Sunteți pe pagina 1din 15

UNIVERSITATEA VASILE ALECSANDRI DIN BACU

FACULTATEA DE INGINERIE
Ingineria i Protecia Mediului n Industrie

Proiect
Electrochimie i elemente de coroziune

Studeni: Lehdu Andrei, Rou Georgiana,


Ttaru Vasile Grupa 341

2010

TITRRI ELECTROCHIMICE Punerea la punct a unei titrri electrochimice se efectueaz n dou etape:
a)

alegerea reaciei chimice de titrare i a condiiilor experimentale de utilizare a acesteia;

b)

alegerea metodei electrochimice de determinare a punctului de echivalen. Aa cum se va putea constata din cele ce urmeaz, diagramele curent-potenial

constituie un instrument de lucru excelent n cele dou etape ale punerii la punct a unei metode electrochimice de dozare. Alegerea reaciei chimice de titrare i a condiiilor de lucru. Dup ce este considerat reacia de dozare, imaginat n funcie de specia chimic care trebuie dozat, se traseaz o serie de curbe curent-potenial nainte i dup punctul de echivalen. Absena curbelor curcnt-potenial va indica faptul c nici una din speciile angajate n reacia chimic imaginat nu este electro- activ i deci titrarea pe cale electrochimic va fi imposibil. Dac se obin curbe curent-potenial, se verific dac acestea snt "reproduc- tibile, deci dac electrozii snt sau nu otrvii n timpul desfurrii proceselor electrochimice. Exemplu: Se va considera, pentru exemplificare, dozarea ionilor Hg2+ (concentraie 10-3mol x dm3) cu acidul etilendiamminotetraacetic (EDTA, simbolizat prin H4Y). Formarea complexonatului de mercur avnd loc n mediu bazic, se lucreaz n prezen de tampon amoniac-azotat de amoniu. Acest tampon asigur soluiei un pHl ntre 9 i 10 i mpiedic totodat precipitarea ionului Hg2+ sub form de hidroxid. Prezena amoniacului transform de fapt ionul Hg2+ n Hg(NH3)2/4. Reacia de dozare va fi deci un transfer complexant: Hg(NH3)2/4+ + H4Y HgY2- + 4 NH4 Electrodul indicator va fi un electrod de mercur i msurrile de poteniale se vor face n raport cu un electrod de calomel saturat (electrod de referin). Dac soluia tampon NH3 NH4 este introdus n celula electrochimic n concentraie de 0,1 mol x dm-3, azotatul de amoniu din acest tampon joac i rol de electrolit suport, care va asigura i una din condiiile realizrii unui regim staionar de difuzie, (prelucrarea transportului prin migrare). Se ndeprteaz oxigenul din soluia din celul prin barbotare de gaz inert i se nregistreaz curbele curent-potenial: iniial pentru soluia care conine ionul Hg2+ Se va obine un fascicul de curbe i = (), aa cum se arat n figura 14.22. Soluia iniial de ioni Hg(NH3) 42+ prezint, aa cum arat curba pentru n = 0, o curb i = (), cu un palier de reducere proporional cu concentraia ionului din soluie, (n reprezint gradul de transformare n HgY2- , n procente). Considernd acum curba obinut pentru soluia la care s-a adugat. n condiiile impuse mai sus, apoi dup adugarea de diferite cantiti de reactiv de titrare, (H4Y).

Figura1. cantitatea stoichiometric necesar complexrii sub form de HgY2- (punctul de echivalen), adic curba pentru n = 100, se poate observa: a)curba i = (), comport i n acest caz o singur und de reducere, dar cu un palier de difuziune de o nlime inferioar celui al curbei iniiale (n = 0). Aceast diminuare a nlimii palierului de difuziune se datorete faptului c ionii HgY2- , mai voluminoi dect Hg(NH3) 42+, au un coeficient de difuzie mai mic; b)curba i = (), astfel obinut este deplasat spre poteniale mai negative, ceea ce se explic prin aceea c stabilitatea complexului HgY2- este mai mare n raport cu stabilitatea complexului Hg(NH3) 42+. Considernd acum etapele intermediare ale dozrii de la n = 0 la punctul de echivalen 11 = 100, soluia va conine n raporturi diferite cei doi compleci ai mercurului i ca atare curbele i = (), vor prezenta dou unde de reducere. nlimea palierelor de difuzie pentru cele dou unde va fi funcie de concentraia n soluie a fiecrui din cei doi compleci. Dup ce se depete punctul de echivalen, nlimea palierului de reducere a ionului Hg2+ Hg din complexul HgY2- rmne constant, deoarece toi aceti ioni se gsesc n soluie sub form de complexonat. Apare ns o nou und, de data aceasta anodic, care se datorete oxidrii mercurului din electrod n prezena complexonului EDTA.. nlimea acestei unde este proporional cu excesul de complexon adugat. In concluzie, se constat c reacia de transfer a ionului Hg2+ din complexul Hg(NH3) 42+ n complexul HgY2- poate fi urmrit pe cale electrochimic cu ajutorul curbelor intensitatepotenial. Se pune acum problema gsirii unei metode adecvate de determinare a punctului de echivalen.

1. Titrarea poteniometric Pentru fiecare etap a titrrii, fasciculul de curbe permite s se determine valoarea potenialului de electrod la o valoare dat a intensitii de curent impuse. Snt posibile dou situaii: a) i = 0 i b) i # 0. a) Titrarea poteniometric la curent nul (titrare statopoteniometric). Se poate repera cu uurin evoluia potenialului de electrod n timpul titrrii, direct pe diagrama curbelor i = (), citind potenialele n punctele de intersecie ale abscisei (i = 0) cu fiecare curb i = (), . Aceste poteniale snt de fapt potenialele de echilibru. Trecnd acum pe ordonat valoarea acestor poteniale i pe abscis valorile corspunztoare ale lui n, se obine aa-numita curb de titrare poteniometric la curent nul. Pentru exemplul dat, acela al titrrii ionului Hg2+ cu H4Y n mediu tampon NH3 NH4 se constat c alura curbei de titrare este cea clasic i c saltul de potenial pentru o concentraie de 10-3mol x dm3 este de aproximativ 100 mV, ceea ce indic o precizie bun a determinrii punctului de echivalen. Realizarea titrrii poteniometrice la curent nul se face msurnd potenialul de echilibru dup fiecare adaos de reactiv. Msurarea potenialului de echilibru se efectueaz cu ajutorul metodei de compensaie (la curent nul). Titrarea poteniometric la curent nul nu afecteaz (prin procese de electrod) concentraiile speciilor electroactive pe electrod, din care cauz mai poart denumirea de titrare statopoteniometric. b) Titrarea poteniometric la curent impus. n mod cu totul asemntor deducerii curbei de titrare la curent nul se poate deduce variaia de potenial la o intensitate i oarecare i deci curba de titrare poteniometric la intensitate impus. Valoarea absolut a curentului impus trebuie s fie foarte mic pentru ca electroliza soluiei, provocat de acest curent, s nu schimbe n mod nsemnat concentraia speciei analizate. Se folosesc n acest sens intensiti de curent impus de ordinul de mrime a ctorva microamperi. Oricum, chiar la un curent de acest ordin de mrime, pe electrod are loc o variaie a concentraiei speciei electroactive, fapt pentru care o astfel de titrare se mai numete titrare poteniometric cu electrod polarizat.

2. Titrarea amperometric Pentru fiecare etap a titrrii, fasciculul de curbe permite s se determine i valorile intensitii curentului la o valoare impus a potenialului. Alura curbei permite apoi s se determine punctul de echivalen. Practic, se impune o diferen de potenial se constant ntre cei doi electrozi. i n cazul titrrii amperometrice se poate lucra cu un electrod indicator i un electrod de referin sau cu doi electrozi indicatori. a) Titrarea amperometric cu un electrod indicator i un electrod de referin. Deoarece unul din electrozi este un electrod de referin (potenial fix), alegerea valorii se reduce la valoarea care trebuie impus electrodului indicator. Se va reconsidera fasciculul de curbe i =(), obinut pentru titrarea imnului Hg2+ cu H4Y n mediu tampon NH3NH4 . Pentru ca intensitile de curent i msurate s fie proporionale cu concentraiile ionului analizat, se va alege o valoare a potenialului care s fie situat pe unul din palierele de difuzie. Se poate astfel impune, de exemplu, electrodului indicator un potenial de 0,025 V. Se traseaz pe diagram (figura 2) o vertical de abscis = 0,025 V i se poart punctele de intersecie ale acesteia cu curbele diagram, aa cum se vede n figura 2.
i

= (),

n funcie de

pe o alt

Fig. 2 Se obine o curb de titrare" format din dou segmente de dreapt care formeaz un unghi al crui vrf marcheaz punctul de echivalen. Tot aa de bine se poate lucra la o valoare a potenialului impus electrodului indicator n regiunea celuilalt palier de difuziune ( = -0,275 V), , de data aceasta al doilea segment de

dreapt al curbei de titrare este paralel cu axa absciselor. Curba marcheaz tot att de bine punctul de echivalena. b) Titrarea amperometric cu doi electrozi indicatori. Dac cei doi electrozi sint identici din punct de vedere chimic i fizic i snt strbtui de acelai curent, n cursul titrrii la = constant, unul din electrozi va funciona ca anod, iar cellalt drept catod. Electrodului care va juca rol de anod i va corespunde jumtatea anodic a fasciculului de curbe i = (), iar electrodului care va juca rol de catod i va corespunde jumtatea catodic a fasciculului. Este necesar acum alegerea valorii care trebuie impus ca s se obin o curb de titrare = (n), cu o alur convenabil determinrii cu precizie a punctului de echivalen. Pentru aceasta se procedeaz n felul urmtor: copiaz pe hrtie de calc fasciculul de curbe i = () i se pliaz de-a lungul axei absciselor. Se obine imaginea din figura 3 n care fiecare curb i = () are un punct de ntoarcere pe axa potenialelor. Se repereaz apoi pe fiecare curb ordonata corespunzand locului unde cele dou brane ale curbei snt distanate cu valoarea aleas. Toate aceste valori (i ) astfel reperate se poart apoi ntr-un grafic care constituie curba de titrare amperometric cu doi electrozi Indicatori, aa cum arat figura 3 n care = 0,050 V.

Fig. 3. Deducerea alurei curbei de titrare amperometric cu doi electrozi polarizai.

In concluzie, s-a putut observa, n cele de mai sus, c folosind fasciculul de curbe i = (), s-au dedus posibilitile de titrare prin diverse metode electrochimice n regim staionar.

3. Determinarea poteniometric pH-uliu

Noiunea de pH este definit ca: pH = lg aH+ = Ig m H+ x H+ n care este concentraia exprimat n scar molar a speciei H 3O+, iar H+ coeficientul de activitate al acestei specii. Pentru determinarea poteniometric a pH-ului, se folosesc electrozii indicatori ai ionului de hidrogen, n celule electrochimice fr sau cu jonciune lichid. Dei tensiunea electromotoare a oricrui din cele dou tipuri de celule se poate determina cu precizie, calculul pH-ului din valoarea tensiunii electromotoare constituie o problem extrem de delicat. Dificultile, atat de ordin teoretic cat i experimental, vor impune, aa cum se va arta n cele ce urmeaz, introducerea unor condiii de standardizare a msurrilor poteniometrice de pH, condiii care vor permite msurarea unei mrimi cu o semnificaie ct mai apropiat posibil de definiie. Se va apela pe rnd la cele dou tipuri de celule electrochimice, artndu-se dificultile de ordin teoretic i experimental, iar pe baza concluziilor trase din posibilitile acestor tipuri de celule se va indica metoda operaional de determinare a pH-ului, care constituie o metod standard, adopta: unanim de toate birourile naionale de standarde din lume. a) Celule fr jonciune. Dou tipuri de celule electrochimice fr jonciune pot fi imaginate n scopul determinrii pH-ului. In ambele celule, electrodul indicator al ionilor de hidrogen este electrodul propriu-zis de hidrogen, iar ca electrod de referin n celula I se folosete un electrod de argint-clorur de argint, indicator al anionului CI-, iar n celula II un electrod de amalgam de potasiu, indicator al cationului K+. Msurnd deci tensiunea electromotoare a celulelor fr jonciune de tip (I) sau (II), se poate obine, fie produsul a dou activiti ionice, fie raportul a dou activiti ionice. Termodinamica chimic nu cunoate ns nici o metod riguroas de calcul a coeficienilor de activitate ai ionilor individuali, ci numai metode pentru determinarea coeficienilor medii de activitate ai perechilor de ioni. Msurarea pH-ului cu ajutorul celulelor de tip (I) i (II) nu este deci principial posibil. b) Celule cu jonciune. Se va analiza acum o celul electrochimic cu jonciune lichid. Celula (III) este format din dou compartimente (dou semicelule), primul incluznd un electrod reversibil n raport cu ionul de hidrogen, al doilea fiind constituit de electrodul de calomel saturat, jucnd rol de electrod de referin. Soluiile celor dou compartimente snt n contact la jonciunea lichid-lichiJ (marcat cu dou bare verticale).

Calcul necesit nu numai cunoaterea compoziiei celor dou faze, dar i coeficienii de activitate ai ionilor care alctuiesc aceste compoziii. Printre aceti ioni se afl chiar ionul de hidrogen, care face nsi obiectul determinrii. Drept urmare a impasului n care se gsete problema determinrii activitii unui ion pe ci care s respecte riguros principiile fundamentale ale termodinamicii electrochimice. Soluia reprezint o soluie standard, al crui pH trebuie s fie cunoscut. Fr ndoial, necesitatea unui standard cu pH cunoscut" plaseaz din nou problema n cercul vicios al discuiilor de mai sus, fr a mai face referire la lipsa tensiunii reziduale de difuzie din definiia anterioara. Evident, se poate raporta aciditatea unui mediu, utiliznd o scar pur empiric (o valoare arbitrar pentru standardul S), dar n acest caz este exclus orice formulare deductiv n care va figura simbolul corespunztor, adic valoarea pH dedus . Vom analiza pe rnd dou condiii, spunnd ns de la bun nceput c nici una din ele nu poate fi riguros ndeplinit: a)pHs
= lg a
Hs

Aceast condiie presupune cunoaterea cu precizie a valorii pHs a

standardului S. Soluionarea problemei, propus, const n msurarea pH-ului unor standarde printr-o metod care (fr s i se cear uurin din punct de vedere al realizrii practice) s respecte ct mai mult posibil legile termodinamicii. Altfel spus, ipotezele extratermodinamice la care se va face eventual apel s fie ct mai puin deprtate de legile termodinamicii. Pentru a trece deci de la mrimea accesibil experimental, pwH, la mrimea cutat, este necesar s se cunoasc coeficientul de activitate al ionului Cl-.Aceast relaie are ns un caracter de lege limitat, ea apropiindu-se de realitate numai la soluiile foarte diluate. Prezena clorurii de potasiu n soluie, este necesar funcionrii electrodului de Ag; AgCl, mrete tria ionic a acesteia. Pentru a ndeprta pe ct posibil influena concentraiei clorurii de potasiu asupra aplicabilitii mai corecte a relaiei Debye-Huckel, Bates propune determinarea tensiunii electromotoare a celulei pentru diferite concentraii n clorur de potasiu i, extrapolnd apoi valoarea pwH (accesibil riguros experimental) la m = 0, determin valoarea pwH. Aceasta este o prim limitare a msurrilor de pH b) d,s = d,X Pentru a discuta aceast a doua condiie pus de definiia operaional a pH-ului, se vor reconsidera cele dou celule electrochimice (X) i (S). Pentru ca s se respecte riguros condiia este necesar ca structura fizic i chimic a jonciunii lichide n cele dou celule s fie identic. Acest lucru este n realitate imposibil de realizat, deoarece pentru a folosi un standard care s aib cel puin aceeai trie ionic cu a soluiei de analizat, trebuie s se cunoasc cu anticipaie compoziia acestei soluii, fr a mai vorbi de coninutul de ioni H+ care ei nii joac un rol important n mrimea tensiunii de difuzie, fiind ionii cei mai nobili.

O apropiere de realitate se obine printr-o dubl elalonare, n sensul c se folosete mai inti o soluie standard, care va permite o determinare aproximativ a pH-ului soluiei de analizat i apoi, o a doua soluie standard cu un pH ct mai apropiat de valoarea determinat anterior fa de care a doua msurare va fi mai precis. Este uor de neles c nu se poate obine anularea complet a tensiunii reziduale de difuzie pe aceast cale, ci se obine numai o diminuare a acesteia. Se apreciaz c i n cele mai fericite cazuri, tensiunea rezidual de difuzie afecteaz valoarea pHx determinat in raport cu standardul de pH = pHs, cu cel puin +/- 0,01 uniti de pH. Cunoaterea limitrilor n msurrile de pH este deosebit de util, mai ales datorit faptului c azi se produc instrumente de msur care permit formal citirea pe scala aparatului a unor valori de pH cu trei zecimale. Evident, aceste performane ale aparaturii moderne pot face pe unii analiti s uite limitrile de principiu ale metodei operaionale de determinare a pHului. Oricare ar fi precizia instrumentului cu care se msoar tensiunile electromotoare ale celulelor (S) i (X), semnificaia pH-ului msurat nu poate depi la ora actual precizia de +/0,02 uniti de pH.

4. AMPEROMETRIA DIRECT Intr-un regim de difuzie staionar, intensitatea curentului limit de difuzie, id, este proporional cu concentraia speciei electroactive care se reduce sau se oxideaz pe electrod. Se poate scrie: id = K x C0, n care K este constanta de difuzie a speciei electroactive, iar C0 este concentraia acestei specii n masa soluiei. Cunoscnd deci constanta de difuzie i msurnd intensitatea curentului limit de difuzie se poate determina concentraia speciei electroactive. Acest principiu st la baza metodelor amperometrice directe de analiz, metode cunoscute i sub denumirea de metode polaro grafice. In forma ei clasic, elaborat de Heyrovsky, polarografia folosete electrodul picurtor de mercur. Regimul de difuzie care se stabilete ntr-o celul cu electrod pictor de mercur, este un regim cvasi staionar (sau pseudo- staionar), care se realizeaz datorit formrii i desprinderii picturii de mercur la intervale scurte i constante de timp. Curentul instantaneu de difuzie crete proporional cu timpul la puterea 1/6 i deci curba i-t este o parabol de ordinul 6 pentru fiecare pictur.

Dac pentru msurarea curentului instantaneu de difuzie se folosete un galvanometru cu perioad lung de oscilaie sau un nregistrator cu. grad mare de amortizare, n locul curbei 1 se obine o valoare medie a curentului, valoare care urmeaz practic curba 2. n condiiile indicate, curentul de difuzie devine deci proporional cu T1/0. Polarograma. Polarografia utilizeaz curbele i = (), obinute n regimul cvasistaionar de difuzie realizat cu ajutorul unui electrod picurtor de mercur. Curbele i = (), astfel obinute snt denumite polarograme. n polarografie, curentul catodic este considerat, n mod convenional, ca fiind pozitiv, iar potenialul se reprezint pe abscisa polarogramei n valori negative cresctoare ctre dreapta (fig.5). Curentul limit de difuzie se noteaz cu id pentru un proces de reducere i cu Id pentru un proces de oxidare. Aceste inversri n notaii n reprezentarea grafic a curbei i = (), sunt adoptate pentru a diferenia o polarogram n regim cvasistaionar de curba similar obinut n regim staionar dc difuzie. Dac se consider, de exemplu, o specie electroactiv care se reduce pe electrodul pictor de mercur: Ox + ne- <=> Redox .

Fig. 4 Alura polarogramei pentru un proces de reducere pe electrodul picurtor de mercur. Polarograma se traseaz. n modul urmtor: se fixeaz potenialul aplicat electrodului pi curator la o valoare dat i se msoar intensitatea curentului pentru o valoare determinat a , timpului de picurare . Se repet apoi msurarea pentru diferite valori ale potenialului i se marcheaz pe hrtie milimetric curba i = (), punct cu punct. Polarograma reprezint deci forma grafic a unei succesiuni de puncte reprezentand msurri individuale de, curent la potenial constant, pentru un domeniu anumit de valori ale potenialului.

10

In mod obinuit, polarografele snt prevzute cu un dispozitiv care aplic electrodului picurtor de mercur un potenial care variaz linear n timp i curba i = (), este nregistrat continuu n mod automat. Evident, o astfel de curb va prezenta oscilaii periodice de curent n funcie de.valoarea timpului de picurare al electrodului. Aceste oscilaii pot fi evitate n maremsur prin amortizarea circuitului de nregistrare, obinndu-se curentul mediu.

Curentul de electroliz n polarografie Factorii care influeneaz curentul de electroliz n polarografie sunt: -

viteza reaciei electrochimice care are loc pe electrodul picurtor de mercur; viteza procesului de difuzie a speciei electroactive la suprafaa electrodulului; fenomenele de transport n masa soluiei prin migrare i convecie; reacii chimice competitive cu reacia electrochimica (reacii de proto- nare, de fenomene de adsorbie pe suprafaa electrodului picurtor a uneia din speciile angajate n

complexare, de precipitare etc.);


-

reacia electrochimica sau a unor substane strine, prezente n soluie. Pentru simplificarea prezentrii fenomenelor polarografice, se va face abstracie la nceput de influena reaciilor chimice competitive cu reacia electrochimica i de fenomenele de adsorbie, asupra curentului de electroliz. De asemenea, toate consideraiile care vor urma, presupun c transportul prin migrare al speciilor electroactive este eliminat prin prezena n soluie a unui electrolit suport (sare de fond) inactiv din punct de vedere chimic i electrochimic i n concentraie predominant n raport cu concentraia speciei electroactive. Transportul speciilor electroactive prin convecie este de asemenea eliminat, deoarece n polarografia cu electrod picurtor de mercur, soluiile nu snt agitate. Aceast ultim condiie, deosebete de fapt, din punct de vedere experimental, regimul cvasistaionar de regimul staionar de difuzie. n timp ce regimul staionar este realizat printr-o agitare constant a soluiei, n regimul cvasistaionar agitarea este absent, regimul constant de difuzie realiznduse prin meninerea la valoare constant a timpului de picurare i deci reluarea periodic a fenomenelor de electrod. In condiiile menionate, curentul de electroliz va fi condiionat numai de viteza reaciei electrochimice i dc viteza procesului de difuziune. 5. COULOMETRIA

11

Coulometria este o metoda global bazat pe msurarea cantitii de. electricitate necesar pentru a produce o reacie de dozare. Coulometria nu este deci o metod direct, care s poat indica calitativ sau cantitativ specia chimic determinat. Cantitatea de electricitate Q este exprimat prin: Q=i xt In care i reprezint intensitatea curentului de electroliz, iar t, timpul ct dureaz electroliza. Alegerea potenialului de lucru necesit cunoaterea curbelor i = (), caracteristice speciilor chimice analizate. Metodele coulometrice sunt efectuate deci la potenial constant. Coulometria la intensitate de curent constant este utilizat extrem de rar. Lucrand deci la potenial constant, determinarea cantitii de electricitate consumat pentru producerea unei oxidri sau a unei reduceri se face prin nregistrarea intensitii curentului n funcie de timp. i n coulometrie, precizia metodei este limitat de existena curenilor reziduali care se traduc printr-un consum de coulombi suplimentar. Producnd o reacie de reducere sau de oxidare a unei specii electroactive pn la epuizarea sa practic din soluia de analizat, cantitatea de electricitate consumat permite determinarea cantitativ a acestei specii. Exist dou posibiliti de aplicare a metodei coulometrice: 1) Coulometria direct, cnd cantitatea Q de electricitate este folosit n reducerea sau oxidarea direct a speciei de analizat. 2)Coulometria indirect sau titrarea coulometric, cnd cantitatea Q de electricitate estefolosit pentru a prepara direct n soluie, prin oxidare sau prin reducere, reactivul de titrare care va reduce sau respectiv va oxida specia analizat. In ambele cazuri, trecerea curentului prin soluia de analizat nlocuiete adugarea cantitii echivalente de reactiv chimic i deci este necesar ca randamentul de curent s fie de 100%. Trebuie evitate ca atare reaciile parazite pe electrozi, deci consumul suplimentar al unei cantiti de electricitate. Coulometria nerealiznd dect transformarea speciei electroactive (oxidant sau reductor) n conjugatul su, ea trebuie cuplat totdeauna cu o metod indicatoare a sfritului acestei transformri. Metoda de indicare a sfritului transformrii electrochimice poate fi poteniometric, amperometric, colorimetric, calorimetric etc. In cazul n care conjugatul speciei electroactive care se formeaz n urma electrolizei este n stare solid i se depune aderent pe un electrod fix (de exemplu din platin) ntr-o form stabil, determinarea cantitii speciei analizate se poate face prin cntrirea electrodului, nainte i dup electroliz. n acest caz, metoda de analiz astfel realizat este numit metoda electromagnetica.

12

6.CONCENTRAREA PRIN ELECTROLIZ I REDIZOLVAREA ANODIC Sensibilitatea i specificitatea metodelor electrochimice de analiz pot fi mbuntite n mod nsemnat prin separarea prealabil a speciei electroactive de analizat prin depunerea ei pe un electrod printr-o preelectroliz, operaie urmat apoi de un proces de redizolvare electrochimic. Prin preelectroliz, rspecia analizat din soluie se depune pe electrod, la potenial controlat. Dac electrodul este de dimensiuni mici (de exemplu, electrodul cu pictur de mercur suspendat), se realizeaz o concentrare a acestei specii. Depunerea pe electrod, deci separarea speciei analizate, poate avea loc cantitativ sau numai parial. Se separ n general pe aceast cale ionii metalelor care se reduc la metal, formnd un amalgam cu mercurul care constituie electrodul, n acest caz, n timpul preelectrolizei, electrodul de lucru funcioneaz drept icatod. Dac dup preelectroliz se schimb funcionarea electrodului n anod, metalul depus anterior se redizolv electrochimic. nregistrndu-se curba curent-potenial pentru procesul de redizolvare anodic, din caracteristicile acesteia se poate determina cantitatea de metal din amalgam i deci concentraia ionului acestui metal n soluia iniial. Curentul de electroliz n etapa de redizolvare anodic este controlat de procesul de difuzie a metalului din amalgam ctre suprafaa electrodului. Acest curent de difuzie ia o valoare maxim cnd viteza de oxidare a metalului la suprafaa electrodului devine mai mare decat viteza de difuzie a metalului ctre suprafaa electrodului. n acest moment se realizeaz un gradient de concentraie maxim al metalului n amalgam. Fenomenele snt deci principial similare cu procesele de electrod n polarografia clasic, cu deosebirea c procesul de difuzie are loc n interiorul electrodului (picturii de mercur suspendate). Este uor de neles c n acest caz valoarea curentului maxim de difuzie este dependent de concentraia metalului n amalgam. Metoda de analiz astfel realizat este denumit metoda de redizolvare anodic sau de stripping anodic. In etapa de preelectroliz, lucrandu-se la potenial controlat, valoarea acestuia poate permite depunerea selectiv a speciei analizate, realizndu-se o mrire a selectivitii metodei de stripping anodic. De asemenea, faptul c numai metalele care formeaz amalgame se pot depune pe electrodul de mercur, mrete n unele cazuri selectivitatea dar bineneles acest aspect este i de natur a limita aplicarea metodei numai la aceast categorie de metale. Deoarece viteza de difuzie a metalelor n amalgam este n general mica, se folosesc microelectrozi confecionai dintr-un metal inert solid (argint, platin) amalgamat la suprafa. Pe un astfel de electrod, metalul analizat se depune, n acelai fel, pe pelicula superficial de

13

amalgam, difuzia sa n etapa de redizolvare anodic avnd loc ntr-un strat de grosime foarte mic. Electrodul cu pictur suspendat de mercur se realizeaz prin sudarea unui fir de platin ntr-un tub de sticl, apoi prin atac cu amestec de HCl i HNO3 se dizolv o parte din firul de platin astfel nct s se formeze o cavitate. Pe platina din cavitatea astfel obinut se depune un strat de mercur prin electroliz. O pictur de mercur, adus apoi cu ajutorul unei micronacele n contact cu stratul de mercur depus anterior prin electroliz, ader de electrod i rmane suspendat. Un tip special de electrod cu pictur suspendat de mercur a fost realizat de W. K e m u 1 a, n care pictura de mercur este format prin mpingerea unei mase de mercur metalic cu ajutorul unui piston acionat de un urub micrometric, fixat pe tubul de sticl care formeaz suportul electrodului.

14

Bibliografie
1. Luca. C, Duca Al, Crisan I.Al., Chimie Analitica si analiza instrumentala, Editura didactica si Pedagogica, Bucuresti 1983
2.

www.referate.ro www.regielive.ro

3.