TERMOQUMICA

Qumica 2 bachillerato
Sistemas
Parte pequea del universo que se asla
para someter a estudio.
El resto se denomina ENTORNO.
Pueden ser:
Abiertos (intercambia materia y energa).
Cerrados (no intercambia materia y s energa).
Aislados (no intercambia ni materia ni energa).
En reacciones qumicas...
SISTEMAS = Sustancias qumicas
Definicin de Termoqumica.
Es la parte de la Qumica que se encarga del
estudio del intercambio energtico de un
sistema qumico con el exterior.
Hay sistemas qumicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo
energa. Son las reacciones exotrmicas.
Otros sistemas qumicos evolucionan de
reactivos a productos precisando energa.
Son las reacciones endotrmicas.
Variables de estado
Magnitudes que pueden variar a lo largo de
un proceso (por ejemplo, en el transcurso de
una reaccin qumica) .
Ejemplos:
Presin.
Temperatura.
Volumen.
Concentracin.
Funciones de estado
Tienen un valor nico para cada estado del
sistema.
Su variacin solo depende del estado inicial y
final y no del camino desarrollado.
S son variables de estado: Presin,
temperatura, energa interna, entalpa.
NO son variables de estado: calor, trabajo
La termodinmica estudia la transferencia de energa entre los sistemas
fsicos y su entorno
Se distinguen dos formas de intercambio
de energa entre el sistema y su entorno:
Trabajo W
Calor Q
Q y W se consideran positivos si entra energa en el sistema
Q y W se consideran negativos si sale energa del sistema
Q>0 calor absorbido por el sistema
Q<0 calor desprendido por el sistema
W>0 trabajo realizado sobre el sistema
W<0 trabajo realizado por el sistema
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA.
La primera ley de la Termodinmica es el principio de conservacin de
la energa aplicado a un sistema: la energa ni se crea ni se destruye
Si el sistema absorbe calor
o recibe trabajo del entorno
Aumenta su energa interna U
Si el sistema realiza trabajo
o cede calor al entorno
Disminuye su energa interna U
El cambio de energa interna de un sistema AU es igual a la suma de la
energa intercambiada como calor y como trabajo con el entorno




AU = Q +W
Primera Ley de la
Termodinmica
EL TRABAJO EN TERMODINMICA.
Cuando un sistema experimenta un cambio de volumen AV, intercambia
energa mediante trabajo W con su entorno.
p = cte

W = - p AV
Expansin AV>0 y W<0 Trabajo realizado por el sistema
Compresin
AV<0 y W>0 Trabajo realizado sobre el sistema
Si V= cte

W = 0
AU = Q
V

En un proceso a volumen constante, la variacin de energa
interna AU se debe slo a la energa intercambiada mediante
calor con el entorno


p=presin normalmente en atm
V=volumen normalmente el litros
AU = Q +W
CONCEPTO DE ENTALPA.
La entalpa es una magnitud fsica,con unidades de energa, que se define como:


H = U + pV
En un proceso a presin constante, la variacin de entalpa del sistema es
igual a la energa intercambiada mediante calor
Variacin de entalpa a presin constante
AH =
AU + p AV
Q
p
+ W p AV Q
p
- pAV pAV Q
p

p = cte W = - pAV AU = Q+W
= + = + =
AU = Q +W
Relacin Q
v
con Q
p
(gases).

A H = A U + p A V
Aplicando la ecuacin de los gases:
p V = n R T
y si p y T son constantes la ecuacin se
cumplir para los estados inicial y final:
p A V = A n R T
A H = A U + A n R T
Q
p
= Q
V
+A n R T
Relacin Q
v
con Q
p

(slidos y lquidos)

En reacciones de slidos y lquidos apenas se
produce variacin de volumen y ...
Q
v
Q
p
es decir:
U H

ENTALPA DE REACCIN.
La diferencia entre la entalpa de los productos de una reaccin , H
productos
, y la
de los reactivos, H
reactivos
, se denomina entalpa de reaccin, AH
r
AH.





Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reaccin,
es igual a la entalpa de la reaccin AH
AH
r
= H
productos
-

H
reactivos
Reaccin endotrmica
Q = AH
r
>0
H
productos
> H
reactivos

Reaccin exotrmica Q = AH
r
<0
H
productos
< H
reactivos

DIAGRAMAS ENTLPICOS
Reaccin exotrmica


Reaccin endotrmica
Entalpa estndar
Es el incremento entlpico de una reaccin en
la cual, tanto reactivos como productos estn
en condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K
= 25 C; conc. = 1 M).
Se expresa como AH
0
y como se mide en J o kJ
depende de cmo se ajuste la reaccin.
As, AH
0
de la reaccin 2 H
2
+ O
2
2 H
2
O es
el doble del de H
2
+ O
2
H
2
O.
AH
0
= H
0
productos
H
0
reactivos
Ecuaciones termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos
indicando entre parntesis su estado fsico, y a
continuacin la variacin energtica expresada
como AH (habitualmente como AH
0
).
Ejemplos:
CH
4
(g) + 2 O
2
(g) CO
2
(g) + 2 H
2
O(l); AH
0
= 890 kJ

H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g); AH
0
= 2414 kJ

CUIDADO!: AH depende del nmero de
moles que se forman o producen. Por tanto, si
se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr
que multiplicar AH
0
por 2:
2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(g) ; AH
0
= 2 (2414 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes
fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g) ; AH
0

= 2414 kJ

VARIACIN DE LA ENTALPA ESTNDAR.
La variacin de entalpa se denomina estndar AH
r
o
si la presin
es de 1 atm y la temperatura 25C



AH
r
o
= H
productos, 1 atm
-

H
reactivos, 1 atm
Ejemplo: Sntesis del amonaco NH
3

N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g) AH
r
o
= -92,2 kJ
AH
r
o
= H(2 moles de NH
3
, a 1 atm) - H (1 mol de N
2
+ 3 moles de H
2
)
< 0
H
productos,
<

H
reactivos,
Q = AH
r
o
<0

Reaccin
exotrmica
ENTALPA DE FORMACIN
La entalpa estndar (molar) de formacin de un compuesto AH
f
o
, es igual al
cambio de entalpa de la reaccin en la que se forma 1 mol de ese compuesto
a la presin constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 C, a partir de los
elementos que lo componen en sus estados estables a esa presin y temperatura
Tambin se denomina calor de formacin
Ejemplo: Formacin de agua a partir de O
2
e H
2

H
2
(g, 1 atm, 25C) + 1/2 O
2
(g, 1 atm, 25C ) H
2
0 ( l, 1atm, 25C )
AH
r
= - 285,8 kJ



AH
f
o
[ H
2
O(l)] = - 285,8 kJ
El cambio de entalpa estndar , AH
r
o
,para una reaccin es igual a la suma de
las entalpas estndar de formacin de los producto menos la suma de las
entalpas estndar de formacin de los reactivos.





AH
r
o
= A H
f
o
productos
- A

H
f
o
reactivos
AH
r
o
= 0 para las especies elementales en su estado estable

Para una reaccin qumica:
cC + dD
se cumple:
aA + bB
=
c A

H
f
o

C + d

A

H
f
o
D

(a A

H
f
o
A + b A

H
f
o
B)
AH
r
o
Ejemplo:
Dadas las entalpas estndar de formacin:

AH
f
o
PCl
3
(l) = - 317,7 kJ AH
f
o
PCl
5
(s) = - 454,8 kJ

calcula el cambio de entalpa estndar AH
r
o
para la reaccin

PCl
3
(l) + Cl
2
(g) PCl
5
(s)
AH
r
o

=
AH
f
o
PCl
5
(s) [AH
f
o
PCl
3
(l) + AH
f
o
Cl
2
(g)]

=
Cl
2
(g) es la forma estable del cloro a 1 atm AH
f
o
Cl
2
(g) = 0
454,8 [ 317,7 + 0]
=
137,1 kJ
Solucin:
Calor de formacin : es el incremento entlpico (AH)
que se produce en la reaccin de formacin de un mol
de un determinado compuesto a partir de los
elementos en estado fsico normal (en condiciones
estndar).
Se expresa como AH
f
0
. Se trata de un calor molar, es
decir, el cociente entre AH
0
y el nmero de moles
formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
f

0
= 39313 kJ/mol
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
f
0
= 2858 kJ/mol
Recuerda que AH
f
0
de todos los elementos en estado original es 0.

Ley de Hess
AH en una reaccin qumica es constante
con independencia de que la reaccin se
produzca en una o ms etapas.
Recuerda que H es funcin de estado.
Por tanto, si una ecuacin qumica se puede
expresar como combinacin lineal de otras,
podremos igualmente calcular AH de la
reaccin global combinando los AH de cada
una de las reacciones.
REGLAS DE LA TERMODINMICA.
Primera regla:
El valor AH para una reaccin que se realiza a una temperatura
y una presin establecidas es siempre el mismo e independiente
de que la reaccin ocurra en uno o en varios pasos
(Ley de Hess)
Segunda regla:
Ecuacin dada = ecuacin (1) + ecuacin (2) + ...
AH= AH(1) + AH(2) +...
El valor de AH es directamente proporcional a la cantidad de
reactivo o producto
H
2
(g) + Cl
2
(g) 2 HCl (g) AH = -185 kJ
1/2 H
2
(g) + 1/2 Cl
2
(g) HCl (g) AH = -92,5 kJ
Tercera regla: Los valores de AH para dos reacciones inversas son iguales
en magnitud pero de signo opuesto
H
2
O (l) H
2
(g) +1/2 O
2
(g) AH = +285,8 kJ
H
2
(g) +1/2 O
2
(g) H
2
O (l) AH = -285,8 kJ
Esquema de la ley de Hess
AH
1
0
= 2418 kJ
AH
2
0
= 2858 kJ
AH
3
0
= 44 kJ
H
H
2
(g) + O
2
(g)
H
2
O(g)
H
2
O(l)
Ejercicio C: Determinar A H
f
0
del eteno (C
2
H
4
) a
partir de los calores de reaccin de las siguientes reacciones
qumicas:
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
1
0
= 2858 kJ
(2) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
2
0
= 39313 kJ
(3) C
2
H
4
(g) + 3O
2
(g) 2CO
2
(g) + 2 H
2
O(l)
AH
3
0
= 1422 kJ
La reaccin de formacin del eteno C
2
H
4
(g) a partir
de sus constituyentes en estado normal es:
(4) 2 C(s) + 2 H
2
(g) C
2
H
4
(g)
(4) se puede expresar como 2(2) + 2(1) (3)
Energa de enlace
Es la energa necesaria para romper un enlace de un
mol de sustancia en estado gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual que la
energa de disociacin:
AB(g) A(g) + B(g) AH
dis
= E
enlace
= E
e

Ejemplo: H
2
(g) 2 H(g) AH = 436 kJ
Es positiva (es necesario aportar energa al sistema)
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

La energa de un enlace qumico es la entalpa, AH, de la reaccin en la que se
rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso. Tambin se denomina entalpa
de enlace, pues p = cte
Ejemplo: energa de enlace de las molculas de H
2
y Cl
2

El enlace de H
2
es ms fuerte que el de Cl
2

La entalpa de una reaccin con gases se puede calcular a partir de las energas
de enlace:



AH
r
= E Energa enlaces rotos - E Energa enlaces formados
AH
r
> 0
Los enlaces que hay que
romper son ms fuertes
que los que se forman
Reaccin
endotrmica
AH
r
< 0
Los enlaces que hay que
romper son ms dbiles
que los que se forman
Reaccin
exotrmica
Ejercicio: Calcula el calor de combustin de
propano a partir de los datos de energa
de enlace de la tabla.
C
3
H
8
+ 5 O
2
3 CO
2
+ 4 H
2
O
Enlaces rotos:
8 CH, 2 CC y 5 O=O
Enlaces formados:
6 C=O y 8 OH
AH
0
= E E
e
(e. rotos) E E
e
(e. form.)
AH
0
= 8 E
e
(CH) + 2 E
e
(CC) +
5 E
e
(O=O) [6 E
e
(C=O) + 8 E
e
(OH)]
AH
0
= 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ (6745 kJ
+ 8460 kJ) = 1657 kJ
AH
0
comb
(C
3
H
8
) = 1657 kJ/mol
Enlace E
e
(kJ/mol)
HH 436
CC 347
C=C 620
CC 812
O=O 499
ClC 243
CH 413
CO 315
C=O 745
OH 460
ClH 432
ENTROPA
Los fenmenos en los que las cosas se desordenan son ms probables que
aquellos que entraan una ordenacin. El cambio espontneo de una disposicin
ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad
Al arrojar ladrillos al aire
la probabilidad de que
caigan ordenados
formando un muro es muy
pequea
Es ms probable que los
ladrillos caigan
desordenados
Si echamos
molculas de agua
en un vaso no se
colocarn de forma
ordenada para
formar un slido
La entropa S es una magnitud que mide el grado de desorden de un
sistema fsico o qumico
Es una funcin de estado
Su variacin en cualquier transformacin
slo depende de los estados inicial y final
La entropa de un gas es
mucho mayor que la de un
lquido o slido
S
slido
< S
lquido
<< S
gas

S
o
representa la entropa estndar de una sustancia a 1 atm
Para una reaccin qumica ASr = ES
productos
- ES
reactivos

La entropa :es una medida del desorden del
sistema que s puede medirse y tabularse.
AS = S
final
S
inicial

Existen tablas de S
0
(entropa molar
estndar) de diferentes sustancias.
En una reaccin qumica:

AS
0
= E n
p
S
0
productos
E n
r
S
0
reactivos


La entropa es una funcin de estado.
Segunda ley de la Termodinmica.
En cualquier proceso espontneo la
entropa total del universo tiende a
aumentar siempre.

AS
universo
= AS
sistema
+ AS
entorno
> 0

A veces el sistema pierde entropa (se
ordena) espontneamente. En dichos casos
el entorno se desordena.
Relaciona la espontaneidad de un proceso y el aumento de desorden
En un proceso espontneo hay un incremento neto de entropa total del
universo, que comprende tanto al sistema considerado como al entorno.





AS
total
= (AS
sistema
+ AS
entorno
) > 0
Una reaccin es espontnea si AS
total
> 0
Ejemplo:
Corrosin espontnea del hierro
2 Fe(s) + 3/2 O
2
(g) + 3 H
2
O 2 Fe(OH)
3
(s) AS
sistema
< 0
Durante la reaccin se desprende calor que pasa al entorno,
el cual aumenta su entropa, de forma que AS
total
> 0
Tercera ley de la Termodinmica
La entropa de cualquier sustancia a 0 K es
igual a 0 (mximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de
dicha temperatura.
CUIDADO! La entropa de los elementos en
condiciones estndar no es 0 sino que es
positiva.
En procesos reversibles y a temperatura constante se puede
calcular AS de un sistema como:
Q


AS =
T
y si el proceso qumico se produce a presin constante:

AH
sistema
AH
sistema
AS
sistema
= . ; AS
entorno
= .
T T
S
0
(entropa molar estndar) se mide en
Jmol
1
K
1.
AS
reaccin
se mide en JK
1.

ENERGA LIBRE DE GIBBS
La energa libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin
tener en cuenta la variacin de entropa del entorno
Es una funcin de estado que slo depende de los estados inicial y final del sistema
AG
r
= A H
r
- T A S
r

Cuando un sistema experimenta un cambio a temperatura y presin constantes
se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando el cambio de G sin
preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno
G = H - TS
T = temperatura absoluta
H= entalpa
S = entropa
Se define como:
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES
Para una reaccin qumica :
AG
r
= EG
productos
- E G
reactivos

Si AG
r
<0 la reaccin es espontnea
Si AG
r
>0 la reaccin no es espontnea
Si AG
r
= 0 el sistema est en equilibrio
1) Reacciones exotrmicas (AH<0)
con aumento de desorden (AS>0)

AH <0
-T AS <0
G <0
a cualquier temperatura

reaccin siempre espontnea
2) Reacciones endotrmicas (AH > 0)
con aumento de desorden (AS>0)

A H >0
-T AS <0
reaccin espontnea
a temperaturas altas
3) Reacciones exotrmicas (AH < 0)
con aumento de orden (AS < 0)

A H < 0
-T AS > 0
Reacciones espontneas a temperaturas bajas
4) Reacciones endotrmicas (AH > 0)
con aumento de orden (AS < 0)

A H > 0
-T AS > 0
A G > 0 siempre
Reacciones no espontneas
No siempre las reacciones exotrmicas son
espontneas.
Hay reacciones endotrmicas espontneas:
Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...
Ejemplos de reacciones endotrmicas
espontneas:
NH
4
Cl(s) NH
4
+
(aq) + Cl

(aq) A H
0
= 147 kJ
H
2
O(l) H
2
O(g) AH
0
= 440 kJ

AH > 0
AS > 0

Espontnea a
temperaturas altas
AH < 0
AS > 0

Espontnea a todas
las temperaturas
AH < 0
AS < 0

Espontnea a
temperaturas bajas
AH > 0
AS < 0

No Espontnea a
cualquier temperaturas
AH
AS