence rotationnelle, techniques pompe-sonde, birfringence, effet Kerr optique. Resume : This thesis is devoted to the study of the alignment of linear and asymmetric top molecules generated by an intense laser pulse. In the case of short pulses with respect to molecular rotation, periodic alignment appears in field-free conditions after the extinction of the field. We study theoretically and experimentally the effects of intensity, temperature and polarization of the electric field on produced alignment. If the field is linearly polarized, the interaction leads to the alignment of the most polarizable axis of the molecule. If the field is elliptically polarized, the pulse can generate a simultaneous alignment of the three principal axes of inertia of an asymmetric top molecule (3-D alignment). This alignment can be characterized experimentally using pump-probe techniques which exploit the optical properties of the medium. They require the use of a second pulse of low intensity temporally delayed. Three techniques were exploited during this thesis. The first technique measures a depolarization due to the birefringence of the medium when the molecules are aligned. The second is based on the defocusing of the pulse on a gradient of index created following the space variation of alignment with respect to the spatial profile of the field. The last involves the creation of a grading of index to the intersection of two intense pulses, which causes the diffraction of the probe. Finally, we show experimentally that the birefringence technique can be used to quantify the 3-D alignment of an asymmetric top molecule like ethylene. Mots cl : Molecular alignment, ultrashort laser pulse, linear and asymmetric top molecules, rotational coherence, Pump-probe technique, birefringence, optical Kerr effect.
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Arnaud Rouzee - Alignement Uni Et Tridimensionnel de Molecules Par Impulsion Laser Femtoseconde

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Arnaud Rouzee - Alignement Uni Et Tridimensionnel de Molecules Par Impulsion Laser Femtoseconde

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UNIVERSITE DE BOURGOGNE ECOLE DOCTORALE CARNOT

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Docteur de lUniversit de Bourgogne Spcialit Physique

ALIGNEMENT UNI ET TRIDIMENSIONNEL DE MOLCULES PAR IMPULSION LASER FEMTOSECONDE

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Cette th`se a fait lobjet des publications suivantes : e

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` TABLE DES MATIERES

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Rep`res . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 e Hamiltonien et fonctions propres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

Eet de la polarisabilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 e Etude en temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 e

Table des mati`res e

2.9 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 2.10 Rsum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 e e 3. Techniques exprimentales de mesure de lalignement e . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

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3.3.2 3.3.3 3.3.4

Table des mati`res e

4.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5. Conclusions et perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

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2. THEORIE DE LALIGNEMENT MOLECULAIRE

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2.2 Les molcules : rep`res, hamiltonien et fonctions propres e e

2. Thorie de lalignement molculaire e e

(a) Milieu isotrope: les molcules n ont pas d orientation particulire.

(c) Dlocalisation planaire: L axe molculaire est contenu dans un plan.

(d) Alignement 3D: les trois axes de la molcule sont localises.

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Fig. 2.1: Les direntes congurations dalignement molculaire. e e

2. Thorie de lalignement molculaire e e

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2. Thorie de lalignement molculaire e e

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2. Thorie de lalignement molculaire e e

Fig. 2.3: Les dirents types de rotateurs rigides. e

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o` J, K, et M sont trois nombres quantiques vriant : u e J = 0, 1, 2, ..., J K J, J M J. (2.9)

2. Thorie de lalignement molculaire e e

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2. Thorie de lalignement molculaire e e

Les molcules symtriques e e Pour ce type de molcule, on a IX = IY = IZ et le hamiltonien rotationnel scrit : e e

du hamiltonien (2.15). Lnergie associe vaut e e Erot = BX

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2. Thorie de lalignement molculaire e e

J, K + 2, M|Hrot |J, K, M = J, K 2, M|Hrot |J, K, M =

J(J + 1) K(K + 1) J(J + 1) K(K 1)

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et est dni par : e = KA KC , KA = 0, 1, 1, 2, 2...J, KC = J, J, J 1, J 1...1 (2.21)

Fig. 2.4: Energie des niveaux rotationnels en fonction du type de molcule. e

2. Thorie de lalignement molculaire e e

2.3 Quantication de lalignement

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reprsente la valeur moyenne quantique de loprateur cos2 e e

2. Thorie de lalignement molculaire e e

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2.4 Interaction laser molcule e

2. Thorie de lalignement molculaire e e

1 Hint = (L . Ep (t)) Ep (t) + ... 4