Exercices sur les acides et les bases

Exercice 1 : Calculer le pH des solutions suivantes : 1-1 : Acide chlorhydrique : 0,03 mol.L-1 - 2 10-5 mol.L-1 - 3,2 10-7 mol.L-1 - 108 mol.L-1 HCl : acide fort totalement dissoci 1-2 : Soude : 0,03 mol.L-1 - 2 10-5 mol.L-1 - : 3,2 10-7 mol.L-1 NaOH : base forte totalement dissocie 1-3 : Acide thanoque (CH3COOH) : 0,03 mol.L-1 - 2 10-5 mol.L-1 - : 106 mol.L-1 Acide thanoque : acide faible de pKa = 4,8 1-4 : Ethylamine (C2H5NH2) : 0,03 mol.L-1 - 2 10-5 mol.L-1 - : 10-3 mol.L-1 Ethylamine : base faible de pKa = 10,6 1-5 : Solution 0,1 mol.L-1 d'actate d'ammonium (NH4+ CH3COO-) pKa CH3COO- = 4,8 - pKa NH4+= 9,2 NH4+ = acide faible - CH3COO- = base faible 1-6 : Solution 0,05 mol.L-1 de carbonate de sodium (Na2CO3) CO32- dibase faible de pKa : pK1= 6,4 - pK2 = 10,3

1-7 : Solution obtenue en dissolvant 0,025 mole d'actate de sodium (CH3COO-Na+) pKa = 4,8 dans 100 mL d'acide chlorhydrique 0,25 mol.L-1. Exercice 2 : Soit une solution A obtenue par dissolution de m g d'thylamine dans 150 mL d'eau pure. Son pH est de 10,3. Calculer la concentration des diverses espces prsentes en solution et dterminer la valeur de m. Exercice 3 :

Soit une solution d'un acide faible BH+ de pKa = 5 valuer les pourcentages des espces B et BH+ pour des valeurs de pH de : 1- 2 - 4 - 5 - 6 - 8 - 10

Exercice 4 : On mlange 20 mL d'une solution 0,2 mol.L-1 d'acide chlorhydrique et 50 mL d'une solution 0,25 mol.L-1 d'ammoniaque.

Quel est le pH de la solution obtenue ?

Exercice 5 : Soit une solution A obtenue par dissolution de 0,75 mole de chlorure d'thylammonium (EtNH3+Cl- - pKa=10,6) dans 1 litre de solution de soude (Na+OH-) 0,25 mol.L-1. 1. Quel est son pH ? 2. Quel volume de solution molaire de HCl faut-il ajouter 100 mL de cette solution A pour que son pH passe 10 ? 3. Quel volume de solution molaire de soude faut-il ajouter 100 mL de cette solution A pour que son pH passe 11,2 ? 4. Quelle sont alors les concentrations des espces en solution ? Exercice 6 On titre 20 mL d'une solution 0,05 mol.L-1 d'une base faible de pKa = 7,5 par un acide fort de molarit 0,1 mol.L-1. Calculer le pH pour les volumes suivant d'acide vers : V = 0 mL - 2 mL - 4 mL - 5 mL - 6 mL - 8 mL - 10 mL -12 mL - 14 mL - 16 mL - 18 mL Tracer la courbe de titrage Quel indicateur color convient le mieux pour ce titrage ? Hlianthine (3,1-4,4) - B.B.T (6,2-7,6) - Phnolphtaline (8-10)

Exercice 7

On titre 10 mL d'une solution 0,025 mol.L-1 d'un acide faible de pKa = 5,8 par une base forte de molarit 0,05 mol.L-1. Dterminer le volume de base verser pour obtenir l'quivalence. Calculer le pH pour les volumes suivant d'acide vers : V = 0 - V = 1 mL - V = 2,5 mL - V = 5 mL - V = 6 mL- V = 7,5 mL - V=10 mL Tracer l'allure de la courbe de titrage Quel indicateur color convient le mieux pour ce titrage ? Hlianthine (3,1-4,4) - B.B.T (6,2-7,6) - Phnolphtaline (8-10)

Exercice 8 : La thronine est un acide amin caractris par les valeurs suivantes de pKa : pK1=2,6 - pK2=10,6 . Sa formule semi-dveloppe est la suivante :

Donner la formule du zwitrion de la thronine 1. Quel serait le pH d'une solution A de thronine 0, 1 mol.L-1 dans l'eau pure 2. Quel volume d'acide chlorhydrique 0,1 mol.L-1 faut-il ajouter 100 mL de solution A pour obtenir un pH de 2,6 ? 3. Quelle(s) est(sont) la(les) espce(s) majoritaire(s) ce pH de 2,6 ? 4. Quel volume de soude 0,1 mol.L-1 faut-il ajouter 100 mL de solution A pour obtenir un pH de 10,6 ? 5. Quelle(s) est(sont) la(les) espce(s) majoritaire(s) ce pH de 10,6 ?

Exercice 9 : On veut prparer 500 mL d'une solution tampon A de pH=8,5 pour cela on utilise une solution B de base forte 0,25 mol.L-1 et une solution C d'un acide faible (pKa=9) 0,2 mol.L-1. Quels volumes de solutions B et C doiton mlanger ?

Exercice 10 : L'acide succinique est un diacide de formule COOH-CH2-CH2-COOH caractris par pK1=4,2 et pK2=5,6. 1. Quel est le pH d'une solution 0,2 mol.L-1 de cet acide ? 2. Calculer les concentrations des espces prsentes en solution. 3. A l'aide de cette solution et d'une solution de soude 2 mol.L-1, on veut prparer 500 mL de solution tampon de pH = 6. Quelles quantits des deux solutions faut-il mlanger ?

Exercice 11 : Soit un acide amin symbolis par :

1. Quel est le pH d'une solution 0,2 mol.L-1 de cet acide amin ? 2. Quelle seront les concentrations des diverses espces si on mlange 100 mL de solution 0,2 mol.L-1 de cet acide amin et 200 mL de solution 0,2 mol.L-1 de soude ? 3. Quelle seront les concentrations des diverses espces si on mlange 100 mL de solution 0,2 mol.L-1 de cet acide amin et 200 mL de solution 0,2 mol.L-1 d'acide chlorhydrique ?

Corrig des exercices sur les acides et les bases Exercice 1 : Calculer le pH des solutions suivantes : 1-1 : Acide chlorhydrique : 0,03 mol.L-1 - 2 10-5 mol.L-1 - 3,2 10-7 mol.L-1 - 108 mol.L-1 HCl : acide fort totalement dissoci * C = 0,03 - pC = 1,52 - pC < 6 pH = pC = 1,5 (pH exact 1,52) * C = 2 10-5 - pC = 4,7 - pC < 6 pH = pC = 4,7 (pH exact 4,699) * C = 3,2 10-7 - pC = 6,49 - 6 < pC < 7 h = ( C0 + [C02 + 4 Ke] ) / 2 = 3,49 10-7 pH = 6,5 (pH exact 6,457) * C=10-8 - pC = 8 - pC > 7 pH = 7 (pH exact 6,978)

1-2 : Soude : 0,03 mol.L-1 - 2 10-5 mol.L-1 - : 3,2 10-7 mol.L-1 NaOH : base forte totalement dissocie

C = 0,03 - pC = 1,52 - pC < 6

pOH = pC = 1,52 pH = 12,5 (pH exact 12,48)

C = 2 10-5 - pC = 4,7 - pC < 6

pOH = pC = 4,7 pH = 9,3 (pH exact 9,301)

C = 3,2 10-7 - pC = 6,49 - 6 < pC < 7

w = ( C0 + [C02 + 4 Ke] ) / 2 = 3,49 10-7 pOH = 6,46 pH = 7,5 (pH exact 7,54) 1-3 : Acide thanoque (CH3COOH) : 0,03 mol.L-1 - 2 10-5 mol.L-1 - : 106 mol.L-1 Acide thanoque : acide faible de pKa = 4,8

C = 0,03 - pC = 1,52 - pC < pKa

pH = 1/2 (pKa + pC ) = 3,2 (pH exact 3,17) * C = 2 10-5 - pC = 4,7 - pKa - 1 < pC < pKa + 1 h = { -Ka + [ Ka2 + 4 Ka C0 ] } / 2 h = { -10-4,8 + [ 10-9,6 + 4 *10-4,8 * 2 10-5 ] } / 2 = 1,16 10-5 pH = 4,9(pH exact 4,93) * C = 10-6 - pC = 6 - pC > pKa pH = pC = 6 (pH exact 6,02) 1-4 : Ethylamine (C2H5NH2) : 0,03 mol.L-1 - 2 10-5 mol.L-1 - : 10-3 mol.L-1 Ethylamine : base faible de pKa = 10,6 pKb = 14 - pKa = 3,4

C = 0,03 - pC = 1,52 - pC < pKb - 1

pOH = 1/2 (pKb + pC ) = 2,46 pH = 11,5 (pH exact 11,51)

C = 2 10-5 - pC = 4,7 - pC > pKb + 1

pOH = pC = 4,7 pH = 9,3 (pH exact 9,28) * C = 10-3 - pC = 3 - pKb - 1 < pC < pKb + 1

w = { -Kb + [ Kb2 + 4 Kb C0 ] } / 2 w = 4,63 10-4 pOH = 3,3 pH = 10,7 (pH exact 10,67)

1-5 : Solution 0,1 mol.L-1 d'actate d'ammonium (NH4+ CH3COO-) pKa CH3COO- = 4,8 - pKa NH4+= 9,2 NH4+ = acide faible - CH3COO- = base faible On a affaire l'quivalent d'une solution d'ampholyte pH = 1/2 (pK1 + pK2) = 7 (pH exact 7,000) 1-6 : Solution 0,05 mol.L-1 de carbonate de sodium (Na2CO3) CO32- dibase faible de pKa : pK1= 6,4 - pK2 = 10,3 Pour simplifier, on ne considre que la premire basicit de l'ion carbonate et on nglige donc la deuxime beaucoup plus faible. On considre donc CO32- comme une monobase faible de pKb = 14 pK2 = 3,7 pC = -log(0,05) = 1,3 - pC < pKb - 1 pOH = 1/2 (pKb + pC ) = 0,5(3,7+1,3) = 2,5 pH = 14 - 2,5 = 11,5 (pH exact 11,486) 1-7 : Solution obtenue en dissolvant 0,025 mole d'actate de sodium (CH3COO-Na+) pKa = 4,8 dans 100 mL d'acide chlorhydrique 0,25 mol.L1 . CH3COO- + H3O+ = CH3COOH + H2O KR = [CH3COOH] / { [CH3COO-] [H3O+] } = 1/Ka = 104,8 (raction quasi totale) n CH3COO- = 0,025 mole

n H3O+ = 0,25 100 / 1000 = 0,025 mole On est dans les proportions stochiomtriques.
CH3COOEtat initial Etat final 0,025 0 H3O+ 0,025 0 CH3COOH 0 0,025

On est en prsence d'une solution d'un acide faible. C = 0,025 / 100 1000 = 0,25 - pC = 0,6 - pC < pKa - 1 pH = 1/2 ( pKa + pC) = 2,7 (pH exact 2,702)

Exercice 2 : Soit une solution A obtenue par dissolution de m g d'thylamine dans 150 mL d'eau pure. Son pH est de 10,3. Calculer la concentration des diverses espces prsentes en solution et dterminer la valeur de m. Ethylamine C2H5NH2 : base faible de pKa = 10,6 M = 212 + 5 +14 + 2 = 45 g.mol-1 pH = 7 + 1/2 pKa+1/*2 log C = 10,3 7 + 5,3+1/*2 log C = 10,3 7 + 5,3+1/*2 log C = 10,3 C = 10-4 mol.L-1 C = 4,5 10-3 g.L-1 m = 4,5 10-3 150 / 1000 = 6,75 10-3 g = 6,75 mg pH = pKa + log { [Base] / [Acide] } = pKa + log R log R = pH - pKa = 10,3 - 10,6 = -0,3 R 0,5 [Base] / [Acide] = 0,5 [Base] = 0,5 [Acide] [Base] + [Acide] = C = 10-4 0,5 [Acide] + [Acide] = 10-4 1,5 [Acide] = 10-4

[Acide] = 6,67 10-5 mol.L-1 [Base] = 3,33 10-5 mol.L-1 [C2H5NH2] = 3,33 10-5 mol.L-1 [C2H5NH3+] = 6,66 10-5 mol.L-1 [H3O+] = 5 10-11 mol.L-1 [OH-] = 2 10-4 mol.L-1 Exercice 3 : Soit une solution d'un acide faible BH+ de pKa = 5 valuer les pourcentages des espces B et BH+ pour des valeurs de pH de : 1- 2 - 4 5 - 6 - 8 - 10 R = [Base] / [Acide] = 10(pH-pKa) %Acide = 100 / (1 + R ) %Base = 100 R / (1 + R )
pH 1 2 4 5 6 8 10 R 0,0001 0,001 0,1 1 10 1000 100000 %Acide 100,0 99,9 90,9 50,0 9,1 0,1 0,0 %Base 0,0 0,1 9,1 50,0 90,9 99,9 100,0

Exercice 4 : On mlange 20 mL d'une solution 0,2 mol.L-1 d'acide chlorhydrique et 50 mL d'une solution 0,25 mol.L-1 d'ammoniaque.

Quel est le pH de la solution obtenue ?

NH3 + H3O+ = NH4+ + H2O KR = [NH4+] / { [NH3] [H3O+] } = 1 / Ka = 109,25 (raction quasi totale)

Etat initial nHCl = 20 * 0,2 / 1000 = 4 10-3 mole (dfaut) nNH3 = 50 * 0,25 / 1000 = 12,5 10-3 mole (excs) Etat final : nNH3 = 12,5 10-3 - 4 10-3 = 8,5 10-3 mole [NH3] = 8,5 / 70 = 0,121 mol.L1

nNH4+ = 4 10-3 mole [NH4+] = 4 / 70 = 0,0571 mol.L-1 R = [Base] / [Acide] = [NH3] / [NH4+] = 2,125 log R = 0,327 pH = pKa + log R = 9,6 (pH exact 9,57) Exercice 5 : Soit une solution A obtenue par dissolution de 0,75 mole de chlorure d'thylammonium (EtNH3+Cl- - pKa=10,6) dans 1 litre de solution de soude (Na+OH-) 0,25 mol.L-1.

Quel est son pH ?

EtNH3+ + OH- = EtNH2 + H2O KR = { [EtNH2] / [EtNH3+] [OH-] } = 1 / Kb = 103,4 (raction quasi totale) Etat initial nNaOH= 0,25 (dfaut) nEtNH3+ = 0,75 mole (excs) Etat final : nEtNH3+ = 0,75 - 0,25 = 0,5 mole [EtNH2] = 0,5 mol.L-1 nEtNH2 = 0,25 mole [RNH3+] = 0,25 mol.L-1 R = [Base] / [Acide] = [EtNH2] / [EtNH3+] = 0,5 log R = -0,3

pH = pKa + log R = 10,3 (la rsolution exacte donne pH = 10,299)

Quel volume de solution molaire de HCl faut-il ajouter 100 mL de cette solution A pour que son pH passe 10 ?

Rsolution approximative : EtNH2 + H3O+ = EtNH3+ + H2O KR = { [EtNH3+] / ( [EtNH2] [H3O+] ) } = 1 / Ka = 1010,6 (raction quasi totale) On ajoute HCl (Va), cela ne modifie pas le nombre de mole total (sous deux formes) de l'espce [ EtNH2 - EtNH3+ ]. En revanche le rapport R est modifi. pH = pKa + log R = 10 log R = pH - pKa + = 10 - 10,6 = -0,6 R = 0,25 De plus le pH tant basique on sait que HCl est en dfaut.
EtNH2 Etat initial Etat final
100*0,25/1000

H3O+ = 0,025 x 0

EtNH3+
100*0,5/1000

= 0,05

0,025 - x

0,05 + x

R = 0,25 = ( 0,025 - x ) / ( 0,05 + x ) Remarque : Le volume total se simplifie x = 0,01 mole de HCl molaire soit Va = 0,01 L = 10 mL Rsolution exacte : Rappel de l'nonc : Soit une solution A obtenue par dissolution de 0,75 mole de chlorure d'thylammonium (EtNH3+ - pKa=10,6) dans 1 litre de solution de soude (Na+OH-) 0,25 mol.L-1. Quel volume de solution

molaire de HCl faut-il ajouter 100 mL de cette solution A pour que son pH passe 10 ? Espces prsentes : EtNH3+ - EtNH2 - Cl- - Na+ - H3O+ - OHpH = 10 [H3O+] = h = 10-10 mol.L-1 [OH-] = w = Ke / h = 10-4 mol.L-1 R = 10(pH-pKa) = 10(10-10,6) = 0,2512 C0 EtNH3+Cl- = 0,75 * 100 / (100 + V ) = 75 / ( 100 + V ) [EtNH3+] = C0 / ( 1 + R ) = 75 / ( 100 + V ) / 1,2512 = 59,943 / ( 100 + V ) [Cl-] = ( 0,75 * 100 + 1*V ) / ( 100 + V ) = (75 + V) / ( 100 + V ) [Na+] = 100 * 0,25 / ( 100 + V ) = 25 / ( 100 + V ) E.N : [EtNH3+] + [H3O+] + [Na+] = [Cl-] + [OH-] [EtNH3+] + [Na+] - [Cl-] = [OH-] - [H3O+] = 9,99999 10-5 59,943 / ( 100 + V ) + 25 / ( 100 + V ) - (75 + V) / ( 100 + V ) = 9,99999 10-5 59,943 + 25 - 75 - V = 9,99999 10-5 ( 100 + V ) 9,943 - V = 9,99999 10-3 + 9,99999 10-5 V 9,943 - 9,99999 10-3 = ( 1 + 9,99999 10-5 ) V V = 9,93 mL La rsolution approximative est bonne 0,7 % prs et est donc acceptable.

Quel volume de solution molaire de soude faut-il ajouter 100 mL de cette solution A pour que son pH passe 11,2 ?

Rsolution approche :

EtNH3+ + OH- = EtNH2+ H2O KR = { [EtNH2] / ([EtNH3+] [OH-] ) } = 1 / Kb = 103,4 (raction quasi totale) On ajoute NaOH (Vb), cela ne modifie pas le nombre de mole total (sous deux formes) de l'espce [ EtNH2 - EtNH3+ ]. En revanche le rapport R est modifi. pH = pKa + log R = 11,2 log R = pH - pKa + = 11,2 - 10,6 = 0,6 R = 4 De plus le pH tant basique on sait que HCl est en dfaut.
EtNH3+ Etat initial Etat final
100*0,5/1000

OH= 0,05 x 0

EtNH2
100*0,25/1000

= 0,025

0,05 - x

0,025 + x

R = 4 = ( 0,025 + x ) / ( 0,05 - x ) Remarque : Le volume total se simplifie x = 0,035 mole de NaOH molaire soit Vb = 0,035 L = 35 mL Rsolution exacte : Rappel de l'nonc : Soit une solution A obtenue par dissolution de 0,75 mole de chlorure d'thylammonium (EtNH3+ - pKa=10,6) dans 1 litre de solution de soude (Na+OH-) 0,25 mol.L-1. Quel volume de solution molaire de soude faut-il ajouter 100 mL de cette solution A pour que son pH passe 11,2 ? Espces prsentes : EtNH3+ - EtNH2 - Cl- - Na+ - H3O+ - OHpH = 11,2 [H3O+] = h = 10-11,2 = 6,3096 10-12 mol.L-1 [OH-] = w = Ke / h = 1,5849 10-3 mol.L-1

R = 10(pH-pKa) = 10(11,2-10,6) = 3,9811 C0 EtNH3+Cl- = 0,75 * 100 / (100 + V ) = 75 / ( 100 + V ) [EtNH3+] = C0 / ( 1 + R ) = 75 / ( 100 + V ) / 4,9811 = 15,057 / ( 100 + V ) [Cl-] = C0 = 75 / ( 100 + V ) [Na+] = (100 * 0,25 + 1* V ) / ( 100 + V ) = ( 25 + V )/ ( 100 + V ) E.N : [EtNH3+] + [H3O+] + [Na+] = [Cl-] + [OH-] [EtNH3+] + [Na+] - [Cl-] = [OH-] - [H3O+] = 9,99999 10-5 15,057 / ( 100 + V ) + ( 25 + V ) / ( 100 + V ) - 75 / ( 100 + V )= 1,5849 10-3 15,057 + 25 + V - 75 = 1,5849 10-3 ( 100 + V ) 15,057 + 25 + V - 75 = 1,5849 10-3 ( 100 + V ) -34,943 + V = 1,5849 10-1 + 1,5849 10-3 V V - 1,5849 10-3 V = 1,5849 10-1 + 34,943 V (1 - 1,5849 10-3) = 1,5849 10-1 + 34,943 V = (1,5849 10-1 + 34,943) /(1 - 1,5849 10-3) V = 35,15 mL La rsolution approximative est bonne 0,43 % prs et est donc tout a fait acceptable.

Quelle sont alors les concentrations des espces en solution ?

pH = 11,2 [H3O+] = 10-11,2 = 6,3 10-12 mol.L-1 [OH-] = 0,001585 mol.L-1 R=4 C = 0,075 * 1000 / 135 = 0,555 mol.L-1 [EtNH3+] = 0,555 / 5 = 0,111 mol.L-1

[EtNH2] = 4 * 0,111 = 0,444 mol.L-1 On peut aussi utiliser la valeur de x trouve pour accder directement aux concentrations cherches. [EtNH3+] = (0,05 - x) / V = (0,05 - 0,035) / 135 10-3 = 0,111 mol.L-1 [EtNH2] = (0,025 + x) / V = (0,025 - 0,035) / 135 10-3 = 0,444 mol.L-1

Exercice 6 On titre 20 mL d'une solution 0,05 mol.L-1 d'une base faible de pKa = 7,5 par un acide fort de molarit 0,1 mol.L-1. Calculer le pH pour les volumes suivant d'acide vers : V = 0 mL - 2 mL - 4 mL - 5 mL - 6 mL - 8 mL - 10 mL -12 mL - 14 mL - 16 mL - 18 mL Tracer la courbe de titrage Quel indicateur color convient le mieux pour ce titrage ? Hlianthine (3,1-4,4) - B.B.T (6,2-7,6) - Phnolphtaline (8-10) B + H3O+ = BH+ + H2O KR = [BH+] / { [B] [H3O+] } = 1 / Ka = 107,5 (raction quasi totale) Dtermination de Veq CaVa = CbVb Va = CbVb/Ca = 0,0520/0,1 = 10 mL * Pour V = 0 : Solution de base faible pKa = 7,5 pKb = 14 - 7,5 = 6,5 pC = -log 0,05 = 1,3 - pC < pKb - 1 pH = 1/2 ( pKb + pC ) = 10,1 * Pour V < 10 mL : Base faible en excs - Acide fort en dfaut

B + H3O+ = BH+ + H2O

B Etat initial Etat final Cb Vb Cb Vb - Ca Va H3O+ Ca Va 0 BH+ 0 CaVa

pH = pKa + log R = pKa + log { ( Cb Vb - CaVa ) / Ca Va ) } pH = 7,5 + log { ( 1 - 0,1Va ) / 0,1 Va ) } Remarque : le volume total se simplifie
Va pH pH exact 2 8,1 8,102 4 7,7 7,676 5 7,5 7,500 6 7,3 7,324 8 6,9 6,897

* Pour V > 10 mL : Base faible en dfaut - Acide fort en excs B + H3O+ = BH+ + H2O
B Etat initial Etat final Cb Vb 0 H3O+ Ca Va Ca Va - Cb Vb BH+ 0 CbVb

On est en prsence d'unb mlange de deux acides, l'acide le plus fort fixe le pH pH = -log { (CaVa - Cb Vb) / ( Va + Vb ) } = -log { (0,1 Va - 1)/(20+ Va) }
Va pH pH exact 12 2,2 2,204 14 1,9 1,929 15 1,85 1,845 16 1,8 1,778 18 1,7 1,677

Pour V = 10 mL : Point quivalent - Proportion stochiomtriques

B + H3O+ = BH+ + H2O

B Etat initial Etat final Cb Vb 0 H3O+ Ca Va = Cb Vb 0 BH+ 0 CbVb

On est en prsence d'une solution d'acide faible C = Cb Vb / ( Va + Vb ) = 0,05 * 20 / 30 = 0,0333 - pC = 1,48 - pC < pka - 1 pH = 1/2 ( pKa + pC ) = 4,5 (pH exact = 4,489) L'indicateur convenable est l'hlianthine

Exercice 7 On titre 10 mL d'une solution 0,025 mol.L-1 d'un acide faible de pKa = 5,8 par une base forte de molarit 0,05 mol.L-1. Dterminer le volume de base verser pour obtenir l'quivalence. Calculer le pH pour les volumes suivant d'acide vers : V = 0 - V = 1 mL - V = 2,5 mL - V = 5 mL - V = 6 mL- V = 7,5 mL - V=10 mL Tracer l'allure de la courbe de titrage Quel indicateur color convient le mieux pour ce titrage ? Hlianthine (3,1-4,4) - B.B.T (6,2-7,6) - Phnolphtaline (8-10) pKa = 5,8 pKb = 14 - 5,8 = 8,2 BH+ + OH- = B + H2O KR = [B] / {[BH+] [OH-] } = 1 / Kb = 108,2 (raction quasi totale)

Dtermination de Veq CaVa = CbVb Vb = CaVa/Cb = 0,02510/0,05 = 5 mL Pour V = 0 : Solution d'acide faible pKa = 5,8 pC = -log 0,025 = 1,6 - pC < pKa - 1 pH = 1/2 ( pKa + pC ) = 3,7 * Pour V < 5 mL : Acidefaible en excs - Base forte en dfaut BH+ + OH- = B + H2O
BH+ Etat initial Etat final Ca Va Ca Va - Cb Vb OHCb Vb 0 B 0 CbVb

pH = pKa + log R = pKa + log { Cb Vb / (Ca Va - CbVb ) } pH = 5,8 + log { 0,05 Vb / ( 0,25 - 0,05Vb ) } Remarque : le volume total se simplifie
Va pH pH exact 1 5,2 5,199 2,5 5,8 5,7999

Pour V > 10 mL : Acide faible en dfaut - Base forte en excs

BH+ + OH- = B + H2O

BH+ Etat initial Etat final Ca Va 0 OHCb Vb Cb Vb - Ca Va B 0 CaVa

On est en prsence d'un mlange de deux bases, la base la plus forte fixe le pH

pOH = -log { (CbVb - Ca Va) / ( Va + Vb ) } = -log { (0,05 Vb - 0,25) /(10 + Vb) } pH = 14 - pOH

Va pH pH exact

6 11,5 11,495

7,5 11,85 11,854

10 12,1 12,097

Pour V = 5 mL : Point equivallent - Proportion stoechiomtriques

BH+ + OH- = B + H2O

BH+ Etat initial Etat final Ca Va 0 OHCa Va = Cb Vb 0 B 0 CbVb

On est en prsence d'une solution de base faible de pKb = 8,2 C = Cb Vb / ( Va + Vb ) = 0,05 * 5 / 15 = 0,0167 - pC = 1,78 - pC < pkb - 1 pOH = 1/2 ( pKb + pC ) = 5 et pH = 14 - pOH = 9 (pH exact 8,999) La phnolphtalne convient pour ce titrage.

Exercice 8 : La thronine est un acide amin caractris par les valeurs suivantes de pKa : pK1=2,6 - pK2=10,6 . Sa formule semi-dveloppe est la suivante :

Donner la formule du zwitrion de la thronine Quel serait le pH d'une solution A de thronine 0, 1 mol.L-1 dans l'eau pure Quel volume d'acide chlorhydrique 0,1 mol.L-1 faut-il ajouter 100 mL de solution A pour obtenir un pH de 2,6 ? Quelle(s) est(sont) la(les) espce(s) majoritaire(s) ce pH de 2,6 ?

Quel volume de soude 0,1 mol.L-1 faut-il ajouter 100 mL de solution A pour obtenir un pH de 10,6 ? Quelle(s) est(sont) la(les) espce(s) majoritaire(s) ce pH de 10,6 ?

Formule du zwiterion

Diagramme de prdominance

Le switrion est un ampholythe. pH = 1/2 (pK1 + pK2) = 6,6 Rsolution exacte : pH = 2,6 [H3O+] = 10-2,6 = 2,512 10-3 mol.L-1 [OH-] = 10-14/[H3O+] = 3,981 10-12 mol.L-1 [OH-] est ultra minoritaire ce pH et pourra donc tre nglig par la suite. pH = pK1 + log [AH+-] / [AH2+]

log [AH+-] / [AH2+] = pH - pK1 R1 = [AH+-] / [AH2+] = 10(pH - pK1) = 10(2,6-2,6) = 1 [AH+-] = [AH2+] pH = pK2 + log [A-] / [AH+-] log [A-] / [AH+-] = pH - pK2 R2 = [A-] / [AH+-] = 10(pH - pK2) = 10(2,6-10,6) = 10-8 [A-] = 10-8 [AH+-] = 10-8 [AH2+] [A-] est ultra minoritaire ce pH et pourra donc tre nglig par la suite. C.M(A) : [A-] + [AH+-] + [AH2+] = C1 = 100*0,1/(100+V) = 10/(100+V) 10-8 [AH2+] + [AH2+] + [AH2+] = 10/(100+V) [AH2+] ( 2 + 10-8) = 10 / (100+V) [AH2+] = [AH+-] = 5 / (100+V) C.M(Cl) : [Cl-] = C2 = 0,1 * V / (100+V) E.N : [A-] + [OH-] + [AH+-] + [Cl-] = [AH2+] + [H3O+] + [AH+-] [A-] + [OH-] + [Cl-] = [AH2+] + [H3O+] [Cl-] - [AH2+] = [H3O+] = 2,512 10-3 0,1 * V / (100+V) - 5 / (100+V) = 2,512 10-3 0,1 * V - 5 = 2,512 10-3 (100+V) 0,1 * V - 5 = 0,2512 + 2,512 10-3 V 0,1 * V - 2,512 10-3 V = 5,2512 V (0,1 - 2,512 10-3) = 5,2512 V = 5,2512 / (0,1 - 2,512 10-3) = 53,87 mL On trouve donc V = 53,9 mL

L'approximation (Va = 50 mL) n'est donc pas trs bonne, cela est principalement d la relativement faible valeur de KR, la raction n'est pas vraiment totale. A ce pH les deux formes largement majoritaires (en proportions gales puisque pH = pK1) sont AH2+ et AH+-. * Quel volume de soude 0,20 mol.L-1 faut-il ajouter 150 mL de solution A pour obtenir un pH de 10,6 ? AH+- + OH- = A- + H2O KR = [A-] / { [AH+-] [OH-] } = 1/Kb2 = 103,4 Supposons pour simplifier que la raction soit quasi totale. On veut que pH = pK2, on doit donc tre la demi neutralisation de AH+Volume de neutralisation : Ca Va = Cb Vb Vb = Ca Va / Cb = 75 mL On doit donc ajouter environ 37,5 mL de NaOH au 150 mL de la solution initiale pour obtenir pH=10,6. On peut aussi faire une rsolution exacte. Rsolution exacte : pH = 10,6 [H3O+] = 10-10,6 = 2,512 10-11 mol.L-1 [OH-] = 10-14/[H3O+] = 3,981 10-4 mol.L-1 [H3O+] est ultra minoritaire ce pH et pourra donc tre nglig par la suite. pH = pK1 + log [AH+-] / [AH2+] log [AH+-] / [AH2+] = pH - pK1 R1 = [AH+-] / [AH2+] = 10(pH - pK1) = 10(10,6-2,6) = 108

[AH+-] = 108 [AH2+] [AH2+]= 10-8 [AH+-] [AH2+] est ultra minoritaire ce pH et pourra donc tre nglig par la suite. pH = pK2 + log [A-] / [AH+-] log [A-] / [AH+-] = pH - pK2 R2 = [A-] / [AH+-] = 10(pH - pK2) = 10(10,6-10,6) = 1 [A-] = [AH+-] C.M(A) : [A-] + [AH+-] + [AH2+] = C1 = 150*0,1/(100+V) = 15/(150+V) [AH+-] + [AH+-] + 10-8 [AH+-] = 15/(150+V) [AH+-] ( 2 + 10-8) = 15 / (150+V) [A-] = [AH+-] = 7,5 / (150+V) C.M(Na) : [Na+] = C2 = 0,2 * V / (150+V) E.N : [A-] + [OH-] + [AH+-] = [AH2+] + [H3O+] + [AH+-]+ [Na+] [A-] + [OH-] = [AH2+] + [H3O+] + [Na+] [A-] + [OH-] = [Na+] [Na+] - [A-] = [OH-] 0,2 * V / (150+V) - 7,5 / (150+V) = 3,981 10-4 0,2 * V - 7,5 = 3,981 10-4 (150+V) 0,2 * V - 7,5 = 0,05972 + 3,981 10-4 V 0,2 * V - 3,981 10-4 V = 0,05972 + 7,5 (0,2 - 3,981 10-4 )V = 0,05972 + 7,5 0,1996 V = 7,55972 V = 7,55972 / 0,1996

V = 37,87 mL On trouve V=37,9 mL Le calcul approximatif (Va=37,5 mL) est donc bien meilleur que dans le cas prcdant, cela est du principalement la plus grande valeur de KR. On se contente trs souvent d'un calcul approximatif dans ce genre de problmes mais puisque la rsolution exacte n'est pas trs complique pourquoi s'en priver si on en a le temps ? A ce pH les deux formes largement majoritaires (en proportions gales puisque pH = pK2) sont A- et AH+-. Exercice 9 : On veut prparer 500 mL d'une solution tampon A de pH=8,5 pour cela on utilise une solution B de base forte 0,25 mol.L-1 et une solution C d'un acide faible (pKa=9) 0,2 mol.L-1. Quels volumes de solutions B et C doiton mlanger ? Rsolution approximative : AH + OH- = A- + H2O KR = [A-] / { [AH] [OH-] } = 1 / Ka = 109,25 KR = [A-] [H3O+] / { [AH] [OH-] [H3O+] } KR = { [A-] [H3O+] / [AH] } / { [OH-] [H3O+] } = Ka / Ke = 105(raction quasi totale) Puisque on veut avoir une solution tampon AH est obligatoiremernt en excs.
AH Etat initial Etat Final Ca Va Ca Va - Cb Vb OHCb Vb 0 A0 Cb Vb

R = [A-] / [AH] R = Cb Vb / (Ca Va - Cb Vb ) R (Ca Va - Cb Vb )= Cb Vb R Ca Va - R Cb Vb = Cb Vb R Ca Va = Cb Vb + R Cb Vb = Cb Vb ( 1 + R ) Va = (Cb / Ca) { ( 1 + R ) / R } Vb Posons Cb / Ca = O et (1+R) / R = X Va = XO Vb Va + Vb = Vt XOVb + Vb = Vt Vb = Vt / (1+XO) pH = pKa + log R R = 10(pH-pKa) Application numrique : R = 10(8,5-9) = 10-0,5 = 0,316 X = (1+R) / R = 1,316/0,316 = 4,165 O = Cb / Ca = 0,25 / 0,2 = 1,25 XO = 4,1651,25 = 5,21 Vb = Vt / (1+XO) = 500 / 6,21 = 80,5 mL Va = 500 - 80.5 = 419,5 mL Rsolution exacte : pH = 8,5 R = 10(pH-pKa) = 10(8,5-9) = 10-0,5 = 0,3162 [AH] = C / ( 1 + R ) = C / 1,3162 = 0,75975 C

[A-] = R C / ( 1 + R ) = 0,24025 C C = 0,2 Va / 500 = 4 10-4 Va [AH] = 0,75975 C = 3,039 10-4 Va [A-] = 0,24025 C = 9,6101 10-5 Va [H3O+] = 10-8,5 = 3,1623 10-9 [OH-] = Ke/[H3O+] = 3,1623 10-6 C.M(Na) : [Na+] = 0,25 Vb / 500 = 5 10-4 Vb E.N : [OH-] + [A-] = [H3O+] + [Na+] [OH-] - [H3O+] = [Na+] - [A-] 3,1591 10-6 = 5 10-4 Vb - 9,6101 10-5 Va Va + Vb = 500 Va = 500 - Vb 3,1591 10-6 = 5 10-4 Vb - 9,6101 10-5 (500-Vb) 3,1591 10-6 = 5 10-4 Vb - 9,6101 10-5 *500 + 9,6101 10-5 Vb 3,1591 10-6 = 5,961 10-4 Vb - 0,04805 5,961 10-4 Vb = 3,1591 10-6 + 0,04805 5,961 10-4 Vb = 0,048053 Vb = 0,048053 / 5,961 10-4 = 80,6 mL Va = 500 - 80,61 = 419,4 mL On trouve VAH = 80,6 mL et VNaOH = 419,4 mL. La rsolution approximative tait donc tout fait satisfaisante.

Exercice 10 :

L'acide succinique est un diacide de formule COOH-CH2-CH2-COOH caractris par pK1=4,2 et pK2=5,6. 1) Quel est le pH d'une solution 0,2 mol.L-1 de cet acide ? 2) Calculer les concentrations des espces prsentes en solution. 3) A l'aide de cette solution et d'une solution de soude 2 mol.L-1, on veut prparer 500 mL de solution tampon de pH = 6. Quelles quantits des deux solutions faut-il mlanger ? 1) Quel est le pH d'une solution 0,2 mol.L-1 de cet acide ? On considre uniquement la premire acidit et on nglige donc la deuxime beaucoup plus faible. On considre donc simplement qu'il s'agit d'un monoacide faible de pKa = 4,2. pC = -log 0,2 = 0,698 pC < pKa - 1 pH = 1/2 ( pKa+pC ) pH = 2,45 (le pH calcul sans approximation est de 2,453) 2) Calculer les concentrations des espces prsentes en solution. R1 = 10(pH-pK1) = 0,0178 R2 = 10(pH-pK2) = 7,08 10-4 [AH2] = C / ( 1 + R1 + R1R2) = 0,1965 mol.L-1 [AH-] = C R1 / ( 1 + R1 + R1R2) = 0,00349 mol.L-1 [A2-] = C R1 R2 / ( 1 + R1 + R1R2) = 2,47 10-6 mol.L-1 [H3O+] = 10-pH = 0,0035 mol.L-1 [OH-] = 2,82 10-12 mol.L-1

Remarque : On retrouve le fait que la deuxime acidit est bien ngligeable puisque A2- est trs peu prsent en solution. 3) A l'aide de cette solution et d'une solution de soude 2 mol.L-1, on veut prparer 500 mL de solution tampon de pH = 6. Quelles quantits des deux solutions faut-il mlanger ? Rsolution approximative : Appelons Va le volume de solution d'acide succinique et Vb le volume de solution de soude qu'il faut mlanger pour obtenir les 500 mL de tampon de pH = 6. On a : (1) : Va + Vb = 500 pK1 = 4,2 - pK2 = 5,6 - pH = 6 pH > pK2 On voit qu'il faut neutraliser totalement la premire acidit et une partie de la deuxime. Il se produit les deux ractions suivantes R1 : AH2 + OH- = AH- + H2O : KR1 = [AH-] / { [AH2] [OH-] } = 1/Kb2 = 108,4 (raction quasi totale) R2 : AH- + OH- = A2- + H2O KR2 = [A2-] / { [AH-] [OH-] } = 1/Kb1 = 109,8(raction quasi totale) Appelons V1 le volume de soude ncessaire pour neutraliser la premire acidit et V2 le volume suplmentaire correspondant a la neutralisation partielle de la deuxime acidit. On a (2) : Vb = V1 + V2 Volume de soude ncessaire pour neutraliser une acidit :

V1 = Ca Va / Cb = 0,2 Va / 2 = 0,1 Va (2) devient : Vb = 0,1 Va + V2 Neutralisation complte de la premire acidit : R1 : AH2 + OH- = AH- + H2O
AH2 Etat initial Etat final Ca Va 0 OHCb V1 0 AH0 Cb V1

Neutralisation partielle de la deuxime acidit : R1 : AH- + OH- = A2- + H2O

AHEtat initial Etat final Cb V1 Cb V1 - Cb V2 OHCb V2 0 A20 Cb V2

On a : pH = pK2 + log { [A2-] / [AH-] } = pK2 + log R2 Soit R2 = 10(pH-pK2) = 10(6-5,.6) = 100,4 = 2,512 R2 = 2,512 = { [A2-] / [AH-] } = Cb V2 / { Cb V1 - Cb V2 } = V2 / ( V1 - V2) 2,512 ( V1 - V2 ) = V2 2,512 V1 - 2,512 V2 = V2 2,512 V1 = 3,512 V2 V2 = 0,715 V1 Soit Vb = V1 + V2 = 1,715 V1 = 0,1715 Va Va + Vb = 500 1,1715 Va = 500 Va = 426,8 mL et Vb = 73,2 mL

Rsolution exacte : A l'aide de cette solution 0,2 mol.L-1 et d'une solution de soude 2 mol.L-1, on veut prparer 500 mL de solution tampon de pH = 6. Quelles quantits des deux solutions faut-il mlanger ? R1 = 10(pH-pK1) = 10(6-4,2) = 63,0957 R2 = 10(pH-pK2) = 10(6-5,6) = 2,5119 1 + R1 + R1R2 = 222,5851 [AH2] = C / ( 1 + R1 + R1R2) = 0,2*Va/500/222,5851= 1,7971 10-6 Va [AH-] = C R1 / ( 1 + R1 + R1R2) = 63,0957 * 1,7971 10-6 Va = 1,1339 10-4 Va [A2-] = C R1 R2 / ( 1 + R1 + R1R2) = 2,5119 * 1,1339 10-4 Va = 2,8482 10-4 * Va [H3O+] = 10-pH = 10-6 mol.L-1 [OH-] =10-8 mol.L-1 C.M(Na) : [Na+] = 2 * Vb / 500 = 4 10-3 Vb E.N : [Na+] + [H3O+] = [OH-] + [AH-] + 2 [A2-] [AH-] + 2 [A2-] - [Na+] = [H3O+] - [OH-] 1,1339 10-4 Va + 2 * 2,8482 10-4 * Va - 4 10-3Vb = 9,9 10-7 6,8303 10-4 Va - 4 10-3 Vb = 9,9 10-7 Vb = 500 - Va 6,8303 10-4 Va - 4 10-3 (500-Va) = 9,9 10-7 6,8303 10-4 Va - 2 + 4 10-3 Va = 9,9 10-7 4,6830 10-3 Va - 2= 9,9 10-7 4,6830 10-3 Va = 9,9 10-7+ 2 = 2,00000099 Va = 2,00000099 / 4,6830 10-3

Va = 427,07 mL Va = 427,1 mL Vb = 72,9 mL Le rsultat obtenu par approximation est trs proche du rsultat exact. Exercice 11 : Soit un acide amin symbolis par

1. Quel est le pH d'une solution 0,2 mol.L-1 de cet acide amin ? L'acidit la plus forte COOH ragit avec la base la plus forte NH2 et l'amphion de cet acide amin est donc :

Soit le diagramme de prdominance :

La concentration de l'amphion est maximale pH = 1/2 ( pK1 + pK2 ) = 5 , c'est le pH d'une solution de cet acide amin. 2. Quelle seront les concentrations des diverses espces si on mlange 100 mL de solution 0,2 mol.L-1 de cet acide amin et 200 mL de solution 0,15 mol.L-1 de soude ? nAcAmin = 100 * 0,2 / 1000 = 0,02 mole nsoude = 200 * 0,2 / 1000 = 0,03 mole On voit qu'on vers 1,5 fois plus de OH- que d'acide amin (sous forme de l'amphion en solution). On a donc neutralis totalement la premire acidit de l'amphion et la moiti de la deuxime.

On a donc un pH proche du pK3 soit d'environ 9,5. (Une rsolution exacte conduit pH = 9,500.) Soit pour les concentrations :
C pK1 pK2 pK3 pH R1 R2 R3
+ AH3 +AH2 -

0,0667 3,5 6,5 9,5 9,5 1000000 1000 1 3,33E-11 3,33E-05 0,0333 0,0333

AH A

2-

3. Quelle seront les concentrations des diverses espces si on mlange 100 mL de solution 0,2 mol.L-1 de cet acide amin et 200 mL de solution 0,1 mol.L-1 d'acide chlorhydrique ? nAcAmin = 100 * 0,2 / 1000 = 0,02 mole nHCl = 200 * 0,1 / 1000 = 0,02 mole On se trouve a la neutralisation exacte (point quivalent) de la basicit de l'amphion

On a donc affaire une solution d'un triacide faible. Si on nglige les deux acidits les moins fortes on obtient pH = 1/2 pK1 - 1/2 log C C = 100 0,2 / 300 = 0,0667 mol.L-1 pH = 1/2 (3,5 - log 0,0667) = 2,34 (Une rsolution exacte conduit pH = 2,353) Soit les concentrations :
C pK1 pK2 pK3 pH R1 0,0667 3,5 6,5 9,5 2,3 0,063095734

R2 R3 AH3 AH A
+ +AH2 2-

6,30957E-05 6,30957E-08 0,0627 0,00396 2,496E-07 1,575E-14