Sunteți pe pagina 1din 8

SIMETRIA SISTEMELOR ATOMICE

A. 1.

Elemente de teorie Elemente, operaii i grupuri de simetrie

Un obiect este simetric dac are aceeai aparen, sau una echivalent, atunci cnd este privit din puncte diferite. Un exemplu este rotaia unei foi de form ptrat, cu un unghi de 90, n jurul unei axe perpendiculare pe foaie i care o intersecteaz n centru (marcat cu O) (Figura 1). Rezultatul este o imagine a foii care nu poate fi deosebit de prima imagine. Axa descris este un exemplu de element de simetrie, iar rotaia n jurul axei este o operaie de simetrie. Desigur, n acest exemplu obiectul prezint i alte elemente de simetrie, din care o parte sunt schiate pe reprezentarea din dreapta figurii.

Figura 1. Simetria unui obiect de form ptrat

Operaia de simetrie este o transformare a unui obiect, n urma creia fiecare punct al obiectului coincide cu un punct echivalent, sau cu acelai punct, n orientarea sa iniial. Printr-o operaie de simetrie, un obiect ajunge ntr-o configuraie echivalent, indiscernabil de configuraia iniial, fr a fi n mod necesar identic cu aceasta. Operaiile de simetrie sunt rotaii, reflexii, inversiuni i se efectueaz n raport cu elemente geometrice ale obiectului respectiv, numite elemente de simetrie. Elementul de simetrie este o entitate geometric, n raport cu care se pot efectua una sau mai multe operaii de simetrie. Un obiect poate avea axe de simetrie, plane de simetrie i puncte de simetrie. Elementele de simetrie ale unui obiect se identific i se descriu ntotdeauna odat cu operaiile de simetrie asociate. ntreaga mulime a operaiilor de simetrie, care caracterizeaz un obiect, asociate elementelor de simetrie ale acelui obiect, formeaz un grup de simetrie. Acesta constituie punctul de plecare pentru un subiect numit teoria grupurilor, cu aplicaii foarte importante n chimie.
1

2.

Simetria spaial a moleculelor

Fiecare stare electronic stabil a moleculei se caracterizeaz printr-o configuraie de echilibru a nucleelor, care corespunde minimului energiei electronice a moleculei n starea considerat, n funcie de coordonatele relative ale nucleelor. Prin simetria moleculei se nelege simetria configuraiei de echilibru a nucleelor n starea fundamental. Moleculele se clasific, atunci, dup proprietile lor de simetrie spaial, n grupuri de simetrie. Moleculele caracterizate exact de aceleai elemente i operaii de simetrie fac parte din acelai grup, orict de diferite ar fi proprietile lor chimice. Simetria configuraiei nucleelor determin simetria distribuiei de sarcin din molecul, att electronic, datorit simetriei cmpului de fore creat de nuclee, ct i, desigur, nuclear. Distribuia de sarcin determin caracteristici electrice importante ale moleculei, ntre care, n primul rnd, momentul electric de dipol, dar i polarizabilitatea, activitatea optic .a. Existena momentului de dipol, permanent i/sau indus, legat direct de simetria moleculei, condiioneaz obinerea spectrelor moleculelor. Spectrul electronic, spectrul de oscilaie-rotaie i spectrul Raman sunt toate legate, ntr-un fel sau altul, de oscilaiile atomilor care intr n componena moleculelor, complecilor chimici etc. De altfel, o mare parte a comportamentului sistemelor atomice se datoreaz oscilaiilor atomilor n jurul poziiilor lor de echilibru. Descrierea proprietilor de tipul celor enumerate, determinate direct de simetria sistemului, poate fi fcut simplu i eficient folosind teoria grupurilor, ceea ce simplific mult analiza fcut pe baza teoriei cuantice. Astfel, una din metodele de studiu a moleculelor se bazeaz pe analiza grupurlor de simetrie ale acestora. Trebuie reinut c cele descrise se refer la simetria spaial a sistemelor atomice. n afar de simetria spaial, este important, att pentru atomi, ct i pentru molecule, simetria de permutare, legat de existena particulelor identice. n orice sistem atomic particulele identice sunt electronii, iar n cazul moleculelor care conin nuclee identice trebuie luat n considerare i simetria de permutare a acestor nuclee. n cazul simetriei de permutare, operaiile de simetrie sunt permutrile de particule identice. 3. Elemente i operaii de simetrie ale moleculelor

Simetria moleculelor se caracterizeaz prin patru elemente de simetrie i operaiile de simetrie punctuale (care las fix centrul de mas al moleculei) asociate acestora. a. Ax de rotaie de ordin n , numit i ax de simetrie proprie de ordin n , notat Cn , iar operaia de simetrie este rotaia cu unghiul 2 / n n jurul axei.

O ax de simetrie proprie poate fi identificat relativ uor, fiind simplu de observat c n raport cu Cn pot fi efectuate n rotaii succesive, cu acelai unghi 2 / n , la sfrit regsindu-se configuraia iniial. De altfel, simbolul C este iniiala de la ciclic, operaia de rotaie n jurul axei de simetrie conducnd la o permutare ciclic a coordonatelor. n raport cu axa proprie de ordin n se pot efectua n operaii de simetrie C1 (rotaia cu unghiul 2 / n ), C 2 (rotaia cu
n n 3 n unghiul 2 2 / n ), Cn (rotaia cu unghiul 3 2 / n ), ... Cn (rotaia cu unghiul n 2 / n ), ultima n operaie fiind echivalent cu operaia identitate Cn = I .

b.

Plan de simetrie, notat , iar operaia de simetrie este reflexia fa de acest plan, notat .
2

Simbolul provine, cel mai probabil, prin derivarea primei litere din cuvntul din limba german Spiegel (oglind), reflexia fa de un plan fiind numit i oglindire. Planele de simetrie sunt de dou tipuri. Un obiect poate avea cel mult un plan de simetrie perpendicular pe axa de rotaie de ordin cel mai nalt (axa z ), acesta fiind un plan orizontal de simetrie, care se noteaz cu h (n englez horizontal). Pot exista, n schimb, mai multe plane de simetrie (uneori chiar o infinitate) care conin axa de rotaie de ordin cel mai nalt. Acestea sunt plane verticale i se noteaz cu v (vertical).
c. Centru de simetrie, notat i (simbol cu liter mic, pentru a evita confuzia cu operaia identitate, notat de cele mai multe ori cu I ), iar operaia de simetrie este inversiunea tuturor punctelor obiectului n raport cu acest punct, notat i . Ax de rotaie-reflexie de ordin n , numit i ax de simetrie improprie de ordin n , notat S n , fa de care operaia de simetrie este o operaie compus, format dintr-o rotaie cu unghiul 2 / n n jurul axei, urmat de o reflexie fa de un plan perpendicular pe ax.

d.

Trebuie reinut c nu este obligatoriu ca rotaia cu unghiul 2 / n i/sau reflexia fa de plan s fie separat operaii de simetrie. n raport cu axa improprie S n pot fi efectuate n operaii 2 n de simetrie, S 1 , S n , ... S n = I . n
4. Identificarea elementelor de simetrie ale moleculelor

Se recomand ntotdeauna ca identificarea elementelor de simetrie spaial ale unei molecule s se fac ncepnd cu axa de rotaie proprie de ordin cel mai nalt Cn . Aceast ax este foarte important, deoarece selecteaz o direcie privilegiat n spaiu i devine axa z a sistemului. Urmeaz apoi identificarea planului orizontal de simetrie h , n cazul n care acesta exist. Acest plan definete, astfel, coordonatele ( x, y ) ale sistemului. Se urmresc apoi planele verticale de simetrie v . La intersecia diferitelor plane de simetrie se gsesc n general noi axe de simetrie, care pot fi axe proprii Cn sau axe improprii Sn . La sfrit se verific dac sistemul are sau nu centru de simetrie i .
4.a. Axe de simetrie proprii

Figurile 2 i 3 prezint cteva exemple de molecule care au axe de rotaie proprii. Rotaia cu 180 n jurul unei axe perpendiculare pe planul moleculei trans-dicloretilen C2H2Cl2 (Figura 2.a), care intersecteaz legtura C=C la jumtatea distanei dintre cei doi atomi, este o ax de simetrie proprie de ordin 2, C2 ( 2 / 2 =180o ). n urma acestei operaii, cei doi atomi C i schimb poziia ntre ei, fiecare din cei doi atomi H ajunge pe poziia celuilalt, la fel i cei doi atomi Cl, dar fiind vorba de atomi identici, configuraia rezultant este echivalent cu cea iniial.
3

Figura 2. Molecule plane, cu axe de simetrie proprii

Figura 3. Molecule care nu au o structur plan, cu axe de simetrie proprii

n mod asemntor se observ c fluorura de bor BF3 (Figura 2.b) are o ax proprie C3 , deoarece rotaii succesive cu cte 2 / 3 =120o permut ciclic cei trei atomi de fluor, configuraiile fiind echivalente cu cea iniial. Clorura de platin PtCl4 (Figura 2.c) are o ax C4 ( 2 / 4 = 90o ), ciclopentadiena C5H5 (Figura 2.d) o ax C5 ( 2 / 5 = 72o ), iar molecula de benzen C6H6 (Figura 2.e) o ax C6 ( 2 / 6 = 60o ). Aceste axe sunt de fiecare dat perpendiculare pe planul moleculei i trec prin centrul geometric al acesteia.
4

Exist i molecule care nu au structur plan, dar au axe de simetrie proprii. Molecula trans-1,2-diclorciclohexan C6H10Cl2 (Figura 3.a) are o ax proprie de ordinul 2, C2 , aflat n planul moleculei, care intersecteaz la jumtate legtura dintre cei doi atomi C legai cu atomi Cl i legtura C-C opus. Molecula de amoniac NH3 (Figura 3.b) are o ax C3 , care trece prin atomul N (vrful piramidei) i centrul bazei triunghiulare echilaterale formate de cei trei atomi H. Moleculele pentacarbonil de fier Fe(CO)5 (Figura 3.c) i cloroform CHCl3 (Figura 3.d) au fiecare o ax C3 , iar moleculele cis-1,2,3,4-tetraclorciclobutan C4H4Cl4 (Figura 3.e) i hexacarbonil de wolfram W(CO)6 (Figura 3.f) au cte o ax C4 . Toate moleculele liniare, de exemplu acetilena C2H2 sau dioxidul de carbon CO2, i, desigur, toate moleculele biatomice, au o ax proprie de ordin infinit C , deoarece rotaia cu orice unghi n jurul axei internucleare conduce la o configuraie identic cu cea iniial. n plus, este important de notat, dei este evident, c toate moleculele au un numr infinit de axe de rotaie C1 , deoarece rotaia cu 360 n jurul oricrei axe care trece prin centrul de mas al moleculei este operaie de simetrie. n acest fel, orice molecul se clasific ntr-un grup de simetrie. ns oricrei axe C1 i corespunde numai operaia identitate I , iar moleculele care nu au alte elemente de simetrie n afar de C1 sunt numite asimetrice.
4.b. Plane de simetrie

Se pot folosi aceleai exemple de mai sus pentru a identifica planele de simetrie. Dac exist un plan care mparte molecula n jumtate, astfel nct fiecare atom situat de o parte a planului s coincid, prin reflexie (sau oglindire), cu un atom similar aflat de cealalt parte a planului, acesta este un plan de simetrie. Orice molecul plan are minimum un plan de simetrie, acesta fiind chiar planul moleculei. Astfel, planul ( x, y ) este plan de simetrie orizontal h pentru toate moleculele din Figura 2, fiind perpendicular pe axa z , a crei direcie este determinat de axa Cn de ordin cel mai nalt. Molecula BF3 (Figura 2.b) are n plus i trei plane v , fiecare plan vertical incluznd axa C3 i cte o legtur B-F, de unde rezult c planul bisecteaz unghiul dintre celelalte dou legturi B-F. Molecula PtCl4 (Figura 2.c) are patru plane v , dintre care dou conin axa C4 i intersecteaz planul moleculei dup direcia legturilor Pt-Cl (direcia x , respectiv y ), acestea fiind de fapt planele (x, z ) i ( y, z ) , iar celelalte dou conin axa C4 i intersecteaz planul moleculei dup axele bisectoarelor unghiurilor dintre legturile Pt-Cl. Asemntor se observ c C5H5 (Figura 2.d) are cinci plane v , iar C6H6 (Figura 2.e) are ase plane v (trei dintre acestea trec prin atomii C opui, iar celelalte trei trec prin mijlocul legturilor C-C opuse). O molecul liniar, de exemplu acid clorhidric HCl sau acid cianhidric HCN, are o infinitate de plane v , deoarece orice plan care conine axa moleculei, care este ax de simetrie C , este plan de simetrie vertical. Moleculele liniare simetrice, de exemplu H2 sau HCCH, au i un plan de simetrie orizontal h , perpendicular pe axa internuclear i care o intersecteaz la jumtate. Atunci cnd o molecul are mai multe plane de simetrie, la intersecia acestora se pot gsi noi axe de simetrie.

Astfel, pentru PtCl4 (Figura 2.c) se pot identifica patru axe C2 , aflate la intersecia planului h (planul moleculei) cu cele patru plane verticale v . Cele patru axe se gsesc n planul moleculei, dou sunt date de direciile legturilor Pt-Cl, iar dou de direciile bisectoarelor unghiurilor dintre legturi. Rotaia cu 180 n jurul acestor axe schimb numai atomii Cl ntre ei, configuraiile rezultante fiind echivalente cu cea iniial. n mod asemntor se pot identifica trei axe C2 pentru BF3 (Figura 2.b), cinci axe C2 pentru C5H5 (Figura 2.d) i ase axe C2 pentru C6H6 (Figura 2.e).
4.c. Centru de simetrie

Unele din moleculele prezentate n exemplele anterioare au i centru de simetrie. Condiia pentru existena acestui element de simetrie este ca de o parte i de alta a unui punct i din molecul, la aceeai distan fa de acesta, s se afle atomi de acelai fel. n acest fel, inversiunea tuturor atomilor din molecul fa de punctul i schimb ntre ei atomi identici. Dintre moleculele plane prezentate, numai trans-C2H2Cl2 (Figura 2.a), PtCl4 (Figura 2.c) i C6H6 (Figura 2.e) au centru de simetrie. Pentru PtCl4 centrul de simetrie este chiar atomul central, iar pentru C6H6, unde nu exist un atom central, i se gsete n centrul geometric al hexagonului definit de structura moleculei. Exist i molecule care nu sunt plane i care au centru de simetrie, de exemplu W(CO)6 (Figura 3.f), sau SF6, pentru care i este atomul central.
4.d. Axe de simetrie improprii

Axele de simetrie improprii S n sunt mai dificil de identificat, n comparaie cu celelalte elemente de simetrie. Dintre exemplele analizate, numai molecula dicloretilen C2H2Cl2, care exist n dou configuraii, configuraia cis- i configuraia trans-, poate prezenta o astfel de ax. Figura 4 prezint n paralel cele dou configuraii care, avnd simetrie diferit, nu sunt clasificate n acelai grup de simetrie. Dac se consider o ax coninut n planul moleculei, perpendicular pe direcia legturii C=C i care o intersecteaz la jumtate (direcia axei y ), aceasta este ax de simetrie proprie C2 pentru molecula cis-C2H2Cl2 (Figura 4.a) i ax de simetrie improprie S 2 pentru molecula transC2H2Cl2 (Figura 4.b). Pentru cis-C2H2Cl2, rotaia cu 180 n jurul axei C2 schimb ntre ei atomii identici H i, respectiv, Cl, ceea ce conduce la o configuraie echivalent cu cea iniial (Figura 5.a). n schimb, pentru trans-C2H2Cl2, aceast operaie schimb ntre ei un atom H cu un atom Cl, adic atomi diferii, ceea ce conduce la o configuraie diferit de cea iniial. Dar, dac operaia de rotaie cu 180 n jurul axei S 2 este urmat de o reflexie fa de planul (x, z ) perpendicular pe ax, atomii H i Cl i schimb din nou locul. Aceasta nseamn c, n final, un atom H se gsete n poziia n care iniial era tot un atom H, i la fel pentru atomii Cl. Rezult c rotaia urmat de reflexie este operaie de simetrie, iar axa respectiv este ax de simetrie improprie S 2 (Figura 5.b). De altfel, molecula trans-C2H2Cl2 are i o a doua ax de simetrie improprie S 2 (Figura 4.c). Un alt exemplu este molecula de metan CH4. Reprezentarea moleculei, care are o structur tetraedric, este fcut cel mai frecvent ca n Figura 6.a i este util pentru a identifica elementele de simetrie simple ale moleculei, adic axele proprii, planele i centrul de simetrie, ns este dificil de utilizat pentru a identifica axele improprii. Pentru aceasta se prefer o reprezentare ca n Figura 6.b.
6

Figura 4. Structura moleculelor cis-dicloretilen (a) i trans-dicloretilen (b, c)

Figura 5. Simetria moleculelor cis-dicloretilen (a) i trans-dicloretilen (b)

Este uor de verificat c structura ncadrat ntr-un cub, cu atomul C n centru i cei patru atomi H aezai succesiv n coluri opuse (important de observat c atomii H de pe feele opuse ale cubului nu se gsesc fa n fa) formeaz un tetraedru regulat.

Figura 6. Simetria moleculei CH4

Pentru CH4 nu este selectat o direcie privilegiat n spaiu, molecula avnd patru axe proprii de acelai ordin C3 , astfel nct se convine alegerea, ca sistem de referin, a unui sistem ortogonal drept asociat simetriei cubice.
7

n structura reprezentat, o ax care trece prin centrele feelor opuse ale cubului este ax de simetrie improprie de ordinul 4, S 4 (Figura 6.c). Rotaia cu 2 / 4 = 90o n jurul acestei axe (axa z n exemplul din figur) nseamn rotaia cu 90 a feelor superioar i inferioar ale cubului, ceea ce duce fiecare atom H pe o poziie care iniial era liber (colurile neocupate ale feelor), iar reflexia pe un plan perpendicular pe ax (planul ( x, y ) n figur) schimb ntre ele cele dou fee ale cubului, ceea ce nseamn c fiecare atom H ajunge pe o poziie unde iniial se gsea un atom H. Exist trei astfel de axe ntr-un cub, deoarece cubul are trei perechi de fee opuse. Rezult c CH4 are trei axe S 4 , care trec prin atomul C din centrul cubului i au direciile x , y i z , acestea fiind n acelai timp i axe proprii C2 . CH4 este una din moleculele care au axe de simetrie improprii de ordin dublu fa de axele de simetrie proprii, existnd i alte exemple de astfel de comportament. Axele de simetrie improprii determin activitatea optic a moleculelor. O substan este optic activ atunci cnd produce rotirea planului de polarizare al unei radiaii polarizate. Criteriul clasic pentru activitatea optic a unei molecule implic un test de suprapunere cu imaginea acesteia n oglind. Dac imaginea n oglind coincide cu originalul, nseamn c cele dou sunt echivalente i molecula este optic inactiv. Dac originalul i imaginea n oglind nu se suprapun, cele dou configuraii pot fi deosebite una de cealalt i molecula este optic activ. Verificarea suprapunerii imaginii n oglind cu originalul este uor de realizat n cazul moleculelor simple, dar devine foarte dificil pentru molecule complexe, n special n cazul structurilor tridimensionale. Aceast problem poate fi rezolvat prin analiza simetriei moleculei. Condiia, demonstrat matematic, ca o molecul s fie optic activ, adic s nu existe o suprapunere exact ntre imaginea original a moleculei i imaginea acesteia n oglind, este absena oricrei axe de simetrie improprii S n . Prezena unei axe S n este suficient pentru a indica faptul c molecula este optic inactiv.
B. Lucrare de laborator. Aplicaii Identificarea elementelor i operaiilor de simetrie, asociate simetriei spaiale a unor molecule care fac parte din diverse grupuri de simetrie

n cazul moleculelor complexe, identificarea tuturor elementelor asociate simetriei sistemului poate fi extrem de dificil, ns pentru molecule simple acesta este un exerciiu util, deoarece demonstreaz modul n care simetria sistemelor atomice determin proprieti importante ale acestora. De multe ori este suficient s fie identificate doar anumite elemente cheie pentru rezolvarea unei anumite probleme, cum ar fi direcia axei proprii de ordin cel mai nalt, prezena centrului de simetrie, sau existena axelor improprii. Pentru a exemplifica aceste caracteristici, la aceast lucrare de laborator se propune studiul unor molecule cunoscute, care fac parte din diferite grupuri de simetrie, utiliznd elementele descrise n paragrafele precedente. Moleculele propuse pentru studiu sunt H2, HCl, CO2, H2O, C2H2, BF3, NH3, C6H6. Ca exerciiu pot fi propuse n continuare i alte molecule, cunoscute din diferite aplicaii.
Not Convenia de reprezentare n spaiu a legturilor chimice, utilizat n acest referat, este prezentat alturat.
8