XII CMC - Congreso Mexicano de Catlisis Guanajuato, Gto.

13 15 de Abril 2011

Degradacin Cataltica del Colorante Azoico Amarillo-5 usando Cu-Zeolitas

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ESIQIE-IPN, Departamento de Ingeniera Qumica - Laboratorio de Investigacin en Materiales Porosos, Catlisis Ambiental y Qumica Fina. UPALM Edif.7 P.B., Mxico D.F, 07738, Mxico. b UAM-Azcapotzalco, rea de Qumica de Materiales. Av. San Pablo 180, Col. Reynosa Tamaulipas Azcapotzalco, 02200, Mxico.

Miguel A.Oliver-Tolentino a, Ariel Guzmn-Vargas a*, Jorge L. Flores-Morenob, Sandra LoeraSernab, Elmer Jimnez Alvarez a, Maria de J. Martnez Ortiz a.

*aguzmanv@ipn.mx Resumen Se estudi la degradacin cataltica del colorante amarillo-5 (Tartracina) mediante el proceso Fenton usando catalizadores Cu-ZSM5 y Cu-Y con diferentes contenidos de Cu. Los resultados mostraron que es posible realizar la oxidacin del colorante, asociada a la formacin del radical (OH) que resulta de la interaccin entre los iones cobre y el perxido de hidrgeno. Por otra parte, los materiales con 100% de intercambio mostraron la presencia de CuO, el cual inhibe la eliminacin de colorante ya que bloquea al acceso a los sitios activos. El catalizador Cu(50)-Y fue al mas eficiente en la degradacin. Tambin se observo un efecto de la estructura de canales de las zeolitas. Los parmetros cinticos calculados mostraron que la reaccin de oxidacin del amarillo-5 es de orden 1, mientras que la energa de activacin fue menor en el sistema Cu(50)-Y.
Palabras claves: Cu-Zeolita; Fenton; Degradacin; Colorantes; Catalizador; Amarillo 5.

Abstract Catalytic oxidation of yellow 5 dye using Cu-zeolite catalysts was studied. The results showed the effect of the presence of copper. The interaction between Cu species and H2O2 favors the OH radical formation, which a very reactive and plays a important role in the dye degradation. CuO was detected in catalysts with higher Cu content; this oxide blocks the access to reactive sites. Cu(50)-Y catalyst was very efficient, in addition, an effect of the zeolite structure was observed. From the kinetics data, the degradation reaction order was about 1 and the activation energy with Cu(50)-Y was lower.

Keywords: Cu-zeolite; Fenton; Degradation; Dye; Catalyst; Yellow 5.

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Degradacin Cataltica del Colorante Azoico Amarillo-5 usando Cu-Zeolitas

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ESIQIE-IPN, Departamento de Ingeniera Qumica - Laboratorio de Investigacin en Materiales Porosos, Catlisis Ambiental y Qumica Fina. UPALM Edif.7 P.B., Mxico D.F, 07738, Mxico. b UAM-Azcapotzalco, rea de Qumica de Materiales. Av. San Pablo 180, Col. Reynosa Tamaulipas Azcapotzalco, 02200, Mxico.

Miguel A.Oliver-Tolentino a, Ariel Guzmn-Vargas a*, Jorge L. Flores-Morenob, Sandra LoeraSernab, Elmer Jimnez Alvarez a, Maria de J. Martnez Ortiz a.

*aguzmanv@ipn.mx Resumen Se estudi la degradacin cataltica del colorante amarillo-5 (Tartracina) mediante el proceso Fenton usando catalizadores Cu-ZSM5 y Cu-Y con diferentes contenidos de Cu. Los resultados mostraron que es posible realizar la oxidacin del colorante, asociada a la formacin del radical (OH) que resulta de la interaccin entre los iones cobre y el perxido de hidrgeno. Por otra parte, los materiales con 100% de intercambio mostraron la presencia de CuO, el cual inhibe la eliminacin de colorante ya que bloquea al acceso a los sitios activos. El catalizador Cu(50)-Y fue al mas eficiente en la degradacin. Tambin se observo un efecto de la estructura de canales de las zeolitas. Los parmetros cinticos calculados mostraron que la reaccin de oxidacin del amarillo-5 es de orden 1, mientras que la energa de activacin fue menor en el sistema Cu(50)-Y.
Palabra claves: Cu-Zeolita; Fenton; Degradacin; Colorantes, Catalizador.

Introduccin La contaminacin de aguas residuales provenientes de la actividad industrial, contribuyen en forma importante en la disminucin de la calidad del agua. Los colorantes son los contaminantes que se encuentran en mayor proporcin en las aguas residuales. Actualmente se estima que la produccin mundial de estos compuestos es de 70,000 ton/ao, de los cuales un poco mas de la media de la produccin total proviene de la industria textil [1]. En este contexto el tratamiento de agua residual con presencia de estos compuestos representa un reto tecnolgico. Si bien una gran parte de los colorantes no son txicos a los organismos vivos, la coloracin que dan a los cuerpos de descarga puede llegar a inhibir los procesos de la fotosntesis, por lo que su presencia debe ser controlada. La mayora de los colorantes son muy solubles en agua, altamente
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resistentes a la accin de agentes qumicos y poco biodegradables. Los tratamientos de fsicos tales como adsorcin [2], coagulacin [3], electrocoagulacin [4] y filtracin [5] estn restringidos por la formacin de lodos que pueden comportarse como otro tipo de contaminantes. Una de las alternativas ms prometedoras en la eliminacin de contaminantes orgnicos en los mantos acuferos es el uso de los Procesos de Oxidacin Avanzada (POV). Donde es posible producir el radical hidroxilo (OH), el cual es altamente reactivo hacia la oxidacin de contaminantes orgnicos hasta CO2. Los POVs ms utilizados son la oxidacin electroqumica [6], fotolisis [7], foto-catlisis [8] y los procesos foto-Fenton y Fenton [9], siendo este ltimo el ms empleado debido a la alta reactividad del radical hidroxilo (OH) originado a partir de la reaccin de los iones Fe2+ con H2O2 [10]. Sin embargo algunos estudios han reportado procesos Fenton
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usando iones Cu+ [11]. Sin embargo a pesar de que estos procesos muestran una efectiva eliminacin de contaminantes orgnicos, existen dos inconvenientes principales que han limitado su aplicacin: 1) Un estrecho rango de pH por lo general alrededor de 3.0 y 2) las dificultades para recuperar el catalizador. En este mbito el uso de catalizadores heterogneos podra brindar una alternativa prometedora En los ltimos aos el sistema Fe-Zeolita [12] ha mostrado resultados prometedores para la eliminacin de compuestos orgnicos debido a: 1) la resistencia de los aluminosilicatos a la oxidacin, 2) la facilidad con la que el hierro se puede introducir por intercambio a la zeolita y 3) a sus propiedades de adsorcin de molculas orgnicas. As en el presente trabajo se reporta la aplicacin del sistema Cu-Zeolita en la degradacin de colorante amarillo-5 mediante la produccin de radicales OH a partir de la interaccin del perxido de hidrgeno en solucin. Experimental Preparacin de los Materiales Los materiales Cu(x)-zeolita fueron preparados por intercambio inico a partir de las zeolitas NH4-ZSM5 (Zeolyst CBV3024E, ABET = 400 m2 g-1) y NH4-Y (de Zeolyst CBV300, ABET = 900 m2 g-1) con diferentes porcentajes de intercambio (donde x=15, 50 y 100%). Los slidos obtenidos fueron secados a 80C y posteriormente calcinados a 550C en flujo de aire. Fisisorcin de Nitrgeno Los experimentos de fisisorcin de nitrgeno fueron realizados a 77 K, la muestra fue previamente calcinada a 500C y degasificada a 280C (10-4 Pa). El equipo utilizado fue un Micrometrics ASAP 2000 instrument. El rea especfica fue calculada usando el mtodo BET. Experimentos Catalticos de degradacin Las pruebas catalticas sobre la degradacin del amarillo-5, se llevaron a cabo en un reactor de vidrio con sistema de agitacin
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y control de temperatura, mezclando la solucin de colorante, el perxido de hidrgeno y el catalizador. El grado de eliminacin del colorante fue evaluado a partir de mediciones de demanda qumica de oxgeno (DQO), realizada en un fotmetro multiparmetro Hanna modelo HI83214, previo a las mediciones las muestras fueron colocadas en un digestor a 150 C/2h. Resultados y Discusin En la Figura 1 se muestra el efecto de la presencia del cobre, es notoria la degradacin con los materiales Cu-zeolita, los cuales presentan valores de DQO menores, mientras que los materiales no intercambiados o modificados exhiben valores mayores. Claramente los catalizadores Cu-Zeolita presentan un aumento en la remocin del amarillo-5, lo cual est asociado a la interaccin de los iones Cu con el H2O2 para formar los radicales hidroxilo (OH), especies responsables de la degradacin.
300

250

200

DQO (mg O2/L)

150

100

50

Cu(50)-Y

NH4-Y

S/catalizador Cu(100)-ZSM5

NH4-ZSM5

Catalizador

Figura 2. Efecto de la presencia del cobre en la degradacin de colorante.

La Figura 2 muestra el efecto del porcentaje de intercambio de Cu sobre la degradacin del amarillo-5 asociada al DQO. La oxidacin del colorante en la zeolita ZSM5 fue proporcional con respecto a la cantidad de cobre intercambiado siendo del orden de Cu(100)-ZSM5>Cu(50)-ZSM5>Cu(15)-ZSM5; mientras que en la zeolita Y el mejor resultado se obtuvo con el catalizador Cu(50)-Y. Este comportamiento puede ser asociado a la estructura de canales de las zeolitas estudiadas
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y a la presencia de CuO formado durante la calcinacin de los materiales con 100% de intercambio, debido a que el xido de cobre bloquea el acceso a los sitios activos en la zeolita Cu-Y, inhibiendo la reaccin de degradacin. La presencia del CuO fue relacionada a la disminucin del rea BET en los materiales Cu(100)-ZSM5 y Cu(100)-Y las cuales fueron de 328 y 626 m2 g-1 respectivamente.
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reaccin para los catalizadores Cu(50)-Y y Cu(100)-ZSM5, en ambos slidos el orden de la reaccin calculado fue ~1. Las constantes cintica de reaccin en funcin de la temperatura son presentadas en la Tabla 1, es evidente que la velocidad de reaccin es mayor para el sistema Cu(50)-Y.
Catalizador Temperatura/C 35 50 Cu(50)-Y 65 35 50 Cu(100)-ZSM5 65 Constante cintica k (X 103 L min-1) 96.36 96.77 97.9 92.25 92.63 94.4

300

280

DQO (mg O2/L)

260

240

220

Tabla 1. Constantes cinticas a diferentes temperaturas.

200

180

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Porcentaje de Intercambio

Figura 2. Demanda Qumica de Oxgeno vs porcentaje de intercambio de Cu en la zeolita () ZSM5, () Y.

La Figura 3 presenta el efecto de la cantidad de H2O2 y los gramos de catalizador, a partir de estos resultados es posible determinar que la cantidad optima de H2O2 en ambos catalizadores fue de 0.1 mL, mientras que la masa de catalizador fue de 0.02 y 0.05 g para los catalizadores Cu(50)-Y y Cu(100)-ZSM5 respectivamente.
volumen de H2O2 (mL)
0.1 320 300 280 260 240 220 0.2 0.3 0.4 0.5

La energa de activacin se determin a partir de los de la informacin de la tabla 1 y que estn representados en la Figura 4, los valores calculados para los sistemas Cu(100)ZSM5 y Cu(50)-Y fueron 82.30 y 59.86 kJ mol -1 respectivamente.
100.0 99.5 99.0 98.5 98.0 97.5 97.0 96.5 96.0 95.5 95.0 94.5 94.0 93.5 93.0 92.5 92.0 0.00295 0.00300 0.00305 0.00310 0.00315 0.00320 0.00325

-1 Ln (k) (Lmin )

-1 1/T (K )

Figura 4. Grfica Ln k vs 1/T. Con zeolita () ZSM5, () Y.

DQO (mg O2/L)

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

masa de catalizador (g)

Figura 3. Efecto de la cantidad de 4perxido de hidrgeno y catalizador sobre la oxidacin de amarillo-5 usando zeolita () ZSM5, () Y.

Los parmetros cinticos fueron evaluados a las condiciones optimas de

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Conclusiones Se estudi la degradacin cataltica del amarillo-5 mediante el proceso Fenton usando los sistemas catalticos Cu-Y y Cu-ZSM5. El material Cu(50)-Y con un contenido de Cu intermedio fue el ms eficiente, para los de alto contenido, se favoreci la formacin de CuO, el cual bloquea el acceso a los sitios activos. La energa de activacin fue menor en el sistema Cu(50)-Y.
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Referencias 1. H. Zollinger, Colour Chemistry: Synthesis Properties and Application of Organic Dyes and Pigments, VCH Publishers, New York, 1991. 2. K. Santhy, P. Selvapathy, Bioresour. Technol. 97, (2006), 1329. 3. H.L. Sheng, L.L. Cheng, Water Res. 34, (2000), 763. 4. D. Georgiou, A. Aivazidis, J. Hatiras, K. Gimouhopoulos, Water Res. 37, (2003), 2248. 5. T.H. Kim, C. Park, J. Yang, S. Kim, J. Hazard. Mater. 112, (2004), 95. 6. P.R. Gogate, A.B. Pandit, Adv. Environ. Res. 8 (2004) 553. 7. F. Ibney Hai, K. Yamamoto, K. Fukushi, Crit. Rev. Env. Sci. Technol. 37 (2007) 315. 8. Byrappa K, Lokanatha Rai K M and Yoshimura M. Environ. Tech. 21, (2000), 1085. 9. Elodie Guivarch, Stephane Trevin, Claude Lahitte, Mehmet A. Oturan. Environ Chem Lett 1, (2003), 38. 10. Marco Panizza, Giacomo Cerisola. water research 43, ( 2009 ), 339. 11. E. Brillas, M. A. Baos, S. Camps, C. Arias, P. Cabot, J. A. Garrido and R. M. Rodrguez. New. J. Chem., 28, (2004), 314. 12. M.B. Kasiri, H. Aleboyeh, A. Aleboyeh. Appl. Catal. B: Environ., 84, (2008), 9. Agradecimientos Los autores agradecen a los proyectos CONACYT 101319, ICYTDF-PICS09-321, por el apoyo otorgado durante el presente trabajo.

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