Lairez 2005

Didier Lairez
Laboratoire Lon Brillouin

CEA-Saclay
De la physique des polymres vers des
problmes dintrt biologique
Manuscrit en vue de lobtention de lhabilitation diriger les recherches.
5 avril 2005
Universit Paris-sud XI
Sommaire
Prsentation gnrale 3
1 Transition sol-gel 5
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Proprits statiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.1 Polymres en solution, loi dchelle et diffusion de rayonnement 6
1.2.2 Polymres branchs prs du seuil de glication . . . . . . . 7
1.2.3 Relation dhyperchelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.4 Aspect exprimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3 Proprits dynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.1 Lois dchelle pour les proprits rhologiques . . . . . . . . 11
1.3.2 Rsultats exprimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4 Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2 Dynamique des polymres linaires 17
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Lois dchelle pour les proprits statiques . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3 Proprits dynamiques et enchevtrements . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.1 Modle de Zimm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.2 Modle de Rouse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3.3 Modle de reptation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3.4 Rsultats exprimentaux en solution semi-dilue . . . . . . . 21
2.4 Effet de la temprature et point . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4.1 Diffusion quasi-lastique : comportement thorique . . . . 26
2.4.2 Diffusion quasi-lastique : rsultats exprimentaux . . . . 27
2.5 Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3 Polymres associatifs 31
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2 Proprits statiques de bi et tri-squencs
en solution dilue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.1 Formation de micelles sphriques . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.2 Agrgation de copolymres trisquencs tlchliques . . . . 33
3.2.3 Rsultats exprimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3 Des proprits dynamiques exotiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.3.1 Bisquencs en solvant peu slectif :
une analogie avec les polymres vivants . . . . . . . . . . . . 35
1
Sommaire
3.3.2 Trisquencs en semi-dilue :
une structure cristalline mais une dynamique de liquide . . . . 37
3.4 Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4 Bio-physique statistique et msoscopique 41
4.1 Physique msoscopique de linvasion cellulaire . . . . . . . . . . . . 42
4.1.1 Quelques rsultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.1.2 Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.2 Repliement squentiel des protines assist par translocation . . . . . 47
4.2.1 Un exemple de mauvais repliement : la bronectine. . . . . . 48
4.2.2 Repliement et translocation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
Liste de publications 51
Thse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
Articles publis dans des revues parution rgulire et comit de lecture . . 53
Articles de revue ou de vulgarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
Encadrement 57
Etudiants stagiaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
Etudiants doctorants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2
Prambule
Ce manuscrit fait le bilan de quinze ans de recherches sur diffrents sujets de phy-
sique des polymres qui se sont ds 1994 peu peu orients vers des problmes din-
trt biologique. Lorsque lon tente de faire avancer paralllement plusieurs sujets,
qui par ailleurs ont t choisis parce quils taient sufsamment diffrents les uns des
autres et donc plus stimulants, il se pose le problme de trouver un l conducteur qui
permette une prsentation unie. Un premier l trs pragmatique pourrait tre celui
des techniques exprimentales utilises. Ces techniques seraient ici, dune part la dif-
fusion de rayonnement et dautre part la rhologie, qui permettent daccder de faon
complmentaire aux proprits statiques et dynamiques des macromolcules. La ma-
trise dune technique exprimentale demande beaucoup de temps et on conoit, quune
fois acquise, elle guide lgitimement lexprimentateur vers des tudes qui lui sont
adaptes. Mme si cet aspect joue un rle indniable, il est peu satisfaisant et je prfre
essayer de dgager un autre lien entre les diffrentes parties du travail prsent ici. Ce
l conducteur pourrait tre celui de la dynamique des rseaux de polymres.
Le manuscrit contient quatre chapitres. Le premier concerne la transition sol-gel,
que lon observe lorsque de petites molcules se lient entre-elles pour former un agr-
gat macroscopique : le gel. Prs du seuil de glication, le gel est un rseau dont la
structure irrgulire est fractale en dessous dun certaine longueur qui diminue lorsque
lon scarte du seuil. Le second chapitre concerne les solutions semi-dilues de poly-
mres linaires qui forment un rseau transitoire d aux enchevtrements des chanes.
Le troisime chapitre concerne les polymres associatifs. En solution semi-dilue, ce
type de polymre sorganise en rseau macro-cristallin dont les noeuds sont des mi-
celles constitues dun grand nombre de chanes. Pour chacune de ces tudes, la com-
plmentarit des techniques utilises a permis une approche partant des proprits sta-
tiques (structurales, thermodynamiques) apprhendes par diffusion de la lumire ou
diffusion de neutrons aux petits angles, pour aller vers les proprits dynamiques lies
aux uctuations thermiques (diffusion quasi-lastique de la lumire ou des neutrons)
ou gouvernant la rponse du systme une sollicitation mcanique (rhologie). Dans
le cas de la glication ou des solutions semi-dilues, les proprits dautosimilarit
des systmes tudis permettent une analogie avec les phnomnes critiques. Mon ap-
proche a consist vrier exprimentalement certains des comportements universels
prvus par les thories dchelles qui dcoulent de cette analogie. Par contre en ce qui
concerne les polymres associatifs, cette approche est plus dlicate tant la varit des
systmes de cette catgorie est grande. Mme dans les cas les plus simples, les compor-
tements observs rsultent nalement dune balance subtile entre des effets contraires
du mme ordre de grandeur. Les particularits du systme tudi sont alors importantes
et la confrontation avec les thories dchelle plus difcile.
Le quatrime chapitre du manuscrit concerne lapport de cette culture acquise en
physique des polymres, physique statistique, physique de ltat condens ltude de
3
Prsentation gnrale
problmes biologiques. En effet, de nombreux processus biologiques impliquent des
phnomnes ou des objets physiques faisant intervenir des chelles macro- ou supra-
molculaires. Ce sont par exemple : la dynamique de lADN, le repliement des pro-
tines ou la dgradation enzymatique dun gel implique dans linvasion cellulaire.
Souvent, des proprits dinvariance dchelle sont souponner. Face ces problmes
et la grande complexit et diversit des systmes biologiques, lintrt dune approche
de physicien est de tenter de dgager dventuelles lois de comportements gnriques.
Le dernier chapitre du manuscrit concerne cette activit actuelle que je qualie de "Bio-
physique statistique et msoscopique". On y verra que les acquis des parties prc-
dentes sont largement utiliss. Des premiers rsultats concernant linvasion cellulaire
et le repliement des protines de haute masse molculaire sont exposs ainsi que les
projets de dveloppement de ces deux thmatiques.
Dun point de vue pratique pour le lecteur, les trois premiers chapitres du manus-
crit sont organiss de la faon suivante. Une introduction prsente de faon gnrale le
sujet et en quelques lignes la contribution que jai pu y apporter. Puis une partie tho-
rique est brivement expose pour permettre dvaluer plus facilement la pertinence
des rsultats exprimentaux obtenus, dont seulement les grandes lignes sont ensuite
exposes. Finalement certaines perspectives du sujet sont envisages, elles ne sont en
rien exhaustives mais reprsentent plutt un point de vue personnel sur lorientation
quaurait pu prendre mes travaux si je les avais poursuivis sur ce sujet. En annexe du
manuscrit sont regroupes une slection des publications correspondants chacune des
parties.
4
Chapitre 1
Transition sol-gel
1.1 Introduction
Les gels sont des rseaux macromolculaires. La comprhension de leur structure
et de leurs proprits ncessite celle de leur processus de formation. Ces processus
dpendent de la connexion alatoire de molcules (monomres) susceptibles de se lier
au moins trois de leurs voisines. La population des molcules rsultantes est soluble
(do le terme de sol) jusqu lapparition dune molcule de taille innie : le gel. Les
applications multiples du matriau nal, expliquent que ltude de la transition sol-gel
soit un sujet ancien. Toutefois dun point de vue fondamental, ltude de la glication
en tant que phnomne critique est toujours dactualit.
La glication nest pas une transition thermodynamique, mais une transition cri-
tique de connectivit. Pour beaucoup de processus physiques, chimiques ou biolo-
giques, lassociation de molcules lmentaires spares initialement les unes des autres
conduit la formation damas de grandes tailles, puis celle de phases macroscopiques.
La glication en est un exemple. Le terme sapplique des systmes diffrents du
point de vue de la chimie ou des liaisons qui unissent les molcules lmentaires les
unes aux autres, do lintrt de dgager des classes duniversalit regroupant cha-
cune tous les phnomnes de croissance et dagrgation qui relve dun mme modle
fondamental, indpendamment des rgles locales qui rgissent la connectivit.
Prs du seuil de glication, beaucoup de grandeurs mesurables ont un compor-
tement en loi de puissance lorsquelles sont exprimes en fonction de lcart au seuil
ou lune en fonction de lautre. Cest le cas des grandeurs qui permettent de dcrire la
population des amas prsents (proprits statiques) mais aussi de celles qui dcrivent
leurs mouvements (proprits dynamiques). Chacune de ces lois de comportement in-
troduit donc un exposant diffrent. La russite de la physique des phnomnes critiques
est davoir montr lexistence dun certain nombre de lois, reliant les exposants entre
eux et rduisant le nombre dexposants indpendants trois. Ces lois sont dites lois
dchelle et permettent, lorsque trois exposants ont pu tre mesurs, dtablir la classe
duniversalit laquelle appartient le systme tudi. Ces lois dchelle retent lauto-
similarit de chaque amas pris individuellement mais aussi celle de la population dans
son ensemble. Du point de vue de lexprimentateur, elles sont trs importance car
elles se manifestent concrtement par lexistence de variables rduites qui conduisent
pour une grandeur mesurable donne une loi de comportement universelle, indpen-
dante de lcart au seuil ou du systme considr. Ces deux aspects, relation entre les
5
Chapitre 1. Transition sol-gel
exposants et comportement universel, sont lis et donc souvent employs de faon sy-
nonyme.
En 1976, lide que la glication relve du modle de percolation
1
a beaucoup
motiv les exprimentateurs. Ce modle prvoit un comportement universel du type
loi dchelle pour certaines grandeurs, mais galement les valeurs des exposants gou-
vernant leur comportement. Exprimentalement, ltude de la glication en tant que
phnomne critique est dlicate. Cela est du la difcult deffectuer des mesures
trs prs du seuil. Il en rsulte des valeurs exprimentales pour les exposants beaucoup
moins prcises que pour dautres phnomnes critiques. Toutefois, les rsultats obtenus
indpendamment par diffrentes quipes ont permis ds la n des annes 80 dtablir
que les proprits statiques des polymres branchs prs du seuil de glication ont
un comportement universel obissant au concept de loi dchelle. De plus, les valeurs
mesures des exposants critiques montraient sans ambiguts, que ces proprits sta-
tiques relvent du modle de percolation. En 1991, jai eu la chance de participer une
exprience de diffusion de neutrons aux petits angles montrant clairement le lien entre
lautosimilarit des polymres branchs et celle de leur population. Ce lien est souvent
admis dun point de vue thorique, il sagit de la relation dhyperchelle. Mais pour la
premire fois cette occasion, il a pu tre dmontr exprimentalement dans le cas de
la glication.
Le cas des proprits dynamiques est beaucoup moins clair et reste toujours dac-
tualit. Les valeurs dexposants obtenues par les diffrentes quipes sont parses. Mais
de plus, les systmes tudis obissent rarement aux lois dchelle qui sont pourtant
la condition premire des descriptions thoriques. Indpendamment dun apport aux
nombreuses donnes exprimentales concernant ce problme, ma contribution princi-
pale dans ce domaine est davoir montr que trs souvent les proprits dynamiques
locales sont fonction du taux de connectivit. Cette observation explique aisment une
apparente non-universalit des proprits dynamiques par le fait que les "bonnes" va-
riables rduites ne sont pas utilises.
Les paragraphes suivant dtaillent ces deux derniers points.
1.2 Proprits statiques
1.2.1 Polymres en solution, loi dchelle et diffusion de rayonne-
ment
Une exprience de diffusion de rayonnement consiste mesurer lintensit diffuse
par un chantillon en fonction du vecteur de diffusion q. Pour une solution de poly-
mres, lintensit diffuse rsulte des interfrences entre les ondes diffuses par les
diffrents monomres. A vecteur de diffusion nul, un polymre est vu comme un point.
Lensemble de ses monomres diffusent de faon cohrente, les ondes diffuses sont
en phase et leurs amplitudes sajoutent (cf. [35, 36]). Lintensit diffuse est le carr
de cette amplitude. Soit I lintensit diffuse par unit de contraste : I
q0
= N
2
. En
prsence de n polymres identiques sans interaction, lintensit diffuse est la somme
des contributions des n macromolcules : I
q0
= nN
2
. Lintensit diffuse par mo-
nomre est donc : I
q0
/C = N o C = nN est le nombre total de monomres en
solution.
Pour des chelles dobservation q
1
nies, les objets en solution ne peuvent plus
tre considrs comme ponctuels. Lintensit mesure est diminue dun facteur li
1
conjecture mise par P.-G. de Gennes et D. Stauffer.
6
leur forme. Pour des chelles nanmoins plus grande que leur taille, Guinier a montr
que :
I(q)/C = N (1 q
2
R
2
g
/3 + ) (1.1)
o R
g
est le rayon de giration des objets.
Sagissant dobjets autosimilaires comme des polymres, dont le nombre N dl-
ments varie, il est possible dutiliser le principe de loi dchelle bas sur le double
postulat :
1. Lobjet est caractris par une seule longueur caractristique dpendante de N.
2. A petite chelle, lobservation est insensible la dimension de lobjet, donc in-
dpendante de N.
Pour lintensit diffuse, R
g
tant dj dni la premire clause sexprime par :
I(q)/C = N f(qR
g
) avec
_
f(0) = 1
f(x > 1) = x
(1.2)
Pour des objets fractals de dimension d
f
tel que
N = (R
g
/a)
d
f
(1.3)
o a est la longueur lmentaire (longueur de persistence dun polymre par exemple),
la deuxime clause impose que lon ait f(qR
g
) = (qR
g
)
d
f
, soit
I(qR
g
> 1)/C = (qa)
d
f
(1.4)
Les relations 1.3 et 1.4 expriment le lien entre dune part, lautosimilarit dune pe-
tite chane par rapport une grande et dautre part, lautosimilarit de segments de
diffrentes tailles dune mme chane.
1.2.2 Polymres branchs prs du seuil de glication
La population des amas obtenus prs de la transition sol-gel est polydisperse. La
fonction de distribution est une loi de puissance du type
n
i
N
i
f(N/N
) avec
_
f(0) = 1
f(x > 1) = 0
(1.5)
o f est une fonction de coupure qui exprime quaucun amas na de masse suprieure
N
. La taille de cet amas le plus grand diverge lapproche du seuil de glication

comme :

(1.6)
o est lcart au seuil. La distribution est dautant plus large que lon sapproche du
seuil. Sa variance diverge comme :
N
2
_

(1.7)
Une exprience de diffusion de rayonnement effectue sur ces amas mis en solution
donne accs des grandeurs moyennes de leur masse et de leur rayon de giration. Soit
une classe de taille de n
i
objets de rayon R
gi
et de N
i
lments chacun, sa contribution
7
lintensit diffuse est proportionnelle n
i
N
2
i
(1 q
2
R
2
gi
/3 + ). Lquation 1.1
devient
I
q0
/C = N
w
(1q
2
R
2
z
/3+ ) avec
_
_
N
w
=
_
N
0
n
i
N
2
i
dN
i
_
N
0
n
i
N
i
dN
i
N
2
_
R
2
z
=
_
N
0
n
i
N
2
i
R
2
gi
dN
i
_
N
0
n
i
N
2
i
dN
i

2
(1.8)
La loi de distribution des amas et leur autosimilarit N
i
R
d
f
gi
conduit
N
w
R
d
f
(3)
z
(1.9)
qui est comparer la relation 1.3 du cas monodisperse. Le mme argument que pr-
cdemment, qui veut qu petite chelle dobservation lautosimilarit des polymres
et de leur population rende la mesure insensible la masse des plus grands, permet
dcrire :
I(qR
z
> 1)/C = (qa)
d
f
(3)
(1.10)
Les relations 1.9 et 1.10 montrent le lien entre dune part lautosimilarit du systme
observ diffrentes distance du seuil et dautre part, lautosimilarit du systme une
distance donne du seuil mais observ diffrentes chelles. Pour lexprimentateur,
ces relations, expriment un comportement universel pour les proprits statiques. Elles
sont quivalentes une relation connue entre les exposants critiques. Les quations 1.7,
4.6 et 1.9 conduisent en effet :
= d
f
(3 ) (1.11)
1.2.3 Relation dhyperchelle
Les deux principaux modles de glication sont la percolation en trois dimensions
et le modle champ moyen de Flory et Stockmayer. Ils prvoient respectivement un ex-
posant pour la loi de distribution gale 2.2 et 2.5 et des dimensions fractales d
f
gales 2.5 et 4. La conformation des amas est donc trs diffrente dans les deux cas.
Le modle champ moyen postule une croissance en arbre des amas, en interdisant les
cycles de taille nie. Ce type de croissance est par exemple celui des dendrimres, il
stoppe rapidement du fait de la densit croissante la priphrie de la molcule. En
effet, une dimension fractale suprieure celle de lespace physique implique une den-
sit qui augmente avec la taille. Les interactions de volume exclu entre monomres
devraient empcher ce type de croissance. On peut donc se demander dans quel cas
ces interactions seront ngligeables. Classiquement, lnergie libre dun polymre et
la conformation correspondante rsultent dune comptition entre un terme entropique
(ou lastique) et les interactions rpulsives entre monomres (terme de volume exclu).
Le premier terme quivaut une constante de rappel qui tend ramener le polymre
sa conformation Gaussienne. Il diverge lapproche du seuil. Les interactions de
volume exclu sont quant elles proportionnelles au nombre de paires de monomres
par unit de volume mais elles sont partiellement crantes par la prsence des mol-
cules voisines. Cet crantage diminue les interactions effectives entre monomres dun
facteur proportionnel N
w
. Lnergie correspondante pour lamas le plus grand est :
F
ve
=
N
2
d
N
w
(1.12)
8
Compar au terme entropique, ce terme est ngligeable sil est indpendant de lcart
au seuil, cest dire pour une dimension despace d telle que N
2

d
N
w
. Les expres-
sions 4.6 et 1.7 qui gouvernent le comportement critique de ces grandeurs conduisent
d = 2d
f
/ et la loi dchelle 1.11
d
d
f
= 1 (1.13)
Cette relation est connue sous le nom de loi dhyperchelle. Les valeurs des exposants
et d
f
montrent que la relation dhyperchelle ne sera satistaite qu partir de d = 6
en thorie champ moyen. Tandis que le modle de percolation y obit quelle que soit
la dimension de lespace.
Les deux aspects autosimilaires des polymres branchs prs du seuil de gli-
cation, savoir lautosimilarit de chaque amas pris individuellement et celle de la
population tout entire, sont ainsi relis travers la loi dhyperchelle. Cette relation
rduit le nombre dexposants indpendants deux en reliant la dimension d de lespace
physique aux exposants critiques. Dans le cas de la glication, elle a une incidence
directe sur la conformation des polymres et sur leur arrangement les uns par rapport
aux autres. Soit w
i
la probabilit de tirer au hasard un monomre appartenant une
molcule de masse N
i
et de rayon R
i
. Cette probabilit proportionnelle n
i
N
i
varie
comme R
d
f
(1)
i
. En utilisant 1.13 on montre que w
i
est inversement proportionnelle
au volume de la sphre contenant le polymre : w
i
R
d
i
. Ce qui implique que les
polymres de mme taille remplissent lespace sans sinterpntrer. Dans leur tat na-
tif, quelle que soit leur taille ils sont la concentration limite de recouvrement C
. Si
d
f
est infrieure la dimension de lespace physique, la densit N
i
/R
d
i
des polymres
diminue avec leur taille. La sphre de rayon R
i
contient donc des pores dont la taille
crot avec R
i
. Le fait que les polymres dune taille donne soit C
, implique que le
seul espace disponible pour les plus petits soit dans ces pores. Les polymres branchs
prs du seuil occupent ainsi lespace la faon de poupes gigognes.
Dans les paragraphes suivants seront dcrites les expriences de diffusion de neu-
trons aux petits angles qui ont permis de vrier cette relation dhyperchelle.
1.2.4 Aspect exprimental
Ltude exprimentale des polymres branchs au voisinage de la transition sol-gel,
se heurte au problme de stopper leur croissance aussi prs que possible du seuil. Parmi
les astuces qui permettent de contourner cette difcult, une des plus intressantes est
dutiliser un systme chimique constitu de deux types diffrents de monomre, chacun
ne pouvant se lier qu des monomres de lautre espce. En utilisant des proportions
non stoechiomtriques il est ainsi possible damener la raction chimique son terme
(les chantillons sont donc chimiquement stables) tout en vitant la glication. Les
expriences qui sont dcrites dans cette partie ont t ralises sur des polyurthanes
prpars de cette faon.
Dans la description prcdente de la glication, la connexion des monomres
entre-eux se fait uniquement dans un bain ractionnel ne contenant que les monomres.
Toutefois les expriences de diffusion de rayonnement ncessitent un contraste entre
les polymres et leur milieu et impliquent souvent leur mise en solution. Dans le bain de
raction, les interactions entre monomres dun mme amas sont crantes par la pr-
sence des monomres des amas voisins. En solution dilue la situation est diffrente,
cet crantage disparat et les polymres sont gons par le solvant. Le gonement aug-
mente le rayon de giration des polymres et diminue la dimension fractale mesure.
9
Ainsi, si les amas de percolation en trois dimensions ou ceux obtenus par la thorie
champ moyen ont des dimensions fractales diffrentes dans leur tat natif, une fois en
solution il est prvu une dimension fractale gale 2 dans les deux cas. A cet effet de
gonement, sajoute celui de la polydispersit dcrit dans la partie 1.2.2.
Deux expriences complmentaires de diffusion de neutrons aux petits angles ont
t ralises sur des chantillons de polyurthanes. La premire exprience
2
a t
ralise en solution dilue (exprience laquelle je nai pas particip mais compl-
mentaire de la seconde), le contraste tant obtenu entre le polymre et le solvant. Deux
types dchantillon ont t examins lun polydisperse obtenu par simple dissolution
du bain ractionnel, lautre monodisperse obtenu en slectionnant par chromatographie
une classe damas de taille donne.
La seconde exprience [2] a t effectue en labsence de solvant en utilisant lavan-
tage de la diffusion des neutrons dont linteraction avec la matire est nuclaire. Le
contraste a t obtenu en mlangeant deux chantillons de polyurthane, prpars pour
avoir le mme cart au seuil mais lun des deux tant marqu par substitution isotopique
de lhydrogne. Dans ce cas, on peut montrer que dans la fonction de diffusion, le terme
dinterfrences des ondes diffuses par des monomres damas diffrents sexprime en
fonction du terme de diffusion dun seul amas [36]. On accde ainsi directement la
fonction de diffusion dun objet unique, mais sans avoir dilu le systme, ni supprim
physiquement les interactions qui sont responsables de la forme des objets et de la
faon dont ils occupent lespace.
Si d
f
et d
s
sont respectivement les dimensions fractales des polymres dans leur
tat natif et en solution, ces expriences toutes ralises qR
z
> 1, permettent de d-
terminer trois exposants (ou produits dexposants) par la dpendance en q de lintensit
diffuse. Les rsultats se rsument ainsi :
Solutions polydisperses I(q) q
w
avec w = 1.59 0.05
Solutions monodisperses I(q) q
x
avec x = 1.98 0.03
Fondu I(q) q
y
avec y = 2.00 0.05
Lexposant mesur en solution dans le cas monodisperse correspond la dimen-
sion fractale d
s
. Il est en bon accord avec ce que lon attendait des polymres branchs
gons mais ne permet pas de dpartager les modles thoriques en prsence. En cela,
le rsultat obtenu sur les solutions polydisperses est plus signicatif. Lexposant x cor-
respond au produit d
s
(3 ), que le modle de percolation prdit gal 1.6 tandis que
la thorie champ moyen gal 1. Le rapport w/x permet de dterminer lexposant de
la loi de distribution en masse : = 2.20 0.04, en accord avec le modle de per-
colation. Quant lexprience mene dans le fondu elle est galement en accord avec
les thories mais seule elle ne permet pas de les dpartager. Lexposant y correspond
au produit d
f
(3 ) que les deux thories prdisent gal 2. La conjonction des r-
sultats obtenus par ces deux expriences indpendantes permet par contre de vrier
sans ambigut la loi dhyperchelle. Cette dernire exprime en utilisant lexposant y
accessible exprimentalement devient :
d
y
=
1
3
(1.14)
Le membre de droite de cette galit est accessible par les mesures effectues en so-
lution qui conduisent ( 1)/(3 ) = 1.50 0.12. Lexprience ralise dans
2
Bouchaud, E; Delsanti, M. ; Adam, M. ; Daoud, M. ; Durand, D. J. Physique (1986), 47, 1273
10
le fondu conduit d/y = 1.50 0.04. Ce qui vrie bien la loi dhyperchelle. En
utilisant cette dernire, la dimension fractale d
f
des polymres branchs dans leur tat
natif est gale d
f
= (y + d)/2. On obtient d
f
= 2.50 0.06, en accord avec le
modle de percolation.
1.3 Proprits dynamiques
A lapproche du seuil de glication, le changement des proprits dynamiques
du systme est laspect le plus perceptible. Avant le seuil, la viscosit augmente au
fur et mesure de la croissance des amas, pour devenir innie au seuil, cest--dire
lors de lapparition dune molcule qui connecte entre-elles les limites de lchantillon
lui confrant ainsi une lasticit permanente. La glication est donc une transition
liquide-solide. La description thorique de son comportement critique est plus dif-
cile que celle des proprits statiques, car elle require un double postulat. Le premier
concerne les lois dchelle et le deuxime le type dinteractions hydrodynamiques qui
sexercent entre amas. Le premier aspect est la base des diffrents modles qui sont
proposs. Il part du principe dune relation directe entre la masse des polymres et leur
temps de relaxation, comme cest effectivement le cas pour dautres systmes de poly-
mres. Le deuxime aspect est moins immdiat car sil est usuellement admis que les
interactions hydrodynamiques sont crantes dans le cas des fondus de polymres, la
polydispersit complique le problme dans le cas de polymres branchs au seuil de
glication, les petits amas pouvant goner les plus gros. Il sensuit que pour une tho-
rie donne, telle que la percolation, des valeurs dexposants diffrentes sont obtenues
selon les a priori sur le type dinteractions hydrodynamiques.
Exprimentalement, les exposants critiques rapports dans la littrature ne per-
mettent pas de dgager un consensus. Mais plus important encore, le principe mme
des lois dchelle na pas t conrm de faon aussi probante que pour les proprits
statiques. Cest ce dernier aspect qui est dtaill dans les paragraphes suivants.
1.3.1 Lois dchelle pour les proprits rhologiques
Les proprits rhologiques dun matriau dnissent la dformation dun solide
ou lcoulement dun liquide lorsquune contrainte leur est applique. Les polymres
sont dits viscolastiques, signiant que la dformation du matriau nest ni en phase,
ni en quadrature avec la contrainte qui lui est applique. Il existe un certain retard entre
ces deux grandeurs appel temps de relaxation . Ce temps exprime le fait qu temps
court (ou haute frquence telle que > 1) la rponse du systme sera plutt de
type solide tandis qu temps long ( < 1) elle sera de type liquide. Une transi-
tion liquide-solide sobserve donc en rgime stationnaire (frquence nulle). Comme
pour les proprits statiques, en rgime stationnaire la divergence de la viscosit
s
en
dessous du seuil critique ainsi que lmergence du module lastique G
s
au-del sont
dcrits par des lois de puissance en fonction de lcart au seuil :
s
=
0
s
(1.15)
G
s
= G
0
t
(1.16)
0
est une viscosit locale lie la friction rencontre par les monomres, et G
0
est le
rapport de cette viscosit au temps de relaxation
0
des monomres : G
0
=
0
/
0
.
11
Dans le cas des polymres linaires, les lois dchelle, observes aussi bien en
solution que dans le fondu, relient la frquence de la contrainte impose la taille
des polymres ou des segments de polymres se dplaant en phase. Pour transposer
cela au cas des polymres branchs, la frquence de relaxation de lamas le plus grand
scrit 1/

z
, ou en utilisant la relation 4.6 :
=
0
z
(1.17)
avec z = z et
0
= 1/
0
. Cette frquence
limite le rgime stationnaire pour lequel

avant le seuil la viscosit complexe est "quasi newtonienne" (la partie imaginaire tant
ngligeable) et au-del du seuil le module lastique complexe G est "quasi hooken"
(partie imaginaire galement ngligeable).
p < p
c

<

s
(1.18)
p > p
c
G
<
G
s
(1.19)
De mme que pour les mesures dintensit diffuse effectues petite chelle dob-
servation (q > 1), le concept de loi dchelle implique que les proprits rhologiques
sondes haute frquence (
> 1) soient insensibles la taille des amas les plus

grands (et donc la distance au seuil de glication). Les relations 1.16-1.17 et ce prin-
cipe duniversalit conduisent haute frquence un comportement en loi de puissance
des grandeurs rhologiques :
G
<
G
s
(i/
)
t/z
(1.20)
<

s
(i/
)
s/z
(1.21)
La relation = G/(i), qui tient la dnition mme de ces deux grandeurs, conduit
la relation entre les exposants :
z = s +t (1.22)
qui est lquivalent pour les proprits rhologiques de la loi dchelle 1.11 dcrivant
le comportement universel de lintensit diffuse. Les variables rduites permettant
dobtenir une courbe universelle pour la viscosit avant le seuil sont donc ()/
s
et /
. Lautosimilarit, des amas et de leur population, implique une distribution

des temps de relaxation en loi de puissance, identique elle-mme la frquence de
coupure
prs.
1.3.2 Rsultats exprimentaux
Exprimentalement, beaucoup dquipes ont tudi les proprits rhologiques prs
du seuil de glication (cf. revue [33]). Le premier constat est la grande diversit des
rsultats qui toutefois se classent en deux catgories. La premire concerne les gels
physiques, pour lesquels les liens formant les amas sont des liaisons faibles, non-
covalentes. La deuxime concerne les gels chimiques, obtenus avec des liaisons co-
valentes. Pour les gels physiques les rsultats sont cohrents. Tout dabord dans un
cas
3
les lois dchelles ont t pleinement vries, ensuite un consensus se dgage
pour les valeurs dexposants critiques. Les rsultats obtenus par les diffrentes quipes
conduisent s = 0.80.1 et t = 1.90.1, valeurs qui sont en trs bon accord avec un
3
Axelos, M.A.V. ; Kolb, M. ; Phys. Rev. Lett. (1990) 64, 1457
12
modle de percolation et une analogie lectrique
4
. Toutefois aucun rsultat concernant
les proprits statiques de ces systmes na t obtenu. Cela tient limpossibilit de
diluer les amas trop fragiles et donc faute de contraste de ne pouvoir les caractriser
par des mesures de diffusion de rayonnement.
De ce dernier point de vue, les gels chimiques sont plus satisfaisants puisquils
obissent au modle de percolation. Mais une compilation des valeurs reportes dans
la littrature sur ces systmes donne s = 1.3 0.5 et t = 3 1. Une telle variabi-
lit des valeurs dexposants est suprieure aux incertitudes de mesures qui dans tous
les cas sont du mme ordre de grandeur que pour les gels physiques. Cela montre le
manque duniversalit des proprits dynamiques dun systme lautre. Dans tous les
cas, il ressort du comportement haute frquence une distribution en loi de puissance
des temps de relaxation. Le module lastique complexe varie avec la frquence de sol-
licitation comme G
<
(i)
u
, avec une valeur dexposant assez "universelle" :
u = 0.695 0.005. Ce comportement en loi de puissance est le corollaire de la loi
dchelle 1.22 qui relie les exposants z, s et t. Mais, cette dernire na paradoxalement
jamais pu tre dmontre :
1. Une courbe unique indpendante de na jamais t obtenue.
2. La relation z = s +t na jamais t vrie.
3. A haute frquence le module lastique variant en loi de puissance de la frquence
nen est pas moins une fonction croissante du degr de connectivit p, alors que
lon sattend ce quil soit indpendant de lcart au seuil.
Ce dernier aspect est le plus probant. Deux systmes trs diffrents et assez repr-
sentatifs des systmes tudis par ailleurs ont t considrs. Le premier est consti-
tu de monomres poxides et amines tudis pendant le droulement de la raction
chimique [5]. Le second correspond aux polyurthanes chimiquement stables, obte-
nus hors stoechiomtrie et dont les proprits statiques ont t largement tudies et
dcrites dans la partie prcdente [7]. Dans les deux cas, nous avons pu montrer que
les proprits locales, cest--dire celles qui interviennent en prfacteur des lois de
puissance 1.15, 1.16, 1.17, 1.20 et 1.21 ne sont pas constantes mais varient de faon
importante avec la connectivit. Dans le cas des systmes poxides-amines, ces pro-
prits locales sont lies la transition vitreuse du matriau dont la temprature de
transition T
g
augmente au fur et mesure de lavancement de la raction chimique.
Dans le domaine frquentiel, la transition vitreuse correspond une relaxation trs
haute frquence (relaxation-) dont la frquence
0
diminue (T
g
augmente) pour des
connectivits croissantes. Dans le cas des polyurthanes le mme effet est imputable
aux liaisons hydrognes entre les groupements alcool nayant pas ragi. Le degr de
connectivit p tant rgi par la stoechiomtrie, la proportion de ces liaisons hydrognes
est une fonction de p. Du fait des difcults propres ltude de ces systmes leur
comportement critique nest jamais tudi trs prs du seuil mais plutt pour des carts
de lordre de 10
1
10
2
. Le changement des proprits locales a donc une incidence
non ngligeable et implique que seul des exposants apparents soient dtermins.
Une faon de montrer que les exposants mesurs ne sont pas de vrais exposants
critiques, mais plutt des exposants apparents affects par une variation des proprits
locales, est de faire varier ces dernires par le biais de la temprature ou de lajout dune
petite fraction de solvant. Les exposants auxquels on accde dpendent fortement de
ces conditions de temprature ou de concentration. Aussi, dans le cas gnral pour ta-
blir la validit des lois dchelle pour les proprits dynamiques, il faut dterminer de
4
Lanalogue de llasticit est la conductivit dun rseau conducteur percolant dans un milieu isolant ;
lanalogue de la viscosit est la conductivit dun milieu conducteur contenant des amas supraconducteurs.
13
faon indpendante les proprits locales et utiliser des variables rduites permettant
de saffranchir de leur variation. Ltude dun systme polydimethylsiloxane sest av-
re satisfaisante de ce point de vue [14] , les mesures dexposant tant insensibles aux
variations de temprature ou de concentration. Les valeurs des exposants critiques sont
pour ce systme :
u = 0.69 0.005
s = 1.1 0.06
t = 1.9 0.15
en trs bon accord avec les valeurs obtenues dans le cas des gels physiques.
1.4 Perspectives
Malgr les restrictions dont on a parl, certains aspects de la glication sont as-
sez bien compris. Il est donc possible dutiliser cet acquis pour ltude de cas plus
complexes o la glication est couple dautres phnomnes physico-chimiques ou
biologiques. Les gels sont parfois raliss dans un rgime de concentration pour lequel
les molcules isoles sont en solution dilue. La glication passe par une tape dagr-
gation et de croissance des agrgats, la glication napparaissant qu un stade partir
duquel ces agrgats se recouvrent. Ncessairement ces agrgats sont fractals an que
leur concentration de recouvrement diminuant lors de la croissance, atteigne nalement
la concentration de la solution. A cette glication, deux phnomnes peuvent appa-
ratre en fonction des conditions physico-chimiques : synrse et sparation de phases.
Si la rticulation se poursuit au-del de seuil de glication, la taille de la maille de
rseau diminuant, la concentration du gel lquilibre de gonement augmente. Le
gel expulse du solvant, cest la synrse. Par ailleurs, au fur et mesure de leur crois-
sance, les agrgats peuvent traverser la courbe binodale du diagramme de phase. Un
processus de sparation de phases entre alors en comptition avec la glication. Si la
glication est moins rapide, les agrgats ne sont plus fractals mais denses. La solution
ne glie pas mais dmixe. Si par contre la glication est plus rapide, la sparation
de phase thermodynamique sera bloque et son extension rduite de micro domaines.
On obtient un gel trouble. La glication peut ralentir considrablement la sparation
de phase thermodynamique dont laspect cintique (dcomposition spinodale) doit tre
pris en compte.
Un des problmes qui reste ouvert est celui des proprits dynamiques. Jusqu
prsent, la faon dont ces proprits ont t traites thoriquement ne tient pas compte
de laspect "polymre" des gels. Les proprits rhologiques sont traites comme des
proprits lectriques de transport, ignorant notamment lorigine entropique de llas-
ticit. Cette approche est satisfaisante dans certains cas et rend compte dun certain
nombre dexpriences. Mais elle est limite lorsquil sagit de dcrire le comporte-
ment non-linaire de la rhologie de gels o celui de grandeurs particulires comme la
contrainte normale observe lors dun cisaillement. Trs rcemment plusieurs thori-
ciens ont abord de faon nouvelle ces problmes de faon indpendante et concomi-
tante
5
. On peut supposer que ces travaux parus aprs plusieurs annes de silence sur
la question, susciteront des expriences nouvelles concernant le comportement critique
de la glication.
5
M. Daoud, Macromolecules (2000), 33, 3019 ; K. Broderix, P. Mller, A. Zippelius, Phys. Rev. E (2002),
65, 041505 ; O.Farago, Y. Kantor, Europhys. Lett. (2002), 57, 458 ; E. del Gado, A. Fierro, L. de Arcangelis,
A. Coniglio, Europhys. Lett. (2003), 63, 1
14
Bien que le comportement dchelle des proprits dynamiques nai pas toujours
t tudi, beaucoup dexpriences sont rapportes dans la littrature et des valeurs an-
nonces pour les exposants s et t. On peut voir dans cet ensemble de donnes se dgager
deux classes duniversalit lune pour laquelle lanalogie lectrique serait correcte et
llasticit purement entropique (t 2), lautre pour laquelle la torsion des liens for-
mant les amas jouerait un rle important dans llasticit (t 3.8). Certains systmes
faisant intervenir ces deux aspects, une variation continue des exposants est envisa-
geable. Les gels et la glication, notamment celle des protines, se rencontre dans
beaucoup de processus biologique. On peut citer par exemple la coagulation sanguine,
les processus de cicatrisation ou linvasion de cellules mtastasiques (voir la partie 4.1
ce sujet). Les protines participant ces gels comme le collagne, la laminine ou la
bronectine sont souvent localement trs rigides et ont des longueurs de persistance
trs importantes qui peuvent rduire dautant la zone critique dans laquelle lentropie
sera le terme dominant de llasticit. Il est clair que pour ces gels une analogie lec-
trique est sans doute insufsante. Pour un transfert efcace des acquis de la physique
des polymres des problmes biologiques, cet aspect ne doit pas tre nglig.
Enn le dernier chapitre du manuscrit aborde le problme de la dgradation enzy-
matique de gels protines qui est implique dans des phnomnes biologiques comme
linvasion cellulaire. Cette dgradation peut tre dcrite comme une transition dun tat
gli vers un tat liquide, des rsultats trs rcent ont montrer quelle relve dune
nouvelle classe duniversalit [18, 25, 27] dont ltude dtaille nen est qu ses d-
buts. Ce point sera dtaill dans la partie 4.1.
16
Chapitre 2
Dynamique des polymres
linaires
2.1 Introduction
La physique des polymres linaires a franchi une tape dcisive au dbut des an-
nes 70 lorsque P.-G. de Gennes
1
a remarqu quune chane tait un objet critique
2
.
Rapidement on sest rendu compte que lanalogie stendait aux solutions concentra-
tion nie
3
. De faon concomitante il a t observ que le comportement en temprature
dune solution de polymres relevait galement des phnomnes critiques. La variable
rduite tant lcart la temprature pour laquelle les rpulsions striques entre deux
monomres sont compenses par les attractions de van der Waals. Ces avances ont
permis de dcrire les lois de comportement en taille, en concentration et en temp-
rature des proprits statiques des solutions de polymre et de dgager leur caractre
universel. Il est possible dobtenir une loi de comportement unique pour les grandeurs
mesures pour diffrents polymres en fonction de la concentration et de la tempra-
ture. Les variables rduites dpendent des caractristiques dune chane seule et sont
dtermines par des mesures extrapoles concentration nulle.
Concernant la dynamique, il est ncessaire dintroduire une notion nouvelle, les
enchevtrements, lie la topologie des chanes et au fait que pour se mouvoir, elles
ne peuvent physiquement se traverser. Mon apport dans ce domaine [4, 9] est davoir
particip dmontrer quen solution semi-dilue la notion denchevtrement fait in-
tervenir une grandeur supplmentaire, caractristique des polymres appartenant une
espce chimique donne, non dductible de mesures effectues concentration nulle
mais plutt de celles effectues en fondu ( ltat liquide sans solvant). Cette nouvelle
grandeur, qui sajoute celles introduites par la thermodynamique, ruine en partie la
pertinence des lois dchelle pour les proprits dynamiques bien quil soit toujours
possible dobtenir une loi de comportement unique en utilisant les bonnes variables
rduites. Dans une premire partie de ce chapitre, les lois dchelle pour les proprits
statiques sont brivement prsentes et les variables rduites pertinentes introduites.
Ensuite les proprits rhologiques seront exposes et on montrera en quoi elles ne
sont plus universelles et quelles doivent tre les nouvelles variables utiliser.
1
P.-G. de Gennes, Phys. Lett. (1972) 38A, 339.
2
Lanalogue de la distance au seuil est 1/N o N est le degr de polymrisation de la chane.
3
J. des Cloizeaux, J. Physique, (1975) 36, 265
17
Chapitre 2. Dynamique des polymres linaires
Prs de la temprature les interactions thermodynamiques deux corps san-
nulent. Toutefois les interactions topologiques subsistent, deux chanes ne peuvent tou-
jours pas se traverser, et la dynamique en semi-dilu reste trs similaire celle du cas
bon solvant. A petite chelle, nayant plus de volume exclu les contacts entre mono-
mres dune mme chane existent et selon la capacit de la chane sauto enchevtrer
la dynamique peut tre diffrente. Nous avons montr par des expriences dcho de
spin neutron [13, 16] que l aussi intervient une grandeur non dductible de la thermo-
dynamique. Les mesures ont galement montr, de faon inattendue, que la viscosit
locale dpend de la concentration. Cette dpendance permet de rendre compte du com-
portement en temprature de la viscosit macroscopique et claire de faon nouvelle
lanomalie de viscosit des solutions semi-dilues prs de (la viscosit relative passe
par un minimum lorsque lon passe de bon solvant). Tous ces aspects sont discuts
dans la troisime partie de ce chapitre.
2.2 Lois dchelle pour les proprits statiques
Dans le cas dune solution polymres, une exprience de diffusion de rayonnement
est uniquement sensible aux uctuations de concentration du polymre (cf. [35]). Lin-
tensit diffuse extrapole vecteur de diffusion nul est proportionnelle linverse du
module lastique qui tend relaxer ces uctuations. Dans le cas dun liquide, ce mo-
dule se rsume celui de la compressibilit osmotique K = C(/C), o est la
pression osmotique de la solution.
I
C
_
q0
= kT
C
K
(2.1)
A concentration tendant vers zro, la pression osmotique est gale au nombre de mol-
cules par unit de volume, do :
(K/C)
C0
= kT
1
N
(2.2)
Aconcentration nie, un dveloppement du viriel de la pression osmotique tient compte
des interactions entre molcules. En bon solvant, le second coefcient du viriel est pro-
portionnel au volume R
3
occup par la pelote statistique que forme une chane, ce qui
introduit sa concentration interne
4
C
= N/R
3
:
C
N
13
avec 1 3 = 0.764 (2.3)
o lexposant = 1/d
f
= 0.588 en bon solvant. Le module osmotique scrit :
(K/C)
C<C
= (K/C)
C0
_
1 + 2
C
C
+
_
(2.4)
Au-del de C
la solution est semi-dilue et les pelotes sinterpntrent. La distance

moyenne entre chanes est alors infrieure leur rayon. Si lon xe une origine quel-
conque sur une chane donne, au-del de les interactions thermodynamiques avec
un monomre de cette mme chane sont compenses par celles qui sexercent entre
4
Exprimentalement la dtermination la plus prcise de C
est obtenue en prenant linverse du second

coefcient du viriel : C
= 1/NA
2
. Thoriquement, le produit NA
2
(N/R
3
) est une constante univer-
selle, qui exprimentalement est gale 6.6 0.3.
18
ce monomre et ceux des chanes voisines. La longueur est la longueur dcrantage
des interactions thermodynamiques. La portion de chane de masse g comprise dans
un espace de taille est un "blob". Ainsi par dnition la solution est un gaz parfait
de blobs. Le module de compressibilit est proportionnel leur nombre par unit de
volume : K = kT(C/g). Lquation 2.2 conduit :
(K/C)
C>C
= (K/C)
C0
_
N
g
_
(2.5)
N/g reprsente le nombre de blobs par chane. Lorsque la concentration augmente les
chanes se rapprochent, la taille des blobs diminue et leur nombre augmente. On conoit
que N/g soit fonction du taux de recouvrement des chanes C/C
. Le principe mme
de loi dchelle impose que dans ce rgime de concentration le module osmotique (et
donc lintensit diffuse) soit insensible au degr de polymrisation N. Lquation 2.5
et lexpression de C
fournissent lexposant recherch :

N
g
=
_
C
C
_ 1
31
avec
1
3 1
= 1.31 (2.6)
La variable rduite (K/C)/(K/C)
C0
exprime en fonction de C/C
permet ainsi
dobtenir une loi de comportement unique indpendante de la concentration, de la
masse et de la nature chimique des chanes.
2.3 Proprits dynamiques et enchevtrements
Pour modliser la dynamique des polymres, il faut supposer un type dinteraction
hydrodynamique entre monomres dune mme chane. On envisage deux limites :
celle de Zimm pour laquelle ces interactions hydrodynamiques sont prises en compte
et celle de Rouse pour laquelle elles sont ignores. La premire est pertinente en solu-
tion dilue o les pelotes gones se dplacent en bloc en entranant le solvant quelles
contiennent. Tandis que le modle de Rouse est a priori valable dans le fondu dans le-
quel les interactions hydrodynamiques sont crantes par la prsence des chanes voi-
sines. Une complication intervient qui est lie aux obstacles topologiques. Les chanes
ne pouvant se traverser, leur mouvement est ralenti. Il relve en premire approxima-
tion du modle de reptation qui considre pour une chane donne un mouvement de
Rouse lintrieur dun tube virtuel form par la prsence des chanes voisines. En so-
lutions semi-dilues, les lois dchelle pour les proprits dynamiques supposent que
les longueurs dcrantage des interactions hydrodynamiques et thermodynamiques sont
proportionnelles, permettant ainsi dutiliser respectivement les modles de Zimm et de
Rouse pour des chelles de longueur infrieures ou suprieures .
2.3.1 Modle de Zimm
La pelote que forme une chane se dplace avec le solvant quelle contient et se
comporte comme une sphre de rayon R. La friction subie par la chane est f =
0
R.
o
0
est la viscosit du solvant. Le coefcient de diffusion D = kT/f est :
D = D
0
N
(2.7)
avec D
0
le coefcient de diffusion dun monomre de taille a. Le temps de relaxation le
plus long de la chane est le temps au bout duquel sa conformation initiale est oublie,
19
il correspond un dplacement carr moyen R
2
= D
Zimm
, do :
Zimm
=
0
N
3
(2.8)
o
0
=
0
a
3
/kT est un temps de relaxation local lchelle du monomre.
Dans ce rgime o les chanes sont assimiles des sphres impntrables, la vis-
cosit est =
0
(1 +
5
2
+ ), o la fraction volumique de sphres sexprime en
utilisant la concentration interne C
= N/R
3
. On obtient :
=
0
_
1 +
C
C
+
_
(2.9)
2.3.2 Modle de Rouse
Soit une pelote permable lcoulement du solvant. La friction subie par la chane
est alors la somme des frictions locales f
0
=
0
a rencontres par les monomres :
f = f
0
N. Do le coefcient de diffusion :
D = D
0
N
1
(2.10)
Si crantage des interactions hydrodynamiques et thermodynamiques vont de paire,
le modle de Rouse concerne donc des chanes ayant une conformation gaussienne
( = 1/2). Le temps de relaxation le plus long de la chane,
Rouse
= R
2
/D scrit
Rouse
=
0
N
2
(2.11)
Ce modle sapplique au fondu de chanes sufsamment petites pour que les compli-
cations lies la topologie soient ignores. Le matriau est alors un liquide viscolas-
tique. Lorsquune dformation lui est impose, il a un comportement lastique aux
temps courts compars au temps de relaxation
Rouse
. Cette lasticit provient de la
diminution de lentropie dune chane lors de son tirement. Le module lastique est
proportionnel au nombre de chanes par unit de volume subissant cette dformation :
G
Rouse
=
kT
a
3
N
1
(2.12)
Aux temps longs, lorsque lcoulement se poursuit, dans la limite des gradients de
cisaillement nuls les chanes relaxent. Lensemble se comporte comme un liquide de
viscosit
Rouse
= G
Rouse
Rouse
, soit :
Rouse
=
0
N (2.13)
o
0
est la viscosit locale.
2.3.3 Modle de reptation
Dans le fondu, pour des chanes au-del dune certaine longueur, lide dune pe-
lote permable lcoulement des molcules environnantes nest plus valable car les
chanes ne peuvent matriellement se traverser. Le modle de reptation traite ces em-
pchements topologiques en considrant quune chane donne est contrainte se d-
placer dans un tube virtuel form par la prsence des chanes voisines qui constituent
des obstacles immobiles lchelle du temps de relaxation de la chane. Le temps de
20
relaxation le plus long de la chane est celui dune diffusion sur toute la longueur cur-
viligne L du tube. A lintrieur du tube, la dynamique na pas lieu dtre modie par
rapport au rgime de Rouse, le coefcient de diffusion D est inchange. Le temps le
plus long,
rep
= L
2
/D, devient
rep
=
Rouse
_
L
R
_
2
(2.14)
Dans la pratique, il est ncessaire que les chanes aient une longueur minimale pour que
les obstacles topologiques se ressentent. Soit n
e
cette longueur exprime en nombre de
monomres. Bien que le terme soit ou, il est courant dappeler "enchevtrements" les
obstacles topologiques qui contribuent la formation du tube. On dira que n
e
mono-
mres sont ncessaires pour raliser un enchevtrement. Le diamtre du tube A est la
distance entre deux enchevtrements conscutifs le long dune chane. La longueur du
tube est L = A(N/n
e
) avec A = an
1/2
e
. Le temps de reptation scrit donc :
rep
=
Rouse
N
n
e
(2.15)
qui exprime que par rapport au rgime de Rouse, le temps de relaxation est augment
dun facteur gal au nombre denchevtrements par chane.
Une dformation instantane ne permet pas aux chanes de se dsengager. Le fondu
est un rseau temporaire dont la longueur de maille est A. Dans ce cas, la perte den-
tropie due ltirement ne concerne pas toute la chane mais uniquement la portion
comprise dans le diamtre du tube. Le module lastique est G
rep
= kT/(n
e
a
3
) , do :
G
rep
= G
Rouse
N
n
e
(2.16)
La viscosit est gale au produit G
rep
rep
:
rep
=
Rouse
_
N
n
e
_
2
(2.17)
La reptation prdit ainsi un comportement en N
3
pour la viscosit de longues chanes.
Exprimentalement, il est plutt observ une variation en N
3.4
. Des amnagements
du modle permettent de rendre compte des expriences. Par exemple la double repta-
tion, propose par des Cloizeaux
5
, envisage des obstacles mus eux mme par reptation.
Cette rserve mise part, le modle de reptation dcrit en premire approximation le
comportement dynamique des polymres linaires dans le fondu tout en donnant une
image physique simple des processus mis en oeuvre.
2.3.4 Rsultats exprimentaux en solution semi-dilue
Comme pour les proprits statiques, les lois dchelle pour la dynamique consi-
drent une chane renormalise dont le blob est unit. Tous les effets qui dans le fondu
sont lis la longueur des chanes sont en semi-dilu lis des effets de concentration.
On transpose les expressions obtenues pour le fondu en remplaant N par N/g, ceci
prs que les proprits locales sont maintenant celles du blob de taille , elle-mme
fonction de C. En supposant que soit aussi la longueur dcrantage des interactions
5
des Cloizeaux J., Europhys. Lett. (1988), 5, 437
21
hydrodynamiques (ou du moins que ces deux longueurs soient proportionnelles), le
temps local
0
de lquation 2.11 devient le temps de Zimm du blob :
blob
=
0
g
3
.
Pour le rgime de Rouse on obtient :
Rouse
=
blob
_
N
g
_
2
=
0
N
2
C
23
31
(2.18)
G
Rouse
=
kT
3

N
g
=
kT
a
3
N
1
C (2.19)
Rouse
=
0
N
g
=
0
N C
1
31
(2.20)
Les variables pour dcrire la dynamique du modle de Rouse sont dduites de me-
sures extrapoles concentration nulle. Ainsi comme pour le module osmotique, un
comportement universel du rapport
Rouse
/
0
en fonction de C/C
est prvu.
Transposer aux solutions semi-dilues ce que lon sait de la reptation dans le fondu
est plus dlicat. La notion lie au nombre de monomres par enchevtrement peut a
priori conduire deux rsultats diffrents :
1. Dans le fondu, n
e
est indpendant de la longueur mais pas de la nature chimique
des chanes. En semi-dilue, comme pour les proprits statiques on peut sat-
tendre un comportement universel de
rep
/
0
en fonction de C/C
indpen-
dant de cette nature chimique. Le passage du fondu au semi-dilues passerait par
un rgime concentr o le nombre n
e
de blobs par enchevtrement diminuerait
pour atteindre en semi-dilu une valeur universelle.
2. Il est par contre possible que le nombre n
e
de blobs par enchevtrement soit
constant dans tout lintervalle de concentration du fondu C
. Dans ce cas les

lois dchelle pour le comportement dynamique ne seraient plus valables, les
variables rduites faisant intervenir un paramtre supplmentaire n
e
dpendant
de la nature chimique des chanes.
De faon gnrale et sans prjuger ni de la valeur ni du comportement du nombre
n
e
, les quations 2.15 2.17 conduisent en semi-dilu :
rep
=
Rouse
N/g
n
e
=
0
N
3
C
33
31
n
e
(2.21)
G
rep
= G
Rouse
N/g
n
e
=
kT
a
3

C
3
31
n
e
(2.22)
rep
=
Rouse
_
N/g
n
e
_
2
=
0
N
3
C
3
31
n
2
e
(2.23)
Nous avons ralis des expriences de diffusion de lumire et de rhologie sur des
solutions de polybutadine, polyisoprne et polystyrne de diffrentes masses [4, 9].
Le module osmotique obit bien une loi de comportement universelle comme cela
est prvu. Dans le rgime asymptotique, la valeur mesure de lexposant est galement
celle que lon attend (cf eqs.2.5 et 2.6) :
(K/C)
C>C
(K/C)
C0
= (2.55 0.10)
_
C
C
_
1.300.02
(2.24)
22
Le rapport /
0
exprim en fonction de C/C
est trouv indpendant de la masse

pour une espce chimique donne, mais par contre dpend fortement de la nature chi-
mique. Pour chaque espce on observe un rgime asymptotique pour lequel la viscosit
varie en C
4.4
. La diffrence avec lexposant prvu par la reptation (Eq.2.23) est le pen-
dant de la variation en N
3.4
observe dans le fondu au lieu de celle en N
3
prvue.
Toutefois ce rgime asymptotique est atteint pour des rapports C/C
diffrents pour
chaque espce chimique. Ainsi la concentration C
e
, partir de laquelle les chanes sont
enchevtres, diffre de C
dun rapport qui dpend de la nature chimique des chanes.

Dans chaque cas, le rapport C
e
/C
est suprieur 1 signiant quun nombre n

e
> 1
de blobs sont ncessaires pour raliser un enchevtrement. Le rapport du module os-
motique au module lastique de cisaillement permet daccder ce nombre :
n
e
=
_
K
G
_
C>C
(2.25)
Dans le rgime de concentration pour lequel la viscosit varie en loi de puissance,
ce rapport est trouv constant pour une espce chimique donne et proportionnel la
valeur de n
e
dans le fondu. On trouve pour n
e
, respectivement 38 6, 112 8 et
185 40 pour le polybutadine, le polyisoprne et le polystyrne. Ce rsultat inva-
lide les lois dchelle pour les proprits dynamiques, car la variable rduite qui rend
compte des effets de concentration nest pas dductible de lobservation dune chane
seule, comme cest le cas pour les proprits statiques. Pour obtenir une loi universelle
pour la viscosit, il faut exprimer le rapport /
Rouse
en fonction de (N/g)/n
e
. La
concentration pour laquelle le nombre de blobs par chane est gal n
e
correspond la
concentration C
e
partir de laquelle les chanes senchevtrent : C
e
= n
31
e
C
. Dans
le rgime asymptotique observ pour les concentrations suprieures C
e
, la viscosit
obit la relation :
C>C
e
Rouse
= (60 10)
_
C
C
e
_
3.40.1
(2.26)
Bien que les lois dchelle au sens strict ne soient pas valables, le paramtre n
e
tant
introduit, cette dernire relation est gnrale puisque nous avons montr quelle sappli-
quait aussi des molcules trs diffrentes des polymres neutres et exibles, comme
des chanes dADN double brin [10].
Notre rsultat claire dune faon nouvelle la notion denchevtrement. Dans le
fondu, un point de dpart pour interprter un nombre de monomres par enchevtre-
ment, diffrents dune espce chimique lautre, consisterait voir la chane comme
une corde requrant une longueur plus ou moins grande pour faire un noeud. Exprime
en nombre de monomres, cette longueur conduirait diffrentes valeurs de n
e
. Cette
vision est conforte par la longueur de persistance des chanes variant exprimenta-
lement dans le mme sens que le nombre de monomres entre enchevtrements. En
adoptant ce point de vue, il est clair quen semi-dilu o toute notion de rigidit entre
blob a disparue, on sattend un nombre de blobs par enchevtrement indpendant du
type de polymre. Nos rsultats sopposent cette image des enchevtrements. Lide
qui en merge consiste plutt envisager la probabilit dobtenir un obstacle topo-
logique efcace parmi les contacts binaires existants entre chanes. Cette probabilit
inhrente la nature de ces contacts dpend de lespce chimique mais na pas lieu de
dpendre de la concentration. Sachant quil y a un contact binaire par monomre dans
le fondu tandis quil y en a un par blob en semi-dilu, on obtient dans tous les cas une
probabilit de contact binaire efcace gale 1/n
e
.
23
2.4 Effet de la temprature et point
A la temprature , le paramtre dinteraction deux corps sannule. La chane est
gaussienne plutt que gone. Ce changement de conformation est progressif et d-
pend de lcart relatif : = (T )/. Envisageons une taille minimale =
1
pour que les interactions de volume exclu sexpriment et que la conformation dune
chane scarte de la statistique gaussienne
6
. Ce "blob thermique" exprime quun chan-
gement de rgime en temprature saccompagne de son quivalent spatial : une chane
gaussienne de rayon R, commence tre gone par le solvant des tempratures
suprieures
telle que R = , soit
= N
1/2
(2.27)
Selon cette image, le polymre est gon grande chelle (au-del de ) mais reste
localement gaussien.
En semi-dilue, cet effet de temprature sajoute un effet de concentration qui
crante les interactions thermodynamiques au-del de quelle que soit la qualit du
solvant. Lquation 2.3 est applicable une chane gaussienne ( = 1/2) : C

N
1/2
. De la mme faon on pose C g
1/2
(une chane est seule lintrieur du

blob) et
g
1/2
(la chane est gaussienne). Le nombre de monomres par blob varie

donc comme : g
C
2
. Par rapport une chane dilue, il est ncessaire
cette fois que le blob thermique soit plus petit que le blob de concentration
pour
que lon retrouve un domaine spatial o la chane est gone. La temprature rduite
correspondante est donc :
g
1/2
C (2.28)
Les dpendances en concentration de tant diffrentes de part et dautre de
, cela
implique une dpendance en temprature. Pour des tempratures rduites suprieures

, le blob de concentrtation est un segment volume exclu dune chane de blobs

thermiques : = (g/g
. Cela conduit :
=
(/
g = g
(/
)
3
_
avec =
2 1
3 1
= 0.23 (2.29)
Les comportements en temprature des grandeurs qui ne dpendent que de la longueur
de chane renormalise sont ainsi dduits directement. Par exemple, partant de lequa-
tion 2.20 la viscosit dans le rgime de Rouse est prvue constante de
puis
croissante au-del :
Rouse
=
0
N
g
=
Rouse
_
3
(2.30)
De mme le coefcient de diffusion individuelle :
D
Rouse
= D
blob
_
N
g
_
1
= D
Rouse
_
2
(2.31)
En bon solvant, pour des chanes enchevtres n
e
contacts binaires sont requis
par enchevtrement. En bon solvant, ces contacts existent raison de un par blob.
A , la chane tant gaussienne toute chelle, un grand nombre de ces contacts
6
M. Daoud, Thse de Doctorat, Universit de Paris VI (1977)
24
existent lintrieur du blob au sein dune mme chane. Ces contacts intra-chanes,
tout comme ceux inter-chanes, constituent autant dobstacles topologiques au mouve-
ment des chanes et doivent tre pris en compte. Lensemble de ces contacts binaires
sans distinction
7
ont une densit proportionnelle C
2
, do une distance moyenne les
sparant variant comme C
2/3
. Le nombre h
de monomres qui les sparent est na-

lement :
h
C
4/3
(2.32)
ce qui est trs proche du cas bon solvant : h = g C
1/(13)
C
1.31
. Le comporte-
ment en temprature de ce nombre de monomres par contact binaire, scrit galement
sous forme de loi de puissance en fonction de /
:
h h
avec =
4
3

1
3 1
= 0.02 (2.33)
ce qui souligne la trs faible dpendance en temprature de h.
En bon solvant, le nombre n
e
de contacts binaires par enchevtrement est trouv
indpendant de la concentration et proportionnel sa valeur dans le fondu. Il est l-
gitime denvisager que ce nombre soit galement indpendant de la temprature. En
effet, exprimentalement, la temprature na pas deffet sur la valeur du module las-
tique. Or ce module peut toujours scrire sous la forme G = G
Rouse
N/(hn
e
), o
kT qui intervient dans G
Rouse
est la seule contribution de la temprature. En premire
approximation, le nombre N/(hn
e
) denchevtrements par chane est donc constant.
Le trs faible exposant de la relation 2.33 conduit tout naturellement considrer n
e
comme une constante indpendante de T.
Le nombre x
e
= N/(hn
e
) = x
e
(/
denchevtrements par chane est

donc pratiquement indpendant de T. Cela rsulte de deux effets qui se compensent.
Lorsque la temprature dcrot, la longueur de la chane exprime en nombre de blobs
diminue du fait de son dgonement local, mais dans le mme temps apparaissent des
contacts intra chanes absents en bon solvant. En dautres termes, la contraction de la
chane est compense par sa tendance sauto enchevtrer lorsque lon sapproche de .
Ce nombre denchevtrements par chane indpendant de la temprature signie quen
ce qui concerne le comportement en temprature des proprits dynamiques, il nest
prvu pratiquement aucune contribution supplmentaire de la reptation par rapport au
rgime de Rouse. En toute rigueur, on a :
rep
=
Rouse
x
2
e
=
0
_
N
g
_
_
3+2
(2.34)
D
self
= D
Rouse
/x
2
e
=
kT
_
N
g
_
_
(2+2)
(2.35)
Le produit
rep
D
self
est lui rigoureusement insensible aux enchevtrements :
rep
D
self
=
Rouse
D
Rouse
=
kT
_
N
g
_
2
(2.36)
Ce produit nest sensible quaux variations de la longueur de la chane exprime en
nombre de blobs.
La vrication exprimentale de ces lois pose des problmes. La temprature aug-
mentant partir de , on observe que la viscosit passe par un minimum au lieu de
7
R.H. Colby, M. Rubinstein,Macromolecules (1990), 23, 2753
25
crotre continment [16]. De mme le coefcient de diffusion commence par crotre
8
.
Toutefois, le produit de ces grandeurs vrie lquation 2.36 et conrme les prvisions
pour lextension de la chane mais sans renseigner sur les proprits denchevtrement
. Il y avait donc un manque de preuve directe concernant la facult dune chane
sauto enchevtrer. Ds 1983 a t propose lide
9
dune telle vrication exprimen-
tale au moyen dexpriences dcho de spin de neutrons. Ce nest que plus rcemment
que lexprience a t ralise [13, 16].
2.4.1 Diffusion quasi-lastique : comportement thorique
Sagissant dune proprit locale, compare lchelle sonde en rhologie, la tech-
nique de choix pour tester lexistence ventuelle dautoenchtrements est la diffusion
quasi-lastique des neutrons. La mesure du facteur de structure dynamique permet
daccder au temps (q), ncessaire pour quune uctuation de concentration relaxe
sur une chelle de longueur q
1
. Le coefcient de diffusion apparent cette chelle est
D(q) = 1/((q)q
2
). Une telle relaxation rsulte dun quilibre entre la force lastique
de rappel qui tend ramener lentit diffusante son quilibre et la force de frotte-
ment visqueux qui sy oppose. Lexpression de ces deux termes conduit la relation
gnrale :
D(q) =
(q)E
L
(q)
C
(2.37)
o est la mobilit, cest dire la masse de lobjet "vue" lchelle q
1
divise par
la friction quil rencontre, E
L
(q) est le module lastique longitudinal et C la concen-
tration. Pour une solution semi-dilue de polymre, la mobilit peut toujours scrire
sous la forme dchelle :
(q) =
g
6
0
f(q) avec
_
f(1) = 1
f(x > 1) = x
11/
(2.38)
qui exprime que la mobilit sonde q < 1 est celle du blob, tandis qu q > 1 cest
celle dun segment de chane de masse q
1/
et de taille q
1
.
Le module E(q) est la somme du module de compressibilit osmotique K et du mo-
dule lastique de cisaillement G. Cette dernire contribution est nulle pour un liquide
mais pas pour un corps viscolastique. En effet, lchelle de temps de lexprience d-
pend de la valeur de q. Aussi, il existe une valeur minimale q
=
_
1/(D
G
r
avec
D
G
=
q0
G/C, au-del de laquelle le temps de relaxation du facteur de structure
est beaucoup plus court que le temps relaxation
r
dune chane entire. Ce sera dans
la pratique toujours le cas dune exprience dcho de spin. Les deux modules K et G
font intervenir des longueurs diffrentes, respectivement la longueur et le diamtre A
du tube. Ils scrivent sous la forme dchelle :
K(q) = K f
(q)
G(q) = Gf
(qA)
avec
_
f
(1) = 1
f
(x > 1) = x
1/
(2.39)
En bon solvant, ces deux longueurs ont la mme dpendance en concentration. De plus,
G est toujours plus petit que K (cf. Eq.2.25), do un coefcient de diffusion domin
par ce dernier. On obtient : D(q) = D
q0
f(q)f
(q), soit :
D(q) = D
q0
f(q) avec D
q0
=
kT
6
0
et
_
f(1) = 1
f(x > 1) = x
(2.40)
8
B. Manz, P. T. Callaghan, Macromolecules (1997), 30, 3309
9
F. Brochard, J.Physique (1983), 44, 39
26
La dynamique sonde q > 1 correspond aux modes internes dune chane. Dans ce
rgime, le coefcient de diffusion est thoriquement indpendant de la concentration
et de la masse du polymre. Il varie linairement en q, la pente de cette variation tant
inversement proportionnelle la viscosit locale subie par les monomres, cest dire
celle du solvant. Cest effectivement ce qui est observ.
A , les longueurs
et A varient diffrement en fonction de C. Dans la mesure

o chacun des contacts binaires constituerait autant dobstacles topologiques (n
e
= 1),
les autoenchevtrements impliqueraient un diamtre de tube A plus petit que
, et un
rapport K/G infrieur 1. On obtient pour le coefcient de diffusion :
D(q) = D
G
f(q
)
_
K
G
f
(q
) +f
(qA)
_
(2.41)
Dans ce cas, pour une chelle q
1
comprise entre A et , F. Brochard prvoit que le
module lastique soit constant (Eq.2.39) et la mobilit une fonction dcroissante de q
(Eq.2.38). A cette chelle (
1
< q < A
1
), le coefcient de diffusion varierait en
q
1
pour ensuite obir au comportement dchelle attendu pour les modes internes
qA > 1 :
D
<q<A
1
(q) = D
qA=1
qA avec D
qA=1
= D
G
(2.42)
Si le module lastique longitudinal E
Lq
<q
temps court qui intervient dans le co-
efcient de diffusion D
G
est domin par le module de cisaillement G kTC/A
2
, il
est prvu un coefcient de diffusion D(q) indpendant de la concentration qA > 1,
comme en bon solvant :
D
<q<A
1
(q) =
kT
6
0
q (2.43)
2.4.2 Diffusion quasi-lastique : rsultats exprimentaux
Des expriences dcho de spin de neutrons ont t ralises sur des chantillons
de polystyrne et de polyisoprne de diffrentes de masses molaires dans un domaine
de concentration tel que 0.07 < C/C
e
< 10 et pour lesquels 1 < q
< 30. Diffrents

solvants ont t utiliss an de varier la temprature et la viscosit du solvant. Les
rsultats se rsume ainsi :
1. La dcroissance de D(q) prvue pour
1
< q < A
1
na pas t observe. Ceci
est d au fait que les contacts binaires ne sont pas tous efcaces pour le module
lastique (n
e
> 1) et quen consquence , K/G est de lordre de 1
10
. Pour
diminuer ce rapport il serait ncessaire de travailler faible concentration sur de
trs longues chanes, mais alors
et Adeviennent plus grands que lchelle q

1
accessible.
2. La variable permettant de rendre compte de la dpendance en concentration
de D(q) est bien qA et non q
. On obtient en effet une courbe unique pour

D/D
qA=1
en fonction de qA(Eq.[76]) avec A C
1/2
(tandis que
C
1
).
Ce rsultat conduirait penser que le comportement dchelle attendu est bien
observ. En fait, qA > 1 une dcroissance systmatique du coefcient de dif-
fusion est constate pour des concentrations croissantes.
10
M. Adam, M. Delsanti, Macromolecules (1985), 18, 1760b
27
3. Contrairement la situation bon solvant, la dynamique locale est sensible
la concentration. Pour une concentration donne, D(q) varie bien linairement
et peut scrire sous la forme D(q) = kTq/6
locale
. On trouve exprimen-
talement que la viscosit locale
locale
nest pas celle
0
du solvant mais varie
comme :
locale
=
0
(1 +B C) (2.44)
Le rapport
locale
/
0
est indpendant de la viscosit du solvant, de la valeur de
la temprature et de la longueur des chanes. Il ne dpend que de lcart la
temprature et de la nature chimique du polymre. A , B vaut 25 cm
3
/g dans
le cas du polystyrne et 15 dans le cas du polyisoprne. Dans les deux cas, il
diminue lorsque lcart la temprature augmente et est nul en bon solvant
(
locale
=
0
).
Cette viscosit locale prs de est responsable des dpendances en temprature
de la viscosit macroscopique et du coefcient de diffusion individuelle. La viscosit
locale intervient en prfacteur des lois dchelle pour ces grandeurs macroscopiques
(Eqs 2.34 et 2.35). Une fois pris en compte la variation de la viscosit locale mesure
par cho de spin, on retrouve le comportement attendu :
rep
/
locale
constant dans
toute la zone puis croissant comme (/
)
0.73
. Le produit
rep
/D
self
ne faisant
pas intervenir la viscosit locale, ne prsente ainsi aucune anomalie en fonction de la
temprature (Eq.2.36).
Le comportement de la viscosit locale, que lon constate comme ntant pas celle
du solvant, est difcile comprendre. Lide dun artefact d la proximit de la tran-
sition vitreuse est rejete car leffet observ pour le polystyrne est identique dans le
dcalin (=22
C) et le cyclopentane (=155
C). Cela pose alors un problme concep-

tuel sur limage physique que lon se fait dune solution semi-dilue . Le concept
de blob implique quune chane est seule dans le volume
3
. Nos rsultats montrent
toutefois, que mme cette chelle, la dynamique locale dpend de la concentration
macroscopique et est donc inuence par la prsence des chanes voisines. La concen-
tration pertinente est bien celle de la solution et non la concentration interne dans le
blob car les mmes rsultats sont obtenus en solutions dilues pour lesquelles ces deux
concentrations sont diffrentes. Enn une dernire remarque vaut peut-tre la peine
dtre faite : pour les deux polymres tudis la grandeur B augmente dans le rapport
de leur nombre n
e
.
2.5 Perspectives
Dans ce qui prcde, les proprits dynamiques envisages concernent un rgime
dans lequel les chanes ne subissent que des dformations innitsimales. Ces propri-
ts sont sondes par des mesures du coefcient de diffusion du centre de masse des
chanes, ou par des mesures rhologiques pour lesquelles le gradient de vitesse de ci-
saillement de la solution est sufsamment faible. Toutefois en augmentant ce gradient,
les diffrentes parties dune chane peuvent avoir des diffrences de vitesse dcoule-
ment telles que la chane se dforme. Les proprits viscolastiques sont alors forte-
ment non-linaires. Cette non-linarit se manifeste la fois dans le rgime transitoire
(suivant par exemple ltablissement du cisaillement) et dans le rgime stationnaire.
Ces aspects non-linaires sont trs connus car largement rpandus dans tous les sys-
tmes viscolastiques. Cependant, leurs descriptions sont souvent phnomnologiques
puisque mme dans le cas le plus simple des polymres linaires ils sont mal com-
28
pris du point de vue thorique. Une des raisons provient de la polydispersit des sys-
tmes tudis, polydispersit dont leffet attendu est trs important dans le rgime non-
linaire. Une autre raison proviendrait de la longueur des chanes qui dans le meilleur
des cas serait encore trop juste pour tre dans un vrai rgime asymptotique. Nous avons
tudi les proprits rhologiques [17] de solutions semi-dilues dADN du bactrio-
phage T2. La longueur exceptionnelle de ces chanes (de lordre de 50 m) ainsi que
leur rigoureuse monodispersit ont permis de conforter un rsultat prvisible par un
argument dchelle, mais qui navait jamais t tabli exprimentalement : gradient
de cisaillement lev, la contrainte mesure est constante entre
1
rep
< <
1
Rouse
.
La thorie initiale de Doi et Edwards prvoyait une dcroissance en
1/2
conduisant
une instabilit mcanique qui se manifesterait dans le liquide par lexistence de deux
zones subissant des gradients de dformation diffrents. Plus rcemment diffrentes
approches thoriques ont amlior ce modle initial et semblent prdire correctement
le comportement rhologique non linaire en rgime stationnaire . Du point de vue
exprimental, ces diffrents modles devraient pouvoir tre dpartags et afns en
tudiant les proprits non-linaires dans le rgime transitoire ainsi que la contrainte
normale la dformation.
Dune faon gnrale, si lon souhaite aborder certains problmes biologiques en
utilisant lacquis de la physique des polymres, cet aspect non-linaire interviendra in-
vitablement. En effet, in vivo les macromolcules sont la plupart du temps dans un
rgime de concentration lve, telle que les temps de relaxation sont importants et les
dformations des macromolcules non ngligeables. Pour sen convaincre, il suft de
penser aux tensions exerces sur les chanes dADN par les fuseaux mitotiques (micro-
tubules) lors de la division cellulaire ou aux dformations imposes par le cytosquelette
dune cellule migrante son environnement.
29
30
Chapitre 3
Polymres associatifs
3.1 Introduction
Certains polymres sont constitus de lenchanement de monomres de natures
diffrentes. Cet enchanement est soit dtermin lors de la synthse, soit alatoire mais
nanmoins corrl en dessous dune certaine distance. Dans les deux cas, la chane est
constitue de squences entires ayant des compositions chimiques diffrentes. Des in-
teractions privilgies entre squences semblables, qui appartiennent ou non la mme
chane, peuvent occasionner une conformation particulire des chanes ou leur associa-
tion. Un cas typique est celui de polymres globalement solubles mais comportant
des zones places en mauvais solvant. La minimisation de lnergie interfaciale de ces
zones favorise leur rapprochement et peut entraner lagrgation des chanes en dilu
et lapparition de structures ordonnes en semi-dilu. Toutefois, de nombreuses contri-
butions lnergie libre dune chane sopposent ces associations. Cest par exemple
lentropie de conformation dune chane, la pression osmotique locale dans lagrgat
ou la modication de la structure du solvant lorsquil sagit de leau. Pour comprendre
ces contributions, leur importance respective et leur rle dans lagrgation et les struc-
tures observes, il est ncessaire dtudier tout dabord les cas les plus simples pour
lesquels ces diffrents termes nergtiques pourront tre le mieux dcrits.
Le cas a priori le plus simple de polymre associatif est celui des copolymres bi-
squencs en solvant organique slectif, cest dire qui soit bon solvant pour lune des
squences et mauvais pour lautre. Lorsque ces squences sont sufsamment longues,
les lois dchelle pour les polymres linaires pourront tre appliques. Notamment,
prs de la temprature de la squence en mauvais solvant, on peut esprer rendre
compte de lagrgation des chanes partir du diagramme de phase de cette squence
et exprimer les grandeurs mesurables caractrisant cette agrgation en fonction des va-
riables rduites introduites au chapitre prcdent. Cest cette ide qui a motiv ltude
dun copolymre polystyrne-polyisoprne en solvant du polystyrne [12]. Un autre
aspect qui pourra tre abord laide des lois dchelle est celui du rle de la confor-
mation de la squence en bon solvant. On pourra par exemple tudier les effets de la
topologie en comparant lassociation de copolymres trisquencs aux extrmits co-
hsives (tlchliques) avec celle des bisquencs. Cest ce l conducteur qui a t
suivi lors de ltude de copolymres polystyrne-polyisoprne-polystyrne en mauvais
solvant du polystyrne [8, 15].
Un des aspects les plus marquant des polymres associatifs rside dans leurs pro-
31
Chapitre 3. Polymres associatifs
prits dynamiques. Tant en dilu quen semi-dilu, leurs singularits sont intimement
lies aux structures observes ainsi qu laspect rversible de leur association. Cet as-
pect sera dtaill travers deux exemples : les polymres bisquencs en solvant peu
slectif [30] et les polymres trisquencs en solution semi-dilue [11].
3.2 Proprits statiques de bi et tri-squencs
en solution dilue
3.2.1 Formation de micelles sphriques
Le schma classique de la formation de micelles part dune analogie avec une s-
paration de phases macroscopiques. Pour un homopolymre A en mauvais solvant, en
dessous de la binodale une fraction des chanes sont agrges en une phase dense de
concentration C
SD
. A cette concentration, les chanes sont semi-dilues et la taille du
blob = a
1
ne dpend que de lcart la temprature . A cette phase, coexiste une
phase dilue de concentration C
S
, constitue de chanes libres ayant une conformation
globulaire de concentration interne C
SD
et rayon R
A
= (N
A
/g
)
1/3
, o g
=
2
est le nombre de monomres par blob thermique. Lgalit des potentiels chimiques
des deux phases sexprime par ln(C
SD
/N
A
) +E
ag
= ln(C
S
/N
A
) +E
libre
o E
ag
et
E
libre
sont les nergies libres par chane dans chacune des deux phases. Sufsamment
loin de la temprature , C
SD
est proche de 1 do ln(C
s
) = E
ag
E
libre
qui signie
que lagrgation apparat lorsque la perte entropique qui en rsulte est compense par
le gain dnergie. Dans le cas le plus simple, ce gain est interfacial. Dans chacune des
deux phases, lnergie interfaciale entre le polymre A et le solvant est gale kT par
unit de surface
2
. Soit pour un globule E
libre
/kT = E
= (R
A
/)
2
=
4/3
N
2/3
A
et pour une chane dans un agrgat regroupant p chanes E
ag
/kT = E
p
1/3
. Pour
un homopolymre A en mauvais solvant, une dmixtion macroscopique sera favorise
(p ), do
C
s
= e
E
(3.1)
Tandis que dans le cas dun copolymre A-B en solvant slectif, les squences B en bon
solvant peuvent restreindre ltendue de cette sparation de phases une taille optimale
dagrgat. Cet optimum correspond un minimum pour lnergie libre E
ag
dont le
calcul ncessite de connatre la forme des agrgats. La gomtrie la plus simple pour
des copolymres bisquencs est celle des micelles sphriques, constitues dun coeur
dense de squences A en mauvais solvant et dune couronne gone des squences
B en bon solvant. Lorsque le coeur est petit compar aux micelles, cette couronne
est dcrite par le modle de Daoud-Cotton des polymres en toile : les p chanes
de la couronne sont semi-dilues et stockent une nergie osmotique gale kT par
blob, soit E
couronne
kTp
1/2
par chane. Lnergie par chane dans la micelle est
donc E
ag
/kT = E
p
1/3
+ Fp
1/2
. Le premier terme correspond au gain dnergie
interfaciale des squences du coeur des micelles, tandis que le second correspond
la pression osmotique dans la couronne qui soppose lagrgation. Le facteur F ne
dpend que du logarithme de la taille des micelles rapporte celle du coeur et varie
donc peu. La minimisation de E
ag
conduit un degr dassociation p gouvern par
lnergie interfaciale (et donc par la temprature) :
p E
6/5

8/5
(3.2)
32
Pour des copolymres bisquencs en solvant slectif, ce schma classique de micelli-
sation prvoit :
1. temprature donne, il existe une concentration micellaire critique (C
m.c.
=
C
s
= e
(E
libre
E
ag
)
) en dessous de laquelle les chanes sont libres et au-del de
laquelle des micelles de degr dassociation indpendant de C coexistent avec
des chanes libres en concentration gale la C
m.c.
.
2. concentration donne, au-del de C
m.c.
les lois dchelle prs de la temprature
de la squence en mauvais solvant conduisent un degr dassociation des
micelles variant comme
8/5
.
3.2.2 Agrgation de copolymres trisquencs tlchliques
Le cas des copolymres trisquencs fut controvers. Lorsque les squences des ex-
trmits sont cohsives (copolymre tlchlique), lagrgation en micelles sphriques
implique le repliement en boucle de la squence du milieu. Lvaluation de la perte
dentropie correspondante et de son rle dans la thermodynamique de lagrgation
pose un problme. Initialement, ce rle a t nglig
1
et lagrgation des triqquen-
cs en micelles sphriques (eurs) a t considre comme essentiellement similaire
celle des bisquencs. Du point de vue thorique, la seule particularit des trisquencs
rsiderait dans leur capacit former des ponts dune micelle lautre, cette possibilit
tant lorigine dinteractions attractives entre micelles (second coefcient du viriel
ngatif)
2
.
Un fait simple, unanimement reconnu dans la littrature, concerne la C
m.c.
des
copolymres. Celle des trisquencs est toujours beaucoup plus grande que celle des
bisquencs quivalents, signe que lnergie dune chane dans un agrgat est signi-
cativement plus leve. Cela montre quil est ncessaire dexaminer plus attentivement
les diffrents termes qui participent cette nergie.
Dans le cas dune chane linaire dont on oblige les extrmits se rejoindre en un
point, lnergie lie la perte dentropie est
3
E
boucle
= (3 + 1)ln(N
B
), o et
sont les exposants critiques usuels ( = 0.588 et = 1.161 en bon solvant). Si on
impose aux extrmits de se rejoindre en un mme plan, la perte dentropie est moindre
et son calcul fait intervenir les exposants critiques de surface. Entre ces deux cas ex-
trmes, un argument dchelle permet de dcrire le cas dun copolymre trisquenc
formant une boucle. Les extrmits de la squence intermdiaire B se rejoignent la
surface du globule non ponctuel form par les squences A. Cette contribution diminue
E
boucle
qui scrit :
E
boucle
= (3 + 1)ln(N
B
)
_
2 +
1
_
ln(R
A
) (3.3)
La structure des agrgats forms par des trisquencs dpend entre autres de la confor-
mation des chanes sassociant. Deux cas sont envisageables : 1) une conformation
en haltre pour laquelle les squences A forment deux globules distincts spars par
la squence B; 2) une conformation en anneau pour laquelle les deux squences A
se runissent en un seul globule (gain dnergie interfaciale) mais forcent ainsi la s-
quence B former une boucle (perte entropique). Les nergies correspondantes sont
1
A. Halperin, Macromolecules (1991), 24, 1418
2
A.N. Semenov, J.-F. Joanny, A.R. Khokhlov, Macromolecules (1995), 28, 1066
3
G. Jannink, J. des Cloizeaux, in "Les polymres en solutions", Les ditions de physique, Les Ulis 1987.
33
E
haltere
= 2E
et E
anneau
= 2
2/3
E
+ E
boucle
. Si on considre une chane par-
ticipant une micelle sphrique du type "eur", le mme terme dnergie de boucle
intervient mais ne concerne cette fois que la portion de chane de longueur g
B
formant
le dernier blob de la couronne (sige de la boucle) plutt que la longueur totale N
B
. Il
est alors clair que lorsque lnergie interfaciale est sufsamment grande pour imposer
aux chanes libres une structure danneau, elle lest a fortiori pour imposer aux agr-
gats une structure de eur : (2 2
2/3
)E
> E
boucle
(N
B
) > E
boucle
(g
B
). Un cas
intressant est prcisment celui pour lequel (2 2
2/3
)E
< E
boucle
, et dont lim-
portance respective de ces deux termes peut tre modie au moyen de la temprature.
Cest prcisment celui que nous avons tudi exprimentalement [15].
3.2.3 Rsultats exprimentaux
Une tude a t mene sur des copolymres bi et trisquencs de styrne et diso-
prne en mauvais solvant du polystyrne (heptane). Les premiers furent choisis pour
correspondre la moiti des seconds an dobserver les effets lis aux boucles sur la
structure des agrgats.
La solubilit du polystyrne seul dans lheptane diffrentes tempratures a t
mesure sur diffrentes chanes de faibles masses. Lnergie interfaciale, E
, suit bien
le comportement dchelle en N
2/3
, signature de la structure globulaire du polystyrne
dans ce solvant. Dans le cas des copolymres tudis, cette nergie interfaciale est
typiquement de lordre de 20 kT 20
C.
Lassociation des bisquencs a t tudie en solutions dilues par diffusion de
rayonnements. Quelle que soit la temprature entre 10 et 60
C, les copolymres bis-

quencs forment des micelles sphriques denses du type polymre en toile. Typique-
ment 20
C, leur degr dassociation p est de lordre de 50 et leur rayon de giration

R
g
de lordre de 20 nm. Plusieurs faits permettent dafrmer que la structure obtenue
est bien celle de micelles sphriques faites dun coeur dense de polystyrne et dune
couronne gone de polyisoprne.
1. La concentration interne des agrgats est trs leve (de lordre de 10%).
2. Le rayon de giration varie trs peu en fonction du degr dassociation. Cette
variation est compatible avec le comportement en p
0.2
prvu pour les polymres
en toile.
3. AqR
g
> 1, la fonction de diffusion de neutrons aux petits angles signe une inter-
face nette des objets. Des mesures de variations de contraste montrent la prsence
dun coeur dense de polystyrne et dune couronne gone de polyisoprne.
Si les bisquencs sassocient bien en micelles sphriques, les variations en concentra-
tion et en temprature du degr dassociation diffrent de ce qui est prvu. Ainsi 20
C
une agrgation se manifeste dj des concentrations de lordre de 3 10
6
g/cm
3
, le
degr dassociation augmente alors lentement sur plus dune dcade en concentration
pour nalement atteindre un plateau la valeur mentionne plus haut. Dans le domaine
de concentration pour lequel le degr dassociation nest pas constant, sa variation en
fonction de la temprature est beaucoup plus importante que prvue. Par contre, pour
des tempratures sufsamment basses ou concentration sufsamment leve, la varia-
tion du degr dassociation est compatible avec celle de lnergie interfaciale mesure
sur le polystyrne et avec le modle de croissance des micelles sphriques (Eq.3.2).
Lassociation des trisquencs se distingue de celle des bisquencs. A haute tem-
prature (T > 40
C), des agrgats sont observs au-del dune concentration C

a.c.
=
34
1.5 10
3
g/cm
3
. Leur taille est plus importante que celle des micelles de bisquen-
cs (pouvant atteindre R
g
= 100 nm cest dire 4 fois le rayon des chanes libres)
mais leur degr dassociation est plus faible et ne dpasse pas 10. Ce degr dassocia-
tion dpend de la concentration jusquen semi-dilu o lcrantage des uctuations de
concentration empche de pouvoir le mesurer directement. A haute temprature, ces
agrgats ont donc une structure trs peu dense compare celle de micelles, plusieurs
arguments renforcent cette ide :
1. La fonction de diffusion des agrgats a le mme prol que celle des chanes libres
(qui elle-mme ne prsente pas danomalie par rapport celle dune chane en
bon solvant), elle ne dpend que de qR
g
.
2. Le coefcient de diffusion apparent montre qR
g
> 1 les modes internes de
relaxation des uctuations de concentration, au contraire des micelles sphriques
pour lesquelles ces uctuations sont ngligeables.
Pour des tempratures dcroissantes (entre 40 et 10
C) et aux concentrations sup-

rieures la C
a.c.
observe haute temprature, on observe une densication des agr-
gats : le rayon diminue dun facteur 2, tandis que le degr dassociation augmente
continment. A ces mmes tempratures et aux concentrations infrieures C
a.c.
, les
chanes restes libres hautes tempratures nissent par sassocier. Dans les deux cas,
rayon de giration, R
g
, et degr dassociation, p, dpendent de la temprature et de la
concentration, mais une courbe unique est obtenue pour R
g
(p) qui varie comme p
0.5
.
Dans ce rgime de temprature et de concentration, des expriences de diffusion de
neutrons aux petits angles ont montr que le facteur de forme des agrgats grand
q est similaire celui des micelles de bisquencs. Par contre pour des plus petites
valeurs de q, le facteur de forme prsente un pic de corrlation correspondant une
longueur caractristique dans les agrgats de lordre de 520 , comparable au diamtre
hydrodynamique des micelles de bisquencs.
La prsence de ce pic de corrlation, ainsi que la variation en p
0.5
de la taille des
agrgats, montrent que lorsque le solvant devient plus slectif, sil y a bien une densi-
cation des agrgats compatible avec une structure en "eurs", celles-ci ne sont jamais
isoles mais toujours associes ds que les conditions thermodynamiques sont favo-
rables leur formation.
3.3 Des proprits dynamiques exotiques
3.3.1 Bisquencs en solvant peu slectif :
une analogie avec les polymres vivants
Les copolymres bisquencs en solvant sufsamment slectif forment des micelles
sphriques. Toutefois, il existe une rgion du diagramme de phase, proche de la bino-
dale, pour laquelle les agrgats ne sont pas sphriques. Cest le cas des copolymres
polystyrne-polyisoprne dans le mthylcyclohexane, des tempratures proches de la
temprature du polystyrne. Les agrgats sont trs grands, peu denses et trs polydis-
perses sans quil ait t possible dlucider plus prcisment leur structure. Quoiquil
en soit, la dynamique de relaxation des uctuations de concentration prsente des as-
pects particulirement originaux qui mritent dtre dtaills [30].
Des expriences de diffusion quasilastique de la lumire montrent que dans le
domaine de vecteur de diffusion explor, la dynamique temps long est nettement
"sur-diffusive". Par ce terme, il faut comprendre que la "diffusion" (qui nen est plus
35
une proprement parler) est plus rapide si lon considre des chelles despace ou de
temps plus grandes. Usuellement, cest plutt la situation inverse qui est observe :
la dynamique est plus rapide petite chelle (cest le cas, par exemple, de la dyna-
mique des modes internes des polymres). A ma connaissance, un tel comportement
sur-diffusif na t mentionn que rcemment dans le cas du vieillissement physique de
gels collodaux ou de systmes vitreux
4
. Dans notre cas ce comportement sur-diffusif
se manifeste exprimentalement de deux faons diffrentes :
1. Le coefcient de diffusion apparent est une fonction dcroissante du vecteur de
diffusion. Dans tout le domaine explor, il varie en loi de puissance comme :
D
app
q
0.6
.
2. Il existe un domaine assez troit de vecteur de diffusion pour lequel le facteur de
structure dynamique dcrot plus rapidement quune simple exponentielle.
Pour rendre compte de ces diffrents aspects, nous avons dvelopp lide que les
cassures et recombinaisons des agrgats contribuent la relaxation des uctuations de
concentration au mme titre que le processus individuel de diffusion. Le modle le plus
simple qui intgre ces notions de cassures et recombinaisons est celui des "polymres
vivants". Les polymres vivants sont le rsultat dun processus de polymrisation
lquilibre thermodynamique, chaque objet dune taille donne pouvant se casser et se
recombiner en permanence. Ce type dobjet se rencontre par exemple dans le cas du
polysulfure ou dans celui des micelles gantes de tensioactif. Les cassures et recombi-
naisons conduisent une population dobjets lquilibre dont la distribution en taille
est une exponentielle : p(N) = e
N/N
, o N est la taille caractristique moyenne qui
augmente avec la concentration comme C
1/2
. Du point de vue de la dynamique, le pa-
ramtre important est le temps caractristique de mise lquilibre de la concentration
dune espce donne de taille N aprs quelle ait subi une perturbation. Ce temps varie
comme :
CR
=

0
N
(3.4)
o lindice CR se rfre au processus de cassures et recombinaisons et o
0
est un
temps lmentaire caractristique de lorigine physico-chimique de ce processus. Ce
temps
CR
peut tre vu comme le temps de " vie" de lespce de taille N dont la
probabilit de coupure est dautant plus grande que N est grand. A lchelle q
1
, on
peut dnir le temps,
dif
(N), caractristique de la diffusion individuelle dun objet
de taille N :
dif
(N) = 1
_
(D(N)q
2
) , o D(N) est le coefcient de diffusion de cette
espce. En supposant une relation du type Stocke-Einstein entre le rayon hydrodyna-
mique et le coefcient de diffusion ainsi quune relation entre masse et rayon du type
loi de puissance, on obtient :
dif
=
N
D
0
q
2
(3.5)
o D
0
le coefcient de diffusion des lments constituant les objets. Ce temps
dif
(N)
crot avec N. Il est donc possible de dnir une taille N
(q) pour laquelle les deux

temps caractristiques sont gaux :
CR
(N
) =
dif
(N
) , soit :
N
(q) = (D
0
0
)
1
1+
q
2
1+
(3.6)
La taille caractristique N
qui dpend du vecteur de diffusion, partage la popula-

tion en deux sous ensembles :
4
Cipelletti L., Manley S., Ball R.C., Weitz D.A. Phys. Rev. Lett. (2000) 84, 2275 ; Knaebel A., Bellour
M., Munch J.-P., Viasnoff V., Lequeux F., Harden J.L. Europhys. Lett., 52 (2000), 1, 73
36
1. Les objets dune taille plus petite que N
ont un temps de "vie" suprieur leurs

temps de diffusion. La dynamique de ce sous-ensemble est alors domine par un
processus de diffusion individuelle dobjets dont la distribution est ge. Cest la
dynamique que lon observerait pour une population polydisperse de polymres
ordinaires (et non plus "vivants") dont les plus grands ont une taille N
.
2. Les objets dune taille suprieure N
ont un temps de "vie" infrieur leur

temps de diffusion. La dynamique de ce sous-ensemble dpend dun mcanisme
coopratif de mise lquilibre thermodynamique de la population.
Selon les valeurs relatives de N
(q) et N, diffrents rgimes sont prvisibles. Pour

les petites valeurs du vecteur de diffusion, N
(q) < N, la population se trouve majori-

tairement dans le deuxime cas. La distribution des objets est globalement vue comme
tant lquilibre thermodynamique durant tout le temps requis pour quune uctua-
tion de concentration relaxe sur une chelle q
1
. La dynamique est gouverne par la
taille moyenne N des objets :
S(q, t)
N
(q)<N
= e
D(N)tq
2
(3.7)
A grand q, N
(q) > N, le premier sous-ensemble domine. Sa une distribution est

globalement vue comme ge sur lchelle de temps laquelle elle est regarde. A
temps long, la dynamique est domine par la diffusion individuelle des objets les plus
grands de ce sous-ensemble, qui par dnition ont une taille N
.
S(q, t)
N<N
(q)
= e
D(N
(q))tq
2
(3.8)
Le coefcient de diffusion apparent varie comme D
app
(q) = D(N
(q)) N
. La
dpendance en q de N
(Eq. [84]) conduit :

D
app
(q) q
2
1+
(3.9)
Cest dj qualitativement un rsultat qui rend compte de nos expriences. Une struc-
ture lche des agrgats que lon observe correspond un exposant compris entre
1/3 (structure dense) et 1 (bton), ce qui conduit respectivement D
app
(q) q
1/2
et D
app
(q) q
1
. La valeur = 1/2 conduit D
app
(q) q
2/3
, ce qui est trs
comparable notre rsultat exprimental (D
app
(q) q
0.6
).
3.3.2 Trisquencs en semi-dilue :
une structure cristalline mais une dynamique de liquide
Les copolymres trisquencs en solvant slectif dont il a t question plus haut
ont t tudis [11] en solutions semi-dilues (C/C
< 6 et 3% < C < 20%). A ces

concentrations, les chanes sinterpntrent mais sont assez courtes pour ne pas sen-
chevtrer au sens dynamique du terme. La viscolasticit de ces solutions est nan-
moins remarquable. A 30
C, leur viscosit est proche de celle du solvant. Mais en

refroidissant de 20C, la viscosit augmente de trois ordres de grandeur pour que la
solution soit nalement solide 5
C. Cette divergence de la viscosit ne correspond

pas une loi de puissance comme lors dune transition sol-gel. La seule faon den
rendre compte est demployer une loi de comportement du type Vogel-Fulcher utili-
se pour les transitions vitreuses. Les solutions prsentent un temps de relaxation
R
remarquablement long eu gard la longueur des chanes. Viscosit et temps de relaxa-
tion rhologique varient dans les mmes proportions en fonction de la temprature. Le
37
module lastique au plateau G = /
R
est donc indpendant de la temprature. Ce
module est par contre proportionnel la concentration et de lordre de kTC/M, soit le
module de chanes tires par leurs extrmits. De lensemble de ces proprits rho-
logiques, limage qui se dgage quant la structure de la solution est celle dun rseau
constitu de noeuds de polystyrne relis entre eux par des chanes de polyisoprne. La
transition vitreuse du polystyrne lintrieur dun noeud expliquant le comportement
en temprature de la viscosit et du temps de relaxation, tandis que les squences de
polyisoprne seraient responsables du comportement lastique.
La fonction de diffusion de neutrons aux petits angles prsente un maximum, dont
la position q
varie comme C
1/3
et signe une structure tridimensionnelle. Des exp-
riences plus nes selon une technique permettant daugmenter sensiblement la rsolu-
tion [34] ont rvl des pics de Bragg jusquau 5
eme
ordre, dont les positions relatives
indiquent une structure cubique
5
. Une analyse ne de la largeur de ces pics en fonction
de la rsolution instrumentale montre que cette dernire est toujours limitante, rvlant
ainsi un ordre trs longue porte. En supposant une structure cubique centre, le pa-
ramtre de maille d est compris entre 50 et 100 nm selon la concentration. Le volume
d
3
implique un degr dassociation par noeud du rseau du mme ordre de grandeur
que celui des micelles de bisquencs en dilue (p 50).
Ces solutions semi-dilues prsentent ainsi deux aspects qui semblent contradic-
toires : une structure cristalline mais un coulement de liquide. Ce comportement ori-
ginal est mieux compris si lon analyse le facteur de structure dynamique, S(q, t),
mesur par diffusion de la lumire. Il prsente typiquement trois rgimes :
1. Pour les petites valeurs de tq
2
on observe un mode diffusif (cest dire S(q, t)
indpendant de tq
2
), indpendant de la temprature et de la concentration. Le
coefcient de diffusion D
1
correspond la diffusion individuelle dobjets de
mme rayon hydrodynamique que les micelles de bisquencs.
2. Pour les valeurs intermdiaires de tq
2
on observe un mode sous-diffusif, cest
dire que la relaxation des uctuations est dautant plus lente que lchelle
laquelle elles sont observes est plus grande (q petit).
3. Pour les grandes valeurs de tq
2
, on observe de nouveau un mode diffusif (coef-
cient de diffusion D
3
), mais qui est cette fois coopratif (dpendant fortement
de la concentration C) et dpendant de la temprature.
Dans la littrature, ce dernier comportement temps long est souvent imput la
diffusion individuelle de trs gros objets, tels que des htrognits dans la solution.
Lordre longue port rvl par les expriences de diffusion de neutrons permettent
de proposer plutt un mcanisme coopratif correspondant la diffusion dune lacune
dans le rseau. Une telle lacune de dimension d C
1/3
subit une friction lie la
viscosit macroscopique : f = d =
R
Gd. Le module lastique G tant proportion-
nel la concentration, on sattend pour un tel mcanisme ce que le coefcient de
diffusion D = kT/f soit proportionnel d
2
/
R
quelles que soient la temprature et la
concentration. Cest prcisment ce qui est observ sur plus de deux ordres de grandeur
de variation pour D
3
, le rapport D
3
_
(d
2
/
R
) est constant :
_
D
3
d
2
/
R
_
= (5.5 0.5) 10
3
(3.10)
Notre dmarche pour comprendre le facteur de structure dynamique dans son en-
semble a consist dterminer la variable rduite pour lensemble des courbes obte-
5
Le 7
eme
ordre est nanmoins ncessaire pour discriminer une structure cubique simple dune cubique
centre.
38
nues aux diffrentes valeurs du vecteur de diffusion. Pour une diffusion simple, cette
variable est q
2
r
2
_
, o le dplacement carr moyen

r
2
_
= Dt. Ici la forme retenue
pour exprimer la variable

r
2
_
est inspire des modles pour les collodes ou les li-
quides surfondus. Considrons la diffusion dun noeud du rseau. A temps court, on
observe une diffusion autour de leur position dquilibre (rgion 1 du facteur de struc-
ture), cette diffusion sature par un effet de cage li la prsence des voisins (dbut de
la rgion 2). Les noeuds sont pigs pendant une dure moyenne qui dpend de la bar-
rire dnergie franchir. Une distribution exponentielle de la hauteur de ces barrires
(qui peut provenir par exemple dune distribution du nombre de squences de polysty-
rne participant au noeud) conduit
r
2
_
t
, o est le rapport de kT lnergie

moyenne E
0
de la barrire. Leffet de cage ne se faisant sentir que pour kT/E
0
< 1, la
dynamique dans ce rgime est clairement sous-diffusive. La distribution des nergies
ayant ncessairement une coupure vers les grandes valeurs (par exemple la concentra-
tion en polystyrne dun noeud ne peut excder 1 ce qui implique un degr dassocia-
tion maximum), temps long on retrouve ncessairement un mode diffusif (rgion 3).
Lexpression du dplacement carr moyen est de la forme :
r
2
_
= (nd)
2
_
1 exp
_
t
t
1
_
+
_
t
t
2
_
+
_
t
t
3
_
_
(3.11)
n est la taille de la cage exprime en nombre de mailles. D
1
= (nd)
2
/t
1
et D
3
=
(nd)
2
/t
3
sont dtermins indpendamment par ajustement de S(tq
2
) respectivement
dans la limites des temps courts et des temps longs. Finalement, seul trois paramtres,
n, et t
2
sont ajustables et permettent dobtenir une courbe unique pour S(q, t) =
f(q
2
r
2
_
) temprature et concentration donnes. Les rsultats montrent que cette
courbe est indpendante de la temprature et uniquement fonction de la concentration,
notamment via les valeurs de et n. A une concentration de 10% en polymre n = 0.7
et = 0.4 ; tandis qu 5% , n = 3 et = 1. Ce qui montre que lorsque la concentra-
tion diminue, leffet de cage et laspect sous-diffusif de la dynamique sattnuent.
Insistons sur le fait que la dynamique lente et sous-diffusive qui caractrise la rgion
2 du facteur de structure dynamique est un mode coopratif. En exprimant le dplace-
ment carr moyen dun objet, on considre la diffusion individuelle dune lacune ou
dun dfaut dans le rseau plutt que celle dun "atome". Cette diffusion qui procde
par saut (un noeud du rseau passe dune cage lautre) permet de concilier les deux
aspects qui paraissaient contradictoires : une structure cristalline et un coulement de
liquide.
3.4 Perspectives
Ltude des polymres associatifs constitue un champ dactivit trs important prin-
cipalement du fait de la trs grande varit des applications envisages. Cette varit est
principalement due celle quasi innie des copolymres synthtiss par les chimistes.
Varit des natures chimiques et des architectures qui leur confrent des proprits phy-
siques sans cesse renouveles. On conoit quil est alors trs difcile de parler en toute
gnralit. On peut noter cependant certaines orientations qui se dgagent nettement.
En rponse une pression de politique scientique importante lie initialement des
problmes environnementaux, les polymres associatifs tudis aujourdhui sont hy-
drosolubles une trs grande majorit. Leurs utilisations et les tudes qui en dcoulent
concernent de plus en plus des couplages avec dautres constituants : polymres de na-
39
ture diffrente, molcules tensioactives, nanoparticules solides . . . La physique qui en
dcoule intgre donc celle des interfaces et des collodes. Les systmes tudis se rap-
prochent alors beaucoup de matriaux dorigine biologique [19] jusqu avoir mme
une ambition biomimtique [28].
Lhydrosolubilit des polymres est trs souvent obtenue par lajout de squences
ou de monomres responsables de charges lectriques le long de la chane, son sque-
lette restant quant lui hydrophobe. La physique de ces objets fait alors appel celle
des polylectrolytes ou des polyampholytes et a de nombreux points communs avec
celle de macromolcules biologiques telles que les protines pour lesquelles on re-
trouve les notions de micellisation, dagrgation [20, 24] et de collapse. En particulier,
ce dernier aspect est mettre en perspective avec les problmes lis au repliement des
protines [26] qui sont voqus dans le chapitre suivant.
40
Chapitre 4
Bio-physique statistique et
msoscopique
Les thmes de recherche situs linterface entre la biologie et la physique int-
ressent de plus en plus de physiciens. Dans cette dmarche, ils sont fortement encoura-
gs par les diverses instances nationales ou europennes qui classent la biologie parmi
les priorits de leur politique scientique. Les collaborations entre physiciens et bio-
logistes ont concern initialement des problmes abords une chelle molculaire o
interviennent des proprits physiques trs locales des objets tudis. On peut citer par
exemple la cristallographie des protines ou les tudes par RMN. Plus rcemment, sont
abords des problmes impliquant des chelles beaucoup plus grandes, de la taille de
la cellule et des macromolcules qui la constituent. Dans ce cadre, les avancs de la re-
cherche en physique des polymres, physique statistique et physique de ltat condens
permettent daborder de faon originale certains problmes biologiques une chelle
supramolculaire ou macromolculaire.
Cest en ayant cette ambition que ds 1994 sous linstigation de G. Jannink et J.-
L. Sikorav a dbut une tude des proprits rhologiques des solutions semi-dilues
dADN[10, 17]. La motivation biologique de cette tude tait de comprendre comment
la dure relativement courte parfois observe dun cycle cellulaire est compatible avec
les proprits dynamiques attendues de lADN chromosomique. Eu gard la lon-
gueur des chanes dADN et leur concentration importante dans le noyau cellulaire,
leur temps de relaxation serait trs long si ce ntait la prsence denzymes (les ADN
topoisomrases de type II) catalysant le passage lune travers lautre des chanes et
effaant ainsi les contraintes topologiques lies aux enchevtrements. Il est prvu tho-
riquement pour la dynamique dune solution dADN double brin enchevtrs quelle
passe dun mode de reptation en labsence denzyme un mode de Rouse en sa pr-
sence
1
. Cette conjecture na pas pu tre vrie mais ltude quelle a initie a permis
de dmontrer luniversalit des proprits rhologiques des solutions dADN qui sont
identiques celles des polymres synthtiques et galement de prciser les conditions
exprimentales propres lobservation du phnomne attendu.
Cest en ayant une approche similaire que je tente de dvelopper deux axes de
recherche, tous les deux en collaboration trs troite avec le "Laboratoire de Matire
Molle, Instabilits et Turbulence" du SPEC/DRECAM/DSM/CEA et le Groupe Mi-
1
J.-L. Sikorav, G. Jannink, "Dynamics of entangled DNA molecules in the presence of topoisomerases.",
C. R. Acad. Sci. (1993) 316, 751
41
Chapitre 4. Bio-physique statistique et msoscopique
croenvironnement et Comportement Cellulaire de lUniversit de Cergy-Pontoise. Cha-
cun de ces projets a obtenu un appui nancier. Il sagit de :
1. Physique msoscopique de linvasion cellulaire (nancement de lAssociation
pour la Recherche sur le Cancer (ARC), 2002, projet n7719).
2. Repliement squentiel des protines assist par translocation (nancement du
Ministre de la Recherche, Action Concert Incitative (ACI) "nanosciences" 2003,
projet nNR00085).
Il sont brivement exposs ci-dessous.
4.1 Physique msoscopique de linvasion cellulaire
Lvolution des cellules tumorales dun stade de prolifration localise, un stade
de cellules invasives lorigine de mtastases, est responsable dune des principales
difcults traiter les cancers associs ce type de tumeur. En dehors des aspects
gntiques et mtaboliques qui sont trs tudis par ailleurs, de nombreux processus
physiques ou physico-chimiques, concernant notamment les interactions de la cellule
tumorale avec son micro-environnement, sont impliqus dans lagressivit des tumeurs.
La comprhension de ces processus est un point cl ncessaire lidentication de
nouvelles cibles thrapeutiques.
Tissu
conjonctif
Capillaire
Tumeur
Cellules invasives
FIG. 4.1 Schma dune tumeur maligne prsentant des cellules invasives susceptibles
de former des mtastases.
Plus prcisment, linvasion cellulaire est le processus par lequel une cellule tumo-
rale quitte lorgane auquel elle appartient, franchit la barrire physique que reprsente
le tissus conjonctif et la lame basale, atteind un vaisseau capillaire et est ainsi trans-
porte distance pour produire des tumeurs lles. Linvasion cellulaire implique trois
aspects :
1. La dgradation enzymatique de la matrice extracellulaire qui est un gel connant
les cellules dans les organes.
2. ladhrence cellulaire (des cellules entre elles et des cellules la matrice).
3. la migration cellulaire qui est le processus par lequel la cellule joue un rle actif
en se dformant.
42
Au niveau cellulaire, ces trois aspects sont lis et interdpendants. Ils sont rguls par
de nombreux acteurs molculaires. Jusqu prsent linvasion tumorale a t principa-
lement tudie sous langle de cette rgulation mtabolique. Or chacun des trois aspects
de linvasion cellulaire relve dune description en termes de proprits physiques du
micro-environnement cellulaire, description qui manque actuellement et pour laquelle
une approche de physicien est pertinente.
4.1.1 Quelques rsultats
Jusqu prsent, nos travaux dans ce domaine ont concern le premier des trois as-
pects voqus plus haut : la dgradation enzymatique de la matrice extracellulaire [18,
25, 29]. Cette matrice est un gel constitu principalement de protines : collagne, las-
tine, tnascine, laminine, bronectine . . .). Lors de linvasion, la cellule exprime des
enzymes appeles "protinases", eux mme ayant une grande diversit puisque plus
dune vingtaine de protinases diffrentes sont recenses. Leur rle une fois hors de
la cellule consiste en lhydrolyse des liaisons peptidiques des protines de la matrice.
Face cette grande diversit des acteurs molculaires, notre approche du problme a
consist envisager ces enzymes comme catalysant la transition de la matrice dun
tat solide (gel) vers un tat liquide (sol) permettant le passage des cellules invasives.
Nous avons pu montrer que cette dgradation est limite par la diffusion de lenzyme
dans le gel. Chacun des deux acteurs de cette transition, savoir le gel et la diffusion
de lenzyme, relve dune description utilisant le concept dinvariance par changement
dchelle. Ainsi des variables rduites peuvent tre proposes an de rendre compte de
nos mesures concernant les variations de la cintique de dgradation en fonction de la
concentration en enzymes et de celle du gel.
Des rsultats sur un systme exprimental simpli.
An davoir une approche physique de ces problmes, il est important de simplier
les systmes tudis tout en gardant un certain ralisme. Pour cela nous avons tudi
la dgradation de gels de glatine, qui est du collagne dnatur. La protinase est
la thermolysine qui est un analogue bactrien des mtalloprotinases de la matrice
extracellulaire. Des mesures systmatiques du temps t
c
ncessaire pour que ces gels
deviennent liquide sous laction des protinases ont t entreprises en fonction de la
concentration [E] en enzyme, de la concentration C
gel
du gel et en faisant varier la
viscosit
0
du solvant par ajout de glycerol la solution. Les rsultats se rsument
la relation :
t
c
= (48 4)
0
C
2.500.05
gel
[E]
1.460.07
(4.1)
o t
c
est exprim en h, C
gel
en 10
2
g/cm
3
et [E] en nM. Deux points sont particu-
lirement importants : 1) leffet de la viscosit locale ; 2) la dpendance curieuse de la
cintique de dgradation en fonction de la concentration en enzyme.
Un modle pour la dgradation enzymatique dun gel.
Le formalisme de Michaelis-Menten considre la raction dun enzyme E et dun
substrat S conduisant la formation dun complexe enzyme-substrat puis ventuelle-
ment la formation dun produit de raction P.
E +S
k
+1
k
1
ES
k
cat
E +P
43
o les grandeur notes k
i
sont les constantes de vitesse (homognes une frquence).
La vitesse dapparition du produit scrit : dP/dt = k
cat
[E][S]/([S] +K
m
), o K
m
=
(k
1
+ k
cat
)/k
+1
est la constante de Michaelis. Le temps t
i
pour transformer une
concentration [S]
i
de substrat varie comme t
i
= [S]
i
/[E], o est le temps
ncessaire pour raliser une raction lmentaire ( = k
1
cat
pour un mcanisme limit
par la raction). Ceci peut se gnraliser au cas de la transition gel-sol induite par
laction des protinases. La concentration en substrat est alors la densit du rseau,
1/L
3
, exprime en nombre de mailles par unit de volume. Le temps t
c
ncessaire
pour atteindre les p
c
liens coups correspondant au seuil de dgradation varie comme :
t
c
=
1/L
3
[E]

t
c
(4.2)
o
t
c
reprsente la moyenne sur la dure de lexprience (entre t = 0 et t
c
) pour
quun enzyme coupe une maille. Un de nos rsultats important est davoir montr que
ce temps est sensible la viscosit du solvant : lajout de glycerol augmente t
c
dans les
mme proportion que laugmentation de viscosit (Eq.4.1). Le sens physique de
t
c
est donc celui dun temps de diffusion de lenzyme sur la longueur L. Notons D
e
le
coefcient de diffusion de lenzyme dans le solvant et considrons dans un premier
temps une diffusion normale qui ne serait pas affecte par la prsence du gel. Lgalit
t
c
=
e
= L
2
/D
e
conduit
t
c
=
1
[E]L

1
D
e
(4.3)
Pour un processus de diffusion brownienne pour lequel D
e
est constant, on sattend
t
c
[E]
1
. LEq.4.1 montre que ce nest pas le cas suggrant une diffusion anormale
pour le coefcient de diffusion effectif dni par D
t
c
= L
2
/
t
c
. Ecrivons celui-ci
sous la forme dchelle :
D
t
c
= D
e
f
_
t
e
_
with
_
f(x 1) = 1
f(x > 1) = x
b1
(4.4)
qui exprime qu temps court la diffusion de lenzyme nest sensible qu la viscosit
du solvant, tandis qua temps long ses interactions avec le gel peuvent conduire une
diffusion anormale. LEq.4.2 devient :
1
t
c
[E]D
e
L
= f
_
t
c
e
_
=
D
t
c
D
e
(4.5)
En identiant lEq4.1 au temps t
c
exprim partir de cette galit on obtient
L C
1
gel
(4.6)
Ce qui qui est cohrent avec une solution semi-dilue de chanes gaussienne. Exp-
rimentalement, nous trouvons que le coefcient de diffusion effectif dduit des cin-
tiques de dgradation varie comme :
D
t
c
/D
e
(t
c
/
e
)
0.320.02
(4.7)
sur plus de quatre ordres de grandeur en temps.
44
Quelles pistes pour expliquer cette diffusion anormale ?
Certaines pistes sont envisageables pour expliquer cette diffusion anormale de len-
zyme dans le gel. Lune des premires implique laction catalytique elle-mme qui sup-
pose ncessairement limmobilisation temporaire de lenzyme sur le gel. Les ordres de
grandeur des constantes dassociation des protinases montrent quun enzyme passe la
plus grande partie de son temps pig sur le gel. Selon la nature de la liaison peptidique
hydrolyse, des variations importantes de la constante de vitesse k
cat
sont galement
rapportes, constante de vitesse qui reprsente en quelque sorte linverse de la dure
de vie de ces piges. Un mcanisme de diffusion par saut de pige en pige rendrait
compte dune diffusion anormale retant une distribution des temps de pigeage
2
.
Toutefois, leffet de la viscosit du solvant que nous avons constat, montre que cette
vision des piges immobiles est insufsante. Un premier amnagement de ce modle
de diffusion par saut de pige en pige serait de les considrer mus eux mme par un
mouvement de diffusion, comme le sont les bras pendant ou les amas de la fraction sol
du gel. La distribution en loi de puissance (cf. partie 1.2.2 Eq.1.5) de ces amas conduit
naturellement une distribution en loi de puissance des temps de diffusion dont la cou-
pure temps long diverge et devient ncessairement suprieure t
c
. Ce point est
tudier, mais si cette ide savrait pertinente, la variation de la cintique de dgrada-
tion en fonction de la concentration en enzyme serait directement lie la dynamique
de la transition critique, ouvrant ainsi des perspectives trs intressantes la fois en
physique et en biologie.
Une nouvelle classe duniversalit
A premire vue, la dgradation enzymatique dun gel apparat comme linverse
dune glication et semble relever dun modle de percolation. Toutefois, un m-
canisme limit par la diffusion introduit des corrlations entre coupures dans le r-
seau polymre, laissant prvoir une nouvelle classe duniversalit
3
. Des simulations de
Monte-Carlo, dans lesquelles la trace laisse par une marche alatoire sur le rseau est
un ensemble de liens coups ("pacman percolation") sont venues conrmer cette nou-
velle classe duniversalit [27]. Les exposants mesurs sont trs diffrents de ceux de
la percolation usuelle en trois dimensions :
percolation pacman
0.88 1.8 0.1
0.41 3.4 0.1
1.80 1.0 0.1
La valeur de est en trs bon accord avec nos mesures [18], mais a valeur qui est
galement celle du modle champ moyen ne permet pas de lever cette ambigut :
le systme observ exprimentalement est-il critique ? Pour cela dautres exposants
restent mesurer.
4.1.2 Perspectives
Autour de cette thmatique gnrale lie la physique de linvasion cellulaire, plu-
sieurs voies sont explores :
2
J.-P. Bouchaud, Weak ergodicity breaking and aging in disordered systems. J. Phys. I France (1992) 2,
1705-1713
3
A. Weinrib. Long-range correlated percolation. Phys. Rev. B (1984) 29, 387-395.
45
1. Il est ncessaire de dvelopper des mthodes instrumentales pour ltude quan-
titative des proprits physiques du micro-environnement cellulaire (viscosit,
lasticit, adhrence. . .) et de leur incidence sur la mobilit des cellules. Les
techniques de "micro-rhologie" mesurent les proprits de matriaux complexes
une chelle non plus macroscopique, mais allant de la dizaine de nanomtres
la dizaine de micromtres. Cest--dire une chelle pertinente du point de vue
de ce que la cellule peroit des proprits de son environnement. Bien que sap-
puyant sur des mthodes de mesures diffrentes, ces techniques sont toutes ba-
ses sur le principe de "particules sondes", dune taille allant de 10 nm 10 m,
dont lanalyse de la dynamique diffusionnelle conduit des grandeurs rholo-
giques. Les instruments permettant daccder cette dynamique travaillent soit
dans lespace direct (microscopie : suivi de particule ; technique de uorescence :
FRAP, FCS), soit dans lespace rciproque (diffusion quasi-lastique de rayon-
nement : lumire, spin cho de neutrons).
2. Une ide que nous souhaitons exploiter consiste adjoindre la surface des par-
ticules sondes des "mini-intgrines" (partie soluble dintgrines membranaires)
xes par greffage chimique. Ces molcules jouent un rle majeur dans ladh-
rence cellulaire en se complexant avec une protine de la matrice extra-cellulaire :
la bronectine. Ladhrence devient ainsi un paramtre supplmentaire contr-
lant la mobilit des particules sondes. Les techniques de micro-rhologie, qui
jusqu prsent nont pas t appliques ltude du micro-environnement dune
cellule invasive, deviennent alors des outils puissants bien adapts cette probl-
matique.
3. Nous avons tudi la cintique de dgradation enzymatique de gels de glatine.
Un des rsultats importants est que la cintique de dgradation est contrle par
une diffusion anormale de lenzyme dans le gel. Une telle diffusion anormale a
t mesure de faon directe dans un cas prcis par corrlation de uorescence
sur une chelle de temps allant de la milliseconde la seconde, cest dire pour
des temps trs courts compars aux temps de dgradation. Des mesures directes
de cette diffusion sur une chelle de temps la plus large possible restent faire
an dlucider les mcanismes molculaires responsables de cette diffusion anor-
male. Laspect critique de la transition qui est li aux corrlations introduites par
la diffusion est galement tudier.
4. Jusqu prsent nous avons envisag des protinases rparties uniformment
dans le volume du gel. Ces enzymes existent effectivement dans le micro-environ-
nement cellulaire. Toutefois, certaines protinases produites par la cellule restent
sa surface. Le rle biologique respectif de ces deux classes denzymes nest
pas compris. Un dveloppement de notre modle exprimental de linvasion cel-
lulaire consiste greffer des protinases la surface des particules sondes. La
particule crerait ainsi son chemin dans le gel en le liquant localement. La
physique sous-jacente diffre sensiblement du cas des enzymes libres.
Chacun de ces aspects ncessite dapprhender la dynamique dobjets de taille al-
lant de celle dune petite protine (1 2 nm) celle dune cellule (10 m) dans un
milieu complexe. Le dveloppement de mthodes exprimentales adaptes ces pro-
blmes et complmentaires des techniques de diffusion de rayonnement sont en cours.
Ces mthodes sont principalement bases sur les techniques de uorescences.
46
FIG. 4.2 Un modle exprimental pour tudier la dgradation enzymatique de la
matrice extracellulaire par des protases libres, par des protases lies aux membranes
cellulaires et pour intgrer ladhrence cellulaire dans ltude du micro-environement
cellulaire
4.2 Repliement squentiel des protines assist par trans-
location
Les protines sont les molcules fonctionnelles du vivant. Elles sont formes cha-
cune dun enchanement dacides amins dtermin par le patrimoine gntique de
la cellule. Une fois synthtise cette chane doit se replier dans lespace et acqurir
la structure unique propre son bon fonctionnement. La comprhension de ce re-
pliement est lun des problmes fondamentaux de la biologie actuelle. La structure
fonctionnelle replie dune protine correspond-elle un minimum dnergie ? Com-
ment la protine explore-t-elle lespace des phases pour trouver ce minimum? Quel
est le rle exact et comment fonctionnent certains acteurs molculaires comme les
chaperons qui semblent parfois indispensables au repliement correct ? Les rponses
ces questions constituent un enjeu considrable. Ainsi, le mauvais repliement de cer-
taines proteines est impliqu dans de nombreuses maladies graves dont les mcanismes
sont encore incompris
4
: maladie dAlzheimer, maladie de Parkinson, encphalopathie
spongiforme. . . La description des mcanismes molculaires impliqus est essentielle
pour comprendre les modes de transmission et lutter contre la toxicit de la protine
pathologique.
Par ailleurs dans un contexte post-gnomique, la production un niveau industriel
de protines recombinantes ( but thrapeutique par exemple) saccompagne de la for-
mation de corps dinclusion, dpts insolubles de protines agrges. Pour obtenir des
protines fonctionnelles, ces corps dinclusion sont solubiliss aux moyen dagents d-
naturants comme lure. Pour de nombreuses protines, le repliement in vitro est un
d technologique. Face ces enjeux des moyens considrables sont mis en oeuvre,
lexemple le plus frappant est celui du programme "BlueGene" dIBM qui a abouti la
construction de lordinateur le plus puissant jamais ralis (71 Teraops), tout spcia-
lement ddi des simulations du repliement des protines. Entre 2000-2005, 100 M$
furent investis par IBM sur ce projet
5
.
4
Dobson C.M., "Protein folding and its links with human disease.", Biochem. Soc. Symp. (2001) 68, 1
5
Cf. http ://www.research.ibm.com/bluegene/index.html.
47
4.2.1 Un exemple de mauvais repliement : la bronectine.
Nombre de protines et particulirement les protines de haute masse molcu-
laire et multidomaines ne sont pas cristallisables. Ceci est dautant plus vrai pour des
protines mal replies qui adoptent plutt une conformation statistique moyenne. Les
tudes doivent alors tre ralises en solution. Du fait de sa gamme de vecteur de diffu-
sion permettant de sonder la structure de la matire sur des chelles allant de 5 500,
du fait de sa sensibilit aux atomes lgers comme lhydrogne, la diffusion de neutrons
aux petits angles (DNPA) est une technique privilgie pour apprhender en dtail la
conformation moyenne de ces molcules en solution dilue et aborder les problmes
de repliement.
[
N
a
C
l
]

(
m
M
)
0
150
[ure] (M) 0 8
3
0.1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
P
(
q
)

x

(
q
R
g
)
2
3 4 5 6
1
2 3 4 5 6
10
2 3 4 5 6
100
qR
g
sample 1
sample 2
sample 3
sample 7
7
1
1
7
3
2
2
FIG. 4.3 Un tude par diffusion de neutrons aux petits angles de la bronectine (pro-
tine multidomaine de la matrice extracellulaire, M = 5 10
5
kg/mol) a montr que
la forme native (1) nest vraisemblablement pas lquilibre thermodynamique et que
le repliement (3 et 7) dpend du chemin utilis [26].
Un exemple illustrant les problmes de repliement des grandes protines multido-
maines est celui de la bronectine. Cest la protine fonctionnelle majeure de la matrice
extracellulaire. Elle est implique dans les processus de cicatrisation, dangiognse et
dinvasion cellulaire
6
. Cest une protine de haute masse molculaire (5 10
5
g/mol)
constitue dune cinquantaine de modules, identis car rsistant une digestion pro-
tolytique. Ces modules ont chacun une structure globulaire bien dtermine et connue
6
Ruoslahti E. "Fibronectin and its receptors." Annu. Rev. Biochem. (1988) 57, 375.
48
par ailleurs. Grce des expriences de DNPA, nous avons pu dmontrer [21] sans am-
bigut que la conformation globale de cette protine en solution est prcisment celle
dun chapelet alatoire de cinquante globules. Quelles sont les conditions propres au
repliement dun tel objet ?
Nous avons montr [26] que le dpliement de la bronectine par lure nest pas r-
versible et que son repliement dpend de la salinit. Une fois dplie puis lagent dna-
turant limin, la conformation nale de la protine ramene des conditions physico-
chimiques physiologiques dpend du chemin parcouru dans le diagramme salinit vs.
concentration en ure (cf. Fig.4.3). Les diffrentes conformations parfaitement identi-
es par DNPA, montrent que la conformation native est celle qui possde la plus forte
concentration locale, ce qui laisse supposer que cette forme "native" nest vraisembla-
blement pas lquilibre thermodynamique. Le principe dAnnsen, postulant que le
milieu physicochimique et linformation contenue dans la squence primaire sont suf-
sants au repliement, ne sapplique pas pour ces grandes protines. Des associations se
produisent au sein dune mme molcule entre domaines loigns dans la squence pri-
maire empchant lindividualisation des domaines structuraux. Pour tre correct, leur
repliement in vitro doit se drouler de faon viter cette "auto-agrgation". In vivo,
cest le rle jou par les molcules chaperons et la translocation.
4.2.2 Repliement et translocation
Lide que nous souhaitons exploiter part des observations suivantes :
Lors de leur synthse, les protines se replient au fur et mesure de llongation
de la chaine naissante
7
.
Certaines protines sont nouveau dplies puis replies lors de leur transloca-
tion vers un autre compartiment cellulaire
8
.
Il est vraisemblable que pour se drouler correctement, le repliement in vitro de
protines multidomaines doit tre galement squentiel. Notre ide est de diriger in
vitro un tel repliement squentiel en utilisant la translocation. Ceci consiste faire
passer les protines dnatures travers une membrane synthtique poreuse dont la
taille des pores est de lordre de quelques nanomtres. Le passage de la protine est
facilit par lectrophorse ou par lapplication dune pression favorisant lcoulement
de la solution travers les pores. En aval, si le milieu est propice un repliement,
celui-ci pourra se produire squentiellement et ainsi mimer ce qui se passe in vivo.
Des expriences de translocation sur des protines dplies de haute masse mol-
culaire, nont jamais t ralises, ni a fortiori leurs applications au repliement dirig.
La ralisation de notre projet est conditionne la matrise de plusieurs points.
1. Ralisation de membranes nanoporeuses adaptes en terme de diamtre et
densit des pores. Pour cela deux collaborations avec des chimistes sont dve-
loppes an dexplorer simultanment deux voies diffrentes :
Tapis de nanotubes de carbone aligns imprgns (collaboration M. Mayne,
CEA-DSM-DRECAM-SPAM)
Polymres irradis par des ions lourds rapides (collaboration N. Betz, CEA-
DSM-DRECAM-LSI)
Au del de la mise en oeuvre de ces membranes, la mesure prcise de leurs
caractristiques est un pralable indispensable leur utilisation pour notre projet.
7
J. Frydman, "Folding of newly translated proteins in vivo : the role of molecular chaperones." Ann. Rev.
Biochem. (2001) 70, 603-647
8
C.M. Dobson "Protein folding and misfolding", Nature (2003) 426,884-890
49
FIG. 4.4 In vivo
translocation et
repliement sont inti-
mement lis. Daprs
C.M. Dobson "Pro-
tein folding and
misfolding", Nature
(2003) 426, 884-890
Protine multidomaines native
Mauvais repliement: collapse
Protine dplie
Protine mal replie
effondre sur elle-mme
(collapse)
Agent dnaturant
Repliement squentiel
assist par translocation
Champ
lectrique
Compartiment
amont dnaturant
Compartiment
aval renaturant
membrane
poreuse
Agent dnaturant
Protine replie Protine replie
Protine dplie
FIG. 4.5 La translocation : une voie possible pour favoriser le repliement de protines
multidomaines. En introduisant in vitro la notion de compartiment, on peut viter las-
sociation de domaines loigns dans le squence primaire de la protine et imposer
un repliement squentiel (D. Lairez, Action Concert Incitative (ACI) "nanosciences"
2003, projet nNR00085).
50
Sur ce point la DNPA est galement une technique privilgie
9
.
2. Matriser et donc mesurer la vitesse de translocation. Un des points cls est
la vitesse de translocation quil est ncessaire de contrler pour quelle soit plus
lente que le repliement. Dans le cas dun pore unique, il est possible daccder
cette vitesse par la technique dite de "patch clamp". Cette technique est rapide-
ment inutilisable lorsque un grand nombre de pores contribuent au courant. Pour
effectuer cette mesure, nous envisageons un marquage de la protine avant d-
naturation au moyen dun uorophore. Par microscopie confocale, il est possible
dexciter la uorescence et donc de visualiser une zone trs petite de la mem-
brane comportant un seul pore. A partir du moment o une protine commence
sortir de ce pore, laugmentation de la uorescence permet daccder la vitesse
de translocation.
3. Evaluer lefcacit de la translocation en terme de repliement des protines.
Dans le cas de la translocation de protines et de son application leur replie-
ment dirig, il est ncessaire dvaluer lefcacit du repliement en caractrisant
la conformation des protines en solution (par DNPA) et en vriant leur fonc-
tionnement correct (par des tests de biologie cellulaire). La diffusion de neutrons
aux petits angles est une technique de choix pour apprhender la conformation
globale dune protine en solution. Dans le cas de la bronectine, nous avons
pu distinguer sans ambigut les conformations native, totalement dplie et mal
replies de la protine [26]. Ces expriences requirent lobtention de grandes
quantits de protine
10
et donc lutilisation de membranes ayant une grande den-
sit de pores (do les points 1 et 2).
A plus long terme, la russite du projet laisserait entrevoir des perspectives int-
ressantes pour la comprhension de la biophysique du repliement dune protine. Par
exemple, lintroduction in vitro de la notion de compartiment doit permettre ltude des
mcanismes de fonctionnement des molcules chaperons. En effet sans compartiment
ces mcanismes ne peuvent tre tudis car les conditions dnaturantes pour ces mol-
cules sont les mmes que celle de leurs substrats. Une fonctionnalisation de la surface
des membranes peut permettre une xation des chaperons la sortie des pores
11
. Des
expriences de DNPA permettant de faire varier le contraste de faon rendre "invi-
sible" la membrane permettraient ltude des complexes "chaperons - protine dplie".
9
Pepy G, Kuklin A, "An orientation process to study nuclear membranes by small angle neutron scatte-
ring." Nucl. Instrum. Meth. B (2001) 185, 198-203
10
grande quantit par rapport la molcule unique tudie dans le cas des expriences de translocation de
lADN.
11
cf. Sujet de thse CEA 2004 : SL-DSM-04-212, N. Betz
51
52
Liste de publications
Thse
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IV France, 2005.
55
56
Encadrement
Etudiants stagiaires
1. Eric RASPAUD (1991), Stage de Matrise de Physique et applications, Univer-
sit Paris-sud Orsay, "Inuence de la dynamique locale sur les proprits dyna-
miques des polymres branchs prs du seuil de glication". Co-encadrement
avec M. Adam.
2. Eric RASPAUD (1992), Stage de DEA Matire condense chimie et organisa-
tion, Universit Paris-sud, "Non universalit des proprits dynamiques des po-
lymres linaires en solution semi-dilues". Co-encadrement avec M. Adam.
3. Florence NAHAMA (1992), Stage de 2ime anne de lcole nationale sup-
rieure de chimie de Lille, " Caractrisation de polymres par diffusion de la lu-
mire". Co-encadrement avec M. Adam.
4. Jrme MORMICHE (1993), Stage de 2ime anne de lIUT dOrsay Mesures
physiques, "Etude de la viscosit de copolymre trisquencs en solutions semi-
dilues". Co-encadrement avec M. Adam.
5. Ralph MUSTI (1994), Stage de Matrise de Physique et applications, Universit
Paris-sud Orsay, "Proprits dynamiques de solutions semi-dilues enchevtres
dADN linaires".
6. Vincent de LUCA (1994), Stage de DEA de Physique thorique des liquides,
Universit Pierre et Marie Curie Paris VI, "Etudes de copolymres squencs en
solvant slectif". Co-encadrement avec M. Adam.
7. Vjekoslav VASIC (1995), Stage de Matrise de Physique et applications, Univer-
sit Paris-sud Orsay, "Etude de polyesters branchs prs du seuil de glication".
Co-encadrement avec M. Adam.
8. Samuel GUILLOT (1997), Stage de DEA de Physique thorique des liquides,
Universit Pierre et Marie Curie Paris VI, "Etude des tats prcurseurs la gli-
cation de la mthylcellulose".
9. Raphal WEIL (1998), Stage de Matrise de Physique et applications, Univer-
sit Paris-sud Orsay, "Conception et ralisation dune exprience de cisaillement
plan/plan pour tude rhologique dans le rgime non-linaire".
10. Khamis SOUIDI (2000), Stage de Matrise de Physique et applications, Uni-
versit Paris-sud Orsay, "Mise au point de cellules de mesure de conductivit".
Co-encadrement avec M. Bonetti.
11. Jean-Philippe CARUANA (2000), Stage de 2ime anne de lIUT dOrsay Me-
sures physiques, "Essai dutilisation dun dtecteur de type phospho-imager pour
la ralisation dun spectromtre de diffusion de neutrons aux trs petits angles".
57
Encadrement
12. Jocelyne GAU (2003), Stage de DEA Matire organise et systmes vivants,
Universit de Cergy-Pontoise, "Dgradation enzymatique de gel de glatine".
Co-encadrement avec J. Pelta.
Etudiants doctorants
1. Suzanne CORONA-VALLET (1994), Thse de Doctorat de lUniversit Paris-
sud Orsay, "Micellisation des copolymres dans un solvant slectif" (Dir. M.
Adam)
2. Eric RASPAUD(1995), Thse de Doctorat de lUniversit Paris-sud Orsay, "Etude
des solutions dhomopolymres en bon solvant et de copolymres en solvant s-
lectif" (Dir. M. Adam)
3. Dorothe JARY(1998), Thse de Doctorat de lUniversit Paris-sud Orsay, "Etude
des proprits statiques et dynamiques de longues chane dADNsur deux exemples :
rhologie de solutions semi-dilue et cyclisation dune chane globulaire" (Dir.
J.-L. Sikorav).
Prix Jacques Monod, Fondation de France
4. Samuel GUILLOT (2001), Thse de Doctorat de lUniversit Paris-sud Orsay,
"Etude de lagrgation et de la glication de la mthylcellulose" (Dir. M. Axe-
los)
5. Giulia FADDA (2002), Thse de Doctorat de lUniversit Cergy-Pontoise, "Pro-
tolyse enzymatique dun gel : microrhologie et mcanisme de dgradation"
(Dir. V. Larreta-Garde)
58

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Didier Lairez

Laboratoire Lon Brillouin

. La taille de cet amas le plus grand diverge lapproche du seuil de glication

limite le rgime stationnaire pour lequel

> 1) soient insensibles la taille des amas les plus

. Lautosimilarit, des amas et de leur population, implique une distribution

la solution est semi-dilue et les pelotes sinterpntrent. La distance

est obtenue en prenant linverse du second

fournissent lexposant recherch :

. Dans ce cas les

est trouv indpendant de la masse

dun rapport qui dpend de la nature chimique des chanes.

est suprieur 1 signiant quun nombre n

telle que R = , soit

(une chane est seule lintrieur du

(la chane est gaussienne). Le nombre de monomres par blob varie

, le blob de concentrtation est un segment volume exclu dune chane de blobs

de monomres qui les sparent est na-

denchevtrements par chane est

et A varient diffrement en fonction de C. Dans la mesure

< 30. Diffrents

et Adeviennent plus grands que lchelle q

. On obtient en effet une courbe unique pour

C). Cela pose alors un problme concep-

C, les copolymres bis-

C, leur degr dassociation p est de lordre de 50 et leur rayon de giration

C), des agrgats sont observs au-del dune concentration C

C) et aux concentrations sup-

(q) pour laquelle les deux

qui dpend du vecteur de diffusion, partage la popula-

ont un temps de "vie" suprieur leurs

ont un temps de "vie" infrieur leur

(q) et N, diffrents rgimes sont prvisibles. Pour

(q) < N, la population se trouve majori-

(q) > N, le premier sous-ensemble domine. Sa une distribution est

(Eq. [84]) conduit :

< 6 et 3% < C < 20%). A ces

C, leur viscosit est proche de celle du solvant. Mais en

C. Cette divergence de la viscosit ne correspond

, o est le rapport de kT lnergie

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