Sunteți pe pagina 1din 28

Introducere

Cei mai eficieni i mai selectivi catalizatori au fost dezvoltai de natur. Cei care lucreaz n mediul academic sau n industrie mai au un drum lung de urmat pentru a ajunge la o aa sofisticat capacitate de a sintetiza catalizatori ca ai naturii. O perioad de timp destul de mare, catalizatorii au fost preparai empiric, bazndu-se pe cunotinele i experiena din acea perioad. Poate c cea mai cunoscut poveste de succes n domeniul preparrii catalizatorilor solizi prin metode empirice este catalizatorul folosit la obinerea amoniacului, de ctre Alwin Mittasch. n februarie 1909, el a scris n jurnalul laboratorului n care lucra: 1) cercetarea pentru obinerea unui catalizator corespunztor necesit experimente cu un anumit numr de elemente puse mpreun cu numeroi aditivi; 2) 3) substanele catalitice trebuie testate la temperaturi i presiuni ridicate sunt necesare foarte multe teste Pentru a ajunge la catalizatoul de Fe promotat, care este utilizat i azi, Mitasch a fcut peste 10 000 teste, testnd peste 4 000 de compoziii ale catalizatorului. Catalizatorul este adesea, dac nu chiar ntotdeauna, inima procesului chimic, iar strategia aleas n tehnica preparrii acestuia este etapa cea mai important n a nelege producerea catalizatorlui. Strategia

este protejat prin lege, prin patent, care este nregistrat i nu pot exista dou patente care s prezinte aceeai metod. Acest fapt l-a fcut pe Richardson s spun: Prepararea catalizatorilor este secretul obinerii activitii, selectivitii i stabilitii dorite. Recent, au fost dezvoltate metode noi, printre care aa numitele metode combinatoriale. n acest sens, o gam larg de materiale au fost sintetizate ca poteniali catalizatori i testai, iar rezultatele au fost evaluate statistic. Aceste metodologii permit o selecie a unui material eficient n cazul unor parametrii multipli. Metoda combinatorial poate fi considerat o versiune modern a metodei lui Mittasch pentru obinerea mai rapid a unor catalizatori, cu costuri mai sczute.

Clasificarea catalizatorilor

Definirea unei mase catalitice comport cunoaterea aspectului exterior, a texturii, a naturii i structurii chimice a fazei active, a proprietilor sale catalitice. Numrul extrem de mare i de variat al catalizatorilor cunoscui i folosii n prezent face aproape imposibil ntocmirea unei clasificri generale i complete a acestora. Deoarece n cadrul cursului nostru vom discuta despre prepararea catalizatorilor, ne vom opri asupra acestui criteriu de clasificare. Aadar, n funcie de metoda de preparare, putem face urmtoarea clasificare: - catalizatori masici i supori conin practic un singur component chimic.

- Catalizatori suportai faza activ este introdus sau fixat pe un solid preexistent (suportul) printr-un proces care, intrinsec, depinde de suprafaa acestuia.

Proprietile i caracteristicile catalizatorilor

Proprietile fundamentale care definesc un catalizator sunt: activitatea, selectivitatea i stabilitatea. Pe lng acestea, n aplicaiile industriale morfologice. sunt necesare i alte proprieti ca: regenerabilitate, reproductibilitate, stabilitate mecanic i termic, anumite caracteristici

Activitatea

Activitatea catalitic este o mrime care exprim msura n care o substan sau un amestec de substane de o anumit compoziie, poate cataliza o reacie chimic. Formularea cantitativ a acestei proprieti este deseori neunitar fie din motive formale, fie din cauza concepiilor diferite care stau la baza interpretrii fenomenului de cataliz. Pentru un anumit proces chimic, activitatea catalitic depinde de o multitudine de parametri ai procesului dar i de proprietile fizice ale catalizatorului. Ea este funcie de concentraia catalizatorului, a activatorilor, a reactanilor i a produilor de reacie, a impuritilor, de temperatur, presiune, suprafaa specific a catalizatorului, de raza medie a porilor granulei de catalizator, de diametrul mediu al granulelor, de viteza liniar a

fluxului reactant gazos, de greutatea molecular a reactanilor i a produilor de reacie. Determinarea experimental a activitii catalitice funcie de un anumit parametru se face pstrnd constante celelalte variabile independente menionate. O activitate ridicat este reflectat de productiviti ridicate cnd se folosesc fie reactoare i volume de catalizator relativ mici, fie condiii de operare blnde n special temperaturi sczute, care duce la creterea selectivitii i stabilitii dac sunt favorabile condiiile termodinamice.

Selectivitatea

Proprietatea catalizatorilor de a dirija transformarea chimic, preferenial spre o anumit direcie, din mai multe posibile termodinamic, se numete selectivitate. Ca i activitatea, selectivitatea depinde de mai muli factori, cei mai importani fiind compoziia amestecului de reacie i temperatura. Selectivitatea ridicat conduce la cantiti mari din produii dorii, n condiiile n care sunt suprimate reaciile consecutive i competitive. Aceasta nseamn c textura catalizatorului, n particular volumul i distribuia porilor, poate fi modificat/mbuntit astfel nct s se reduc difuzia intern, care n cazul reaciilor consecutive reduce selectivitatea.

Stabilitatea

Activitatea catalizatorilor solizi este rareori constant n timp. Fiecare catalizator prezint, ntr-o anumit reacie, o perioad de funcionare optim. Curba care exprim variaia n timp a activitii prezint trei paliere caracteristice.
activitatea

2 3 1

timp

1-

perioada de inducie, care caracterizeaz intrarea n regim normal de funcionare, cu atingerea valorii de activitate maxim. Ea dureaz de la cteva secunde pn la cteva zeci de ore.

2-

Perioada de activitate costant, variaz de la cteva minute la luni sau ani. Este de dorit s se extind ct mai mult n timp. Perioada de dezactivare, caracteristic scderii activitii n mod progresiv, pn la pierderea total a activitii

3-

Un catalizator cu o bun stabilitate se va modifica foarte puin de-a lungul timpului n condiiile n care dup utilizare se i regenereaz. Numai
5

n teorie exist catalizatori care rmn nealterai n timpul reaciei. Practica ns este departe de o comportare ideal. Motivele pentru care un catalizator poate s-i piard din activitate, selectivitate sau stabilitatea mecanic sunt:
-

formarea cocsului ca urmare a unor reacii nedorite ca hidrogenoliza, polimerizarea, ciclizarea, transferul de hidrogen;

reactanii sau produii de reacie pot constitui pentru catalizator otrvuri care pot ataca agenii activi sau suportul;

cristalele metalelor depuse se pot mri sau se pot regrupa. O schimbare n structura cristalin a suportului poate cauza pierderea triei mecanice;

adsorbia progresiv a urmelor de otrvuri n fluxul de alimentare sau n produi poate conduce la scderea activitii.

Morfologia

Caracteristicile morfologice externe ale unui catalizator, ca de ex. forma i dimensiunea granulelor, trebuie s fie astfel alese nct s corespund procesului respectiv. Forma sferic a granulelor este de preferat n reactoarele cu pat mobil sau pat cu fierbere, fiindc se reduc problemele de frecare i uzur. n pat fluidizat, pulberea cu granule sferice este de asemenea de preferat pentru limitarea problemenor de uzur, iar granulele trebuie s aib o distribuie bine determinat a dimensiunilor pentru a se

obine o bun fluidizare. (Fluidizarea o tehnic de contact ntre solide (granulate sau sub form de pulbere) i gaze, fiind o operaie n care o mas de solid este meninut ntr-o stare turbulent, prin dispersarea particulelor ntr-un curent ascendent de gaz, care comunic masei solide cureni asemntori fierberii unui lichid. Fluidizarea este fenomenul prin care un strat pulverulent sau granular este adus n stare de strat fluidzat, avnd proprieti asemntoare unui fluid unic. Prin fluidizare se realizeaz un contact mai intim ntre gaze i particulele solide, cu gradient termic neglijabil ntre granule, ceea ce are o importan deosebit n procesele catalitice eterogene) n pat fix, se pot folosi mrgelele, inelele, tabletele, extrudatele sau fulgii. Forma i dimensiunile vor avea influen asupra cderii de presiune asupra patului de catalizator. Astfel, pentru un diametru echivalent optim, catalizatorii pot fi clasificai n raport cu caderea de presiune pe care o provoac, dup cum urmeaz: Inele < mrgele < tablete < extrudate < sfrmturi Cderea de presiune trebuie s fie suficient de mare nct s asigure o distribuie uniform a fluidului reactant de-a lungul patului catalitic, dar nu att de mare nct s cauzeze costuri mari pentru comprimarea i reciclarea gazelor folosite.

Rezistena mecanic

Rezistena mecanic a catalizatorului este demonstrat prin rezistena la sfrmare, care i d posibilitatea catalizatorului s treac

nemodificat prin toate constrngerile, voite sau accidentale, care au loc n interiorul patului catalitic. Rezistena mecanic este de asemenea demonstrat de rezistena granulelor de catalizator la uzura prin sfrmare care conduce la granulaii mai mici i care pot cauza creteri ale cderilor de presiune pe patul catalitic. n cazul catalizatorilor sub form de pulbere utilizai n pat fluidizat sau la fierbere, este necesar de asemenea o bun rezisten la frecarea de perei.

Caracteristici termice

Fr doar i poate, trebuie s lum n considerare i conductivitatea termic i cldura specific care caracterizeaz catalizatorii. O conductivitate termic ridicat a masei de catalizator conduce la reducerea gradientului de temperatur de-a lungul stratului de granule, la fel n patul catalitic, pentru reaciile endo sau exoterme prin mbuntirea transferului de cldur. Pentru unii catalizatori, cldura specific are mai mare importan; o cldur specific mare permite de exemplu catalizatorilor pentru cracarea catalitic s transfere o cantitate mare de energie de la combustia cocsului napoi la reacia endoterm de cracare unde poate fi refolosit.

Regenerabilitatea

Aa cum s-a mai spus, numai n teorie se poate spune c un catalizator poate fi regsit intact la sfritul unei reacii. Toi catalizatorii mbtrnesc; iar cnd activitatea sau selectivitatea nu mai sunt cele dorite, ei trebuie regenerai printr-un tratament care s le refac o parte din proprietile catalitice. Cel mai ntlnit tratament este arderea cocsului depus, dar i trecerea unui curent de gaz este folosit, n acest fel antrennd eventualele otrvuri depuse pe catalizator. Cnd tratamentul nu include arderea depozitului de cocs, spunem ca se face rentinerirea acestuia. Nu este suficient ns s facem doar o revenire la activitatea sau selectivitatea catalizatorului, trebuie de asemenea s se menin rezistena mecanic de-a lungul regenerrilor i rentineririlor repetate.

Reproductibilitatea

Reproductibilitatea este o preocupare ndeosebi a utilizatorilor industriali, care vor s asigure aceleai caracteristici pentru arje succesive de catalizatori. De asemenea este o preocupare i pentru cercettorii care vor s aplice catalizatorii obinui n laborator la scar industrial. Prepararea catalizatorilor n general are loc n cteva etape complexe care depind de un mare numr de variabile, care sunt dificil de controlat simultan.
9

Rezultatele care se obin sunt indispensabile n vederea unei verificri rapide a reproductibilitii, fiind necesar s se in minte formula dezvoltat n laborator i care s fie capabil s fie extrapolat la o staie pilot i mai apoi la scar industrial n condiii economice accetabile.

Originalitatea

Este foarte important ca un catalizator i un proces n care este folosit catalizatorul respectiv s fie exploatat legal, cu licen. Acest lucru este posibil dac acel catalizator este original, sau dac aparine unui domeniu public, caz mai frecvent ntlnit. n primul caz, catalizatorul poate fi protejat ca urmare a obinerii unui patent; n al doilea caz, posibilele patente pot fi folosite numai pentru eventuale mbuntiri.

Costurile

Chiar i cnd catalizatorii posed caracteristicile mai sus enumerate, mai rmne totui o cerin: el trebuie s fie comparativ cu catalizatorii deja existeni din punct de vedere al costurilor de producie, sau cel puin costurile s nu-l fac s fie o povar prea grea din punct de vedere economic pentru procesul n care este utilizat.

10

Catalizatorul ideal i catalizatorul optim

Toate proprietile i caracteristicile dezvoltate pn acum nu sunt independente. Cnd una dintre ele este modificat n vederea mbuntirii, celelalte se modific i ele i nu neaprat n direcia dorit, de mbuntire. Ca urmare, un catalizator industrial nu va fi niciodat ideal. Din fericire, nu este neaprat nevoie ntotdeauna de un catalizator ideal. Unele proprieti, ca de exemplu activitatea i reproductibilitatea sunt ntotdeauna necesare, dar selectivitatea, de exemplu, are cu totul alte nelesuri n reacii ca de exemplu sinteza amoniacului; la fel se poate spune i despre conductivitatea termic ntr-o reacie izoterm. Stabilitatea prezint ntotdeauna un interes deosebit, dar datorit importanei mai mici ntr-un proces, aceasta include mereu o regenerare a catalizatorului. Aadar, inta nu este un catalizator ideal ci unul optim, care poate fi definit de studiile de fezabilitate economic care includ nu doar catalizatorul ci i restul procesului. i atunci cnd procesul este deja stabilit iar catalizatorul din cazul respectiv trebuie s concure cu un altul, costul nlocuirii i metoda de lucru predomin n a gsi o formul optim. Paii pentru obinerea formulei optime catalitice sunt: 1. pornind de la anumite specii active, n laborator, se prepar mai nti o familie de catalizatori care pot fi folosii ntr-un anumit proces de producie, cum ar fi o secven a unei operaii unitare, sau una anume care este considerat a priori critic din cauza influenei sale asupra proprietilor

11

catalizatorului. Catalizatorii din aceast familie iniial nu sunt alei la ntmplare, dar pe baza nelegerii chimiei anorganice i a chimiei solidului, plus cunotine despre catalizatori analogi, putem ajunge la obiectivul dorit. 2. Mai departe se pregtete o list a caracteristicilor fizicochimice ce trebuie determinate pentru diferiii catalizatori din familia respectiv. Aceste caracteristici vor fi cele care ne vor conduce la anumite rezultate pentru corelarea cu proprietile mecanice i chimice sau cu condiiile de preparare. Catalizatorii din aceast familie iniial sunt apoi testai n experimente care permit: a) o bun estimare a performanelor prezise, a condiiilor de preparare i a caracteristicilor fizico-chimice. b) o identificare a proprietilor critice pentru catalizator (adic acele proprieti cel mai greu de obinut), ca i operaiile unitare cheie (cele mai importante pentru performana catalizatorului) i caracteristicile fizicochimice de care depind performanele catalizatorului. O a doua serie de teste au loc mai departe pentru a clarifica care din punctele de mai sus sunt cele mai importante, fie c este vorba de prepararea catalizatorului fie c este vorba de performan i caracteristici fizico-chimice. La sfritul celei de-a doua serii, rezultatele pot fi suficient de bune pentru urmtoarele trei obiective principale: a) pentru a stabili unele corelaii ntre proprietile catalizatorului, caracteristicile intrinseci ale solidului i condiiile de preparare, aa cum se ilustreaz n figura 1;

12

b) pentru a se face o selecie iniial pentru ca unii dintre aceti catalizatori s fie studiai mai meticulos iar alii eliminai din studiu; c) pentru a putea folosi unul din cei mai acceptabili catalizatori pentru un studiu practic a problemelor care apar n timpul reaciilor chimice. n schema 1 se pot distinge urmtoarele etape: I. S-au realizat i se realizeaz numeroase lucrri pentru a stabili corelaii ntre proprietile fizico-chimice (2) i proprietile catalitice (3) ale solidelor. Dei nu au fost descoperite legi deductive riguroase ale acestei relaii problema fiind foarte complex, corelaiile obinute joac un rol foarte important pe dou planuri: - pe plan fundamental, ca factor de nelegere, ca urmare a legturii lor cu cinetica sau mecanismul catalitic. Exemplele sunt numeroase: intervenia suprafeei induc active, influena prin fenomenelor de difuzie n structura poroas a catalizatorului, aciditatea catalizatorilor care mecanisme intermediari ioni de carbeniu, electronii d pentru catalizatorii metalici, moilitatea catalizatorului reelar n catalizatorii oxizi de metale reductibile etc. - pe plan industrial, ca factor de caracterizare i previziune a proprietilor catalitice. n acest caz, diferitele corelaii permit, cel puin, un control al reproductibilitii i calitii unei preparri, mai rapid dect s-ar face printr-un test catalitic. II. S-a urmrit i se urmrete influena variabilelor de preparare asupra proprietilor catalitice, adic chimia solidului catalitic a trecut dintrun stadiu empiric ntr-un stadiu explicativ avansat prin:
13

o relaie direct (1) (3) care leag proprietile catalitice de natura elementelor din sistemul periodic i cu diversele lor combinaii i modificaii;

utilizarea proprietilor fizico-chimice printr-o relaie (1) (2) (3), evident, cu att mai fundamental cu ct este mai corect i mai complet.

III. O a treia etap o constituie posibilitatea ca aceste corelaii s permit s se treac de la stadiul explicativ la stadiul raional de elaborare a catalizatorilor.

(1)

Natura constituenilor catalizatorului Condiii de preparare Chimia solidului

Proprieti fizico-chimice intrinseci ale masei ale suprafeei (2) Proprieti fizico-chimice n cond. actului catalitic ale masei ale suprafeei

Solidul catalitic + reactani Proprieti (3) catalitice

corelaii Schema 1

14

Operaii unitare n tehnologiile de fabricare a catalizatorilor

n prepararea catalizatorilor, un rol important asupra formrii masei catalitice active finite l joac i etapele ulterioare metodei chimice propriu-zise. Aceste etape vor fi parcurse n cele ce urmeaz.

Tratamente hidrotermale
Tratamentul precipitatelor, floculatelor sau gelurilor la temperaturi relativ sczute n soluia mum, poart numele de tratament hidrotermal. Diferena principal ntre maturare i tratamentele hidrotermale este dat de condiiile de operare (n principal temperatur, presiune i timp), maturarea fiind realizat la temperatur i presiune ambiante pentru un timp mai ndelungat. Principalele transformri hidrotermale sunt: Solide amorfe Solide cristaline Cristale mici Cristale mari Particule amorfe mici Particule amorfe mari Faze favorizate cinetic Faze favorizate termodinamic Geluri cu porozitate mare Geluri cu porozitate sczut Una dintre cele mai importante transformri hidrotermale este sinteza zeoliilor i a materialelor mezoporoase, cnd geluri amorfe cristalizeaz n condiii hidrotermale n jurul unor ageni structurai. Astfel, zeoliii sunt preparai prin reacia n soluie apoas, la pH bazic, prin reacia dintre silicatul i aluminatul de sodiu. pH-ul bazic este obinut prin utilizarea unui hidroxid alcalin i/sau a unei baze organice ca agent structurat (template). Se formeaz un gel prin copolicondensarea ionilor silicat i aluminat, care este nclzit uor (100-250 oC) ntr-un sistem nchis timp de aproximativ dou zile. Materialul obinut depinde de condiiile de sintez: temperatur, timp, pH i agitare mecanic. Obinerea unor zeolii nalt silicioi este facilitat de utilizarea unor ageni structurani cum ar fi cationi amoniu cuaternari voluminoi n locul Na +. De exemplu, tetran-propilamoniu [(C3H7)4N]+ este utilizat n sinteza ZSM-5. Reeaua alumosilicatic se formeaz n jurul acestui cation voluminos care poate fi ulterior eliminat prin descompunere termic.

Recuperarea fazei solide


Separarea fazei solide de faza lichid (soluia mum) se poate realiza prin decantare, filtrare i centrifugare. Aceste operaii sunt uor de realizat pentru precipitatele cristaline, dificile pentru floculate i nu sunt aplicabile n cazul hidrogelurilor, ntruct n cazul acestora apa este nglobat n scheletul solid (hidrogelul conine pn la 90 % ap).

15

Alegerea metodei de separare depinde de dimensiunea particulelor fazei solide: un solid cu particule mici se separ prin filtrare sau centrifugare. Separarea fazei solide este urmat de o etap de splare cu ap distilat n scopul ndeprtrii complete din faza solid a soluei mume i a impuritilor. La splarea floculatelor pot aprea probleme ntruct ndeprtarea contraionilor conduce la revenirea floculatului n sol (peptizare). n acest caz se poate utiliza pentru splare ap cald sau la apa de splare se adaug amoniac care are n general dou efecte: n primul rnd, uurnd stabilizarea precipitatului, accelereaz etapa de decantare i, n al doilea rnd, prin adsorbia concurent amoniacul elimin impuritile nevolatile. Exist situaii n care ionii contaminai nu pot fi ndeprtai din precipitate prin simpl splare, fiind necesar un schimb ionic naintea splrii. De exemplu, ionii care contamineaz gelul de alumo-silice sunt nlocuii prin schimb ionic cu NH4+ i Al3+ naintea splrii.

Uscarea
Uscarea se realizeaz, n general, la temperaturi cuprinse ntre 100 i 200 oC, n aer. n cele ce urmeaz vom prezenta uscarea gelurilor, dat fiind faptul c ea este nsoit de transformri fizico-chimice i fizico-mecanice care pot modifica puternic scheletul gelului. Astfel, n momentul uscrii, particulele constitutive ale gelului sunt supuse unor fore capilare foarte importante care sunt cu att mai mici cu ct diametrul porilor este mai mare. Aceste fore de tensiune capilar tind s apropie particulele unele de altele n timp ce legturile chimice care leag ntre ele diferitele particule i repulsiile electrostatice datorate eventualelor sarcini reziduale tind s rein scheletul solidului n starea sa primitiv. n general, forele de tensiune capilar se impun iar uscarea este nsoit de o contracie a scheletului gelului, cu att mai important cu ct diametrul porilor este mai mic. Produsul rezultat n urma uscrii se numete xerogel. Volumul de pori scade; diminuarea volumului de pori i densitatea xerogelului vor fi cu att mai mari cu ct dimensiunea porilor hirogelului sau floculatului este mai mic. Dac n timpul uscrii ndeprtarea umiditii este blocat de ctre porii mici, vaporii rezultai vor crea o presiune intern mare avnd ca rezultat distrugerea structurii gelului cu pierderea volumului de pori i a suprafeei interne. Acest lucru poate fi evitat prin scderea gradientului de temperatur, creterea umiditii relative a mediului de uscare sau diminuarea debitului de aer prin stratul de gel. Este, bineneles, posibil s se reduc forele de tensiune capilar, nlocuind apa cu un lichid mai puin tensioactiv (alcool, de exemplu), rezultatul fiind o modificare mai puin profund a texturii n timpul formrii xerogelului. Forele de tensiune capilar pot fi complet eliminate dac apa este sublimat sub vid la temperaturi foarte sczute (-50 la -5 oC). n aceste condiii lichidul nghea, iar gheaa format sublimeaz. Produsul rezultat se numete criogel. Dac se opereaz la o temperatur mai mare dect temperatura critic a apei o (374 C), forele de tensiune capilar sunt, de asemenea, complet eliminate, solidul rezultat n urma uscrii fiind numit aerogel. ntruct temperatura critic a apei este destul de ridicat, apa poate fi nlocuit cu alcooli, sau CO2 lichid, lucrndu-se la temperaturi superioare temperaturii critice a acestora, deci n condiii mai blnde.

16

Uscarea se poate realiza nainte sau dup fasonarea catalizatorilor. Astfel, n cazul catalizatorilor tabletai uscarea precede fasonarea, pe cnd n cazul celor extrudai, uscarea are loc dup fasonare.

Fasonarea catalizatorilor
Fasonarea catalizatorilor se poate realiza fie nainte fie dup etapa de calcinare. Astfel, dac n etapa de calcinare au loc modificri texturale importante, atunci fasonarea trebuie realizat dup calcinare. Dup fasonare se poate realiza eventual o nou calcinare n scopul obinerii unei mai bune rezistene mecanice a catalizatorului. Dac, ns, n etapa de calcinare nu se produc modificri texturale importante, atunci fasonarea se poate realiza naintea calcinrii. Dimensiunea i forma granulelor de catalizator determin rezistena hidraulic a stratului i procesele de transfer de cldur i influeneaz procesele de transfer a reactanilor spre suprafaa activ. Granulele de catalizator pot avea forme neregulate sau geometrii regulate: sfer, cilindru, inele Rashing, inele Lessing, tablete, grtare, site, i care se pot obine prin diferite tehnici de fasonare.

sfera

inel Rashing

inel Lessig

pastila

sita

Pastilarea const n aglomerarea pulberii fine de catalizator prin comprimarea ntr-o matri, ntre dou poansoane mobile. Se consider c tableta se aglomereaz datorit forelor intermoleculare de aderen care acioneaz la distane foarte mici. Pulberile supuse pastilrii trebuie s posede o bun fluiditate necesar pentru umplerea omogen a matriei, o anumit plasticitate pentru a creea maximum de contacte ntre granule i caliti de adezivitate care s menin pastila dup evacuarea din matri. Dac pulberea ce urmeaz a fi pastilat nu posed toate aceste caliti, se pot aduga aditivi de tip: 1. lubrifiant, pentru a uura alunecarea microparticulelor pulberii. Lubrifianii pot fi lichizi (ap, ulei mineral) sau solizi (talc, grafit, acid stearic, stearai). 2. Liant (amidon, zaharide etc.), cu scopul de a mri adezivitatea dintre particulele materialelor prin legturi chimice ntre acestea. De notat c, o condiie obligatorie pentru ca asemenea adaosuri s poat fi folosite este ineria lor fa de reacia care trebuie catalizat precum i stabiltatea lor n condiiile de operare. n anumite cazuri, de exemplu, grafitul arde treptat iar pastilele se distrug.

17

Extrudarea aceast metod const n a fora o past s treac printr-o filier urmat de tierea periodic a extrudatului. Pasta folosit trebuie s aib o anumit vscozitate: o vscozitate prea mare va conduce la blocarea extruderului, iar una prea mic va conduce la extrudate fr rezisten mecanic. Este, de asemeea necesar ca pasta utilizat s fie omogen. Pasta se obine, n general, prin umectarea pulberii de catalizator, la care se pot aduga liani i lubrefiani. Pentru a mri aderena particulelor materialului se poate recurge i la peptizare: adugarea unor mici cantiti de substane care dizolv parial faza solid i care la calcinare se descompun. De exemplu, la obinerea Al2O3 de mare rezisten mecanic, la precipitatul de Al(OH)3 filtrat i splat, se adaug 1-3 % HNO3 concentrat. Pasta obinut se amestec bine, se extrude, se usuc i se calcineaz. La calcinare, azotatul de aluminiu format sub aciunea acidului azotic, se descompune genernd alumin care sudeaz ntre ele cristalele de alumin rezultate din descompunerea hidroxidului de aluminiu. Un inconvenient al peptizrii este acela c se micoreaz porozitatea catalizatorului. Granularea const ntr-o aglomerare sub form de bile prin umezirea progresiv a unor pulberi foarte fine (dp<50 ). Astfel, pulberea este trimis n flux continuu pe un disc care se rotete pe un ax nclinat, fiind totodat umezit cu ap sau cu soluia unui lian oarecare. La rotirea discului pulberea umezit capt, sub efectul tensiunilor capilare, forma unor sfere al cror diametru este cu att mai mic cu ct turaia discului i nclinaia axului n jurul cruia acesta se rotete, sunt mai mari.

Calcinarea catalizatorilor
La fel ca i uscarea, calcinarea catalizatorului se poate realiza nainte sau dup operaia de fasonare. Aceast operaie este realizat n general, n aer, la o temperatur mai mare dect cea a reaciei catalitice sau a regenerrii catalizatorului pentru a asigura stabilitatea structurii i texturii catalizatorului n condiiile de operare. Calcinarea catalizatorului are drept scop: 1. obinerea unei structuri bine determinate a catalizatorului sau suportului; 2. obinerea unei texturi corespunztoare (suprafa specific i volum de pori); 3. obinerea unei bune rezstene mecanice, n cursul procesului de calcinare pot avea loc urmtoarele fenomene: 1. crearea unei texturi, n general macroporoas, prin descompunerea n compui volatili a substanelor porogene adugate n prealabil solidului. 2. Modificri de textur prin sinterizare (cristalele mici dau cristale mari, particulele mici dau particule mari). Calcinarea xerogelurilor poate fi nsoit de diferite tipuri de sinterizare situate ntre cele dou extreme: 1. sinterizare la raz de pori constant, cu reducerea volumului total de pori, tipic xerogelurolor cu legturi covalente (de ex., silicea i alumosilicea) 2. sinterizare la volum de pori constant, cu creterea razei porilor, caracteristic xerogelurilor cu legturi ionice (de ex., Fe(OH)3).

18

3. un caz intermediar ntre aceste dou extreme este , de exemplu, cel al sinterizrii la volum de pori constant rezultat din calcinarea unui xerogel cu legturi covalente n prezena aburului. 4. modificri de structur n urma unei transformri polimorfe: 3 t 2 t1 -cuartz t1 -cuartz t -tridimit t2 -cristalobit
2 t1 -Al2O3 t1 - Al2O3 t - Al2O3

-Fe2O3 t - Fe2O3 5. reacii chimice de descompunere termic conducnd la faza activ sau la precursorii acesteia. Din aceste reacii rezult i produi volatili generatori de textur: Ni(NO3)2 NiO + 2NO2 + 1/2O2 (NH4)2MoO4 MoO3 + 2NH3 + H2O Al2O33H2O -Al2O3(cubic) + 3H2O 6. reacii chimice de combinare, cu sau fr eliminare de compui volatili ZnO + Fe2O3 ZnFe2O4 7. modificarea naturii aciditii i a distribuiei triei acide n cazul catalizatorilor de tip solid acid:

Si O

H OH
Al

O Si

O Si
acid Brnsted

-H2O +H2O

Si O

Al

O Si

O Si
acid Lewis

Este evident c toate aceste transformri se supun legilor termodinamicii: modificarea texturii se va orienta ctre formarea unor suprafee specifice mai mici, iar transformarea fazelor amorfe n faze cristaline nu este posibil dect dac exotermicitatea transformrii este suficient de mare pentru a compensa diminuarea de entropie ca rezultat al reorganizrii sistemului.

Prepararea catalizatorilor prin precipitare i coprecipitare

19

Aceste metode se bazeaz pe precipitarea hidroxizilor, carbonailor, fosfailor, etc. metalici, greu solubili, din soluiile apoase ale unor sruri. Precipitarea se realizeaz cu o baz tare (NaOH, KOH) sau slab (NH4OH, sruri de amoniu), la temperaturi sczute. Precipitarea este una din cele mai utilizate metode de preparare pentru anumite materiale, catalizatori sau suporturi, cum ar fi Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 etc. Soluie metalic I Precipitare rin metode fizice sau chimice Soluie metalic II

(co)precipitat Maturare Filtrare Uscare

Precursor uscat Fasonare Precursor Calcinare Catalizator Calcinare Faza activ Fasonare

Catalizatorii multicomponent pot fi preparaiprin coprecipitare: precipitare simultan a mai multor componeni. Metoda permite obinerea unor materiale omogene sau cu o toechiometrie definit. Printre sistemele catalitice preparate prin coprecipitare amintim: Ni/Al2O3, Cu/Al2O3, Cu/ZnO, Sn-Sb-O etc. Prepararea unui catalizator prin (co)precipitare presupune schema de operaii din figura 2. Cu toate c este o metod utilizat i pentru prepararea altor materiale dect cele catalitice, precipitarea este, chiar i la ora actual, mai mult o art dect o tiin i

20

aceasta din cauz c etapa cheie, nucleerea solidului dintr-o soluie omogen, este foarte difici de studiat i, deci, de controlat. Reproductibilitatea metodei este determinat de : - concentraiile soluiilor folosite - condiiile de precipitare (pH-ul mediului, agitare, temperatur, viteza i ordinea de adugare a reactanilor etc.) - condiiile de prelucrare ulterioar a precipitatelor (uscare, fasonare, calcinare etc.) Fizico-chimia procesului de precipitare Trecerea precursorilor solubili n precipitatul cristalin implic dou procese: - formarea germenilor de cristalizare (nucleerea) - creterea cristalelor Nucleerea poate fi omogen sau eterogen. n nucleerea omogen germenii de cristalizare se formeaz i, deci, precipitarea ncepe numai atunci cnd concentraia precursorului depete o anumit valoare critic. Germenul de cristalizare este definit ca cel mai mic agregat de atomi, ioni sau molecule n faz solid care se formeaz n timpul precipitrii i care este capabil de cretere spontan. Atta vreme ct concentraia precursorului este mai mare dect valoarea critic de nucleere, se formeaz noi germeni. De ndat ce concentraia precursorului devine mai mic dect pragul critic ca urmare a consumului de precursor (datorit nucleerii sau a creterii germenilor), nu mai are loc dect creterea cristalelor. n consecin, dac nuleerea se realizeaz rapid, se va obine un precipitat cu o distribuie ngust a dimensiunii particulelor, iar dac aceasta este un proces de durat, precipitatul oinut va fi caracterizat de o distribuie larg a dimensiunii particulelor. O alt cale de a induce precipitarea, n afar de nucleerea omogen, este nsmnarea soluiei. Cele mai bune rezultate se obin atunci cnd nsmnarea se realizeaz cu cristalite ale fazei care trebuie s precipite, mai ales atunci cnd din amestecul iniial pot rezulta mai multe forme cristaline din care una este cea dorit. De obicei, o nuceere omogennu mai are loc n acest caz ntruct concentraia precursorului nu depete valoarea critic. n nucleerea eterogen germenii se formeaz i la contactul unui solid oarecare (o impuritate, peretele aparatului etc.) cu soluia, intervenia acestuia explicndu-se prin micorarea barierei energetice necesar formrii germenilor. Creterea cristalelor const n depunerea, n mod ordonat, pe germenii de cristalizare de noi specii, avnd ca rezultat obinerea de cristale de dimensiuni din ce n ce mai mari. Este evident c dimensiunea cristalelor depinde de raportul vitezelor de nuceere i de cretere a cristalelor. Dac, ns, cristalele se las un timp mai ndelungat n contact cu soluia, sistemul va avea tendina de a evolua ctre starea sa termodinamic mai stabil, formndu-se astfel cristale mai mari, iar reeaua cristalin va tinde s devin mai ordonat (maturarea precipitatului). Factori care influeneaz precipitarea

21

De notat c viteza de nucleere este extrem de sensibil la modificrile de temperatur. Temperatura este deci un factor important n procesul de precipitare determinnd dimensiunea primar a cristalitelor, suprafaa specific a precipitatului i chiar fazele care se formeaz. Pe de alt parte, temperatura de precipiare nu poate fi determinat dect pe cale experimental. n general, precipitarea este condus la temperaturi mai mari dect temperatura ambiant (adesea n jur de 100 oC) i aceasta datorit faptuui c precipitarea este mai rapid (n condiiile n care suprasaturarea soluiei este meninut la un nivel ridicat). n procesul de precipitare, suprasaturarea soluiei este un factor cheie. Aeasta se poate atinge prin etode fizice, cum ar fi rcirea amestecului de reacie sau evaporarea solventului, sau prin metode chimice cum ar fi adugarea unui agent de precipitare. Agentul de precipitare modific pH-ul soluiei conducnd astfel la precipitarea precursorilor sub form de hidroxizi sau oxizi, sau introduce n sistem ioni care conduc la depirea produsului de solubilitate pentru un anumit precipitat. n acelai timp, fa de metodele fizice, modificarea de pH conduce la un grad mai ridicat de suprasaturare, deci la o precipitare mai rapid cu obinerea unui precipitat cu particule mai mici i suprafa specific mai mare. n anumite cazuri, pH-ul de precipitare controleaz i natura fazei obinute. Astfel, la precipitarea Al(OH)3 n domeniul de pH cuprins ntre 7 i 12, prin adugare de baze la soluia unor sruri de aluminiu, la pH ridicat se formeaz bayerita, n timp ce la pH mai acid se formeaz pseudoboehmita i, ulterior, boehmita. Aceste materiale conduc, prin calcinare, la alumine active de tranziie: -Al2O3 i, respectiv, -Al2O3. n cazul coprecipitrii, dac unul dintre componeni este mult mai solubil dect cellalt, precipitarea trebuie condus la o mare valoare a suprasaturrii pentru ca produsul de solubilitate al ambilor componeni s fie depit simultan, evitndu-se n acest fel obinerea unor gradieni de concentraie n produsul final i a unei amestecri mai puin intime a componenilor catalizatorului. n acest caz, precipitarea produsului mai puin solubil se va realiza ceva mai rapid, iar particulele formate iniial vor aciona ca germeni de cristalizare pentru precipitatul mai solubil. Este de preferat ca agentul de precipitare i contraionii din srurile precursoare s poat fi ndeprtate cu uurin din precipitat n etapa de calcinare. Astfel de ioni sunt: NO3-, CO32-, NH4+, care se descompun n produi volatili n timpul calcinrii. Dac ns ionii utilizai nu se descompun n produi volatili, trebuie ca precipitatul obinut s fie bine splat. Ioni precum Cl- sau SO42- sunt otrvuri n multe reacii catalitice. Dac se utilizeaz un agent de precipitare care genereaz speciile active n precipitare printr-o descompunere relativ lent, atunci se va obine un nivel sczut al suprasaturrii, aceasta fiind n acelai timp relativ constant i omogen n ntreaga soluie. Ureea este cel mai comun agent de precipitare din aceast categorie, prin hidroliz genernd amoniacul, omoge repartizat n vasul de reacie (dac se utilizeaz direct o soluie de amoniac, concentraia acestuia n vasul de reacie va fi mai mare n zona n care el este adugat soluiei de sruri precursoare). n plus, la hidroliza ureei rezult CO2, soluia devenind astfel liber de oxigen, cu efecte marcante asupra materialului final. n afara unor sruri insolubile, cel mai adesea se obin prin aceast metod hidroxizi. Precipitarea acestora poate fi realizat fie prin acidifierea unei soluii alcaline fie prin aducerea unei soluii acide la pH bazic. Un exemplu tipic corespunzto primului caz este precipitarea silicei dintr-o soluie de Na2SiO3.

22

Na2SiO3 + H2SO4 +H2O Si(OH)4 + Na2SO4 Si(OH)4 SiO2 + H2O n cel de-al doilea caz, agenii de precipitare uzuali sunt amoniacul sau carbonatul de sodiu. Se pot utiliza i hidroxizi de Na sau Ca dac aceti cationi nu influeneaz semnificativ proprietile catalitice ale materialului final. Proprietile precipitatului pot fi puternic influenate de prezena unor aditivi, cei mai utilizai fiind compuii organici care adugai precipitatului au rolul de a controla structura de pori a acestuia. Aceste molecule organice pot fi ndeprtate din precipitat n etapa de calciare. Un exemplu de aditivi l constituie surfactanii utilizai la prepararea unor oxizi mezoporoi de mare suprafa specific. Cele mai cunoscute materiale de acest fel sunt silicaii M41S (MCM-41) obinui n prezena unor sruri cuaternare, i SBA-15, obinut n prezena unor polieteri micti etilenoxid-propilenoxid.

Aspecte tehnologice
Exist mai multe tehnici de a realiza procesul de precipitare. Cea mai simpl dintre acestea const n adugarea agentului de precipitare la soluia precursorilor. Agent de precipitare

Control T, pH

Soluie de sruri precursoare

Variaia pH-ului i a compoziiei din vasul de precipitare n timpul procesului constituie ns dezavantajul principal al acestei tehnici. Aceasta poate avea ca rezultat o diferen ntre produsul format la nceputul precipitrii i cel format la sfrit. Astfel, n cazul unei coprecipitri, n prima etap precipitatul va conine componentul mai puin solubil n concentraie mai mare i acest precipitat va fi, n final, neomogen. Dac ns agentul de precipitare se afl n vasul de reacie iar soluiile srurilor precursoare sunt adugate la acesta, produsul obinut tinde s fie omogen ntruct agentul de precipitare este ntotdeauna n exces n mediul de reacie. O alt tehnic, ceva mai complex, se bazeaz pe adugarea simultan a agentului de precipitare i a soluiei srurilor precursoare n vasul de reacie, controlnduse n permanen raportul dintre acetia i pH-ul. n acest caz, raportul dintre sarea metalic precursoare i agentul de precipitare rmne constant dar toate celelalte concentraii se modific n timpul procesului. Dei omogenitatea precipitatului este mai bun dect cea obinut prin tehnica anterioar, apar diferene ntre precipitatul format iniial i cel final. Acest lucru apare ca urmare a prezenei celorlali ioni n soluie, care nu precipit dar care pot contamina precipitatul, cu att mai mult cu ct precipitarea este mai aproape de final.

23

Agent de precipitare

Control T, pH
Soluie de sruri precursoare

Aceste probleme pot fi evitate dac se utilizeaz o tehnic de precipitare continu. n acest caz toi parametrii: temperatur, concentraie, pH, timp de reziden a precipitatului, sunt meninui constani. Precipitarea are loc n condiii de suprasaturare sczut ntruct n vasul de precipitare se afl deja germeni de cristalizare astfel nct nucleerea se realizeaz eterogen. Agent de precipitare Soluie de sruri precursoare

Control T, pH

Din cele prezentate pn acum reiese Compoziia faptul c proprietile fizico-chimice ale pH-ul soluiei precipitatului sunt puternic influenate de o serie de factori, astfel: Anionul morfologie; proprieti texturale faza; omogenitatea dimensiune particule; viteza de precipitare Suprasaturarea proprieti texturale; cristalinitate compoziia; omogenitatea faza faza; puritatea; compoziia

Maturarea cristalinitate; proprieti texturale proprieti texturale faza; proprieti texturale

Agentul de precipitare

PRECIPITAT

Aditivi

Temperatur

24 Solventul Secvena de amestecare

25

Prepararea catalizatorilor suportai prin depunereprecipitare

Principiul metodei

Exist situaii, cum ar fi cea a reaciilor sensibile la structur reacii pentru care structura superficial a componentei catalitic active influeneaz activitatea i/sau selectivitatea n care este necesar un catalizator cu un coninut mare de component activ pe suport, dens i distribuit uniform pe suprafaa acestuia. Un astfel de catalizator este dificil, dac nu chiar imposibil, de obinut prin impregnare. Una din metodele utilizate pentru obinerea unor astfel de catalizatori este, aa cum am vzut, coprecipitarea precursorilor suportului i a componentei active. O alt metod care poate conduce la un coninut mare de component activ pe suport este precipitarea unui precursor activ pe suprafaa unui suport aflat n suspensie n soluia precursorului. Pentru a permite ns efectuarea precipitrii n interiorul porilor suportului aflat n suspensie, procesul de precipitare trebuie modificat astfel nct s poat avea loc migrarea precursorului solubil n porii suportului. Trebuie prevenit chiar i formarea particulelor coloidale de precursor activ n afara porilor suportului, innd seama c difuzia acestora este extrem de lent. Metoda se bazeaz pe controlul concentraiei precursorului componentei catalitic active la o temperatur dat. Astfel, aceasta trebuie s se situeze ntre limita de solubilitate i concentraia la care precipitarea devine brusc msurabil (limita de supersolubilitate). n general, diferena dintre concentraiile corespunztoare celor dou limite este mic, ceea ce impune un control riguros al concentraiei soluiei de precursor. Este important faptul c la concentraii cuprinse ntre aceste limite, precipitarea n volumul soluiei nu are loc, chiar dac cristalite de dimensiuni mari ale precursorului sunt stabile n soluie. Cnd germeni ai precursorului ce urmeaz s fie precipitat interacioneaz puternic cu suprafaa suportului, precipitarea devine msurabil la concentraii mult mai mici. Adugarea agentului de precipitare la soluia de precursor are ca rezultat creterea temporar a concentraiei peste limita de supersolubilitate ceea ce conduce la nucleere rapid i precipitare. Dup omogenizarea lichidului, concentraia final este mai mic dect limita de supersolubilitate, dar nucleerea a avut deja loc, iar cristalitele precipitate sunt stabile. n consecin, concentraia trebuie meninut continuu sub limita de supersolubilitate, acest lucru fiind posibil prin precipitarea dintr-o soluie omogen care se obine uor separnd amestecarea de etapa formrii precipitatului. Astfel, de obicei, amestecarea se realizeaz la temperaturi suficient de sczute pentru ca reacia de formare a precipitatului s fie nesemnificativ, aceasta fiind urmat de o cretere a temperaturii la un nivel la care formarea precipitatului este rapid.

26

Tehnicile de obinere a catalizatorilor prin depunere precipitare se bazeaz pe modificarea, fie a pH-ului, fie a valenei precursorului activ, fie a concentraiei agentului de complexare (agentul de complexare are rolul de a menine precursorul activ n soluie n condiiile n care ionul metalic (hidrat) ar precipita). Pentru a asigura o naintare suficient n porii suportului a speciilor care urmeaz s precipite, se utilizeaz, n general, un suport fin divizat. Precipitarea prin creterea pH-ului este utilizat pentru prepararea mai multor catalizatori, n cazul Sn, Ni i Co aceasta fiind forte simpl. Astfel, suportul este dispersat ntr-o soluie de azotat al metalului la care se adaug un compus capabil s consume ionii de hidrogen, ureea fiind unul dintre acetia. Cantitatea de uree utilizat este, de obicei, de 1,5 2,5 ori mai mare dect cantitatea teoretic necesar Reacia ureei se poate scrie: CO(NH2)2 CNO- + 3H2O NH4+ + CNONH4+ + 2HO- + CO2

Aceast reacie este semnificativ doar la temperaturi de peste 60 oC. De fapt, prima dintre cele dou relaii necesit temperaturi de cel puin 60 oC, cianatul format reacionnd rapid i la temperatura camerei. Amestecarea poate fi, deci, fcut la temperatura camerei n timp ce generarea de grupe OH- are loc la temperaturi mai mari. Cnd se dorete realizarea precipitrii la temperaturi sczute, se poate utiliza cianatul de amoniu sau cianatul unui metal alcalin. n acest caz, ns, amestecarea agetului de precipitare cu suspensia trebuie s se fac la 0 oC pentru a preveni reacia rapid n timpul amestecrii. Atunci cnd coninutul de component activ pe suport trebuie s fie foarte mare, concentraia amoniacului necesar precipitrii hidroxizilor de Ni i Co este mare i poate avea ca rezultat redizolvarea Ni(II) i Co(II) sub form de aminocompleci. Amoniacul poate fi volatilizat prin agitarea suspensiei un timp ndelungat la temperaturi apropiate de 100 oC. Scderea pH-ului suspensiei suportului n soluia unui precursor activ a fost studiat mai puin dect creterea de pH. Totui, realizarea precipitrii prin scderea pHului este interesant n cazul ionilor metalici stabilizai n solui apoas ca anioni. De exemplu, pentru a depune Mo sau V pe alumin, pH-ul este diminuat cu acid azotic sau acid percloric. Viteza de cristalizare a oxizilor de V(V) i Mo(VI) este, totui, foarte mic, iar pH-ul nu poate fi sczut sub valoarea 3 pentru a nu se dizolva suportul de alumin. La aceast valoare a pH-ului, cristalizarea oxizilor metalici hidratai nu este rapid. Precipitarea se poate realiza, n anumite cazuri, prin modificarea valenei ionilor metalici ai componentei active. O cretere a valenei prin oxidare poate fi utilizat, de exemplu, pentru Fe i Mn, ionii bivaleni fiind mult mai solubili dect cei trivaleni sau tetravaleni. n cazul fierului, de exemplu, oxidarea se poate face cu ioni azotat. ntruct hidroliza ionului Fe3+ rezultat conduce la H+, trebuie adugat simultan o soluie alcalin pentru a menine pH-ul constant. De obicei, oxidarea Fe2+ dintr-o soluie omogen conduce la formarea magnetitei, Fe3O4. Cnd n soluie se afl i alte metale bivalente, se pot forma alte ferite, cum ar fi de Co sau Ni.

27

3Fe2+ + NO3- + 4H+ Fe2+ + 2Fe3+ + 4H2O Ni2+ + 2Fe3+ + 4H2O

3Fe3+ + NO + 2H2O Fe3O4 + 8H+ NiFe2O4 + 8H+

Pentru a evita oxidarea i hidroliza magnetitei depuse pe suport cu formarea Fe2O3 hidratat, materialul obinut trebuie s fie uscat n curent de gaz inert. Precipitarea prin reducere are, de asemenea, o serie de aplicaii. Astfel, s-a realizat depunerea prin precipitarea dintr-o soluie omogen a cromului prin reducerea Cr(VI), solubil la pH 7, la Cr(III), insolubil la acest pH. S-a realizat, de asemenea, reducerea ionilor de argint, paladiu sau platin la stare metalic caracterizat de particule metalice foarte fin divizate. Un exemplu de precipitare prin ndeprtarea agentului de complexare este volatilizarea amoniacului din aminocompleci. n acest caz, se pleac de la un compus insolubil care se dizolv prin complexarea ionului metalic cu amoniac. Astfel, Ni(OH)2 se dizolv ntr-un amestec de amoniac i carbonat de amoniu; ndeptarea amoniacului conduce la precipitarea carbonatului de nichel. Este totui dificil s se ating un nivel ridicat al concentraiei nichelului dizolvat. O alt problem este aceea c, concentraia amoniacului necesar dizolvrii nichelului fiind foarte mare, pH-u mediului este destul de mare pentru a dizolva alumina sau silicea. Se mai poate recurge la oxidarea agentului de complexare, de tipul EDTA sau etilendiamin, cu ap oxigenat la un pH la care ionul necomplexat este insolubil. n cazul utilizrii unui suport deja fasonat, volumul de pori limitat al acestuia precum i solubilitatea limitat a precursorului ce urmeaz a fi depus i a agentului de depunere-precipitare, fac necesar realizarea unor impregnri multiple pentru a se ajunge la un coninut mare de component activ pe suport. Aceast metod este atractiv doar n cazul suporturilor cu un volum mare de pori.

28