Sunteți pe pagina 1din 67

INTRODUCERE

Majoritatea catalizatorilor industriali sunt substane extrem de complexe; una din problemele fundamentale ale catalizei se refer la corelarea activitii i selectivitii catalizatorilor cu proprietile lor fizice i chimice pe care le manifest. Caracterizarea catalizatorilor prezint importan deosebit att pentru procesele de obinere a acestora ct i pentru optimizarea proceselor catalitice industriale. Dintre tehnicile i metodele de caracterizare a catalizatorilor doar o parte sunt standardizate: determinarea suprafeei specifice prin metoda BET, determinarea densitii aparente i a densitii picnometrice i determinarea distribuiei porilor dup dimensiuni aparente i a densitii picnometrice i determinarea distribuiei porilor dup dimensiuni prin absorbia azotului i porozimetria cu mercur. O alt metod utilizat pentru determinarea suprafeei specifice a catalizatorilor metalici este cea a chemosorbiei selective a gazelor iar pentru determinarea dimensiunilor i cristalinitii particulelor se folosete difracia de raze X. n ultimul timp se utilizeaz cu mare succes tehnicile i metodele spectrometrice. Dezvoltarea indusriei chimice moderne este indisolubil legat de folosirea proceselor catalitice, acestea permind realizarea unor fluxuri tehnologice la scar mare, n procese continue, automatizare i de mare eficien tehnico-economic. Ca urmare, n prezent, peste 80% din noile tehnologii introduse n industria chimic ncorporeaz procese catalitice. Intruct factorul de baz al proceselor catalitice l constituie catalizatorii, studiile pentru aprofundarea cunotiinelor privind natura aciunii catalizatorilor,
1

pentru elaborarea de noi catalizatori i sisteme catalitice, ca i pentru perfecionarea celor existeni, constituie un domeniu prioritar al cercetrilor de chimie i inginerie genetic cu caracter fundamental sau aplicativ. Dei implic un volum mare de timp, materiale i munc, eficiena cercetrilor pentru obinerea de catalizatori i implementarea de procese catalitice n cele mai diverse tehnologii este justificat de ponderea scazut a costului catalizatorului n costul produsului finit i de eficiena proceselor catalitice.

CAPITOLUL I
NOIUNI DE CATALIZ
Cataliza este acel capitol al chimiei care studiaz intensificarea proceselor chimice prin adugarea n mediul de reacie a unor mici cantiti de substane chimice, numite catalizatori. Cataliza studiaz, de asemenea substane chimice, numite catalizatori. Cataliza studiaz, de asemenea, catalizatorii. Fizica mai ales, dar i matematica, sunt tiinele care au ajutat ntr-o msur major progresele din cataliz. Aproximativ 80% din procesele chimice industriale sunt procese catalitice. Viteza unei reacii chimice poate fi considerabil crescut prin prezena unei mici cantiti dintr-o alt substan, care nu se consum n reacie, se regsete neschimbat la sfritul reaciei i care se numete catalizator. Aceast definiie a catalizatorului este una idealizat i ea este valabil cnd catalizatorul funcioneaz o mic perioad de timp (secunde, minute, ore), de obicei n experienele de laborator. Practica industrial, unde viaa catalizatorului poate ajunge la mai muli ani (chiar 10), a evideniat o schimbare accentuat a catalizatorilor, att n ceea ce privete proprietile fizico-chimice i proprietile catalitice (activitatea catalitic, selectivitatea, stabilitatea), ct i cantitatea, dup un timp de funcionare. Catalizatorul nu poate modifica variaia entalpiei, variaia energiei libere sau constanta de echilibru a reaciei, ct i pe aceea a reaciei inverse. Sunt unele substane care pot scdea viteza de reacie foarte accentuat cnd sunt prezente n urme. Acestea se numesc catalizatori negativi. Cnd ele sunt consumate n reacie se numesc inhibitori dac ncetinesc reacia printr-un proces competitiv cu un intermediar, i otrvuri, dac ncetinesc reacia printr-un proces cu catalizatorul nsui.
3

Rolul catalizatorului ntr-un proces chimic se vede din diagrama energie potenial-coordonat de reacie.

Fig. 1 Diagrama energiei potenial-coordonat de reacie

Dac E1 i E2 sunt energiile de activare ale reaciilor direct necatalizat i respectiv invers necatalizat, catalizatorul reduce nlimea barierei energiei de activare printr-o valoare E. Energiile de activare corespunztoare pentru reaciile sunt E1cat i respectiv E-1cat, astfel c: E1cat = E1 E i E-1cat = E-1 E, Adic energia de activare pentru reacia direct i energia de activare pentru reacia invers sunt reduse cu aceeai valoare. Cataliza se clasific n cataliz omogen i n cataliz eterogen, n funcie de fazele n care se afl reactanii i catalizatorul. Cataliza eterogen. n multe reacii chimice, reacia are loc pe suprafaa unui solit i nu uniform n tot gazul sau n tot lichidul care nconjoar solidul. Se mai spune c are loc la interfaa fluid-solid. n aceste reacii soldiul este catalizatorul.
4

Cataliza omogen. Reactantul sau reactanii i catalizatorul sunt prezeni n aceeai faz (gazoas sau lichid), iar pereii reactorului catalitic sau solidele inerte prezentate nu modific viteza de reacie.

CAPITOLUL II
PROPRIETILE CATALIZATORILOR ETEROGENI
1. Proprietile chimice: compoziia chimic, aciditatea sau bazicitatea suprafeei 2. Proprieti morfologice ale granulelor: forma i dimensiunilor lor. 3. Proprieti fizice de structur: a) compoziia de faz; b) textura; c) dispersia componentului catalitic activ; d) eterogeneitatea suprafeei active: - din punct de vedere energetic; - din punct de vedere al speciilor active a) Compoziia de faz Un solid cu structura cristalin poate fi compus din mai multe faze cristaline. De exemplu, solidul poate conine cuar, alumin, calcit (carbonat de calciu). Un alt exemplu: solidul conine numai Al2O3, dar acesta este sub form de alumin, alumin, alumin, alumin, alumin. Compoziia de faz se determin prin:
-

analiza de faz calitativ; aceasta d informaii doar n ceea ce

privete fazele cristaline existente; - analiza de faz cantitativ. n acest caz se determin ponderea diverselor faze cristaline n solidul policristalin, de exemplu: 25% cuar, 25% alumin i 50% calcit. b) Textura Aceasta reprezint informaiile privind discontinuitile n compunerea fizic a granulei, natura, forma i dimensiunile acestor discontinuiti. Distingem catalizatori cu textur compact (aliaje monofazice, polifazice, cristale metalice) i
6

catalizatori cu textur cu goluri (poroi). Textura catalizatorilor cuprinde de obicei porozitatea, suprafaa specific, distribuia volumului i a suprafeei specifice dup raza porilor, forma porilor, modelul de structur poroas, factorul de turtuozitate. 4. Proprietile fizice generale: proprietile magnetice, electrice, termice, difuzia n granula poroas. 5. Proprietile fizice de echilibru: adsorbia i desorbia. 6. Proprietile tehnologice: a) activitatea catalitic; b) selectivitatea catalizatorilor; c) stereospecificitatea catalizatorilor solizi; d) intervalul temperaturilor de lucru; e) dezactivarea (rezistena la activare); f) durata de funcionare; g) proprietile morfologice ale stratului de catalizator; h) rezistena mecanic a granulelor; i) aciunea fiziologic i toxicitatea; j) stereospecificitatea. Dintre proprietile tehnologice, activitatea catalitic, selectivitatea catalitic i stabilitatea termic reprezint proprietile fundamentale ale unui catalizator i sunt cuprinse de obicei sub titulatura de proprieti catalitice. a) Activitatea catalitic Aceast caracteristic exprim msura n care o substan sau un amestec de substane poate cataliza o reacie chimic. Deoarece activitatea depinde de condiiile de lucru, de natura reaciei i de catalizator, ncrcarea liric i apropierea de echilibru. n industrie, activitatea catalitic se poate defini prin: productivitatea catalizatorului, ncrcarea liric i apropierea de echilibru. Productivitatea catalizatorului reprezint cantitatea de produs ce se formeaz n unitatea de timp, pe unitatea de volum sau de mas de catalizator:
7

Pr od .

tone produs kg cat zi (ora )

sau Pr od .

tone produs l cat zi (ora )

(1)

Activitatea catalitic exprimat ca productivitate are dezavantajul c depinde de mrimea i de forma granulelor, de structura proast a lor, precum i de condiiile n care are loc procesul. Pentru msurtori comparative trebuie create condiii identice de conducere a procesului, ceea ce este foarte dificil. ncrcarea liric este cantitatea, n litri de catalizator, necesar pentru obinerea unei tone de produs n unitatea de timp, pentru un grad de transformare, o compoziie iniial, o presiune, o temperatur i o vitez a fluxului de reacie prestabilite.
tonecatali zator tone produs zi (ora )

I1 =

(2)

Dezavantajul acestei exprimri a activitii este asemntor cu cel de la productivitatea; totui ncrcarea liric este mult utilizat n practic. Apropierea de echilibrul chimic (aceast metod este utilizat i la aprecierea activitii catalitice n laborator). Ea se exprim n grade Celsius, iar activitatea catalitic este cu att mai mare, cu ct apropierea de echilibru este mai mic. Exemplu: reacia de conversie a monoxidului de carbon n dioxidul de carbon cu ajutorul vaporilor de ap:
CO + H 2 O Fc 3O4 Cr2O3CO 2 + H 2

(3)

Deoarece reacia are loc n faz gazoas, pentru constanta de echilibru se folosesc presiunile pariale ale componenilor masei de reacie, constanta devenind Kp. Ea are expresia:
Kp = PCO 2 PH 2 PCO PH 2O
(4)

Pentru temperaturile cuprinse n intervalul 380-4000C, avem valorile prezentate n tabelul 1. Se observ c valoarea lui Kp scade cu creterea temperaturii, aceasta deoarece reacia este exoterm. S considerm c n reactorul industrial de conversie catalitic a CO n CO2, reacia are loc la 4000C. Dac n expresia lui Kp se introduc valorile msurate ale presiunilor pariale, la 4000C, pentru gazul din reactorul industrial i gsim Kp=1,059, nseamn c echilibrul nu s-a atins i ne gsim n situaia n care catalizatorul ar lucra la 4100C, deci la o distan de 100C (410-400 = 100C) de echilibru. Spunem c apropierea de echilibru este de 100C. Catalizatorul este considerat bun. Tabelul 1. Valorile lui Kp la diverse temperaturi, pentru reacia de conversie catalitic a CO n CO2. Temp, 0C 380 385 390 395 400 Kp 1,444 1,368 1,298 1,232 1,170

n laborator activitatea catalitic se poate aprecia prin energia de activare a reaciei catalizate, prin viteza de reacie i prin constanta vitezei de reacie i prin constanta vitezei reaciei catalizate. Energia de activare. Folosirea ei pentru evaluarea activitii este posibil, pentru comparaii, numai n cazul ecuaiilor cinetice identice (ecuaia cinetic este expresia vitezei de reacie n funcie de presiune i de temperatur; aceast expresie este determinat i de mecanismul de reacie pe catalizator). Pentru o anumit reacie catalizat, doi catalizatori diferii au ecuaii cinetice diferite. De exemplu, pentru sinteza metanolului din CO, CO2, H2, catalizatorul de ZnO-Cr2O3 are o ecuaie cinetic diferit de aceea a catalizatorului de CU-ZnOAL2O3. Limitrile n acest caz apar datorit necesitii considerrii factorului preexponenial, A, din relaia lui Arrhenius (k=Ae-ERT), deoarece variaia valorii

acestuia, n cazul folosirii ntr-o transformare chimic a unor catalizatori diferii, conduce la o relaie inadecvat ntre constanta de vitez i energia de activare. Viteza de reacie este diferit ca numrul de moli de substan care reacioneaz n unitatea de timp, pe unitatea de: mas, volum, suprafaa specific (m2/g) de catalizator, suprafa specific de component activ. Pentru o apreciere corect a activitii catalizatorului, msurarea vitezei de reacie se face n condiii caracteristice regimului cinetic de desfurare a procesului (se elimin toate limitrile difuzionale).
moli transf moli transf moli transf ; Vr = ; Vr = 2 3 g cat . sec .( ora ) cm cat . s (ora ) m S sp s (ora )

Vr =

(5)

Constanta vitezei de reacie. n cazul ecuaiilor cinetice identice, compararea activitii catalitice se poate face i prin intermediul constantei vitezei de reacie. b) Selectivitatea catalizatorilor Selectivitatea, reprezint abilitatea unui catalizator de a favoriza o singur reacie chimic din mai multe posibile termodinamic. n general selectivitatea se definete ca raportul dintre cantitatea obinut dintr-un anumit produs de reacie i cantitatea de reactant consumat (g/g saz mo/ml):
S= ni nx

(4)

Selectivitatea n raport cu o anumit reacie chimic din mai multe posibile termodinamic mai poate fi exprimat ca raportul dintre viteza de formare a produsului care intersecteaz i viteza global a transformrilor n care sunt implicai reactanii respectivi, conform relaiei:
dnP 1 v
' i

S=

(7)

10i v

[ dnX i ]

unde: nPi numr de moli din produsul dorit obinut; nXi numr iniial de moli de reactani;
vi' raportul coeficienilor stoechiometrici ai reaciilor prin care vi

reactanii Xi sunt transformai n produsul dorit Pi.

n cazul unor reacii chimice de tipul

(8)

cantitatea dintr-un anumit produs Pi obinut n unitatea de timp reprezint tocmai viteza reaciei respective:
vP i = dnPi dt (9)

Pentru o transformare succesiv de tipul:

(10)

viteza de formare a produsului intermediar (CH2O) este dat de diferena dintre vitezele de formare i de consumare a acestuia.

c) stereospecificitatea catalizatorilor solizi


11

Stereospecificitatea sau selectivitatea steric se definete prin capacitatea unui catalizator microporos de a favoriza formarea unui singur izomer, din mai muli posibili termodinamic. Pentru o transformare chimic general de timpul:
B = k2 k2 ' A k1 k1 ' +B
(11)

stereospecificitatea este mrimea ce caracterizeaz direcia stereotipic a reaciei n procese ireversibile n care: k1 = k2 = 01. reaciile stereospecifice nu depind de variaia gradului de transformare n timp, cinetic acestora fiind determinat de concentraiile n care se formeaz izomerii respectivi:

S st =

[ + B] [ B]

(12)

n cazul n care formarea celor doi izomeri respect aceleai legiti cinetice, Sst are forma:
k1 k2

S st =

(13)

iar dac se ine seama de penultimele reacii de mai sus se obine:

S st =

[ + B ] = k1 [ B] k 2

1+8 18

(14)

unde reprezint ieire optic sau stereospecific i reprezint surplusul din izomerul care intereseaz comparativ cu ceilali izomeri. Atunci cnd procesul este controlat termodinamic i A se poate defini indicele termodinamic de stereospecificitate (Sst)termod.:
12

( S st ) ter mod = lim [ + B] A [ B ]

(15)

de unde n cazul n care k1 k2 0 se obine

( S st ) ter mod = k1'

k1

' k2 k2

(16)

Valorile constantelor de vitez se obin din vitezele de formare a izomerilor, conform unor ecuaii de tipul:
viz = v

(17)

unde v reprezint viteza total a reaciei iar ieirea stereospecific. Dac se nlocuiete mrimea :

S st 1 S st + 1

(18)

atunci rezult c:
viz = v S st 1 S st + 1

(19)

i innd seama de relaia (11) atunci se poate scrie:

viz =

[ + B] [ B] [ + B] + [ B]

(20)

Stabilitatea catalizatorilor solizi

13

n foarte puine cazuri catalizatorii eterogeni prezint o activitate constant n timp pentru majoritatea existnd o anumit perioad optim de puncionare sau via dup care aceasta scade pn la nul. Variaia activitii n tip este redat n figura 2.

Fig. 2 Variaia activitii catalitice n timp

Dup cum se poate constata curba de variaie a activitii catalitice n timp prezint trei poriuni distincte. Poriunea I-a, reprezint perioada de inducie, respectiv perioada n care catalizatorul iart n regim normal de funcionare i atinge activitatea catalitic maxim; poate dura de la cteva secunde sau minute pn la cteva ore; A II-a poriune reprezint perioada sau palierul de activitate constant, care poate dura de la cteva minute pn la cteva luni sau ani; preferabil este ca aceasta s dureze ct mai mult (un exemplu edificator n acest sens este cel al catalizatorului pe baz de HZSM-5 folosit n procedeul Mobil-Badger de alcilare a benzenului cu eten, care lucreaz timp de 6 luni de zile fr regenerare). Poriunea a III-a corespunde perioadei de dezactivare, cnd activitatea catalizatorului scade progresiv chiar pn la dezactivarea total.

14

Pe parcursul utilizrii catalizatorii solii i pot modifica proprietile fizicochimice. De exemplu sitele de Pt utilizate la oxidarea catalitic a NH3, n cadrul procesului de obinere a HNO3 i modific culoarea i suprafaa n urma depunerilor de substane i/sau pierderilor de substan activ. Una din cauzele principale ale scderii activitii catalizatorilor metalici suportai sau a celor oxidici, unul din efectele cele mai des ntlnite, este cel de modificare (micorare) a gradului de dispersie a componentei active ca urmare a supranclzirilor locale sau generale. O alt consecin a reducerii gradului de dispersie a componentei active o constituie modificarea suprafeei specifice. n cazul catalizatorilor metalici suportai reducerea gradului de dispersie se datoreaz n principal fenomenului de sinterizare i/sau pierderilor de component activ. d) intervalul temperaturilor de lucru Aceasta depinde att de caracteristicile catalizatorului, ct i de caracteristicile procesului catalitic. Limita minim de temperatur este dat de viteza minim acceptabil a procesului. Ea se mai numete i temperatur de aprindere a catalizatorului i reprezint temperatura minim care asigur iniierea reaciei cu o vitez suficient de mare pentru aducerea catalizatorului n regim de lucru. Ea depinde de catalizator, de compoziia masei de reacie i de efectul termic al reaciei. Pentru determinarea experimental a temperaturii de aprindere, la debit i compoziie constante, se ridic temperatura sistemului prin nclzire, pn cnd viteza procesului devine acceptabil de mare. Pentru reaciile endoterme reversibile, limita minim de temperatur este condiionat de compoziia la echilibru. Temperatura maxim admisibil este limitat cel mai adesea de selectivitate. La depirea ei, ca urmare a reducerii selectivitii, pot avea loc reacii secundare ca descompuneri, polimerizri etc. Ea mai este limitat i de stabilitatea termic a catalizatorului. Pentru reaciile exoterme reversibile, temperatura maxim admisibil este condiionat i de compoziia la echilibru.
15

e) Dezactivarea catalizatorilor eterogeni Majoritatea catalizatorilor prezint o scdere n timp a activitii i a selectivitii. Cauzele principale ale dezactivrii sunt: otrvirea, blocarea mecanic a suprafeei (murdrirea suprafeei interioare) i sintetizarea. Dezactivarea prin otrvire. n acest caz scderea activitii este cauzat de chemosorbia sau de adsorbia fizic a impuritilor prezente n reactani; n felul acesta se blocheaz centrii activi ai catalizatorului. Otrvirea poate fi chimic, denumit i permanent, i prin adsorbie fizic, denumit temporar. Otrvirea chimic. ntre otrav i catalizator are loc o reacie chimic, ducnd la formarea unor compui stabili, inactivi catalitic. Energia de activare a reaciei crete, iar dezactivarea este ireversibil. Otrvirea prin adsorbie fizic. Componentul nociv se absoarbe pe suprafaa catalizatorului. Energia de activare observat crete progresiv, pe msura acoperirii cu otrav mai nti a centrilor cu activitate maxim i apoi a acelora cu activitate din ce n ce mai mic. Otrvirea prin adsorbie fizic este reversibil, catalizatorul revenind la activitatea iniial dup eliminarea componentei nocive din amestecul de reacie. Gradul de otrvire se exprim prin raportul dintre activitatea catalizatorului otrvit i activitatea catalizatorului neotrvit. Dezactivarea prin blocare mecanic (murdrirea suprafeei cataliza). Scderea activitii catalizatorului este urmarea blocrii accesului la centrii activi, datorit ecranrii lor. Transformrile catalitice ale compuilor organici sunt deseori nsoite de descopunerea la carbon, sau de formarea compuilor macromoleculari. O alt cauz a blocrii suprafeei interne este prezena prafului i a picturilor de substane nevolatile (de exemplu ulei) n masa de reacie. Dezactivarea prin sinterizare. n timp, precum i datorit solicitrilor termice, cristalitele fazei active (mai ales dac aceasta este un metal), i chiar ale
16

suportului, cresc, suprafaa fazei active scade, de asemenea scade i numrul de centri activi. Factorii cei mai importani n acest tip de dezactivare sunt temperatura i tipul de atmosfer, reductoare sau oxidant. Sinterizarea decurge mult mai lent ntr-o atmosfer inert sau reductoare, dect n una oxidant. Viteza de sinterizare este mare la temperatur mare. Au fost propuse dou modele pentru explicarea sinterizrii: - sinterizarea ca urmare a migrrii atomilor individuali din cristalitele fazei active. Unele cristalite se micoreaz i dispar, altele cresc; numrul total de cristalite scade; - sintetizarea ca urmare a migrrii cristalitelor, urmat de coliziunea i unirea acestora. Deoarece mobilitatea cristalitelor scade cu creterea mrimii lor, modelul migrrii cristalitelor se aplic la cristalite mici, iar modelul migrrii atomilor individuali, pentru cristalitele mari. f) durata de funcionare, sau viaa catalizatorului Pentru fiecare catalizator exist trei etape distincte:
perioada de inducie: dureaz de la nceperea punerii n funciune a

catalizatorului, pn la intrarea n regim normal de funcionare, cu atingerea activitii maxime. Perioada de inducie poate dura de la cteva secunde, pn la cteva zile; perioada de activitate constant: variaz de la cteva ore, pn la mai muli ani, n funcie de condiiile de lucru i de catalizatori;
perioada de obosire progresiv, caracterizat prin scderea progresiv

a activitii, pn la pierderea ei total, ca urmare a dezactivrii. g) proprietile morfologice ale stratului de catalizator Acestea sunt: densitatea n vrac, forma granulelor, distribuia granulometric, rezistena hidraulic, unghiul de taluz, cderea de presiune i suprafaa extern a umpluturii.
17

h) rezistena mecanic a granulelor De multe ori, nu scderea activitii este aceea care determin nlocuirea catalizatorului cu altul nou, ci pierderea rezistenei mecanice. Aceasta din urm are drept consecine creterea cderii de presiune pe strat, curgerea preferenial a mesei de reacie, atenuarea de praf n aval de catalizator i chiar blocarea statului catalitic, cu ntreruperea fluxului de reactani. i) aciunea filosofic i toxicitatea Marea majoritate a catalizatorilor au n componen substane chimice care au aciune fiziologic negativ asupra organismului uman, precum i asupra plantelor i animalelor, deci sunt toxice. Toxicitatea lor este manifestat n urmtoarele situaii: la fabricarea catalizatorilor;

la manipularea, transportul, depozitarea i ncrcarea n reactoarele catalitice;

n timpul exploatrii catalizatorilor; la descrcarea din reactoarele catalitice a catalizatorilor epuizai. La toate aceste operaii se acord o deosebit atenie pentru protejarea mediului de lucru i, prin aceasta, a personalului operator i a mediului ambiant n general.

18

CAPITOLUL III
CONCEPEREA I ELABORAREA CATALIZATORIOLOR ETEROGENI
Alegerea sau dezvoltarea unui catalizator este o problem a crei dificultate crete dup scopul urmrit: - alegerea catalizatorului dintre catalizatorii cunoscui; pentru reacii cunoscute, pentru reacii analoage cu reacii catalitice cunoscute sau pentru reacii noi. - dezvoltarea de noi catalizatori; pentru reacii catalitice bine cunoscute, pentru reacii analoage cu cele bine cunoscute sau pentru reacii de tip nou. Programul, de cercetare privind geneza catalizatorilor industriali eterogeni necesit parcurgerea a dou etape: selectarea componenilor catalitic activi i elaborarea catalizatorului industrial. Cele dou etape se desfoar consecutiv cu o implicare mai mare sau mai mic dup cazul studiat, fiecare dintre ele comportnd un numr de aciuni de cercetare. n etapa de concepere i elaborarea catalizatorului industrial se urmrete selectarea materiilor prime, a tipului de catalizator, a componenilor secundari i a metodei de obinere, astfel nct s se asigure dispersia i forma corespunztoare a speciei catalitic active, adic punerea la punct a catalizatorului n forma sa industrial cu caracteristicile care sa-i asigure desfurarea optim a procesului de contact.

19

Seciunea 1 Imperfeciuni n structura catalizatorilor


Caracteristica principal a solidelor cristaline o constituie faptul c particulele din care sunt formate sunt distribuite ordonat ntr-un aranjament periodic. O asemenea distribuie, care reprezint, ns, numai posibilitatea teoretic, definete cristalele ideale. n realitate, factorii fizici sau chimici, nsi condiia de echilibru a reelelor cristaline, mpiedic ndeplinirea distribuiei teoretice ceea ce are ca rezultat obinerea de cristale cu imperfeciuni, denumite cristale reale. Tipul i concentraia defectelor influeneaz mult proprietile fizice i structurale ale catalizatorilor solizi, ceea ce face ca studiul acestora s prezinte o importan deosebit. Dup originea lor, sistematizarea cea mai eficient din punct de vedere al catalizei, se deosebesc grupele de defecte prezentate. Defecte energetice. Defectele energetice sunt determinate de oscilaiile termice ale particulalor din nodurile reeleo cristaline n jurul poziiei de echilibru. Vibraiile termice ale particulelor modific tot timpul distana dintre nodurile reelei ceea ce determin de fapt, existena unor defecte de reea. Pe baza mecanicii cuantice, a dualismului und-corpuscul, undele termice care apar n cristal datorit vibraiilor termice pot fi reprezentate ca un ansamblu de cuante de energie denumite fononi. Prin urmare, fononii sunt particule fictive cu energia hv i reprezint cuanta cmpului de vibraie a reelei cristaline. Concentraia i distribuia fononilor, n ceea ce privete frecvena, pot fi modificate numai prin schimbarea temperaturii. Este evident c fononii nu reprezint direct importan pentru cataliza eterogen. ns, la nclzire cristalul absoarbe fononi, acetia se deplaseaz prin cristal sub forma undelor termice, ciocnesc particulele din reea i le comunic energia mrind astfel amplitudinea de vibraie, ceea ce poate determina formarea defectelor punctiforme de timp Frenkel sau Schottki cu implicaii n cataliz.

20

Imperfeciuni electronice. Dac electronilor de valen a-i unui atom al cristalului le este furnizat o energie suplimentar, care s permit trecerea unui electron din banda de valen n cea de conducie, un atom se creeaz o stare energetic liber deoarece a aprut un exces de sarcin pozitiv. Starea energetic aprut se numete gol, lipsa de electroni n banda de valen i constituie de asemenea un efect de structur. Defecte de stoichiometrie. Prin definiie acest tip de defecte este specific compuilor cu valene variabile, n special oxizilor metalelor tranziionale care compun cristalele ionice i sunt create numai de un singur fel de ion. n cristalele nestoichiometrie se pot ntlni urmtoarele tipuri de defecte:

exces de metal din cauza vacanei anionice, prin vacan nelegndu-

se lipsa de particul n nodurile reelei. Pentru asigurarea neutralitii electrice, lacuna anionic poate fi compensat prin captarea unui electron de la atomul de metal n exces, vacana anionic acionnd n acest caz ca o sarcin pozitiv izolat. Astfel de defecte prezint TiO2, ThO2 etc.

exces de metal din cauza aezrii acestuia n poziie interstiial. Aici

intr oxizi ZnO i CdO. Atomii neutrii n plus, se emizeaz electronul fiind blocat n vecintate. Aceti electroni, cunoscui sub denumirea de electroni cvasiliberi, asigur conductibilitatea electric a cristalinului. Cu creterea temperaturii acest gen de defecte crete, i ca urmare, crete conducia.

21

Imperfeciuni impuriti. Atomii impuritate ncorporai n cristal se pot plasa n reeaua gazd n poziii interstiiale sau s substituie particulele proprii ale reelei n poziii nodale. n cazul substituiei, dac valenele celor doi ioni sunt diferite se formeaz simultan i vacane ionice sau de sarcin. Din aceast categorie fac parte: soluiile solide ale elementelor din grupa a III-a (B, Al, Ga, In, Tl) i a IV-a (P, As, Sb, Bi) n siliciu i germaniu; soluiile solide a dou combinaii ionice cu acelai anion dar cu cationi diferii, n stri de valen diferite; precum i semiconductorii cu valen controlat. Dac n reeaua germaniului se introduc substiional atom de bor sau de fosfor, acetia vor cuta s realizeze o configuraie izoelectronic cu atomii cristalului gazd. n cazul substituiei cu atomi de valen mai mare (impuritatea donor), acetia se vor ioniza meninnd n cmpul lor electronul suplimentar, n timp ce la substituia cu atomi cu valen mai mic (impuritatea acceptor), impuritatea va accepta un electron de la atomul gazd, cel mai apropiat conducnd la o legtur covalent i un gol n zona de valen a germaniului. Electronii excedentari sau golurile vor participa la conducerea curentului electric, adic cristalul fiind purificat v-a prezenta o conductibilitate electric mrit fa de cristalul pur devenind un semiconductor. n primula caz, cristalul va fi un semiconductor de tip n (conductivitate prin purttori negativi de sarcin), iar cel de-al doilea un semiconductor de tip p (conductivitatea prin purttori pozitivi de sarcin). Impuritile pot afecta apreciabil proprietile chimice, optice, magnetice i mecanice ale solidelor. Din grupa defectelor punctiforme fac parte, n primul rnd, defectele stoichiometrice i defectele impuritii. Alturi de acestea, n cristale se pot forma defecte punctiforme datorate numai agitaiei termice, de natur put fizic. Acestea sunt defectele tip Frenkel i tip Schottky. Defectele de tip Frenkel constau dintre trecerea atomilor din noduri n poziie interstiial. Se observ c se creeaz simultan dou defecte: pe de o parte un atom interstiial i pe de alt parte n vacan.

22

Defectele Frenkel se formeaz n acele cristale n care mrimea ionilor difer fundamental, iar energia Van der Waals, precum i constanta bielectric sunt mari datorit efectelor de polarizare electric. Defectele tip Schottky apar n urma plecrii atomilor din noduri, acetia aezndu-se apoi n alte noduri sau n nodurile unor straturi noi. Defectele Schottky se formeaz atunci cnd ionii sunt aproximativ de aceleai dimensioni, iar energia Van der Waals, precum i constanta bielectric nu sunt prea meari.

Fig. 3 Reprezentarea defectelor punctiforme

Defectele Frenkel i Schottky sunt defecte intriseci, ele nu altereaz compoziia stoechiometric a cristalului, ns joac un rol important n multe procese n cristale; joac rolul de donor i acceptor (obinuit ultimul) i pot afecta apreciabil proprietile magnetice, mecanice i conductivitatea filmelor i cristalelor fine.
23

Defectele punctiforme simple pot interaciona unele cu altele formnd defecte punctiforme complexe n timpul bivacanelor, trivacanelor, tetravacanelor, clusterilor de vacane (aglomerri de vacane pe zone mici n care scheletul reelelor cristaline nu este complet distrus) sau colonii de vacane. i atomii interstiiali pot forma configuraii complexe.

Seciunea 2 Selectarea componentului activ catalitic


Succesiunea general de operaii pentru selectarea componentului activ catalitic are ca punct de plecare analiza transformrii, urmat de studiul i analiza critic a informaiilor disponibile n publicaii i descrieri de brevete, iar n final testarea preliminar. Analiza transformrii comport definirea materiilor prime cu precizarea naturii reactanilor, a produsului dorit, a inertelor i a eventualelor otrvuri; scrierea mecanismului de reacie posibil pe baze tiinifice sau empirice, att pentru reaciile principale, ct i pentru cele secundare, cu verificarea termodinamic a posibilitilor de desfurare; evaluarea economic grosier a transformrii cu fixarea nivelului de activitate catalitic i selectivitate a-l catalizatorului pentru ca procesul s fie economic. Regruparea informaiilor disponibile n literatur, dei limiteaz ansele unor descoperiri de noi ageni catalitici ca urmare a educaiei noastre tiinifice convergente, evit ns pierderea de timp pentru a redescoperi ceea ce este deja menionat n literatur. Importana pentru orientarea general n selectarea agenilor catalitici prezint i clasificarea transformrilor catalitice dup mecanismul de reacie i de aciune a-l catalizatorului. Conform acesteia, reaciile catalitice se mpart n dou clase: reacii de exido-reducere sau homolitice i reacii acido-bazice sau heterolitice.
24

Reaciile homolitice se realizeaz pe solider avnd electroni liberi sau excitani, adic pe catalizatori metale i semiconductori. Mecanismul comun de aciune al acestora se reduce la uurarea transferului de electroni ntre moleculele reactante, datorit electronilor proprii. Din aceasta clas fac parte procesele catalitice de oxidare, reducere, hidrogenare, dehidrogenare. Reaciile heterolitice se desfoar pe catalizatori izolatori i au loc fr separarea perechilor de electroni a-i moleculelor. Pentru acest tip de reacii, actul elementar este transferul de protoni sau producerea de perechi donatoareacceptoare heteropolare. Din aceast clas fac parte procesele catalitice de cracare, hidratare, deshidratare, hidroliz, izomerizare, alchilare, dezalchilare, polimerizare. Cele dou clase nu includ toate mecanismele posibile ale catalizei, la alegerea catalizatorului fiind necesar s se ia n considerare faptul c unele reacii se pot desfura ntr-o serie de cazuri dup mecanisme diferite, prin urmare, pot fi influenate de catalizatori diferii. n studiul mecanismului aciunii catalizatorilor, la aprecierea activitii lor i, deci, la selectarea componentului activ, trebuie s se in seama de faptul c interaciunea dintre catalizator i reactani nu se limiteaz numai la influena acestuia asupra masei de reacie, manifestndu-se i o influen invers a masei de reacie asupra catalizatorului. Sub aciunea masei de reacie, n catalizator se pot modifica; numai proprietile de suprafa (respectiv i activitatea catalitic); compoziia chimic i, prin urmare, proprietile ntregii faze a catalizatorului fr formarea de noi faze; compoziia chimic cu formarea de faze noi. 2. 1. Selectarea empiric a componentului activ catalitic Cataliza este o proprietate general a materiei, existnd ntotdeauna o specie mineral pentru a cataliza o reacie oarecare. ntruct cataliza este specific, pentru o reacie sau familie de reacie nu vor exista dect un grup restrns de specii minerale posednd proprieti catalitice favorabile.

25

Valorificnd rezultatele experimentale n domeniul catalizei de contact, specialitii au ntocmit clasificri empirice ale catalizatorilor folosii n diferite reacii. n mod obinuit, reaciile sunt clasificate innd cont de analogia funcional a reaciilor sau de analogia mecanismului de reacie, n timp de catalizatorii sunt clasificai dup poziia n sistemul periodic. Aceste clasificri pun n eviden specificitatea catalizatorilor. Dac n domeniul hidrogenrii ne limitm numai la reaciile de hidrogenare a hidrocarburilor nesaturate pe metale reduse, datele de literatur permit clasificarea metalelor cu proprieti catalitice dup activitatea lor pentru fiecare dintre tipurile de reacie. Cu toate asemnrile existente ntre legturile de activat, se observ c metalele pstreaz o oarecare specificitate, neclasificndu-se n aceeai ordine. Astfel de tipuri de clasificri, regrupnd catalizatorii unei familii de reacii dup activitatea, sunt disponibile n tot domeniul catalizei eterogen. 2.2. Selectarea tiinific a componentului activ catalitic Dezvoltarea bazelor tiinifice pentru selectarea componentului activ catalitic este legat de aplicarea metodelor fizico-chimice moderne de investigare n cataliz, ceea ce a permis cunoaterea mai bun a catalizatorilor i a mecanismului aciunii catalitice, precum i corelarea acestora cu teoriile catalizei eterogene. Dei teoriile catalizei eterogene prezentate anterior indic posibiliti de prevedere a aciunii catalitice i de alegere tiinific a catalizatorului, condiia actual a acestora nu este nc n stare s satisfac n totalitate nevoile crescnde ale practicii. Aceasta se datoreaz neevalurii corecte a deosebirilor calitative dintre procesele catalitice i celelalte procese fizico-chimice. Afar de aceasta, pentru aplicarea nemijlocit a teoriilor catalizei eterogene sunt necesare foarte multe date despre catalizatori i reaciile catalitice (structura i parametrii moleculelor reactante i ale reelei catalizatorilor, energia de legtur a moleculelor
26

reactant cu catalizatorul, cldura de chemosorbie, caracteristicile electronice ale catalizatorului etc.), date care adesea lipsesc, ntruct, n amnunt, se studiaz doar puine sisteme catalizator-reactant, n mod obinuit cele deja aplicate industrial.

Seciunea 3 Elaborarea catalizatorilor eterogeni


Dup ce componenii activi catalitic au fost selecionai, obiectivul urmtor este construirea, pornind de la materialele precursoare ale speciilor active, a unui edificiu catalitic (catalizator industrial), ale crui proprieti i caracteristici s corespund exigenelor procesului catalitic. n acest scop, la fabricarea catalizatorului industrial se includ pe lng componenii activi catalitic i ageni de dispersare (suportul), activatori i stabilizatori. Trebuie s se fac deosebire ntre activitatea specific, care se refer la suprafaa unitar a speciei active i activitatea catalizatorului industrial, care este influenat de activitatea specific i suprafaa specific a speciilor active din catalizatori, de caracteristicile morfologice ale catalizatorului i de condiiile de desfurare a procesului de contact (influena proceselor de transfer). Ideal, la conceperea unui catalizator, se dorete ca aceti factori s acioneze simultan n sensul unei activiti ct mai mari, dar evident apar conflicte ntre aceste cerine. De asemenea, trebuie s se in seama de implicaiile asigurrii unei durate ndelungate de explorare i de eficiena explorrii.

3.1. Bazele elaborrii catalizatorilor industriali Considernd problema n termeni de proiectare (concepere i elaborare) a catalizatorilor, componenii catalizatorului industrial, cu excepia componentului activ catalitic, sunt cunoscui sub denumirea de componeni secundari. Etapele implicate de proiectarea catalizatorului industrial sunt ilustrate n figura 4.
27

Fig. 4 Procedura conceperii i elaborrii catalizatorului industrial

28

CAPITOLUL IV
TEHNOLOGIA CATALIZATORILOR. OBIECTUL DISCIPLINAR. LITERATURA DE SPECIALITATE. CATALIZATORII I PROCESELE CATALITICE N INDUSTRIA ANORGANIC
Momentul n care oamenii au nceput s utilizeze i s aplice desigur, doar empiric fenomenele catalitice sunt foarte greu de stabilit. Cea mai veche dintre cuceririle sale este desigur biocataliza sub forma fermentaiei alcoolice, a crei descoperire este situat la nceputul Neoliticului, aadar naintea metalurgiei bronzului i a fierului. n 1836, marele chimist suedez Jns Jacob Berzelius (1779 1848), grupeaz aceste prime rezultate tiinifice, arat analogia lor i introduce noiunile de cataliz i catalizatori. Termenul de cataliz a fost folosit pentru prima dat de alchimistul A. Libavius n secolul XVIII i deriv din aceeai rdcin ca i catastrof, implicnd distrugere, desfacere i ruin. Termenul a fost pstrat de Berzelius deoarece lucrrile folosite implicau descompuneri. Astzi, noiunea este consacrat i reprezint i reprezint ansamblu de procedee i cunotine care pot fi utilizate pentru a modifica viteza reaciilor chimice posibile i de orientare a direciei transformrii sub aciunea unei substane denumit catalizator, starea i cantitatea de acestei substane rmnnd neschimbat la sfritul transformrii chimice. Pentru progresul rapid al catalizei a fost necesar dezvoltarea chimiei fizice, al crei debut se gsete la sfritul sec. XIX. Numai civa ani mai trziu a fost demonstrat i practic de Bertholt, c un catalizator se mrginete la a modifica

29

viteza de reacie fr a schimba echilibrul, cataliza devenind astfel fenomen cinetic. Reaciile care se produc n prezena catalizatorilor se denumesc reacii catalitice. n funcie de starea de agregare a reactanilor se disting cataliza omogen i cataliza eterogen. n cataliza omogen, catalizatorul formeaz un amestec omogen, adic se afl n stare de dispersie molecular cel puin cu una din dintre fazele reactant. Grupa catalizei eterogene cuprinde procesele n care reactanii sunt dispersai pe suprafaa catalizatorului, acesta gsindu-se n alt stare de agregare ale catalizatorilor i ale fazelor reactant, ns, n prezent, prezint interes practic aproape exclusiv cataliza reactanilor gazoi sau lichizi de ctre catalizatorii solizi. Fenomenul este numit cataliz de contact iar solidul mas de contact sau catalizator eterogen. ntre aceste dou grupe se situeaz cataliza microeterogen, n care catalizatorul se gsete sub form de particule coloidale. Aici intr i cataliza enzimatic domeniul proceselor biochimice catalizate de enzime. Procesul chimic industrial definit de procesele elementare de transformare de mas absorbie reacie catalitic superficial dezabsorie, este cunoscut sub denumirea de procese de contact. Legtura dintre cei doi termeni cataliz de contact i procese de contact se poate face pe baza mecanismului proceselor de contact. ntruct aplicarea proceselor catalitice este n continu extindere, iar performanele acestora sunt n continu extindere, iar performanele acestora sunt legate de performanele catalizatorilor, s-au dezvoltat cercetrile de inginerie chimic destinate fabricrii de catalizatori, concretizate prin crearea de institute de cercetare i uniti de producie independente, putndu-se vorbi astzi de Ingineria fabricrii catalizatorilor sau Tehnologia catalizatorilor ca ramur a tiinelor de inginerie chimic de sine stttoare.

30

Tehnologia Katalizatorov sub redacia I. P. Muhelenov, I.zd. Himia Leningrad confirm faptul c aceast ramur a tiinelor de inginerie chimic i-a definit de scurt timp i i perfecioneaz coninutul. Tehnologia catalizatorilor se definete ca o tiin de inginerie chimic interdisciplinar, care pornind de la cercetrile de cataliz i de la modelarea i optimizarea procesului de contact corespunztor cu privire la morfologia rezistena mecanic a catalizatorului, trebuie s permit i conceperea i elaborarea catalizatorului industrial, elaborarea tehnologiei de obinere industrial a acestuia cu performanele dorite, precum i testele de catalizare. n etapa actual, n ara noastr, n industria chimic i n alte ramuri industriale se folosesc peste 120 tipuri de catalizatori a cror obinere se realizeaz n dou uniti de baz C.C. Craiova pentru industria anorganic i organic de sintez i rafinria Vega Ploieti pentru petrochimie i prelucrarea petrolului. Procesele de contact i catalizatorii corespunztori actului de dezvoltare a industriei chimice anorganice sunt redai n tabelul 3. Aa cum se poate observa, n majoritatea cazurilor se folosesc catalizatori metale pe suport i reactoare cu straturi fixe adiabatice.

Tabelul nr. 2

Grupe de catalizatori 1. Prelucrarea ieiului 2. Sinteza petrochimic 3. Sinteze organice 4. Sinteze anorganice 5. Alumine active ca suporturi catalitice i adsorbai 6. crbuni activi ca suporturi catalitice i adsorbani 7. Site moleculare

Ponderea consumului, (%) 27,4 22,8 6,9 14,9 8,2 12,7 7,1

Total 100%

31

Seciunea 1 Tendine n fabricarea i folosirea catalizatorilor


Descoperirea i perfecionarea continu a catalizatorilor, respectiv a proceselor catalitice, a avut un rol esenial n producia de bunuri materiale. De exemplu, descoperirea n trecut a catalizatorului pentru sinteza amoniacului a fcut posibil fabricarea ngremintelor chimice etc. Catalizatorul va avea i n viitor un rol deosebit n dezvoltarea nivelului de trai al omului, va aduce o contribuie de baz la producia de alimente, mbrcminte, protecia sntii, dezvoltarea mijloacelor de transport. Pe lng rolul hotrtor n procesul de dezvoltare a industriei chimice, petrochimice i de prelucrare superioar a petrolului, catalizatorii vor realiza i procese de depoluare a aerului i apei, de sintez a hidrocarburilor, de producie a hidrogenului combustibil neconvenional.

Tabelul nr. 3

Procesul de contact
0

Catalizator/Reactor
1

1. Oxidarea dioxidului de sulf 2. Oxidarea amoniului 3. Sinteza acidului cianhidric

Catalizator pe baz de V2O5, promotat cu K2O i suport SiO2. reactoare cu staruri fixe adiabatice. Catalizator sub form de fire: 90% Pt i 10% Rh. Reactor strat fix sub form de site, condiii de oxidare Catalizator sub form de fire: 90% Pt i 10% Rh. Reactor strat fix sub form de site, condiii de reducere

Din prognoza privind fabricarea catalizatorilor pe plan mondial se remarc urmtoarele tendine i perspective de dezvoltare:

32

reducerea consumului specific de catalizator pe ton de produs, prin mbuntirea proprietilor i n special prin creterea activitii catalitice; creterea selectivitii catalizatorilor, n scopul reducerii consumului de materii prime i al eliminrii reaciilor secundare care impurific produsele. Din aceste motive eficacitatea economic a proceselor tehnologice va fi determinat n viitor, n primul rnd de selectivitatea catalizatorului; dezvoltarea sistemelor catalitice catalizei enzimatice sau cu proprieti similare cu cele ale biocatalizei, care vor revoluiona tehnologia sintezei chimice industriale; necesitatea prelucrrii produselor secundare nseamn pentru cataliz preocupri de elaborare de noi catalizatori pentru transformrile chimice ale acestor noi tipuri de materii prime; micarea capacitii energetice a proceselor catalitice prin elaborarea unor catalizatori i procese care s funcioneze la temperaturii i presiuni mult mai sczute; se prevede combinarea catalizei i oxidrii electrochimice n elementele combustibile (activarea oxigenului pe anozi), ct i combinrii catalizei i descompunerii fotochimice a apei, ceea ce va duce la transformarea energiei chimice n energie electric, acumularea energiei solare, obinerea hidrogenului direct din ap. Din cataliza eterogen, viitorul trebuie s-i nsueasc cu uurina de separare a catalizatorului de reactant, rezistena mecanic ridicat, termostabilitatea i alte proprieti pozitive ale acestor tipuri de catalizatori. Catalizatorii viitorului vor trebui s asigure activiti de 5-10 ori mai mari i selectiviti de 90-95% i n unele cazuri de 99%, comparativi cu catalizatorii actuali.

33

Seciunea 2 Definiiile catalizatorului. Caracteristicile transformrilor catalitice


n realitate nu exist o singur definiie, catalizatorul putnd fi definit corect n cteva formulri bazate pe caracteristicile transformrilor catalitice catalizatorii sunt substane care modific viteza de reacie i care, dei iau parte la transformarea chimic ntr-un anumit stadiu al ei, dup reacie se regsesc neschimbai cantitativ i chimic. Dac sistemul [A + B]9 se transform n absena catalizatorului dup reacia atunci aceeai reacie, n privina catalizatorului [K]s poate fi reprezentat n modul urmtor:

A+B

Catalizatorul formeaz cel puin unul din reactani un complex intermediar activ, instabil i bogat n energie liber, care reacionnd mai departe duce la produs, regenernd totodat catalizatorul. n cazul catalizei eterogene, complex i intermediar care se formeaz la suprafaa catalizatorului sunt mai greu de precizat deoarece intervin mai muli factori: structura suprafeei catalizatorului, caracterul absorbiei etc. Aceast definiie permite modelarea proceselor de contact prin intermediul ecuaiilor algebrice de bilan numai pe baza reaciilor generale, fcnd, deci, abstracie de prezena catalizatorului.

34

catalizatorii

nu

iniiaz

reacii

ci

influeneaz

numai

reaciile

termodinamice posibile, adic care s-ar desfura i n absena lor, dar ntr-un timp mai ndelungat. - catalizatorii nu deplaseaz echilibrul reaciei, ci grbesc stabilirea lui influennd ambele viteze de reacie n acelai timp i n aceeai msur. Catalizatorii sunt substane care accelereaz viteza reaciei chimice prin reducerea energiei de activare, modificnd n acelai timp i mecanismul de reacie. Pentru reacia de mai jos mecanismul transformrii necatalitice este de forma a) A + B b) AB* AB* C

n timp ce pentru transformarea catalitic mecanismul complet este: a) A[] g b) B[]g [A]ads [B]ads [AB*]ads

d) [AB*]ads e) [C]ads C[]g

[C]ads

c) [A]ads+ [B]ads

Diferena dintre energia potenial a complexului activ i a reactanilor constituie energia de activare, adic energia pe care trebuie s o posede moleculele reactante pentru a depi bariera de potenial i de a se transforma n produs (figura 5). Accelerarea catalitic a reaciilor chimice se realizeaz, de obicei, prin micorarea energiei de activare. Pn n prezent nu exist dovezi evidente c aciunea catalizatorului ar duce la micorarea factorul de entropie, cu toate c existena efectului de compensaie indic posibilitatea unui astfel de organism.

35

Fig. 5 Variaiile energetice de-a lungul cii de reacie


k1 = k 0 e E / RT = Ae S / R e E / RT

(21)

n timp ce la reacia necatalitic etapa determinat de vitez este formarea complexului intermediar activ, pe catalizator situaia se schimb. Din cauza aciunii catalizatorului descompunerea sau stabilirea moleculelor decurge mai uor i rapid, transformarea complexului intermediar activ devenind de obicei etapa determinat de vitez. Aceasta se explic pe seama faptului c reactivitatea produsului intermediar instabil, fixat pe suprafaa activ a catalizatorului, este n general mai mic dect a celui n stare liber se formeaz mai uor dar este mai puin reactiv , deoarece electronul de valen al atomului liber este direct disponibil, n timp ce dac acest electron formeaz, ntr-o msur mai mare sau mai mic o legtur de absorbie cu suprafaa, reacia poate avea loc numai prin ruperea legturii superficiale.

36

2.1. Constituenii catalizatorilor eterogeni Catalizatorii eterogeni sunt corpuri solide cu structur i compoziie complex. Vocabularul folosit pentru denumirea constituenilor structurali ai catalizatorilor eterogeni este sintetizat n fig. 6. La baza alctuirii structurale a gravurilor de catalizator stau particulele neporoase, monocristaline sau formate din cristalite nglobate ntr-o faz mai mult sau mai puin amorf. Acestea se pot asambla direct cu granule poroase, conducnd astfel la granule cu o singur surs de porozitate spaiile dintre particule. ntr-o alt variant particulele se pot asambla, mai nti, n microgranule poroase i apoi n granule poroase, conducnd astfel la granule cu dubl surs de porozitate (structur bidispers) spaiile dintre particule n microgranule i spaiile dintre microgranule n granule. Din punct de vedere funcional, constituenii catalizatorilor eterogeni sunt grupai n general, n patru tipuri: componenii activi catalitic, promotorii, suportul i diluanii Este numit component activ catalitic al catalizatorului, componentul a crui prezen este riguros necesar pentru un efect catalitic intens i durabil. Componentul activ catalitic i procesul de contac definesc tipul de catalizatori, determin alegerea componentelor secundare (promotori, suport), morfologia catalizatorului i tehnologia de obinere.

37

Fig. 6 Constituenii structurali ai granulelor de catalizatori

Substanele care adugate n cantiti mici n masa unui catalizatorului influeneaz pozitiv proprietile catalitice ale acstuia, n mod deosebit activitatea catalitic, selectivitatea i stabilitatea, poart denumirea de promotori. Promotorii sunt, n general, ineri n raport cu transformarea catalitic, aciunea lor manifestndu-se numai asupra componentului activ catalitic. aceast baz, se fac uneori diferenieri ntre catalizatorii activai i cei coactivai. Primii obin promotori care nu posed activitate catalitic proprie, dar prezena lor n compoziia catalizatorului mbuntete proprietile catalitice ale acestuia. Cocatalizatorii sunt substane care, fiecare separat prezint activitate catalitic mai redus dect amestecul lor. mbuntirea proprietilor catalitice depinde nu numai de natura promotorului, ci i de concentraia acesteia, care de obicei prezint o valoare critic. Spre exemplu, viteza de hidrogenare a fenonului la ciclohexanon, catalizat de Ni, crete progresiv prin adaos Na2CO3 dar numai pn ce acesta atinge concentraia de 20% peste care ncepe s aib un efect negativ determinnd diminuarea activitii. Promotorii pot cataliza formarea de compui intermediari, pot schimba structura electronic cu efect asupra adsorbiei (exemplu: K2O n catalizatorul de baz de fier pentru sinteza amoniacului), pot produce defecte sub forma vacanelor i atomilor interstiiali. Dup rolul pe care-l au n catalizator, se deosebesc promotori texturali i promotori structurali. Promotorii texturali au rolul de a stabiliza o anumit structur a fazei active, care de obicei este instabil n condiiile de funcionare a
38

Pe

catalizatorului. Promotorii texturali mai sunt cunoscui sub denumirea de stabilizatori i se mpart dup efect n stabilizatori termici, stabilizatori mecanici i stabilizatori la otrvuri. n general sunt substane inerte. Un exemplu sugestiv se refer la folosirea Al2O3 la prepararea catalizatorului pentru sinteza amoniacului. Fierul pur obinut prin reducerea magnetitei este un catalizator activ, care ns n condiii de sintez (400-5000C i 150-400 at.) i reduce repede activitatea la 10% din valoarea iniial. Prin adugarea a cteva procente de Al2O3 la Fe3O4 nainte de reducere, activitatea iniial a fierului se dubleaz, iar catalizatorul devine stabil n timp. Efectul aluminei se explic pe seama formrii spinelului Al2O3. FeO izomon cu Fe2O3. FeO. Dup reducere, alumina stabilizeaz structura cristalin a fazei active Fe formnd pe particulele de fier o pelicul care le separ una de alta, mpiedicnd astfel recristalizarea. Promotorii structurali acioneaz prin modificarea compoziiei chimice i a setrii de organizare a fazei active. Promotorii structurali provoac apariia de noi centri activi sau duc la o anumit repartizare, la o anumit dispunere geometric a acestora, favoriznd transformarea catalitic. Din aceste motive promotorii structurali mai sunt denumii i activatori. Rmnnd tot la catalizatorul pentru sinteza amoniacului, s-a stabilit c raportul ntre numrul atomilor activi i numrul total al atomilor de fier este 1/2000. Cnd se adaug n cantiti cantiti mici de K2O alturi de Al2O3 raportul crete de la 1/200, alumina are rolul de promotor textural, iar K2O de activator, n absena acestora K2O avnd un efect negativ. Criteriul care permite diferenierea celor dou categorii de promotori se bazeaz pe faptul c n prezena unui promotor structural provoac modificarea energiei de activare, pe ct un promotor structural nu produce modificare acesteia. Promotorii sunt n general oxizi metalici sau sruri (nitrai, carbonai, oxalai, formiai), care n timpul fabricrii catalizatorului se pot transforma prin descompuneri termice n oxizi metalici.
39

Promotorii au de obicei temperaturi ridicate de topire i o aciune de stabilizare a texturii catalizatorului. Cnd faza activ nu posed caliti indispensabile ca: duritate, rezisten mecanic, stabilitate termic etc., aceasta se depune pe un solid inert, ns posednd calitile necesare, denumit suport. Acesta are rolul de a asigura textura i rezistena mecanic, de a reduce cantitatea de component activ pe unitatea de volum datorit efectului favorabil al dispersiei, de a contribui la formarea mesei active, de a mri suprafaa specific, de a anihila procesele de activare care pot avea loc n urma proceselor de recristalizare etc. Suportul acioneaz asupra catalizatorului prin posibilitatea acestuia de a forma combinaii cu componentul activ, combinaii localizate la suprafa, dup cum poate influena i starea de oxidare a componentului activ. Dimensiunea medie a cristalidelor unui metal depus pe suport depinde de asemenea de natura suportului. n concluzie, suportul joac un rol important n definirea proprietilor catalizatorului, dei modul n care acesta intervine este diferit i uneori destul de greu de definit.

CAPITOLUL V
CARACTERIZAREA CATALIZATORILOR ETEROGENI

Catalizatorii industriali prezint de regul compoziii chimice, suprafee i structuri ale porilor complexe care le asigura activitatea, selectivitatea si timpul de via dorite. n afar de aceste proprieti fundamentale, catalizatorii trebuie s prezinte i alte proprieti tehnice optime, determinate de tipul de reactori chimic

40

utilizat. Ca de exemplu: dimensiuni optime ale particulelor, rezisten mecanic, densitate i conductivitate termic corespunztoare.

Seciunea 1 Adsorbia de gaze


Adsorbia gazelor se utilizeaz n special pentru determinarea suprafeei specifice a catalizatorilor, dei o parte dintre aceste tehnici ca de exemplu condensarea capilar ofer informaii i despre structura atomilor, volumul i distribuia acestora, dup dimensiuni. n funcie de natura interaciunii dintre speciile adsorbite (molecule, atomi) i suprafaa catalizatorului se poate face deosebirea ntre adsorbia neselectiv (adsorbie fizic sau fizisorbie) i adsorbia selectiv (chimic sau chemosobie). Adsorbia gazelor pe suprafaa solidelor este reprezentat de regul sub forma unor izoterme (cantitatea de gaz adsorbit la echilibru, (cm3 gaz/g solid) la o temperatur dat, funcie de presiune (Va = f(P)). Dup prelucrarea numeroaselor date experimentale, Brunawer, Deming, Deming i Teller, au identificat cinci tipuri de izoterme conform crora cantitatea de gaz adsorbit crete cu creterea presiunii relative a gazului (P/Ps, unde P presiunea gazului la adsorbie, iar Ps presiunea gazului la saturaie) pn la un anumit punct, care corespunde formrii monostratului, dup care adsorbia decurge cu formarea de multistraturi, iar n final poate avea loc condensarea gazului (condensare capilar).

41

Figura 7 Tipuri de izoterme BDDT

Izotermele de tip I, denumite i izoterme Langmuir, corespund adsorbiei reversibile, valoarea asimptotic corespunztoare platoului a fost atribuit de ctre Langmuir formrii monostratului. Acest tip de izoterme a fost observat n cazul adsorbiei fizice a gazelor sau vaporilor pe solide microporoase: crbune activ, silicagel, zeolii i foarte rar pe solide neporoase. Valorile adsorbiei corespunztoare poriunii asimptotice din izotermele de tip I sunt atribuite umplerii microporilor. Izotermele de tip II sunt atribuite materialelor neporoase, n acest caz punctul B este considerat ca punct corespunztor formrii monostratului (exemplu adsorbia unor gaze pe crbune activ, silicagel etc.). Izotermele de tip III, care sunt foarte ntlnite n practic, corespund sistemelor n care forele de atracie din moleculele de gaz sunt mai puternice dect cele de adsorbie (exemplu adsorbia Br2 pe silicagel) . Izotermele de tip IV (adsorbia benzenului pe oxid de fier) i cele de tip V (adsorbia vaporilor de ap pe mangal) au fost observate n special n cazul
42

catalizatorilor industriali, n domeniul n care apare fenonul de condensare capilar. Pentru descrierea analitic a izotermelor de adsorbie fizic s-au produs mai multe ecuaii, dintre care cea mai cunoscut este ecuaia BET (propus de ctre Brunawer, Emmet i Teller coform creia adsorbia decurge cu formarea de multistraturi). Ca i n cazul modelului Langmuir, se presupune c adsorbia i desorbia moleculelor de gaz n monostrat decurg la echilibru. ncepnd cu al doilea strat de adsorbie, energia de activare a adsorbiei E devine egal cu cldura de condensare a gazului Q1 i n consecin se presupune c n aceste straturi adsorbia i desorbia decurg n mod asemntor cu fenomenele de condensare respectiv evaporare a unui lichid. Presupunnd un numr infinit de straturi adsorbie (n = ) ecuaia BET n forma cunoscut este exprimat de relaia:

p ( C 1) p 1 = + V ( p s p ) Vm C Vm Cp s

(22)

unde: C este o constant a crei valoare depinde de forma izotermei i se poate calcula cu ajutorul relaiei:
C = e[ ( H c H a ) / RT ]

(23)

V este volumul de gaz adsorbit, la presiunea de echilibru, p (cm3); Vm volumul de gaz adsorbit corespunztor formrii monostratului, cm3; p presiunea gazului la echilibru; ps presiunea de saturaie a gazului la temperatura respectiv;
43

p/ps saturaie relativ; Hc cldur latent de condensare; Ha cldur de adsorbie pentru stratul monomolecular; n ecuaia (23) jm / jc, reprezint o constant dat de raportul dintre funciile de partiie corespunztoare gradelor de libertate ale moleculelor din monostrat (jm) i ale celor din faza condensat (jc). Cele mai mari valori ale constantei C se obin pentru izotermele de tip II (cazul adsorbiei azotului sau a gazelor rare) iar cele mai mici valori pentru izotermele de tip III, n cazul crora adsorbia cu formarea de multistraturi poate avea loc nainte de formarea complet a monostratului, ceea ce este n contradicie cu modelul BET. Pentru un sistem dat, Vm i C sunt constante i ecuaia BET se scrie:
p p =m +b V ( ps p) ps

(24)

unde:
m= C 1 Vm C

(25)

i:
b= 1 Vm C

(26)

de unde rezult c:
Vm = 1 m +b

(27)

44

Dac se presupune c adsorbia decurge cu formarea unui numr n, limitat de straturi moleculare, atunci se poate scrie:

V C ( p / p s ) 1 ( n + 1)( p / p s ) + n( p / p s ) V= m n +1 1 p / ps 1 + ( C 1) p / p s C ( p / p s )
n

n +1

(27)

Iar dac n = 1 cnd adsorbia decurge cu formarea de monostrat atunci ecuaia (27) capt forma:
V m Cp / p s 1 + Cp / p s

V=

(27)

i este practic identic cu ecuaia Langmuir. Ecuaia BET conduce la rezultate foarte bine n cazul izotermelor de tip II i IV n domeniul presiunilor relative 0,05 < p/ps < 0,3, care de fapt este utilizat n practic pentru determinarea suprafeelor specifice. Suprafaa specific se calculeaz cu ajutorul relaiei:
V m N A Am , m2 / g Vmol g

S BET =

(28)

unde: NA numrul lui Avogadro; Vmol volumul molar al gazului adsorbit (N2); Am volumul de gaz a adsorbit n strat monomolecular; g masa de catalizator, g.

45

Suprafaa ocupat de o molecul de gat Am, se poate determina din densitatea gazului condensat. Astfel, pentru azot, Am = 0,162 nm2. Cel mai frecvent se utilizeaz azotul, iar n unele cazuri, Kr, Ar sau CO2. Pentru interpretarea izotermelor de adsorbie au fost propuse de asemenea o serie de metode empirice, rezult numita metod t sau metoda grosimii stratului, conform creia cunoscnd volumul de gaz adsorbit Va, pe o suprafa S, de dimensiuni cunoscute, se poate calcula grosimea medie a stratului, cu ajutorul relaiei:

t = Va / S

(29)

Pentru calculul grosimii stratului adsorbit funcie de presiunea relativ se folosete urmtoarea relaie Halsey:

5 t = tm ln ( p s / p )

1/ 3

(30)

unde, tm reprezint grosimea monostratului. n conformitate cu Lippens i de Boer, tm=0,35 nm iar dup Shull, tm=0,43 nm. O alt metod empiric folosit n interpretarea izotermelor de adsorbie fizic este aa-numita metod s. n aceast metod, volumul de gaz adsorbit este reprezentat funcie de un parametru s, care se definete ca fiind raportul Va/Va(0,4) msurat la aceeai presiune relativ pe un solid neporos de referin. Va(0,4) reprezint volumul de gaz adsorbit la o valoare a presiunii relative egal cu 0,4. n cazul adsorbiei azotului, formarea monostratului i umplerea microporilor (< 2 nm) au loc la presiuni relative p/ps < 0,4. Metoda s se poate utiliza pentru a verifica prezena microbilor. Astfel, n cazul solidelor
46

microporoase se observ abateri de la liniaritate ale curbelor Va - (s) n domeniul presiunilor relative mici (s < 1). n cazul materialelor care nu prezint o fracie substanial de micropori se obine o dreapt din panta creia se poate determina suprafaa specific a solidului respectiv, Sa:
Sa = KVa / s

(31)

unde: K este o constant care se determin prin msurtori de referin efectuate pe probe din acelai material cu suprafee BET cunoscute, (de exemplu pentru silice K=2,89). La valori ale presiunii relative mai mici de 0,4 (s = 1) diagramele Va - (s) ale materialelor neporoase nu pot fi difereniate de cele caracteristice materialelor mesoporoase (2 nm 50 nm) sau macroporoase (> 50 nm). Rezultatele obinute prin aceast metod sunt comparabile cu cele obinute prin metodele anterior menionate: - pentru silice microporoas: SBET = 728 m2/g; Sa = 693 m2/g; St = 606 m2/g; - pentru catalizatorul Cu/SiO2: SBET = 131 m2/g; Sa = 125 m2/g; St = 168 m2/g; n cazul metodelor gravimetrice se utilizeaz fie balane cu spiral de cuar, fie microbalane electronice care permit urmrirea continu a variaiei greutii adsorbantului. Metodele dinamice pot fi clasificate n dou categorii: metode dinamice continue i metode dinamice n plus. n cazul metodelor dinamice continue, peste catalizator se trece un amestec de gaz purttor i gaz care urmeaz a fi adsorbit, iar concentraia acestuia din urm se determin nainte i dup contactul cu suprafaa solidului i cu ajutorul unui detector (de exemplu celula de termoconductivitate). n cazul metodelor dinamice n plus, gazul de absorbit este introdus n mod discontinuu ntr-un curent de continuu de gaz purttor i trecut peste suprafaa

47

solidului, iar concentraia gazului adsorbit se determin nainte i dup trecerea lui peste catalizator. Pentru determinri de adsorbie fizic pe catalizator anorganici se lucreaz la 150 2000C, pentru hemosorbie sunt necesare temperaturi mult mai ridicate.

Seciunea 2 Determinarea distribuiei micro- i mezoporilor dup dimensiuni prin metoda condensrii capilare
De cele mai multe ori adsorbia unui gaz pe un solid poros se suprapune cu condensarea n pori. Trebuie fcut o distincie ntre condensarea n micropori (pori cu diametrul d < 2 nm) i condensarea capilar adevrat. Condensarea capilar este specific solidelor poroase caracterizate de izoterme de adsorbie de tip IV i V, cnd adsorbia i desorbia au loc dup curbe diferite. Histerezisul unei astfel de izoterme la o anumit presiune relativ p/ps, ofer informaii despre micro- i mezoporii prezeni n structura cataolizatorilor. Exist o relaie de legtur ntre forma i poziia izotermelor obinute i geometria porilor datorat fenomenelor de condensare i evaporare, relaia cunoscut ca ecuaie de condensri capilare a lui Kelvin:
(32)
s Vmol cos rp = RT ln( p / p s ) sau M cos D rp = RT ln( p / p s ) 2

unde: r raza media a mecanismului lichid n A; tensiunea superficial a gazului adsorbit n dyne/cm3
V mol

volumul molar al fazei condensate;


48

T temperatura absolut a adsorbiei (Kelvin); unghiul de contact dintre gaza condensar i suprafaa solidului; M masa molecular a gazului adsorbit; D densitatea gazului adsorbit, g/m3. Ecuaia Kelvin stabilete o corelaie ntre raza capilarei i presiunea lichidului condensat n pori i ine seama de faptul c presiunea de vapori a lichidului scade cu micorarea razei porului. n figura 7 sunt descrise fenomenele de adsorbie i desorbie a azotului n pori de form cilindric Raza medie a meniscului lichidului r, se poate calcula cu ajutorul celor dou raze r1 i r2 ale suprafeei lichidului n capilara dreapt (figura 7), dup ecuaia:
2 1 1 = + r r1 r2

(33)

Dac se ine seama de figura 8 i relaia (33), rezult c n cazul condensrii doar raza r1 este important (ramura corespunztoare adrobiei pe izoterm), n timp ce la evaporare au influen att r1 i r2 (ramura corespunztoare desorbiei pe izoterm).

49 Fig. 8 Adsorbia i desorbia azotului n mezopori cilindrici deshii

Raza mezoporilor rp se poate calcula att din ramura de adsorbie a izotermei:


rp =

Vmol cos +t RT ln ( p / p s ) n

(34)

ct i din ramura de desorbie:


rp = 2Vmol cos +t RT ln ( p / p s ) d

(35)

Ecuaiile (34) i (35) se pot simplifica dac se presupune c unghiul de contact = 0, ceea ce apare justificat pentru udarea complet i umplerea porilor de exemplu cazul evaporrii (ramura de desorbie) dar nu i n cazul condensrii (ramura de adsorbie). Razele mezoporilor se pot calcula dac se cunosc volumele de gaz adsorbit sau desorbit la o anumit presiune relativ din izotermele corespunztoare i cu ajutorul ecuaiilor (34) i (35).
50

Suprafaa specific a mezoporilor calculat prin porozimetria cu Hg este de 99 m2/g, considerabil mai mic dect cea obinut prin metoda BET, SBET 131 m2/g. Absena fenomenului de histerezis dintr-o izoterm este adesea interpretat ca un indiciu al absenei mezoporilor, ns acest fapt este discutabil deoarece o serie de mezopori nchii la capt (pori hemisferici, sferici sau cuneiformi) conduc la izoterme fr histeresis. Prezena sau absena mezoporilor poate fi stabilit mult mai sigur cu ajutorul porozimetriei cu Hg.

Seciunea 3 Determinarea suprafeei specifice, a dimensiunilor i a gradului de dispersie a particulelor metalice prin adsorbie selectiv i prin metode titrimetrice
Determinare suprafeei specifice a unei componente active dintr-un catalizator (de regul metalic) se poate realiza doar prin chemosorbie selectiv. Principiile determinrii suprafeei specifice prin chemosorbie sunt similare cazului determinrii prin adsorbie fizic. Cantitatea de gaz necesar acoperirii cu monostrat a unei componente a catalizatorului solid se poate determina volumetric, gravimetric sau prin metodele dinamice. Dac se cunoate volumul de gaz adsorbit (Vm) i factorul stoechiometric al adsorbiei (Xm) se poate calcula numrul de atomi superficiali accesibili ai componentei metalic, Ns:
Ns = Vm N A X m V mol

(36)

unde: Vm volumul de gaz adsorbit n strat monomolecular, cm3;


51

Vmol volumul molar al adsorbiei; NA numrul lui Avogadro, 6,0231023; Xm factorul stoechiometric mediu al adsorbiei, care reprezint numrul de atomi ai suprafeei componentei respective care sunt acoperii de o molecul de gaz chemosorbit. Atunci cnd se cunoate fracia atomilor de metal din ca catalizator se poate calcula gradul de dispersie al componentei metalice , ca raportul dintre numrul atomilor metalici superficiali Ns i numrul total al atomilor metalici Nr (atomi superficiali plus cei din volum):
=
Ns NT

(37)

Gradul de dispersie al componentei metalice este una dintre proprietile importante ale catalizatorilor metalici suportai, deoarece influeneaz n mod direct att activitatea ct i selectivitatea lor. Gazele utilizate n determinarea de chemosorbie sunt H2, CO i O2. precizia determinrilor de chemosorbie este influenat de mai muli factori ntre care se amintesc: factorul stoechiometric, eterogenitatea cristalografic a suprafeei catalitice, prezena suportului, posibil ncorporare a gazului adsorbit n metal, rearanjarea atomilor superficiali n timpul chemosorbiei i contaminarea suprafeei catalizatorului. n cazul H2, factorul stoechiometric nu ridic nici un fel de probleme, deoarece H2 este chemosorbit disociativ pe majoritatea metalelor tranziionale importante pentru cataliz i n consecin factorul stoechiometric va fi egal cu 2. n cazul celorlalte gaze menionate pot apare dificulti n cazul stabilirii factorului stoechiometric deoarece acestea pot fi chemosorbite diferit n funcie de geometria suprafeei catalitice.

52

Astfel, spectrele IR ale CO chemosorbite pe Pd/SiO2 prezint dou benzi de adsorbie: una corespunztoare legturii Pd (CO) Pd i alta caracteristic unui compus liniar Pd = (CO) = Pd. Prezena suporturilor sau a altor componente n masa catalizatorilor pot crea probleme, deoarece n general procesele de chemosorbie nu sunt complet selective, o parte din gaz fiind chemosorbit pe suport sau pe celelalte componente ale catalizatorului. Astfel, de exemplu H2, O2 i CO2 se pot adsorbi pe alumin n cantiti apreciabile. Din acest motiv, n cazul catalizatorilor multicomponeni trebuie adsorbite mai multe gaze i dac este cazul se efectueaz coreciile de rigoare. Astfel, H2 poate difuza sub form atomic n unele metale (Ni, Co, Fe, Mn, Cu, Ag, Pt) n timp ce cu altele poate forma hidruri (Pd, Ti, Ta, V). Un alt fenomen care poate apare n cazul adsorbiei H2 pe catalizatorii metalici suportai este aa-numitul efect spillover, care const n migrarea H chemosorbit disociativ pe suprafaa particulelor metalice. Astfel, n cazul Pt depus pe C sau pe materialele contaminate cu C, datorit efectului spillover se pot obine valori substanial mai mari ale suprafeei specifice.

Seciunea 4 Determinarea volumului porilor i a densitii catalizatorilor solizi prin picnometrie


Densitatea real i aparent a catalizatorilor solizi este de regul determinat de metodele de preparare a acestora. Densitatea real este determinat de materialele din care se va forma solidul poros, iar cea aparent de dimensiunile externe i masa solidului.

53

Dac sunt cunoscute densitatea real pr i densitatea aparent pa atunci se poate calcula volumul porilor Vp cu ajutorul relaiei:
Vp = 1 1 + pa pr

(38)

Att densitatea real i cea aparent sunt determinate picnometric din volumul de gaz sau lichid dezlocuit de catalizator. n cazul determinrii densitii reale se utilizeaz de obicei He, deoarece, datorit diametrului su aproximativ 0,2 nm, acesta poate penetra i n ce mai fini pori. n acest caz trebuie s se evite adsorbia He la temperaturi mari. n cazul determinrii densitii aparente se utilizeaz msurtorile cu Hg. Densitatea n vrac important pentru a ti cantitatea de catalizator ce intr pe unitatea de volum a reactorului, se determin, de asemenea, prin astfel de metode.

Seciunea 5 Determinarea distribuiei porilor dup dimensiuni i a volumului porilor prin metoda porozimetriei cu Hg
Porozimetria cu Hg este folosit pentru determinarea distribuiei porilor dup dimensiuni n cazul macro- i mezoporilor. Msurtorile se bazeaz n principiu pe faptul c unghiul de contact dintre Hg i un solid neumectabil, este mai mare de 900, astfel c Hg penetreaz n pori numai sub presiune. Relaia de legtur dintre gradientul de presiune necesar i raza porului (presupunnd porii cilindrici) este de forma:
P = 2 cos rp

(39)

unde este tensiunea superficial a Hg iar rp este raza porului.

54

Pentru majoritatea solidelor necumectabile, unghiul de contact variaz ntre 100 i 1400, cercetrile efectuate pe o serie de catalizatori industriali au artat c valoarea medie a unghiului de contact este de 1300. Determinarea distribuiei porilor dup dimensiuni necesit determinarea cantitii de Hg care prtunde n pori la o anumit presiune. Pentru pori cu diametrul de 4nm i la un unghi de contact de 1300 este necesar o persiune de 3.500 bari, caz n care trebuie luat n considerare compresibilitatea Hg, determinat de obicei fr proba de catalizator. Pentru calculul suprafeei specifice a porilor cilindrici din date de porozimetrie Goodsel a propus urmtoarea relaie:
2 Sp = m
Vp

dV rp

(40)

unde m este masa probei analizate, iar valoarea integralei se calculeaz prin integrarea curbei de distribuie a razelor porilor. Rootare i Prenzlow au propus o alt metod de calcul n care nu trebuie neaprat cunoscut geometria porilor. Suprafaa specific poate fi calculat cu ajutorul relaiei:
1 Sp = m cos
Vp

PdV
0

(41)

n care integrala se calculeaz din curba dV[P]. rezultatele obinute cu ajutorul porozimetriei cu Hg i a relaiilor (40) i (41) sunt n bun concordan i pot fi comparate cu metoda BET numai ntr-un domeniu restrns.

Seciunea 6 Caracterizarea catalizatorilor prin desorbie termic programat (TPD)


55

Interaciunea reactanilor cu suprafaa catalizatorului, interaciune adsorbit, este de prim importan pentru cataliza eterogen, iar pentru studiul fenomenului sunt indicate aa-numitele metode desorbtive. n principiu, metodele desorbtive constau n desorbia provocat a speciilor chemosorbite prin mijloace exterioare (adaos de energie prin nclzire) i apoi identificarea speciilor deosebite i a vitezei lor de desorbie. n afar de adaosul de energie termic, desorbia mai poate fi efectuat prin adaos de electroniu, ioni, fotoni sau de un cmp electric. Toate metodele cu excepia TPD necesit vid naintat, ceea ce limiteaz sever utilizarea lor n caracterizarea catalizatorilor industriali. Odat cu creterea liniar a temperaturii probei speciile adsorbite ntr-un curent de gaz purttor inert, iar pentru prima dat de ctre Amenomiya i Cvetanovic i este eficient n studiul majoritii catalizatorilor industriali. n figura 9 este reprezentat schema general a unei instalaii TPD pentru caracterizarea catalizatorilor industriali.

56

Fig. 9 Schema general a unei instalaii TPD pentru caracterizarea catalizatorilor industriali

Componentele principale ale unei astfel de instalaii sunt cuptorul cu nclzire programabil, sistemul de dozare a adsorbantului i a gazului purttor, sistemul de analiz chimic (de regul este un cromatograf de gaze) urmat de o trap de rcire pentru reinerea desortului i sistemul de vacuum. Pentru obinerea unor informaii ct mai complexe despre speciile desorbite cromatograful de gaze se cupleaz cu un spectometru de mas. O analiz TPD presupune parcurgerea urmtoarelor etape: pretratarea catalizatorului pentru adsorbia speciilor strine adsorbite; punerea catalizatorului n contact cu reactorul gazos; desorbia speciilor adsorbite fizic prin evacuare prelungit la o temperatur dat; nclzirea liniar (programat) a catalizatorului cu desorbia speciilor chemosorbite i transportul lor ctre gazul purttor de obicei spre detector i nregistrare; analiza speciilor desorbite prin cromatografie de gaze sau spectroscopie de mas. Figura 10 reprezint spectrul de desorbie a N2 pe un catalizator de cupru prin metoda TDP (iniial a fost adsorbit NH3 la 520 K).

57

Fig. 10 Desorbia N2 adsorbit pe un catalizator de Cu pretratat cu NH3 la 520 K prin metoda TDP cu o vitez de nclzire 1 K/min

Apariia azotului poate fi explicat prin formarea mai nti a hidrurii superficiale Cu3N, ntre NH3 i Cu: 3Cu + NH3 Cu3H + 3/2 H2
(42)

care apoi la o temperatur de aproximativ 630 K se descompune iar N2 este desorbit i preluat de curentul de gaz purtor: 2 Cu3N N2 + 6 Cu
(43)

Formarea nitruirii joac un rol critic n cazul amnrii catalitice a alcoolilor deoarece amoniacul care poate rezulta prin disproporionarea aminei reactant poate dezactiva catalizatorul metalic (Cu, Ni sau Co) suportat.

58

Metoda TDP n combinaie cu alte metode de investigare a catalizatorilor industriali poate oferi informaii foarte utile despre interaciunile metal-suport, influena promotorului, studiul proceselor de activare-dezactivare etc.

Seciunea 7 Determinarea reductibilitii i eterogenitii suprafeei catalizatorilor solizi prin reducere programat termic - TPR
Principiul reducerii programate termic TPR este celai ca i cel al TDP cu excepia faptului c peste catalizator este trecut un curent de gaz reductor diluat (de exemplu 5% H2 i 95% N2) n locul gazului inert. Ulterior, proba este nclzit liniar i se nregistreaz consumul de gaz reductor cu ajutorul unei celule de termoconductivitate Construcia unui aparat TPR este identic cu cea a unuia TPD i de cele mai multe ori acestea sunt cuplate. Metoda TPR ofer o imagine calitativ asupra reductibilitii suprafeei catalizatorului, fiind foarte sensibil la modificrile chimice datorate interaciunilor dintre catalizator i promotori sau interaciunilor metal-suport. n figura 11 sunt prezentate curbele TPR pentru un catalizator de CuO put i unul suportat (CuO/-Al2O3).

59

Fig. 11 Spectrul TPR (profilul de reducere) pentru catalizatorul CuO pur (a) i pentru catalizatorul de CuO suportat pe -Al2O3 (b); viteza de nclzire 10,7 K/min

Catalizatorul de CuO/-Al2O3 este redus la o temperatur mai ridicat, cel mai probabil datorit formrii CuAl2O4 ca faz de legtur ntre particulele de Cu i cele ale suportului.

Seciunea 8 Microscopia electronic


Microscopia electronic este utilizat n studiul topografiei suprafeei catalizatorilor solizi i a modificrilor produse prin sinterizare, tranziii de faz i depunerea unui material strin, precum i pentru determinarea direct a formei, a distribuiei dup dimensiunile i localizrii unor componente catalistice, cum ar fi particulele metalice din catalizatorii metalici suportai.
60

Catalizatorii solizi sunt studiai prin microscopie electronic scanning SEM, i prin microscopie electronic de transmisie TEM. n toate studiile de microscopie electronic se are n vedere faptul c structura suprafeei catalizatorilor se modific sub condiiile necesare de vid, bombardament electronic i nclzire.

7.1. Microscopia electronic scanning - SEM n cazul microscopiei SEM suprafaa probei de analizat este scanat punct cu punct de ctre un fascicul de electroni foarte ngust (5-20 nm). Interaciunile diferite dintre catalizatorul solid i fascicolul de electroni produc o imagine cu ajutorul unui detector corespunztor (figura 12). Pentru a da o imagine SEM proba trebuie s fie conductiv electric; dac este neconductiv, se procedeaz la acoperirea ei cu un strat electric conductiv din Ag, Au etc., prin depunere n vid naintat.

61

Fig. 12 Interaciunile posibile dintre fascicul de electroni i proba analizat

Semnalul de la detector este trecut printr-un amplificator i folosit pentru modularea unui osciloscop cu ponderea unei imagini. Rezoluia imaginii, (puterea de mrire) definit ca raportul dintre aria imaginii pe tubul osciloscopic i aria scanat de fascicolul de electroni pe suprafaa catalizatorului, poate fi mbuntit electronic cu ajutorul unor dispozitive de deviere a fascicolului de electroni. Microscoapele SEM convenionale prezinte o rezoluie de ordinul 10 nm dar care a fost mbuntit prin tehnici speciale. Cele mai importante interaciuni dintre fascicolul primar de electroni i catalizatorul solid sunt cele care ofer informaii despre topografia suprafeei i respectiv despre compoziia suprafeei (DRX, spectroscopie electronic Auger etc.). Prin combinarea microscopiei electronice scanning cu metodele spectroscopice au fost puse la punct noi metode i tehnici de analiz a suprafeei catalizatorilor solizi cum ar fi EPMA (Electron Probe Micropanalysis) sau SAM (Scanning Auger Microprobe).

7.2. Microscopie electronic prin transmisie - TEM

62

Principiul microscopului electronic prin transmisie este acelai cu cel al microscopului optic cu excepia faptului c n primul caz fluxul incident pe proba de analizat este constituit din electroni. Cu microscopul TEM se obin rezoluii ale imaginii de ordinul a ctorva (pn la 1). n studiul catalizatorilor solizi prin metode microscopice n majoritatea cazurilor, factorul limitativ n ceea ce privete imaginile obinute este cel de contrast i nu rezoluia. n cazul speciilor solide amorfe prezente n masa catalizatorilor se utilizeaz termenul de contract al adsorbiei datorat pierderilor la mprtiere prin comparaie cu termenul de contrast al difraciei utilizat n cazul componentelor cristaline. Datorit interaciunilor puternice dintre electronii primari cu energie nalt (100 KeV 1 MeV) i proba solid, pentru investigaiile TEM grosimea probei de analizat trebuie s fie 100 (mai rar pn la 500 nm), grosimea maxim fiind determinat de natura materialului analizat i de energia fascicolului de electroni. Microscopia TEM este utilizat n mod intensiv n determinarea distribuia dup dimensiunile i a localizrii particulelor metalice pe catalizatorii suportai. Valoare medie a dimensiunii particulelor d determinat prin TEM, de regul , se compar cu valorile obinute din limea picurilor n metoda DRX, sau prin chemosorbie selectiv. Calculul lui - media numeric
d = n i d i / n i
d se

bazeaz pe:

(44)

- media suprafeei
d = n i d i3 / n i d i2

(45)

- media volumului
d = n i d i4 / ni d i3

(46)

63

Toate celelalte trei diametre medii pot fi calculate cu ajutorul microscopiei TEM, n timp ce din limea picurilor DRX se poate calcula doar media de volum iar din datele de chemosorbie selectiv numai media suprafeei.

CONCLUZII
n prezent, peste 80% din noile tehnologii introduse n industria chimic ncorporeaz procese catalitice. ntruct factorul de baz al proceselor catalitice l constituie catalizatorii, studiile pentru aprofundarea cunotinelor privind natura aciunii catalizatorilor pentru elaborarea de noi catalizatori i sisteme catalitice, ca i pentru
64

perfecionarea celor existeni, constituie un domeniu prioritar al cercetrilor de chimie i inginerie chimic cu caracter fundamental. Dei implic un volum mare de timp i munc, eficiena cercetrilor pentru obinerea de catalizatori i implementarea de procese catalitice n cele mai diverse tehnologii este justificat de ponderea sczut a costului catalizatorului n costul produsului finit i de eficiena proceselor catalitice. n funcie de importana lor proprietile catalizatorului sunt: activitatea, selectivitatea, stereospecificitatea, stabilitatea, rezistena mecanic, termic i chimic i costul. Dintre metodele de caracterizare a catalizatorului doar o parte sunt standardizate: determinarea suprafeei specifice prin metoda BET, determinarea densitii aparente i a densitii picnometrice i determinarea distribuiei porilor dup dimensiuni prin adsorbia azotului i porozimetria cu mercur. Catalizatorul reprezint elementul de baz i influeneaz desfurarea proceselor prin caracteristicile sale. Exploatarea industrial este cea mai bun i complet testare a performanelor catalizatorului indicnd direcia de perfecionare a acestuia i ale procesului de contact corespunztor. Mai trziu aceste cercetri s-au extins i n alte ramuri industriale folosinduse peste 120 tipuri de catalizatori. Descoperirea i perfecionarea continu a catalizatorilor, respectiv a proceselor catalitice, a avut un rol esenial n producia de bunuri materiale. De exemplu: descoperirea catalizatorilor pentru sinteza amoniacului a fcut posibil fabricarea ngrmintelor chimice. Pe lng rolul hotrtor n procesul de dezvoltare a industriei chimice i de prelucrare superioar a petrolului, catalizatorii vor realiza i procesele de depoluare a aerului i apei etc. Catalizatorii viitorului vor trebui s asigure activiti de 5-10 ori mai mari i relativiti de 90-95% i chiar 99% comparativ cu catalizatorii actuali.

65

BIBLIOGRAFIE

I. Asaftei, N. Blb, G. Iofcea, Elemente de cataliz, Ed. Cermi, Iai 2002; Z.G. Szabo, D. Kallo, Contact Catalysis, vol.I, Akademiai Kiado, Budapest, 1976; J.F. Le Page, Catalyse de contact, Editions Techniq, Paris, 1978;

66

C. N. Satterfield, Heterogeneous, Catalysis in Practice, Mc. GrawHill Book Company, New York, 1980; E.I. Segal, C. Idioiu, N. Doca, D. Ftu, Cataliz i catalizatori, vol I i II, Editura Facla, Timioara, 1986; I. Balasanian, Elaborarea i caracterizarea catalizatorilor pentru industria anoy, Reprografia Institutului Politehnic, Gh. Asachi, Iai, 1987.

CUPRINS

67