ANEXA 1

DIAGRAME DE ECHILIBRU
Energia liber a aliajelor dezordonate
Studiul variaiei energiei libere, n funcie de compoziie i temperatur
permite obinerea unor informaii despre structura unui aliaj. Se tie c structura
stabil a unui sistem este aceea pentru care energia liber este minim.
Fie un aliaj binar dezordonat, de substituie, format din N
A
atomi de tipul A i
N
B
atomi de tipul B, care ocup n mod haotic nodurile reelei cristaline, numrul
total al atomilor fiind N = N
A
+ N
B
. Concentraiile atomice relative ale
componenilor sunt:
N
N
c
A
i
N
N
c
B
1 , (A.1.1)
Energia liber a aliajului, F, se compune din energia liber de configuraie,
F
conf
(c,T), determinat de configuraia haotic a atomilor aliajului, i energia liber
datorat oscilaiilor reelei, F
vibr
(T), :
F = F
conf
(c,T) + F
vibr
(T). (A.1.2)
Energia liber de configuraie este dat de expresia:
F
conf
(c,T) = U(c) TS(c). (A.1.3)
unde U(c) i S(c) sunt energia intern, respectiv, entropia sistemului determinat de
configuraia haotic a sistemului la 0K.
Notnd cu W probabilitatea termodinamic, corespunztoare numrului de
configuraii posibile n care se pot aranja cele dou tipuri de atomi, entropia
sistemului se scrie sub forma:
B A
N N
N
k W k S
!
!
ln ln
. (A.1.4)
Folosind formula lui Stirling i concentraiile definite prin relaia (A.1.1), gsim:
[ ] ) 1 ln( ) 1 ( ln ) ( c c c c kN c S + , (A.1.5)
expresie ce reprezint entropia deformrii, care este o mrime pozitiv, simetric n
raport cu ordonata i prezint un maxim pentru c =0,5, avnd valoarea S
max
= kNln2
(fig.A.1.1).
Pentru c = 0 i c = 1, avem S(c) = 0 i n vecintatea acestor valori entropia
scade brusc. Acest fapt explic dificultile de obinere a substanelor pure,
deoarece n acest caz entropia sistemului tinde la zero i, ca urmare, energia liber
este departe de valoarea minim.
0 0,5 1 c
1/2
5
Fig.A.1.1.Variaia entropiei de amestec n funcie de concentraie
Energia intern a aliajului, la 0K, este de fapt energia potenial de legtur a
atomilor. Pentru a calcula aceast energie sunt necesare cteva presupuneri
simplificatoare. Vom lua n considerare numai interaciunea dintre vecinii cei mai
apropiai i presupunem c energiile de legtur, notate cu u
AA
, u
BB
i u
AB
,
corespunztoare perechilor de atomi nu depind de dispunerea atomilor vecini i
sunt constante. Trebuie s specificm c aceste energii de legtur sunt negative.
Notnd cu N
AA
, N
BB
i N
AB
numrul diferitelor perechi de atomi n interaciune
(numrul de legturi, de fapt), energia potenial a aliajului binar este:
u = N
AA
+ N
BB
u
BB
+ N
AB
u
AB
. (A.1.6)
Pentru o distribuie dezordonat a atomilor, probabilitile de aranjare a
atomilor de tip A sau B n noduri sunt proporionale cu concentraiile lor. Un atom
are zc vecini de tipul A i z(1+c) vecini de tipul B, unde z este numrul de
coordinaie, aa c:
N
AA
= 1/2N
A
zc = 1/2Nzc
2
;
N
BB
= 1/2N
B
z(1+c) = 1/2Nz(1-c)
2
N
AB
= N
A
z(1-c) = N
B
zc = Nzc(1-c). (A.1.7)
Factorul la calculul perechilor N
AA
i N
BB
apare deoarece fiecare pereche se
consider de dou ori.. Cu aceste observaii, energia de configuraie la 0K este:
U(c) = Nz[cu
AA
+ (1+c)u
BB
+ 2c(1-c)u
0
], (A.1.8)
unde
u
0
= u
AB
(u
AA
+ u
BB
), (A.1.9)
este energia de solubilitate i reprezint diferena dintre energia unei perechi
formate din atomi diferii (pereche heterogen) i energia medie a unei perechi
formate din atomi de acelai fel (pereche omogen). Primii doi termeni din
expresia (A.1.8) reprezint energia intern a componenilor puri nainte de
combinarea lor. Termenul al treilea (cu o dependen ptratic de concentraie)
determin starea n care energia intern a combinaiei solide este mai mare sau mai
mic dect energia intern a componenilor puri. Vom deosebi urmtoarele cazuri:
a) u
AB
< (u
AA
+ u
BB
), adic u
0
< 0, (A.1.10)
S(c)
0 0,5 1 c
kNln 2
1/2
6
caz n care interaciunea atomilor heterogeni este mai mare dect interaciunea
atomilor de acelai fel; aceast situaie favorizeaz formarea soluiei solide
ordonate, ntruct starea amestecat este mai stabil.
b) u
AB
= (u
AA
+ u
BB
), adic u
0
= 0, (A.1.11)
adic energia intern nu depinde de distribuia atomilor i astfel se formeaz o
soluie solid ideal. Energia sistemului este aceeai indiferent dac se produce
amestecul sau nu; cum starea de amestec este ns mai probabil, rezult soluia
solid.
c) u
AB
> (u
AA
u
BB
), adic u
0
>0, (A.1.12)
caz n care interaciunea atomilor de diferite tipuri este mai mic dect
interaciunea atomilor de acelai fel; n acest caz este favorizat formarea ames-
tecurilor de faze. Atomii de tipul A, respectiv B, se grupeaz mpreun, sistemul
tinznd spre starea de amestec, fr posibilitatea formrii unei soluii solide.
Avnd n vedere aceste observaii, n figurile A.1.2 este reprezentat grafic
variaia energiei libere F (relaiile A.1.3, A.1.5 i A.1.8) n funcie de concentraie,
pentru o temperatur dat T, pentru cele trei cazuri mai sus menionate.
Presupunem c u
AB
< u
BB
i variaia lui F se obine din studiul a trei termeni, i
anume:
F
1
= Nz [cu
AA
+ (1-c)u
BB
] ,care este o dreapt (dependen liniar de c),
F
2
= zNc(1-c)u
0
, care este o ecuaie de gradul doi n n raport cu c,
F
3
= -k NT[ c ln c + (1-c)ln (1-c)], reprezentat grafic n figura A.1.1.
Fig.A.1.2. Variaia energiei libere a unui sistem de aliaje, n funcie de compoziie: (a) soluii
solide ordonate sau compui, (b) soluii solide ideale, (c) amestec de faze.
n cazul a) energia liber prezint un minim, deoarece:
F
1
F
2
F
3
F
F
1
F
2
F
F
3
F
1
F
2
F
3
F
u
0
< 0 u
0
= 0 u
0
> 0
u
AA
u
BB
B
u
BB
u
BB
A
u
AA
u
AA
F F F
c c
c
% at.B
0
% at.B
0
% at.B
0
1/2
1/2
1/2
C
1
C
2
7
) 1 (
2
0
2
2
c c
kN
Nzu
c
F

> 0 , (u
0
< 0), (A.1.13)
i se formeaz soluie solid stabil pe ntreg intervalul de concentraie, la
temperatura dat.
n cazul b) energia liber are, de asemenea, un minim i corespunde formrii
soluiei solide ideale pe ntreg intervalul de concentraie, la temperatura dat.
n cazul c), energia liber are n general trei extreme, dou minime i un
maxim. Notm cu c
1
i c
2
punctele de intersecie cu dreapta corespunztoare
funciei F
1
. ntre aceste dou valori avem
2 2
/ c F
< 0, n punctele C
1
i C
2
avem
2 2
/ c F
=0 iar n rest
2 2
/ c F
> 0. Prin urmare, n intervalul de concentraie
care corespunde poriunilor AC
1
i C
2
B de pe curb este favorizat formarea
soluiei solide, mai exact a unui amestec de soluii solide. n intervalul de
concentraii corespunztoare poriunii C
1
C
2
, n care avem
2 2
/ c F
< 0, se
formeaz amestecul de faze.
Variaia solubilitii cu temperatura n starea solid. Diagrame de echilibru
Starea stabil a unui aliaj, la o temperatur dat, este determinat de forma
curbei energiei libere n funcie de concentraia componenilor. Variaia
temperaturii modific forma curbei energiei libere i influeneaz solubilitatea
reciproc a componenilor.
S considerm cazul unui aliaj format din componeni parial solubili, n
stare solid, reprezentat prin situaia din figura A.1.2.c, i s analizm comportarea
energiei libere n funcie de concentraie la diferite temperaturi. Pentru simplitatea
calculului, considerm cazul n care u
AA
= u
BB
, astfel nct u
0
= u
AB
u
AA
i alegem
situaia n care u
0
> 0, deci cnd sunt posibile transformri de faz. n acest caz,
conform cu (A.1.5), (A.1.8), (A.1.2), energia liber poate fi scris sub forma:
{ + + + ) 1 (
2
1
) ( ) , (
0
c c Nzu Nzu T T c F
AA

[ ] } ) 1 ln( ) 1 ( ln
0
c c c c
zu
kT
+ +
, (A.1.14)
Raportnd la un atom F = F/N, i considernd numai termenii care depind de
concentraie (cci ne intereseaz numai forma curbei energiei libere i nu poziia ei
de-a lungul axei energiei), avem:
[ ] { } ) 1 ln( ) 1 ( ln ) 1 ( ) , (
0
c c c c c c zu const c f + + + , (A.1.15)
unde
0
zu
kT

este un parametru adimensional, legat de temperatur. S analizm
comportarea curbei ) , ( c f ntre limitele de concentraie c = 0 i c = 1. Se observ
c f(0) = f(1) = constantt i 0
dc
df
pentru:
0 0,5 1 c
8
c
c
c

1
ln
1 2

, (A.1.16)
care este un punct de extrem. Pentru a stabili natura acestui extrem (maxim sau
minim), inem seama c derivata de ordinul II este o funcie de . Pentru 0 ,
avem
2
2
dc
f d
< 0 i curba f(c) prezint o cretere, cu un maxim situat la
2
1
c .
Pentru 0 avem 0
2
2

dc
f d
cnd:
0 2 2
2
+ c c , (A.1.18)
care reprezint o ecuaie de gradul II cu soluiile c
1,2
= [ ] 2 1 1
2
1
.
Pentru aceste valori, curba f(c) prezint puncte de inflexiune i avem
corespunztor dou minime. Cele dou minime se reunesc ntr-un singur minim,
pentru 0 ,5. n figura A.1.3 este reprezentat grafic dependena energiei libere
raportat la un atom, de concentraie pentru diferite valori ale parametrului = 0;
0,2; 0,3; 0,4 i 0,5. Din figur se observ c, n funcie de temperatur, se schimb
compoziia aliajului. Pentru = 0 (adic T = 0K) energia liber nu prezint un
minim. Ca rezultat, nu se formeaz soluie solid i avem un amestec stabil de faze.
La T 0K (0 < < 0,5), pe msura creterii temperaturii, curba f(c) prezint dou
minime delimitate de punctele C
1
i C
2
. Pentru concentraii situate ntre aceste dou
minime, exist un amestec stabil de faze, iar n afara lor, este favorizat formarea
soluiei solide. La T 0 i = 0,5 (adic T =
k
zu
0
2
1
) curba f(c) prezint un singur
minim, deci este favorizat formarea soluiei solide pe ntreg intervalul de
concentraii. Rezult, deci, concluzia c solubilitatea crete o dat cu creterea
temperaturii. Dac reprezentm grafic dependena T = T(c), care rezult din
condiia 0
dc
df
, obinem o curb care reprezint diagrama de echilibru a aliajului
binar. Aceasta reprezint de fapt graficul funciei (A.1.16). Se observ c
0 ) 1 ( ) 0 ( i c prezint un maxim pentru
2
1
c , de valoare
2
1
2
1

,
_

.
n figura A.1.4 este dat aceast dependen, care reprezint diagrama de
echilibru i d informaii importante despre structura aliajului. Aliajele Au-Pt
prezint o diagram de echilibru apropiat de acest caz simplu (Fig.A.1.5).
Diagramele de echilibru (sau diagramele de faz) reprezint o modalitate
grafic de descriere a fazelor care se gsesc n echilibru, ntr-un aliaj aflat la
0 0,5 1 c
T(C
0
)
1200
1000
900
700
9
diferite temperaturi i concentraii. n funcie de numrul componenilor, ele pot fi
binare, ternare, cuaternare i polinare. n cazul diagramelor binare temperaturile se
reprezint pe ordonat, iar concentraiile componenilor pe abscis. Concentraiile
se exprim n procente de greutate sau n procente atomice.
Fig.A.1.3. Reprezentarea grafic a energiei
libere, f, n funcie de compoziie i
temperatur.
Fig.A.1.4. Diagrama de echilibru.
Principiile expuse mai sus pot fi aplicate i la studiul sistemelor mai com-
plexe, innd seama, de exemplu, i de faza lichid a aliajelor binare. n acest caz,
dup solubilitatea reciproc a componenilor deosebim:
a) diagrame alctuite din componeni complet solubili n stare lichid, caz n
care n starea solid, componenii pot fi: complet solubili, parial solubili,
insolubili;
b) diagrame alctuite din componeni parial solubili n stare lichid, caz n
care, n starea solid.
c) componenii pot fi: parial solubili, insolubili;
d) diagrame alctuite din componeni insolubili n stare lichid, cnd,
evident, n stare solid, nu pot fi dect tot insolubili.
Ne vom referi n cele ce urmeaz la cteva exemple din prima categorie a
diagramelor de echilibru.
0 0,5 1 c
f
=0
=0,2
=0,3
=0,4
=0,5
0 0,5 1 c
0
z u
k T

Amestec de faze
Soluie solid
0,5
T(C
0
)
1200
1000
900
700
Energia (a)
liber T
1
> T
c
> T
2
f 1
T
1
2
=0 T
c
3
T
2
x

0,5 x

T Monofazic (b)
T
c
=u
0
/2k
Bifazic
Compoziie (x)
10
Fig.A.1.5. Diagrama de faz a aliajului binar Pt-Au.
Revenim la analiza variaiei formei curbei energiei libere, la diferite
temperaturi. Vom nota cu S
A
i S
B
entropiile atomice ale componenilor, cu f
energia liber a amestecului raportat la un atom, iar cu x fraciunea atomic a
componentului B n soluia solid. Cu aceste notaii, avem:
[ ] + + + + x x x x kT u x x xu u x f
BB AA
ln ) 1 ln( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 (
0
[ ]
B A
xS S x T + ) 1 ( (A.1.19)
Reprezentarea grafic a energiei libere a sistemului, n funcie de
compoziie i de temperatur, are aspectul din figura A.1.6.
Pt 20 50 80 %Au
T(C
0
)
1200
1000
900
700

2
+
1
Energia (a)
liber T
1
> T
c
> T
2
f 1
T
1
2
=0 T
c
3
T
2
x

0,5 x

T Monofazic (b)
T
c
=u
0
/2k
Bifazic
Compoziie (x)
11
Fig.A.1.6. Reprezentarea grafic a energiei libere n funcie
de compoziie i temperatur
Pentru o anumit temperatur, T, forma curbelor este caracterizat de semnul
derivatelor pariale ale funciei energiei libere:
) (
1
ln ) ( ) 2 1 (
0 B A BB AA
const T
S S T
x
x
kT u u u x
x
f
+

,
_

(A.1.20)
i
) 1 (
2
0
2
2
x x
kT
u
x
f
const T

+

,
_

(A.1.21)
n funcie de semnul energiei de solubilitate, u
0
, avem urmtoarele situaii.
Energia (a)
liber T
1
> T
c
> T
2
f 1
T
1
2
=0 T
c
3
T
2
x

0,5 x

T Monofazic (b)
T
c
=u
0
/2k
Bifazic
Compoziie (x)
12
1)Dac u
0
< 0, nseamn c energia de legtur dintre atomii de tipuri diferite
este mai mare dect semisuma energiilor de legtur dintre atomii de acelai fel.
Procesul de formare a soluiilor solide este exoterm i funcia f(T=const) are un
minim pentru orice valoare a lui T, ( ) 0 /
2 2
> x f . Acest minim este situat mai
aproape de componentul cu energia liber mai mic i se deplaseaz uor cu
variaia temperaturii.
2)Dac u
0
> 0, atunci procesul este endoterm iar forma funciei f depinde de
variaia semnului derivatei
2 2
/ x f , dup cum urmeaz.
a) Dac 0 /
2 2
> x f , adic dac:
) 1 ( 2
0
x x
kT
u

<
, (A.1.22)
energia liber f(T=const) va avea un minim i corespunde curbei 1 din figura
A.1.6.a.
b) Dac
2 2
/ x f = 0, adic dac:
) 1 ( 2
0
x x
kT
u

, (A.1.23)
pentru x = 0,5, u
0
= 2kT
c
,funcia f are un minim i corespunde curbei 2 din figura
A.1.6.a.
c) Dac u
0
se mrete, sau temperatura scade sub valoarea T
c
, semnul derivatei
a doua,
2 2
/ x f variaz, forma curbei f(c,T) are trei extreme, n general, i
corespunde curbei 3 din figura A.1.6.a. n acest caz, formarea unei soluii solide la
concentraii medii este instabil din punct de vedere termodinamic i se va produce
descompunerea n dou soluii solide de compoziii

x i

x
, care coexist n
condiii de echilibru.
Echilibrul bifazic al sistemului va fi descris de ecuaiile:

,
_

,
_

x
f
x
f
, (A.1.24)
i

,
_

,
_

x
f
x f
x
f
x f
(A.1.25)
Deoarece

x x 1
, n cazul simetriei presupuse apriori, ecuaia care
caracterizeaz echilibrul bifazic este reprezentat n figura A.1.6 este:
0
1
ln
2 1
u
kT
x
x
x

(A.1.26)
Cnd x = 0,5, temperatura critic de transformare este:
13
k
u
T
c
2
0
, (u
0
> 0), (A.1.27)
adic, aceast temperatur va fi cu att mai mare cu ct energia de legtur a
atomilor de acelai tip, ) (
2
1
BB AA
u u + ,depete mai mult energia de legtur
dintre atomii de tip diferit, u
AB
. n general, curbele diagramelor de echilibru
corespund compoziiilor a dou soluii solide, n echilibru, care nu sunt de obicei
simetrice i au reele cristaline diferite.
Din aceste motive, ecuaia energiei libere trebuie scris independent, pentru
fiecare soluie n parte. n condiii de echilibru, se va obine egalitatea:

x
x
s
s kT u x u x
A
A A BB AA
1
1
ln
2
2
2
1
(A.1.28)
kT
x
x
s
s kT u x u x
B
B B BB AA

ln
) 1 ( ) 1 (
2 2 2
1
,
unde

x i

x
reprezint fraciunile atomice sau molare ale componentului B n
fazele care coexist, T
A
i T
B
sunt temperaturile de topire sau de transformare
alotropic a componenilor A i B, iar s
A
i s
B
sunt entropiile de topire sau de
temperatur alotropic a componenilor, raportate la un atom i mprite la
constanta lui Boltzman, k.
De exemplu, dac cei doi componeni sufer o transformare de faz (topire)
cu efectele termice, s
A
0 i s
B
0 iar u
AA
= u
BB
= 0, atunci curbele lichidus i
solidus vor avea expresiile:
1 1 1 exp
1 exp
1

1
]
1

,
_

,
_

1
]
1

,
_

T
T
s
T
T
s
T
T
s
x
B
B
A
A
A
A
(A.1.29)
1 1 1 exp
1 exp
2

1
]
1

,
_

,
_

1
]
1

,
_

T
T
s
T
T
s
T
T
s
x
B
B
A
A
B
B
(A.1.30)
Dac u
AA
= u
BB
0, atunci pentru orice temperatur rezolvarea ecuaiei
(A.1.28) prin metode geometrice conduce la o diagram de tipul soluiilor solide
F T
1
F T
4

F
2
F
1
Solid

Lichid L
S

A c B A c B
F T
2
F T
5
S
L
L
S
A c B A c B
F T
3
T T
1
L+S
Lichidus T
2
T
3
Solidus T
4
T
5

A c
1
c
2
c B A c
1
c
2
c B
14
izomorfe, adic cei doi componeni rmn total miscibili att n stare lichid ct i
n stare solid i corespunde figurii fig.A.1.7.e.
Solubilitate complet a strii solide
S considerm cazul n care, att n stare lichid ct i n stare solid,
componenii sunt complet solubili, adic curbele energiei libere n cele dou stri
sunt curbe n form de U (vezi din figura A.1.2.a). Pentru a stabili diagrama de
echilibru, trebuie s considerm la diferite temperaturi poziiile relative a dou
curbe n form de U similare, care reprezint soluiile solid i, respectiv, lichid
(fig.A.1.7). La temperaturi ridicate (stare lichid), curba energiei libere a fazei
solide este situat deasupra celei corespunztoare fazei lichide, dup cum indic
diagrama (a) pentru temperatura T
1
. La temperaturi joase, (stare solid), are loc
situaia invers i la temperatura T
5
curba energiei libere a fazei solide este situat
sub cea corespunztoare fazei lichide (diagrama (e)). Ca urmare, solidificarea
corespunde unei coborri progresive a curbei energiei libere a fazei solide. n
exemplul ales, se presupune c punctul de solidificare T
2
, al constituentului pur A,
este mai ridicat dect temperatura T
4
, a constituentului B, situaie care s-a
reprezentat micnd uor curbele din diagrama (a) la temperatura T
1
una fa de
cealalt, astfel nct
2 1
F F < . Prin urmare, pentru temperatura T
1
, metalul A
este mai aproape de temperatura de solidificare. Dac coborm temperatura,
pornind de la T
1
, este evident c faza lichid este stabil pentru toate compoziiile,
pn la temperatura T
2
. Aceasta reprezint temperatura de solidificare al fazei pure
A i cele dou curbe se unesc n acest punct, dup cum se indic n diagrama (b).
Deoarece curbele sunt nclinate una fa de alta, faza solid posed o energie liber
mai mare, pentru toate celelalte compoziii, astfel nct, n ntreg sistemul singura
faz solid stabil este cea care corespunde constituentului pur A. La scderea n
continuare a temperaturii, curbele se intersecteaz, ca n diagrama (c), la
temperatura T
3
. Exist, deci, un domeniu de compoziie, care se ntinde pn la C
1
,
pentru care faza solida este stabil i un altul, de la C
2
, pentru care este stabil faza
lichid. ntre C
1
i C
2
,minimul energiei libere este dat de tangenta comun a celor
dou curbe i aliajul este constituit (la aceast temperatur) dintr-un amestec de
faz solid i lichid. Dac se scade n continuare temperatura, punctul de
intersecie al celor dou curbe se deplaseaz progresiv spre extremitatea B a
diagramei. Domeniul de compoziie C
1
-C
2
al amestecului de faze se deplaseaz de
asemenea n aceast direcie. La o temperatur T
4
sistemul este solid pentru toate
compoziiile, cu excepia celei de tip B, iar sub aceast temperatur, faza solid
este stabil n ntreg domeniul de compoziii. Aceste concluzii ne permit
construirea diagramei de echilibru din figura A.1.7, caracteristic acestui tip de
aliaj. Diagrama prezint trei regiuni: lichid, lichid +solid, solid, care se disting cu
ajutorul a dou frontiere de faz, numite, respectiv, liquidus i solidus.
F T
1
F T
4

F
2
F
1
Solid

Lichid L
S

A c B A c B
F T
2
F T
5
S
L
L
S
A c B A c B
F T
3
T T
1
L+S
Lichidus T
2
T
3
Solidus T
4
T
5

A c
1
c
2
c B A c
1
c
2
c B
T (
0
C)
1100
Lichid
+L Au
1000
Soluie solid
Ag omogen
900
50 100 at%Au
T
0
C
700
630
600
560
480 390
290 310
272

100
Timp
15
Fig.A.1.7. Obinerea diagramei de faz pentru soluii solide izomorfe.
Un exemplu concret de astfel de diagram de echilibru este dat n figura
A.1.8 pentru aliajul Ag-Au, care const din doi componeni, Ag i Au. Fazele care
exist n acest sistem sunt artate grafic, n funcie de temperatur i concentraie,
la presiunea de 10
5

2
m
N
. La temperaturi ridicate, sistemul se afl n stare lichid,
iar la temperaturi joase n stare solid. Faza gazoas, care exist la temperaturi
foarte nalte, nu este artat pe figur. Concentraia este exprimat n procente
atomice, dar, schimbnd scara n mod corespunztor pe axa abscisei, se poate trece
la procente de mas.
F T
1
F T
4

F
2
F
1
Solid

Lichid L
S

A c B A c B
F T
2
F T
5
S
L
L
S
A c B A c B
F T
3
T T
1
L+S
Lichidus T
2
T
3
Solidus T
4
T
5

A c
1
c
2
c B A c
1
c
2
c B
T (
0
C)
1100
Lichid
+L Au
1000
Soluie solid
Ag omogen
900
50 100 at%Au
T
0
C
700
630
600
560
480 390
290 310
272

100
Timp
1 2 3 4 5
T
0
C I 620
560 600
480 630
400 II 530
272 275 390
290 310
III
0 50 100 Sb
Bi % Sb
16
Curbe similare se obin pentru aliajele Cu-Ni, Au-Pt, Pt-Cu, Bi-Sb .a.
Diagramele de echilibru ale acestor sisteme se obin uor cu ajutorul analizei
termice. n acest scop, trebuie inut seama c, spre deosebire de metalele pure,
aliajele unui sistem nu au o singur temperatur de solidificare, ci dou, ceea ce
Fig.A.1.8. Diagrama de faz a aliajului Ag-Au
indic, respectiv, nceputul i sfritul solidificrii. Aceste temperaturi depind de
compoziia aliajului. Ca exemplu, n figura A.1.9, se arat curbele de rcire ale
unor aliaje Bi-Sb de diferite compoziii, ale cror temperaturi de nceput i sfrit
de solidificare constituie puncte corespunztoare pe curbele liquidus i, respectiv,
solidus ale diagramei de echilibru (fig.A.1.10).
Fig.A.1.9. Curbele de rcire ale aliajului Bi-Sb
T (
0
C)
1100
Lichid
+L Au
1000
Soluie solid
Ag omogen
900
50 100 at%Au
T
0
C
700
630
600
560
480 390
290 310
272

100
Timp
1 2 3 4 5
T
0
C I 620
560 600
480 630
400 II 530
272 275 390
290 310
III
0 50 100 Sb
Bi % Sb
F T
1
F T
4
Solid
L
S
Lichid


1

2
A c B A c B
F T
2
F T
5
L
S S
L

1

1

1
+
2

2

1
+L L
A c B A c B
F T
3
T L+
2
T
1
C
e
T
2
S L+
1
T
3


2
T
4

L P q T
5

1

1
+L L L+
2

2

1
+
1

A c B A c B
17
Fig.A.1.10. Diagrama de faz a aliajului Bi-Sb.
Solubilitatea parial a strii solide
S considerm cazul n care cei doi componeni sunt complet solubili n stare
lichid i pariali solubili, unul n altul, n stare solid. n acest caz energia liber a
strii lichide va fi descris de o curb n form de U, iar cea a strii solide de o
curb n form de W (cazul din figura A.1.2.c). Pentru stabilirea diagramei de
echilibru raionamentele sunt similare cu cele din cazul precedent. Figura A.1.11
reprezint dispunerea curbelor energiei libere pentru fazele solid i lichid la
diferite temperaturi, T
1
>T
2
>T
3
> T
4
> T
5
. Plecnd de la temperatura T
1
i rcind
progresiv sistemul, curba energiei libere a fazei solide coboar i ntlnete cealalt
curb, n apropierea componentei A. Prin urmare, aliajele mai bogate n
componentul A sunt primele care se solidific n acest sistem. La temperatura T
2
,
situat imediat sub punctul de solidificare a componentului A pur, aliajele bogate
n A sunt constituite dintr-o soluie solid
1
, dup cum se indic n diagrama (b).
Pe msura creterii concentraiei componentului B, apare o regiune cu dou faze,

+ lichid. Dincolo de acest domeniu de compoziie, toate celelalte aliaje sunt nc

lichide la aceast temperatur. La temperaturi mai sczute, curba energiei libere a
fazei solide intersecteaz curba energiei libere a fazei lichide la extremitatea
diagramei bogate n componentul B. Ca rezultat, exist un domeniu de compoziii
pentru care soluia solid
2
, bogat n componentul B, este stabil (diagrama (c),
la temperatura T
3
). Pentru acest domeniu de temperaturi, exist dou tangente
comune la curbele energiei libere, care dau natere la dou regiuni diferite cu fazele

1
+ lichid i, respectiv,

2
+ lichid.
Scznd n continuare temperatura, pantele celor dou tangente se apropie
una de alta i, la o temperatur T
4
, ele se confund. n acest caz, tangenta comun a
celor dou minime ale curbei energiei libere a fazei solide este tangent i la curba
fazei lichide. Temperatura corespunztoare se numete temperatur eutectic i
reprezint temperatura cea mai joas la care un aliaj al sistemului se poate afla
parial sau total, n stare lichid. Compoziia c
e
, pentru care un aliaj poate s fie
complet lichid, la aceast temperatur, se numete compoziie eutectic. Sub
1 2 3 4 5
T
0
C I 620
560 600
480 630
400 II 530
272 275 390
290 310
III
0 50 100 Sb
Bi % Sb
F T
1
F T
4
Solid
L
S
Lichid


1

2
A c B A c B
F T
2
F T
5
L
S S
L

1

1

1
+
2

2

1
+L L
A c B A c B
F T
3
T L+
2
T
1
C
e
T
2
S L+
1
T
3


2
T
4

L P q T
5

1

1
+L L L+
2

2

1
+
1

A c B A c B
T(
0
C)
Cu
1100
Ag Lichid
900 II+lichid
I II
700 I+lichid

500 I + II
300
20 50 80 at%Cu
18
aceast temperatur, toate aliajele sistemului sunt stabile n stare solid. Diagrama
de echilibru, obinut plecnd de la aceste curbe, este reprezentat n figura A.1.12
i este un exemplu caracteristic de diagram de echilibru de tip eutectic simplu.
Dreapta pq este o dreapt la temperatur constant, sub care nici un aliaj al
sistemului nu poate fi n echilibru, ntr-o stare parial sau complet lichid. Un
exemplu tipic de sistem format din aliaje cu diagram de echilibru de tip eutectic
simplu este sistemul Ag-Cu. Diagrama de echilibru corespunztoare este dat n
figura A1.12. Rezultatele similare se obin pentru sistemele Pb-Sb, Al-Si, Cr-Ni,
Pt-Cr, Bi-Sn, Pb-Sn .a.
Fig.A.1.11. Obinerea diagramei de faz pentru componeni cu solubilitate
parial n starea solid.
F T
1
F T
4
Solid
L
S
Lichid


1

2
A c B A c B
F T
2
F T
5
L
S S
L

1

1

1
+
2

2

1
+L L
A c B A c B
F T
3
T L+
2
T
1
C
e
T
2
S L+
1
T
3


2
T
4

L P q T
5

1

1
+L L L+
2

2

1
+
1

A c B A c B
T(
0
C)
Cu
1100
Ag Lichid
900 II+lichid
I II
700 I+lichid

500 I + II
300
20 50 80 at%Cu
F F
(a) T
1
(c) T
3



Lichid
+ +L L

A c B A c B
F T (d) T
1
(b) T
2
Lichid
L+ T
2
+P
L + L+
+L
A c B A c B
19
Fig.A.1.12. Diagrama de faz a aliajului Ag-Cu.
S considerm acum cazul cnd cei doi componeni sunt parial solubili unul
n altul i n starea solid sistemul este reprezentat prin dou soluii solide separate,

i (fig.A.1.13.a.), cu puncte de topire mult diferite. Curba energiei libere a

fazei este situat mai sus dect cea a fazei

i punctul de topire al
componentului B este foarte cobort. Ca rezultat, dac temperatura scade suficient,
pentru a se forma soluia solid , aceasta apare ntr-un domeniu de compoziie
pentru care, la o temperatur uor mai ridicat, exist un amestec

+ lichid
(diagramele (b) i (c)). n acest caz, avem o comportare invers cele din figura
A.1.13.d., deoarece exist o curb a energiei libere a fazei , care are o tangent
comun cu celelalte dou curbe ale energiei libere, cnd temperatura scade. Dup
cum am vzut, n cazul anterior (eutectic), curba energiei libere a fazei lichide
prezint o tangent comun cu curbele energiei libere a celor dou faze solide, cnd
temperatura crete. Diagramele de echilibru, din cazul de fa, se numesc de tip
peritectic (fig.A.1.13.d.). Compoziia n punctul r este compoziia peritectic,
iar dreapta orizontal pq indic temperatura peritectic sau temperatura pentru
care curba energiei libere a fazei are tangent comun cu celelalte dou curbe.
Imediat sub temperatura peritectic, exist un domeniu larg de compoziie pq,
pentru care se obine faza , n timp ce, deasupra acestei temperaturi, faza nu
se formeaz n nici un aliaj. Sistemul Ag-Pt prezint o diagram de acest tip.
T(
0
C)
Cu
1100
Ag Lichid
900 II+lichid
I II
700 I+lichid

500 I + II
300
20 50 80 at%Cu
F F
(a) T
1
(c) T
3



Lichid
+ +L L

A c B A c B
F T (d) T
1
(b) T
2
Lichid
L+ T
2
+P
L + L+
+L
A c B A c B
20

Fig.A.1l.13. Diagram de faz de tip peritectic.
q
F F
(a) T
1
(c) T
3



Lichid
+ +L L

A c B A c B
F T (d) T
1
(b) T
2
Lichid
L+ T
2
+P
L + L+
+L
A c B A c B
21