Universitatea Babes-Bolyai Cluj Napoca Facultatea de Chimie i Inginerie Chimic Masterat n Ingineria Materialelor i Protectia Mediului

SINTEZE ELECTROCHIMICE DE MATERIALE CU APLICAII N PROTECIA MEDULUI

Recuperarea Zincului din deeuri

Referat

Coordonator Prof. Dr. Ing. Ilea Petru

Masteranzi Barko Bianca Boitor Raluca Fekete Catalina Ianc Rovin

Cluj-Napoca 2012 1

CUPRINS

1. Introducere.................................................................................................................... 3 1.1. Importanta substanei-utilizri.................................................................................3 1.1.1. Caracterizare fizico chimica..............................................................................4 1.1.1.1. Proprieti fizice..........................................................................................4 1.2.1. Proprietati chimice.............................................................................................5 2. Metode de obinere n general, comparaii ale performantelor................................10 3. Metode electrochimice.................................................................................................11 3.1. Descrierea procesului.............................................................................................11 3.1.1. Materiile prime.................................................................................................11 3.1.2. Natura si tipul de electrozi folosii..................................................................12 3.1.3. Soluia de electrolit..........................................................................................12 3.1.4. Parametrii electrosintezei.................................................................................13 3.1.4.1. Tipuri de reactoare electrochimice folosite...............................................14 3.1.4.2. Modul de operare.......................................................................................14 3.1.4.2.1. Proceduri Experimentale.....................................................................15 3.1.4.2.1.1. Lesierea..........................................................................................15 3.1.4.2.1.2. Electrorafinarea..............................................................................16 3.1.4.2.2. Celula de electrorafinare......................................................................16 3.1.5 Concluzii...........................................................................................................19 4. Bibliografie...................................................................................................................20

1. Introducere 1.1. Importanta substanei-utilizri Zincul aduce o multitudine de beneficii economice si sociale pentru societate, omul gasind o gama larga de utilizari pentru acest element natural versatil, cu aplicatii in multe industrii Datorita rezistentei sale mari la actiunea agentilor atmosferici, precum si a maleabilitatii sale, zincul are multe utilizari in industrie. Se foloseste in industria metalurgica drept element de aliere; in industria chimica, drept reducator si pentru obtinerea oxidului de zinc; in industria electrotehnica, drept catod pentru elementele galvanice. Cele mai mari cantitati de zinc se folosesc pentru protectia anticoroziva a produselor din otel si fonta, asigurand o buna rezistenta prin dublul sau efect protector (fizic si chimic).[1],[2]. Zincul ca si plumbul, in diferite combinatii chimice si aliaje sub forma de pigmenti, este utilizat in constructii pentru vopsire, iar sub alte forme, in industria textila, in lucrarile tipografice, in medicina etc. Combinatile zincului cu cea mai larga utilizare industriala sunt: oxidul de zinc, sulfatul de zinc, ferocianura de zinc, galatul de zinc, stearatul de zinc, sulfura de zinc, tetraoxicromatul de zinc. Oxidul de zinc este utilizat n principal ca pigment alb, n industria cauciucului, n industriile materialelor plastice, hrtiei i celulozei, dar i n industria farmaceutic si cosmetic. Zincul mai are utilizari si sub forma unor compusi organici, ca dimetil-zincul si dietilzincul. Caracteristicile protectoare ale zincului fata de produsele feroase sunt evidente n special n atmosfere uscate si lipsite de poluanti cum ar fi SO2, CO2, HCl. Din acest motiv, proiectantii si inginerii trebuie sa aleaga acoperirea cu zinc corespunzatoare fiecarei aplicatii n parte, tinand cont de calitatea atmosferei n care va lucra produsul zincat.[1].

Resurse 3

Zincul este cel de al 25-lea dintre cele mai comune elemente naturale ale scoarei terestre i o inerent parte a mediului nostru nconjurtor. Zincul nu este prezent doar n roci i sol; el este, de asemenea, prezent n aer, ap i biosfer. Zincul este un element esenial pentru toate vieuitoarele de la om pn la cele mai mici microorganisme. Zincul este al 4-lea dintre cele mai des utilizate elemente, dup fier, aluminiu i cupru, i are multiple utilizri comerciale i industriale. Se obtine din minereuri si din compusi, fiind folosit in aliaje cu alte metale pentru protejarea acestora impotriva oxidarii (ruginirii). [1]. 1.1.1. Caracterizare fizico chimica 1.1.1.1. Proprieti fizice

Zincul este un element chimic care are simbolul Zn, masa atomica de 65,4 cu numarul atomic 30. Este un metal alb-albastrui, stralucitor al carui luciu metalic dispare repede in contact cu aerul, datorita formarii unui strat superficial de oxid care impiedica oxidarea lui in continuare. Cristalizeaza in sistem hexagonal compact si nu mai prezinta alte forme alotropice. Se poate aprecia ca poseda o buna conductivitate termica (61-64% fata de argint) si electrica (28% fata de argint). [2]. La temperatura obisnuita zincul este fragil si nu se poate prelucra prin laminare. Intre 100-150 C.devine plastic putand fi forjat sau laminat in table subtiri pana la 0,05 mm grosime. Datorita temperaturii de recristalizate destul de scazute, incalzit la circa 250 C , zincul ajunge sa fie atat de casant incat poate fi sfaramat, pana in stare de pulbere metalica. Zincul poseda caracteristici mecanice reduse datorita, indeosebi, structurii sale formata din graunti grosolani, dar care poate fi imbunatatit dupa laminare. Astfel rezistenta de rupere la tractiune creste de la 2-7 daN/mm2 (in stare turnata) la 11-15 daN/mm2 (dupa laminare), iar alungirea de la 0,3-0,5 % (in stare turnata) la 30-40% (dupa laminare). [2]

Principalele proprietati ale Zincului Caracteristici Raza atomica, nm Raza ionica, M2+, nm Potential de ionizare, eV, M-e-M+; M+-eM2+ Potential standard de electrod, V, M2+/M Masa atomica Stare de oxidare Electronegativitate Volum atomic Retea cristalina Densitate, kg/dm3, 18C Duritate, scara Mohs Temperatura de topire, C Temperatura de fierbere, C Conductibilitate electrica (Hg=1) Conductibilitate termica (Ag=1) Zn 0.137 0.083 9.39 17.06 -0.763 65.37 2+ 1.6 9.2 h. 7.1 2.5 419 907 16.3 0.26

Tabel 1. Principalele proprietati ale Zincului [2]. 1.2.1. Proprietati chimice Zincul poseda proprietati amfotere, dizolvandu-se atat in acizi cat si in solutii concentrate de hidroxizi alcalini cu formare de zincati, iar ncalzit la rosu descompune energic vaporii de apa. Oxizii unor metale (Cd, Pb, Cu, Ni) sunt redusi de zinc. [3]. Pana la temperaturi de 600 grade C dizolva hidrogenul, atat n stare solida, cat si dupa trecerea n stare lichida. Zincul n atmosfera uscata nu se oxideaza, pastrandu-si suprafata stralucitoare mult timp; numai la temperaturi peste 150 grade C ncepe sa se formeze n mod vizibil oxidul de zinc. n oxigen perfect uscat oxidarea metalului are loc foarte lent, chiar la 400 grade C, nsa, trecut n stare lichida se oxideaza repede si se acopera la suprafata cu o crusta de culoare cenusie. Pelicula de la suprafata baii metalice este formata dintr-un amestec de oxid de zinc cu 5

particule de zinc metalic (explicandu-se n acest mod culoarea sa cenusie). S-a emis, de asemenea, ipoteza ca aceasta crusta ar fi un suboxid de zinc, ZnO, dar nu exista dovezi convingatoare n acest sens. Prezenta unor fondanti, a SO, a vaporilor de HCl sau de acizi organici, n atmosfera agregatului de elaborare accelereaza aparitia peliculei, iar amoniacul si bioxidul de carbon au o actiune inversa. [3] Pentru a asigura protectie anticoroziva profilelor, confectiilor metalice, subansamblelor, procesul de prevenire a coroziunii prin zincare este foarte important. Albul de zinc folosit in prezent ca pigment a fost cunoscut inca din antichitate, de catre greci, care l-au folosit si ca medicament. Culoarea albului de zinc, in lipsa impuritatilor de cadmiu si plumb, este alba, la incalzire trece in galben, iar la racire devine din nou alba. Prezenta impuritatilor de sulfura de cadmiu produce nuanta galbuie, iar sulfura de plumb, nuante gri-albastrui spre gri inchis. Datorita prezentei oxidului de zinc, in cazul liantilor cu indice de aciditate prea ridicat rezulta ingrosari si gelifieri. Datorita acestei acitivitati, in unele tipuri de vopsele albul de zinc se introduce cu rol de antidepozant. Caracterul bazic al albului de zinc se dovedeste prin formarea sapunurilor cu acizi grasi. Acest caracter se valorifica si in compozitia nitroemailurilor. Caracteristici Valena : Configuratie electronica Electronegativitate Primul potenial de ionizare Al doilea ionizare . Al treilea ionizare potenial +2 2;8;18;2 1.65 9.4 Volti

de 18.0 Volti

potenial

de 39.7 Volti

Tabel 2. Proprietati chimice ale Zincului [ 3]. Etapele procesului de zincare 6

Procesul de zincare este impartit in mai multe etape Degresarea Are rolul de a indeparta grasimile, lubrefiantii, uleiurile de uzinare si alte impuritati. Ea se realizeaza prin imersarea produselor intr-o solutie de degresare alcalina sau acida. Apoi produsul este clatit cu apa rece si urmeaza operatia de decapare Decapare Aceasta se realizeaza de obicei prin imersarea in acid clorhidric la temperatura camerei sau in acid sulfuric la 50-65C. Scopul decaparii este de a inlatura straturile de rugina, tunderul si aschiile de prelucrare de pe suprafata produselor. Zgura de sudura, vopseaua si grasimea abundenta de obicei nu pot fi indepartate prin etapele de curatire de mai sus, ci trebuie inlaturate inainte ca produsele de zincat sa fie trimise zincatorului.[4]. Spalare Dupa operatia de decapare urmeaza o a doua clatire cu apa, si apoi produsele sunt supuse unui procedeu de fluxare. Fluxare Aceasta consta, in mod obisnuit, in imersarea intr-o solutie de fluxare care contine clorura de amoniu si clorura de zinc la o temperatura de cca. 65-80C. Fluxul, o solutie incalzita de clorura de zinc amoniu care inlatura oxizii si previne oxidarea ulterioara a materialului. Este cunoscuta si sub numele de metoda uscata de galvanizare. Unele societati comerciale de zincare folosesc zincarea umeda, la care stratul de flux este dispus pe o parte a suprafetei baii de zincare. Operatia de fluxare inlatura ultimele urme de oxid de pe suprafata produselor si permite zincului topit sa acopere otelul. [4]. Uscare 7

Materialul este uscat temeinic, inainte de a fi scufundat in zincul topit. Zincare termica Otelul este scufundat integral in baia de aliaj de zinc, care ii ofera o protectie sporita impotriva coroziunii. Obiectele raman in baie un timp suficient pentru a permite metalului sa ajunga la temperatura zincului.[1]. Dupa operatiile de pregatire, piesele sunt imersate intr-o baie de zinc topit (aprox. 450C), pentru cateva minute. Atunci cand piesele din otel sau fonta sunt curate, la imersarea in zincul topit, acesta reactioneaza cu fierul si formeaza o serie de straturi intermetalice de aliaj Fe-Zn, legate metalurgic de metalul de baza. Viteza de reactie dintre otel si zinc, in mod normal, este o functie parabolica de timp. Aceasta inseamna ca initial viteza de reactie este foarte mare, crestere care determina o agitatie considerabila a baii de zincare. Cea mai mare parte a grosimii acoperirii se formeaza in aceasta perioada. In continuare viteza de reactie se incetineste iar acoperirea nu mai creste semnificativ, chiar daca piesele sunt mentinute un timp mai indelungat in baie.[1]. [4]. Timpul uzual de imersie este de aproximativ 4-5 minute, dar se poate prelungi in cazul unor piese grele, care au o inertie termica ridicata sau acolo unde se cere ca zincul sa patrunda in spatiile interioare ale piesei. La scoaterea din baia de zincare, un strat de zinc topit ramane pe stratul de aliaj. In urma racirii acestui strat, rezulta un aspect stralucitor si lucios, specific produselor zincate termic. Control de calitate Materialul este testat pentru aderenta, uniformitate si grosime a stratului de zinc dupa care se poate livra. Zincul, la fel ca i celelalte metale, este pe deplin reciclabil. El poate fi recilcat fr a-i pierde proprietile fizice i chimice. n prezent, aproximativ 70% din zincul produs provine din zcminte i 30% din zinc reciclabil sau zinc secundar. Gradul de reciclare este n cretere odat cu progresul tehnologiei de producie a zincului i odat cu dezvoltarea tehnologiilor de reciclare a zincului. Astazi, peste 80% din zincul disponibil pentru recilcare este recuperat si reciclat. Cenusa de zinc rezultata in procesul de zincare termica reprezinta o valoroasa sursa secundara de zinc. In 8

aceasta lucrare s-au efectuat studii privind obtinerea oxidului de zinc din cenusa de zinc rezultata in procesul de zincare termica. n figura 1 este prezentat circuitul deeurilor de zinc.[ 4].

Fig. 1. Circuitul deeurilor de zinc [ 4].

Valorificare deseuri de zinc Aproximativ 47 % din productia mondiala de zinc este utilizata in procesele de zincare. In procesul de zincare termica rezulta o serie de deseuri cu un continut ridicat de zinc: drojdia de zinc, cenusa de zinc etc. Gradul de reciclare al acestor deseuri este intr-o continua crestere, odata cu progresul tehnologiei de obtinere a zincului, respectiv odata cu dezvoltarea tehnologiilor de reciclare a zincului. Din deseurile de zinc cenusa de zinc si drojdie de zinc zincul este recuperat prin distilare. 9

Zincul obtinut corespunde zincului categoria a II-a. Acesta este utilizat la zincarea termica sau la obtinerea oxidului de zinc. Pentru obtinerea zincului din deseuri cu un continut ridicat de ZnO, acesta trebuie redus din aglomerat cu C si CO, la temperaturi inalte (1200 1400C), zincul obtinut fiind in stare de vapori. Reactiile chimice principale care au loc sunt de forma: ZnO + C CO + Zn(vap) 55,640 cal ZnO + CO CO2 + Zn(vap) 16,760 cal CO2 + C 2CO 38,880 cal (1) (2) (3)

Valorificarea deseurilor de zinc cenusa de zinc si drojdie de zinc permite recuperarea zincului, obtinandu-se un zinc de calitatea a II-a. Acesta poate fi utilizat in procesul de zincare termica sau la obtinerea oxidului de zinc. Acest procedeu permite valorificarea unor importante cantitati de deseuri, reducerea cantitatilor de materii prime si protectia mediului. [4]. 2. Metode de obinere n general, comparaii ale performantelor Zincul poate fi produs din materii prime primare prin metode pirometalurgice sau hidrometalurgice. Metodele pirometalurgice sunt utilizate, n continuare, n alte pri ale lumii, ns acestea i-au pierdut, treptat, importana i sunt utilizate tot mai puin n UE doar pentru concentrate simple de zinc.[5].[14] Metoda hidrometalurgic poate fi folosit pentru minereurile sub form de sulfuri (amestecuri), oxizi, carbonai i silicai avnd o concentraie ridicat de zinc i este responsabil pentru 80% din producia mondial, majoritatea capacitilor de producie din UE utiliznd procesul electrolitic. [5].[14]. n cazul concentratelor de sulfuri, acestea sunt mai nti prjite, n paturi de prjire fluidizate, pentru a produce oxid de zinc i bioxid de sulf. Deoarece prjirea este un proces exoterm, nu este necesar folosirea niciunui combustibil adiional, iar cldura generat poate fi recuperat. Oxidul de zinc calcinat iese din cuptor i este colectat i rcit. Gazele de furnal sunt tratate prin filtre fierbini pentru eliminarea prafului (care a ajuns n masa calcinat) iar alte tipuri de praf i metalele 10

volatile, cum ar fi Hg i Se, sunt eliminate n baterii de curare a gazelor care ncorporeaz sisteme de amestecare i filtre umede. Bioxidul de sulf rezultat este convertit ulterior n acid sulfuric ntr-un sistem de recuperare convenional. Produsele rezultate de la calcinare precum i celelalte materii prime oxidice (oxizi, carbonai etc.) sunt supuse unor procese de leiere succesiv bazat pe o cretere gradual a concentraiei acidului sulfuric fierbinte. n etapele iniiale se dizolv cantiti nesemnificative de fier, dar n urmtoarele etape acest proces este din ce n ce mai intens. Procesele de leiere se pot derula n diferite tipuri de reactoare (nchise, deschise, sub presiune etc.) sau n combinaii ale acestora. Procesul de leiere este stopat printr-o etap de neutralizare, iar reziduul rezultat poate fi trimis pentru prelucrare ntr-un cuptor de tip ISF. [6].[15]. 3. Metode electrochimice 3.1. Descrierea procesului Dintre metalele neferoase, raportat la consumul mondial, zincul ocup locul III dup Al si Cu. Zn are un punct de topire relativ mic i se folosete la producerea de aliaje (cum ar fi alama), se poate aplica cu uurin pe suprafaa altor metale cum ar fi oelul (galvanizarea) i este folosit ca anod de sacrificiu pentru protecie catodic (pasiv sau activ). [2],[6]. De asemenea, Zn mai este folosit n industria farmaceutic, ca element nutritiv, n construcii, la baterii i n industria chimic. 3.1.1. Materiile prime Sursele primare de zinc sunt reprezentate de o serie de minereuri n care acesta se gsete, n principal, sub form de sulfuri, oxizi, carbonai sau minerale silicioase. Alturi de Zn, n concentratele supuse extraciei se regsete o proporie mare de Pb i Cd, aceste metale fiind, de asemenea, recuperate pe parcursul procesului.[4]. Sursele secundare de zinc sunt reprezentate de reziduurile de la galvanizare (cenui, zgur, reziduurile lichide), praful de la oelrii, deeurile de alam i cele de Zn rezultate de la turnarea sub presiune precum i deeurile de la bateriile Zn-C.[4].

11

3.1.2. Natura si tipul de electrozi folosii Reciclarea electrochimica a zincului din baterii epuizate de ZnMnO2 prezinta interese tiinifice, tehnologice i de mediu. Au fost propuse mai multe procese pentru reciclarea bateriilor, n special n Europa, procesele pirometalurgice sunt cele mai folosite.[5]. Procesele pirometalurgice, au fost propuse pentru reciclarea bateriilor. Potrivit lui Bartolozzi recuperarea Zn i MnO2 au fost obinute dup lesierea acida a bateriilor urmat de electroliz. Procesul de Batenus recicleaz baterii mixte utilizeazind lesierea acidului sulfuric i solvent de extracie, electroliz, schimbtoare de ioni, precipitarea i osmoza inversa pentru recuperarea produselor valoroase. Rabah a studiat tratamentul bateriilor cu lesiere acida , precipitarea Zn cu acid oxalic i precipitarea Mn cu Na2CO3. [5]. 3.1.3. Soluia de electrolit Zincul ionic este recuperat din soluii acide sau alcaline folosind o tehnic galvanostatica. Reciclarea electrochimica de Zn2+ din soluii acide are comportamentul atipic datorit reducerii protonilor la potenial catodic scazut. O densitate optim ntre 10.0 i 25.0 mA*cm -2 a fost obinuta la recuperarea zincului ionic din soluii acide. Adsorbtia Hidrogenului catalizeaza electrodepunerea de zinc pe oel. Acest lucru explic eficiena mare obinuta pentru recuperarea Zn2+ din soluii acide.[10]. Zincul este, de asemenea, reciclate din soluii alcaline. Soluiile electrolitice utile pentru reciclarea bateriilor nu utilizeaz cianur, ca n bile tradiionale utilizate pentru electrodepunerea zincului din industria metalurgic. Densitatea optim de curent este egala cu 15.0 mA*cm-2 pentru electrodepunerea zincului din soluie alcalin .n soluii alcaline, evoluia hidrogenului tinde s blocheze electrodepunerea zincului.[10]. 3.1.4. Parametrii electrosintezei

12

Concentratia electrolitului - Se observ in experimente, c o soluie diluat de H2SO4 este suficient de puternica pentru a extrage Zn, aa cum se arat n figura 2. [10].[12]. Temperatura - Creterea extraciei de Zn se observ la temperaturi peste 50 C folosind soluie de H2SO4 0,7% (0.13 M) i un total de percolare timp de 2 h (Fig. 4).[10]. Densitatea de curent - rezultatele testelor efectuate asupra efectului densitatii de curent Catodica respectiv anodica sunt prezentate n figurile 6 i 7.[5]. La densitatea de curent Catodica peste 120 A/m2 eficiena curentului a sczut drastic. Sub o densitate de curent sczuta, de exemplu, 40 A/m2, calitatea depozitului de zinc pe suprafaa a fost buna i uor de separat. n conformitate cu figura 7 [5]., creterea densitii de curent anodice cauzeaza o scdere a randamentului de curent datorita creterii n valoare a materialului depus la anod, deoarece MnO2 acioneaz ca un izolator electric, crescand rezistena electrodului. Unele reacii ntre oxigen i hidrogen sau chiar sulfaii ar putea afecta eficacitatea curentului. Potrivit Hayes, eficiena curentului este coborta de hidrogen evoluia cauzat de impuriti n soluie. Pe de alt parte, Van Arsdale a observant ca, la o concentratie scazuta a zincului in solutie cauzeaza evolutia hidrogenului. Eficiena curentului sczuta, ntlnita n aceasta lucrare, de asemenea, este considerata a fi parial o consecin a unei soluii prea diluat . Natura electrolitului - (dac soluia este acide sau alcalina) n soluii acide, adsorbtia hidrogenului catalizeaza electrodepunerae de Zn2+. n soluii alcaline, evoluia hidrogenului tinde s blocheze electrodepunerea zincului. Scderea eficienei costului,cu creterea densitii de curent este mai abrupt n soluie alcalina dect n cea acid. Aceeai densitate de curent, reacia potenialului este mai catodica pentru electrodepunerea de zinc din soluie alcalina dect din cea acid. [11].[12].[13]. Deplasarea reacie de potenial la multe valori catodice, demonstreaz c energie de activare este mai mare pentru electrodepunerea de zinc din soluie alcalin dect din cea acid. 3.1.4.1. Tipuri de reactoare electrochimice folosite

Clasificarea reactoarelor electrochimice au in vedere numarul de faze prezente, conditiile transportului de masa si temperatura de lucru .[7].[8]. Din punct de vedere al modului de operare RE poate sa functioneze discontinuu, continuu sau semicontinuu. 13

Astfel distingem : Reactorul electrochimic discontinuu ( REDS ) Reactorul electrochimic continuu sau cu deplasare ( REDP ) Reactorul electrochimic cu amestecare perfecta ( REAP )

In cazul de fata , vom folosi reactorul electrochimic discontinuu ( REDS ). Acest tip de reactor este incarcat cu reactanti si cu solutia de electrolit iar acestea sunt amestecate pe durata cat are loc reactia. Apoi amestecul de reactie este scos din RE si produsii sunt recuperati fie prin izolarea lor din solutie fie prin indepartarea de pe electrozi. [8]. Pe durata functionarii REDS, concentratia reactantului respectiv a produsului de reactie se modifica de o maniera ce depinde de cinetica reactiilor de la electrozi , de geometria electrozilor , de volumul de electrolit.[7]. 3.1.4.2. Modul de operare

(compoziie electrolit, densitate de curent, tensiune la borne, circulaia electrolitului) Dispozitivele portabile mai necesita baterii AA, C sau D, care corespund la cel mai mare procent de baterii utilizate n scopuri generale de uz casnic. Bateriile alcaline sunt incluse n acest grup ca baterii primare, care sunt concepute pentru a fi pe deplin evacuate i prezint avantaj , avand un timp de via mai lung dect celulele zinccarbon. [5].Celulele alcaline utilizeaz un sistem electrochimic unde zincul este anodul i dioxid de mangan catod. Pulberea de zinc cu un inhibitor de coroziune si un catod compactat de dioxid de mangan este amestecat cu grafit, acetilen neagra si un electrolit din soluia concentrat KOH. Mecanismul de reacie ntr-o celul de Baterie alcalin ar putea fi exprimat ca: [5]. Zn + 2MnO2 Mn2O3 + ZnO 3.1.4.2.1. Proceduri Experimentale (4)

Lotul de baterii alcaline folosite a fost demontata folosind o moar cu ciocane i poriuni reziduale fine (0.208 mm) obinute ce conin metale de recuperat prin metoda hidrometalurgica. Dup analiza chimic se stabileste componena total a probelor, s-a efectuat o procedur de lesiere 14

urmrindu-se recuperarea metalele din soluia apoas utiliznd electrorafinarea ambelor metale, Zn i Mn.[5]. Toate analizele chimice n acest studiu au fost efectuate folosind un spectrometru de absorbie atomic. 3.1.4.2.1.1. Lesierea

Pulberea uscat de percolare a fost alimentata ntr-un vas de sticl, care conine acid sulfuric diluat. Se observ in experimente, c o soluie diluat de H2SO4 este suficient de puternica pentru a extrage Zn, aa cum se arat n figura 2.[5]. Mn, de asemenea, a fost lesiat ; Acest fapt confirm prezena Mn(III) i Mn(II) n pulberea uscat,fiind detectat n spectrului de raze X. Un mixer magnetic cu sistem de nclzire a fost utilizat pentru a furniza un contact bun ntre prob i soluia de lesiere. Dup perioada de levigare, materialul a fost filtrat folosind o hrtie de filtru i o plnie Bchner. Reziduul filtrat constnd din dioxid de mangan, grafit i alte metale au fost uscate iar masa lor a fost msurat. [5]. Teste de lesiere au fost efectuate pentru a evalua comportamentul lesiere a metalelor de interes n diferite condiii a raportului solid-lichid (volumul / greutatea cunoscuta al soluiei de lesiere/ prob), temperatura, concentraia de sulfuric acid i perioada (timp) din testul de percolare. Testele au fost efectuate la un interval de temperatur de 2570 C. Concentraiile de acid sulfuric au fost folosite n intervalul 0.30.7% (v/v). Timp total al testului de percolare a fost stabilit n intervalul de 14 h. (fig.4.) [5]. Datele experimentelor de lesiere sunt indicate n figura 3. [5]. Aceast figura arat c odata cu cresterea timpului de lesiere, creste extractia Zn i Mn . Pe baza rezultatelor obinute, condiii optime pentru pasul de lesiere sunt : Temperatura, 70 C; Randamentul solid / lichid, 1/60; Timpul total de lesiere, 4 h; Concentratia initiala a H2SO4, 0.7%. Aceast condiie a asigurat c Zn i 40% Mn sunt prezente n prob de lesiere ( fig2.)[5].

15

3.1.4.2.1.2.

Electrorafinarea

Obiectivul acestui pas a fost s investigheze recuperarea simultana de zinc i mangan prin electrorafinare. Literatura de specialitate aduce rapoarte similare electrorafinarii simultane a dou metale de eflueni industriale i pentru tratarea minereurilor de zinc coninnd cantiti mari de mangan. n acest caz, Zn este perceput la catod, n timp ce manganul este depozitat sub form de dioxid de mangan la anod. [5]. Reaciile principalele n proces sunt : La catod : La anod : Zn2+ + 2e ZnO MnSO4 + 2H2O MnO2 + H2SO4 + 2H++ 2e (5) (6)

Potrivit Rodrigues ,se crede c n primul rnd oxidarea voltametrica cu Mn(II) la Mn(III) se produce i acest lucru este supus disproportional Mn(II) i Mn(IV): Mn2+ Mn3+ + 2e 2Mn3+ + 2H2O Mn2+ + MnO2 + 4H+ n partea de jos a celulei. [5]. 3.1.4.2.2. Celula de electrorafinare (7) (8)

Ionii de mangan continua s reacioneze cauzand precipitarea a MnO2 in ntuneric care se depune

Celula de electrorafinare este compus dintr- un anod i un catod in fiecare celul, care au fost montate i incadrate intr-o plac rotunjita acrilica, care a fost utilizata pentru a sprijini i acoperii un pahar de 250 ml. Distana dintre electrozi a fost inuta uniform i constant la 20 mm. Un catod din aluminiu de 50 mm x 50 x 2. 5 mm i un anod din plumb de 50 mm 50 mm 2.0 mm au fost plasate n soluia filtrat. Cu un agitator magnetic este furnizata sub agitare. Masa fiecrui catod i anod a fost verificat nainte de teste. Dup 1 h, electrozii au fost eliminati, cltitei cu ap, uscati, masa depusaa fost msurat (cantarita). Fiecare material depus n timpul testelor a fost recuperat prin filtrare i ulterior uscate. Densitatea de curent a fost testat n zona de 2001200 A/ m2. n aceste experiment,timpul total de reacie a fost stabilit la 1 h i temperatura a fost fixat la 25 C. Rezultatele analizei chimice sunt enumerate in tabelul 3. [5].

16

Element Zn (%) Mn (%) K (%) Fe (%) Pb (%) Hg (ppm) Cd (ppm) Altele (%)

% 21 45 4.7 0.36 0.03 1 0.06 30

Tabel 3. Analizele chimice a pulberii uscate din baterie alcalina [5]

Rezultatele analizei chimice arat valori expresive a Zn i Mn, care reprezint 66% din masa total a eantionului. Potrivit spectrului de raze X, zincul este sub forma de pulbere uscat,fiind componenta principal a ZnO. In spectrului de raze X, Mn a fost gsit cu valene diferite nu numai Mn2O3 dup cum a sugerat literatura de specialitate. De fapt, nu poate fi prezis c toate acumulatoarele au fost prezentate n aceleai condiii, i din acest motiv, s-au gsit si ali compui de mangan, cum ar fi MnO2, Mn (O, O)2 i Mn3O7, prin urmare, coleciile bateriilor este un sistem destul de complex. K este derivat din electrolit, care este din hidroxid de potasiu.[5]. Cantitatea de fier detectata este sczuta n pulbere uscat, deoarece retragerea acesteia prin pasul separare magnetica a fost eficient n timpul tratamentelor mecanice prealabile. PB, Hg i Cd-ul, de asemenea, au fost detectate n concentraii minore.

Compoziia iniial a electrolitului n testele de electrorafinare sunt prezentate n tabelul de mai jos. 17

ZnSO4 (g/l) MnSO4 (g/l) H2SO4 (g/l)

3.854.0 9.2-9.5 12.9-13.5

Tabel 4. Compozitia initiala a electrolitului [5]. Au fost observate depuneri de Zinc la catodul din aluminiu, n timp ce dioxidul de mangan, MnO2 este stabilit n partea de jos a celulei. Zincul prezint o suprafa omogena strlucitoare de argint. Puritatea Zincului a fost de 99.8 %, unde Fe i Pb sunt principalii contaminatori.Concentraiile de Fe i Pb sunt similare 0,01 %, alte elemente nu au fost detectate. Pe suprafaa anodului au fost observate fulgi mici, subiri, lumin i uor amovibile. Depunerea are o culoare maro nchis. La nceputul procesului electrowinning, s-a observat c soluia de lesiere isi schimba culoarea sa de la alb la roz deschis. La sfritul experimentului, un strat fin de precipitat maro nchis a fost gsit n partea de jos a celulei. Agitarea mecanic prea s pstreze anodul fr ca precipitatu de dioxid de mangan sa se deplaseaz de pe suprafata anodului. Rezultatele testelor efectuate asupra efectului densitatii de curent catodica respectiv anodica sunt prezentate n figurile 6 i 7. [5] La densitatea de curent catodica peste 120 A/m2 eficiena curentului a sczut drastic. Sub o densitate de curent sczuta, de exemplu, 40 A/m2, calitatea depozitului de zinc pe suprafaa a fost buna i uor de separat. n conformitate cu figura 7 [ 5]. , creterea densitii de curent anodice cauzeaza o scdere a randamentului de curent datorita creterii n valoare a materialului depus la anod, deoarece MnO2 acioneaz ca un izolator electric, crescand rezistena electrodului. Acelai comportament a fost observat de Binsfield. De fapt, eficiena curentului este afectat de mai muli factori. Unele reacii ntre oxigen i hidrogen sau chiar sulfaii ar putea afecta eficacitatea curentului. Potrivit Hayes, eficiena curentului este coborta de hidrogen evoluia cauzat de impuriti n soluie. Pe de alt parte, Van Arsdale a observant ca, la o concentratie scazuta a zincului in solutie cauzeaza evolutia hidrogenului. Eficiena sczuta a curentului, ntlnita n aceasta lucrare, de asemenea, este considerata a fi parial o consecin a unei soluii prea diluat.[5]. 18

3.1.5 Concluzii Reciclarea electrochimica a zincului reduce cantitatea de baterii epuizate de ZnMnO2 n gunoi i protejeaza mediul mpotriva contaminrii cu metale toxice. Eficiena costului maxim fiind de 80.0%. [10]. Prin urmare, reciclarea electrochimica este, de asemenea, viabila economic. Scderea eficienei costului se produce datorit creterii rezistenei de polarizarea ( in soluie acid). O reacie paralela evoluiei de hidrogen reduce eficiena costului de recuperare a zincului din soluie alcalin. Mecanismele de recuperare a zincului din baterii uzate de ZnMnO2 depind de natura solutiei (dac soluia este acide sau alcalina), astfel in soluii acide, adsorbtia hidrogenului catalizeaza electrodepunerae de Zn2+, iar in soluii alcaline, evoluia hidrogenului tinde s blocheze electrodepunerea zincului.[10]. Prezena a 45% Mn i 21% Zn in bateriile alcaline determina o surs atractiva pentru recuperarea lor din acest tip de deeuri. [5]. Recuperare simultana a acestora realizandu-se prin pocesul de electrorafinare . In urma procesului de lesiere cu un acid de concentratie scazuta , se obtine dizolvarea Zincului si a 40% din Mn coninute n pulbere uscat. Recuperarea zincului prin procesul de electrolesiere-electrodepunere intr-o singura celula, este n curs de dezvoltare pentru investigaii de oxizi de metal reale i sruri, cum ar fi prjitrea fraciunilor de sulfur de zinc, zinc i deeuri bogate cum ar fi baterii uzate de Zn-MnO2. [5].

4. Bibliografie
[1]. [2]. [3] [4]. [5]. http://www.zincaj.ro/Zincare-zincul.html http://www.referatele.com/referate/chimie/online8/Zinc-cadmiu-si-mercur---stare-naturala-obtinere--proprietati-referatele-com.php http://www.estiinta.ro/glossar/z/30/zinc.php http://ro.wikipedia.org/wiki/Zinc Cleusa Cristina Bueno Martha de Souza, Jorge Alberto Soares Tenrio, ``Simultaneous recovery of zinc and manganese dioxide from household alkaline batteries through hydrometallurgical processing``, Journal of Power Sources 136, 191196, 2004. 19

[6].

Pascaline Guillaume, Nathalie Leclerc , Francois Lapicque , Clotilde Boulanger, ``Electroleaching and electrodeposition of zinc in a single-cell process for the treatment of solid waste``, Journal of Hazardous Materials 152, 8592, 2008.

[7]. [8]. [9].

L.Oniciu, P.Ilea, I.C.Popescu, Electrochimie Tehnologic , Casa Crii de tiin , ClujNapoca, 1995. P.Ilea, Note de curs, Ingineria i tehnologia Proceselor Electrochimice , anul III. P.Ilea, Electrosinteze anorganice, Casa Crii de tiin,Cluj-Napoca, 19-20, 2005.

[10].

M.B.J.G. Freitas, M.K. de Pietre, `` Electrochemical recycling of the zinc from spent Zn MnO2 batteries``, Journal of Power Sources 128, 343349, 2004.

[11]. Yunqing Li, Guoxi Xi, ``The dissolution mechanism of cathodic active materials
of spent ZnMn batteries in HCl``, Journal of Hazardous Materials B127, 244248,2005. [12]. [13]. E. Grnwald, L. Muresan, G. Vermesan, H. Vermesan, A. Culic, Tratat de galvanotehnica, Casa Crii de tiin, Cluj-Napoca, 2005 Mario Boucher, Nancy Turcotte, Virginie Guillemette, Gaktan Lantagne, Agnks Chapotot, Gkald Pourcelly, Roger Sandeaux, Claude Gavach,`` Recovery of spent acid by electrodialysis in the zinc hydrometallurgy industry: performance study of different cationexchange membranes``,Hydrometallurgy 45,137- 160, 1997. [14]. [15]. L.Oniciu, L.Murean, Electrochimie Aplicat , Presa Universitar Clujean, ClujNapoca, 139-140, 1998.

B.C. Tripathy, S.C. Das,V.N. Misra, ``Effect of antimony(III) on the

electrocrystallisation of zinc from sulphate solutions containing SLS``,Hydrometallurgy 69, 8188, 2003.

20