1. ASPECTE GENERALE DESPRE BIOMATERIALE.

CARACTERISTICILE MATERIALELOR CERAMICE SI COMPOZITE Biomaterialele sunt produse de natur anorganic sau organic care i gsesc utilizri ca proteze sau implanturi n esuturi biologice la oameni sau animale. Pentru obinerea acestor materiale folosite n scopuri biologice se folosesc metale, ceramice, sticla, polimeri organici, cimenturi. Aceste materiale se pot folosi ca atare i sub form de produse compozite ca de exemplu prin armare cu fibre, whiskers etc. Biomaterialele de tipul ceramicilor, sticlelor, inclusiv sub form compozit, reprezint obiectivul acestui curs. Biomateriale ceramice trebuie s fie biocompatibile; pe de o parte aceste materiale nu trebuie s provoace tulburri organismului iar pe de alt parte s nu sufere degradri datorit mediului fiziologic. Proprietile generale ale materialelor bioceramice corespund cu cele ale produselor ceramice obinuite, deja consacrate. 1.1. Materiale ceramice 1.1.1. Compoziii i structuri tipice ale ceramicelor cristaline Materialele ceramice sunt substane anorganice care pot fi simple elemente nemetalice (B,C, S) sau compui definii de tipul MxNy formai dintr-un metal (M) i un nemetal (N) din jumtatea din dreapta a tabloului periodic al elementelor (O,F,Cl,S,C,N). Din punct de vedere structural, ceramicele pot fi att cristaline ca metalele ct i amorfe rigide, respectiv n stare sticloas sau vitroas. Ceramicile cristaline sunt compui binari cu formulele uzuale AB, AB2, A2B3 (cu A metal i B nemetal) sau ternari cu formulele uzuale AB 2C4 i AxByCz (cu A, B metale i C nemetal). Compuii AB au structuri cristaline preponderent cubice. Cea mai ntlnit este structura de tip NaCl (Fig. 1.1.) cu legturi ionice, stabilit pentru numeroi oxizi (MgO, NiO, FeO, CaO, SrO, BaO, CdO, MnO), unele sulfuri (CaS, BaS, Mns), halogenuri alcaline (NaCl, LiF, SrBr .a.m.d., i carburi (TiC, UC).

Fig. 1.1. Tipuri de reele tipice pentru compuii ceramici cristalini Compuii AB2 au structuri cubice de tipul CaF2 (cu coordinaia K=8), n care ionul metalic A2+ cu diametrul mai mare are reeaua cfc i este mperecheat cu un ion nemetalic negativ B-1 cu diametrul mai mic i care poate ptrunde n unele dintre golurile tetraedrice ale reelei cubice. Acest tip de structur se ntlnete i la oxizii ZrO2 i UO2. 1.1.2. Silicea i silicaii Silicea (bioxidul de siliciu SiO2) i srurile acidului silicic (silicaii) reprezint cazuri aparte n categoria materialelor ceramice, deoarece - pe de o parte reprezint resursa cea mai mare de ceramice naturale, iar pe de alt parte au structuri extrem de diversificate, care merg de la total cristaline la total amorfe, ceea ce le confer proprieti i aplicaii de asemenea foarte diversificate. Bioxidul de siliciu natural este principala component a nisipurilor cuaroase (cuarite) i exist chiar n stare pur sub form de cristale de cuar, care este o modificaie polimorfic, stabil la temperatura ambiant a silicei. Bioxidul de siliciu solid are trei modificaii polimorfice: 1) cuarul; 2) tridimita; 3) cristobalita; fiecare dintre ele cu cte dou variante cristalografice: (de temperatur joas) i (de temperatur nalt); de asemenea, bioxidul de siliciu poate fi topit i adus n stare lichid. Din cauza numrului mare de stri structurale, transformrile de faz ale bioxidului de siliciu sunt complexe i pot fi rezumate n chema de mai jos:

Cuar

cataliz cataliz (hexagonal) (hexagonal) 5750C 1400C

Tridimit

Cristobalit
(cubic) 2400C

Lichid

16500C

(romboedric)

Cuar

Tridimit
(ortocubic)

Cristobalit
(pseudocubic)

Sticl
(amorf)

Foarte important este faptul c bioxidul de siliciu lichid are o foarte mare stabilitate la rcirea chiar cu viteze relativ mici i sufer o tranziie vitroas, n urma creia se transform n sticl (lichid subrcit extem de vscos, cu comportament de solid rigid, ca n cazul sticlelor metalice). Din punctul de vedere al structurii reticulare, n toate modificaiile polimorfice cristaline unitatea reticular (baza material din nodurile reelei cristaline) nu este un atom (ion) ca la metale, ci este complexul ionic (anionul) SiO4-4, de forma unui tetraedru, care are n centrul de simetrie cationul Si4+, iar n cele patru vrfuri cte un anion O2- (Fig. 1.2.a).

Fig. 1.2. Tetraedrul unitar SiO4(a), lan de tetraedri (b), aranjament ordonat al tetraedrilor n cuarul (c). Tetraedrii SiO4-4 se leag mpreun prin cte un vrf, n care va exista un atom de oxigen de legtur comun la doi tetraedri (punte de oxigen) i pot forma lanuri de tetredri (Fig. 1.2,b). Cele trei modificaii polimorfice (cuarul, tridimita, cristobalita) se deosebesc ntre ele prin aranjamentul geometric al tetraedrilor legai prin cte o punte de oxigen: la cuarul sub forma de lanuri infinite n spiral, cu aranjament hexagonal n spaiu (Fig. 1.2,c), la tridimit formnd un alt

mod de aranjament spaial hexagonal, iar la cristobalit cu un aranjament cubic. In diagrama p-T din Fig. 1.3, se prezint att transformrile de echilibru stabil (curbe continue, groase), ct i cele de echilibru metastabil (curba punctat).

Fig. 1.3. Diagrama p-T a silicei Cele mai frecvente forme naturale ale bioxidului de siliciu sunt cele cvasicristaline (semiamorfe) la care difracia razelor X pune n eviden interfee ale cuarului . Bioxidul de siliciu artificial sau sticla de cuar este un material morf care se obine din cuar sau din cuarite topite peste 1710 0C i rcite n aa fel nct topitura (lichidul) sufer tranziie vitroas sub 16500C i se transform n silice vitroas foarte pur (circa 99,9% SiO2). Silicaii naturali sunt substane formate din magma topit prin ulterioara solidificare i cristalizere n ordinea: ortosilicai sraci n SiO2, feldspai, mic. Prin degradare ulterioar au dat natere isturilor cristaline (gneis). Ali silicai naturali provin din roci eruptive prin degradare mecanic i chimic sub aciunea apei i bioxidului de carbon; este cazul caolinului (silicat de aluminiu hidratat), argilelor i lutului. Din punct de vedere chimic silicaii sunt compui ca orice sare din cationi i anioni, acetia din urm avnd structuri complicate, macromoleculare, dependente de numrul de tetraedri unii prin coluri comune de oxigen (puni de oxigen), care determic unitatea (molecula) structural i formula chimic a acesteia.

La ortosilicai unitatea structural este tetraedrul SiO4-4. Unirea prin doi tetraedri conduce la unitatea structural Si2O76-, caracteristic pentru pirosilicai. Unirea prin n=3,4 sau ase tetraedri conduce la uniti structurale sub form de cicluri, cu formula (SiO3)n2n- caracteristica metasilicailor. Unirea prin dou coluri conduce la lanuri macromoleculare infinite formate din ionul monomer SiO32-, tipic pentru silicaii numii piroxeni (Fig. 1.4).

Fig. 1.4. Unitile structurale i formulele diferitelor tipuri de silicai

1.1.3. Sticle Sticlele sunt materiale ceramice obinute prin topire i ulterioar rcire, n cursul creia topitura (lichidul) sufer tranziia vitroas la solide amorfe sau mixte (amorfo-cristaline) dure, rigide. Unele materiale lichide pot fi subrcite sub o temperatur Tv < Ttop fr s sufere un proces de cristalizare la solidificare, dar cu condiia ca rcirea s se fac cu viteze extraordinar de mari. Obinerea produselor (obiectelor) din sticl se bazeaz pe o proprietate specific, numit termoplasticitate, respectiv pe faptul c sticlele pot fi prelucrate relativ uor prin suflare turnare sau presare, dac sunt nclzite la anumite temperaturi specifice, la care vscozitatea le asigur plasticitatea necesar prelucrrii i formrii obiectelor, care la ulterioar rcire devin solide i i pstreaz forma conferit la cald. La orice material cu tranziie vitroas (sticl) exist o legtur direct ntre vscozitate i comportament, dar cum vscozitatea depinde puternic de temperatur, comportamentul sticlei devine dependent de anumite intervale de temperaturi speciale. Aceast legtur este prezentat n Fig. 1.5, pentru o sticl silicatic. Prin scderea temperaturii vscozitatea crete relativ i n intervalul termic n care ea are valori = 103106 poise sticla prezint proprietatea de termoplasticitate i poate fi supus prelucrrilor prin suflare, turnare sau presare. Pentru sticla din Fig. 1.5 intervalul de prelucrare este cuprins ntre circa 10000C i circa 7500C. Odat produsul obinut n forma dorit i remanent, el se rcete n continuare, vscozitatea crescnd foarte repede pn la temperatura de sfrit a tranziiei vitroase, cnd atinge circa 1010 poise (n cazul analizat, Tv 5000C. La rcirea sub Tv vscozitatea crete exponenial cu scderea temperaturii, dup o lege Arrhenius. De aici sticla solid are un comportament elastic, ceea ce conduce la apariia de tensiuni interne termice n produsul prelucrat, care devin tensiuni remanente periculoase n ulterioara manipulare i utilizare. De aceea, se impune aplicarea unui tratament termic de recoacere de detensionare prin care s se elimine aceste tensiuni.

Fig. 1.5. Influena temperaturii asupra logaritmului vscozitii i intervalele termice de prelucrare ale unei sticle silicatice obinuite. 1.1.4. Alumina Alumina sinterizata se obtine, in urma unor complexe procese chimice si de tratament termic, pornindu-se de la diversi derivati ai aluminiului. In functie de valoarea temperaturii de tratament termic, precum si de modul cum acest proces este condus alumina sinterizata se caracterizeaza prin grade diferite de reactivitate. Alumina sinterizata isi afla o multitudine de utilizari, ca de exemplu, la prepararea produselor ceramice si refractare, a abrazivilor, a compozitelor (asa cum sunt cermetii de tip MoSi 2 Al2O3), tuburi electronice etc. -Al2O3, fiind stabila la temperatura inalta, este singura forma de alumina care reprezinta interes pentru tehnica obtinerii materialelor

ceramice, inclusiv bioceramice. -Al2O3 este de mica importanta in acest context, rolul sau fiind doar de eventual adaos de sinterizare. Pentru prepararea biomaterialelor ceramice pe baza de oxid de aluminiu, granulele de -Al2O3, folosite pentru acest scop, trebuie sa se caracterizeze printr-o dimensiune mai mica de 0,06 mm sau chiar de 2 5 . 1.1.5. Proprietile de baz ale materialelor ceramice Din punct de vedere al proprietilor mecanice, materialele ceramice se disting printre alte materiale prin deosebit de marea lor rezisten la deformarea elastic. Intre modulele de elasticitate longitudinal (E) i transversal (G) i coeficientul lui Poisson () stabilindu-se relaia: E G= 2(1+) G = modulul de elasticitate transversal, Diferene mari apar n ceea ce privete valorile numerice (caracteristicile) proprietilor respective: la ceramicile cristaline E=42 104 MPa (de dou ori mai mare ca la fier i aliajele sale), pe cnd la sticlele ceramice E este de circa 4-6 ori mai mic (7-10) 104 MPa. Materialele ceramice au rezistene relativ reduse la traciune, care reprezint numai 0,00005-0,001 din valoarea modulului de elasticitate E, dar rezist mai bine la compresiune i forfecare. Materialele ceramice cristaline sunt - practic nedeformabile plastic. Rezistena redus la traciune n comparaie cu modulele de elasticitate se explic prin influena mare pe care defectele preexistente (zgrieturi, microfisuri, ali concentratori de tensiuni) o au asupra tensiunii de propagare a fisurilor i transformarea lor n crpturi i suprafee de rupere. Un comportament mecanic specific materialelor ceramice amorfe (sticle) l reprezint curgerea (deformarea) vscoas, n special la temperaturi T> Tv. Viteza de deformare vscoas este direct proporional cu tensiunea aplicat (F), iar gradientul vitezei de curgere pe unitatea de arie paralel cu direcia de curgere vscoas situat la distana x de axa forei este direct proporional cu fora F i invers proporional cu vscozitatea :

dv =

dx Tv = temperatura de sfrit a tranziiei vitroase. Vscozitatea sticlei ceramice este dependent i de compoziia chimic, cationii cu valene mai mici, nlocuitori ai cationilor Si4+, micornd sensibil vscozitatea cu att mai mult cu ct raza lor ionic e mai mare (Fig. 1.6).

Fig. 1.6. Dependena vscozitii de raza ionic a cationilor metalelor nlocuitoare ale siliciului n sticlele ceramice Proprietile optice sunt absolut specifice materialelor ceramice, a cror utilizare n aplicaii optice (geamuri, lentile, filtre etc.) a fost, mult timp, aproape exclusiv. In prezent, unele din aceste aplicaii au fost preluate de materialele organice polimerice, dei materialele ceramice rmn nc cele mai folosite.

Principalele caracteristici optice de baz sunt reflecia, refracia, absorbia i dispersia luminii (viteza de variaie a indicelui de refracie cu lungimea de und a luminii). In raport cu aerul (indice de refracie n=1) ceramicele au indici de refracie de 1,5-2 ori mai mari (tabelul 1.2). Tabelul 1.2. Indici de refracie ale ceramicelor Material ceramic n Material ceramic Silice (cuar) 1,553 ZnO Silice (cristobalit) 1,480 ZnS (blend) Silice (sticl) 1,468 TiO2 (anataz) Sticl optic (crown) 1,517 TiO2 (rutil) Sticl optic (flint) 1,650 Argil liant n 2,02 2,37 2,55 2,76 1,560

Reflecia i refracia sunt legate de modificarea vitezei luminii la trecerea dintr-un mediu n altul, prima exprimnd generarea unei unde la interfaa dintre medii, iar cea de-a doua fiind exprimat prin indicele de refracie n, care este raportul dintre unghiurile de inciden i de refracie (vezi Fig. 1.7): sin i n= sin r

Fig.1.7. Schem pentru definirea proprietilor optice ale sticlelor.

Proporia de lumin reflectat (reflectivitatea materialului optic) crete cu creterea indicelui de refracia. 1.2. Materiale compozite 1.2.1. Definirea, clasificarea i caracteristicile generale ale compozitelor Un material compozit este o combinaie de dou sau mai multe materiale individuale (numite componente), realizat n aa fel nct compozitul obinut s aib proprieti diferite de ale fiecruia din componenii si. Avnd n vedere scopul final urmrit, compozitele sunt, n majoritatea covritoare a cazurilor, materiale artificiale. Ele se obin prin procedee speciale din materialele componente iniial separate i ulterior amestecate. In afar de diferenele de compoziie i de structur componentele trebuie s ndeplineasc, n primul rnd, condiia de compatibilitate, respectiv capacitatea de a conserva integritatea compozitului fa de aciunile exterioare mecanice, termice, i chimice, n intervalele de valori prezumate pentru prelucrarea sau funcionarea n exploatare a produselor confecionate din compozitul dat. Astfel, componentele trebuie s aib structuri compatibile, care s asigure o legtur artificial mai rezistent dect a celui mai puin rezistent dintre componente; proprietile termice trebuie s fie astfel corelate, nct nclzirile i rcirile s nu provoace avarierea (fisurarea, crparea, spargerea) niciunuia din componenii i nici a legturii interfaciale. Rezistena la coroziune a ansamblului trebuie s asigure stabilitatea chimic n condiiile mediilor i temperaturilor de prelucrare i funcionare n explotare. Orice material compozit este o structur spaial format din dou elemente fundamentale: 1) matricea (mediu solid continuu), reprezentat de componentul cu cea mai mare proporie volumic; 2) armtura (umplutura) constituit din formaiuni solide izolate (discontinui) de armare, care mpart matricea n poriuni (volume) mai mici, dar comunicante ntre ele. Matricea i armtura au, de regul, proprieti diametral opuse, una fiind moale (plastic, ductil) iar cealalt dur (rigid, casant), astfel c prin combinarea lor sinergic se obine o asociaie de proprieti diferit de a fiecrui component n parte. In acest mod, att o matrice moale combinat

cu o armtur dur, ct i o matrice dur combinat cu o armtur moale pot conduce la un compozit rezistent i tenace. Principalele criterii de clasificare a materialelor compozite sunt natura componentelor i geometria i distribuia armturii. Dup natura componentelor, compozitele sunt formate din materiale diferite (metal+ceramic; metal+polimer organic; polimer organic+ceramic) i, mai rar, din acelai tip de material. Dup geometria armturii, compozitele pot fi armate cu particule idiomorfe (sfere, gobule, polideri), cu fibre (srme, fire, cristale filiforme) sau cu formaiuni bidimensionale (plci, lamele, folii, foie, solzi). Elementul individual de armare trebuie s aib unele dimensiuni liniare (1, b, h) foarte mici n comparaie cu dimensiunile liniare corespunztoare (L, B, H) ale produsului compozit macroscopic (tabelul 1.2). Elementele de armare pot fi distribuite n moduri specifice n volumul matricei; astfel, particulele idiomorfe se pot distribui n iruri liniare, n aglomerri pe anumite plane paralele situate la distane mai mari dect cele dintre particulele aceluiai plan, sau mai mult sau mai puin uniform n tot volumul matricei; fibrele lungi se distribuie aliniate axial (paralel n direcia de maxim extensie, respectiv pe lungimea produsului- compozit), iar fibrele scurte n acelai mod sau prin ncruciare n plane paralele distane sau n tot volumul matricei. In cazuri mai rare se ntlnesc i compozite combinate, n care elementele de armare sunt forme i naturi diferite (particule + fibre, particule + plci stratificate, fibre + plci stratificate, particule+fibre+plci stratificate). Un caz special i foarte mult utilizat l reprezint compozitele placate, n care la un produs tip plac masiv se adaug cel mai frecvent pe ambele fee o plac mai subire de armtur (tabelul 1.2.)

Tabelul 1.2.

Principalele proprieti tehnologice generale i de funcionare a materialelor compozite sunt: - masa volumic mic n raport cu metalele; - rezistent la traciune sporit (Rm); - coeficient de dilatare foarte mic n raport cu metalele; - rezistena la oc; - durabilitate mare n funcionare; - capacitate ridicat de amortizare a vibraiilor; - siguran n funcionare ntruct ruperea unui element din armtur (de exemplu a unei fibre) nu constituie amors de rupere pentru pies; - consum energetic sczut i instalaii mai puin costisitoare n procesul de obinere, comparativ cu metalele; - rezisten sporit fa de aciunea factorilor atmosferici agresivi, ca de exemplu: oxidare, coroziunea etc.; - stabilitate chimic i rezisten mare la temperaturi ridicate. 1.3. Compozitii bioceramice Una dintre primele restricii n apliocaia clinic a materialelor bioceramice este durata de via nesigur a acestora, n condiiile existenei unui complex de stri de sarcini corelate cu dezvoltarea lent a unor fisuri i cu oboseala ciclic ce se dezvolt n numeroase aplicaii clinice. Depirea acestor limitri mecanice se poate realiza prin dou rute: utilizarea bioceramicilor ca acoperiri sau n compozite. Obinerea acestor tipuri de compozite i acoperiri implic trei categorii de biomateriale: - aproape inerte; - resorbabile; - bioactive. Materialel de implant cu proprieti mecanice similare osului ar trebuie s fie potrivite pentru realizarea unor dispozitive protetice utilizate pentru nlocuirea oaselor. Osul cortical (care, el nsui, este un compozit alctuit din fibrele de colagen i cristale fragile de hidroxiapatit are modulul Young (E) cu valori care variaz ntre 7-25 GPa, i o deformare critic cuprins ntre 600-5000 J/m2, n funcie de orientare, vrsta i condiiile de testare. In contrast, majoritatea bioceramicilor sunt mult mai rigide dect osul i au valori sczute ale rezistenei la rupere.

Prin urmare, o cale de a atinge proprieti similare osului este de a rigidiza un polimer sintetic biocompatibil potrivit, ca de exemplu polietilena, cu o ceramic cu modulul de elasticitate ridicat, ca de exemplu pulbere de HA. Efectul este creterea modulului lui Young de la 1 la 8 GPa i scderea deformaiei la rupere de la mai mult de 90% la 3% n timp ce fracia de volum a HA crete la 0,5 (fig.1.8). Tranziia de la ductil la fragil are loc la o fracie de volum a HA de cca.0,4.

Fig.1.8. Efectul HA asupra modulului Young i deformaiei la rupere ale unui compozit polietilena (PE) -hidroxiapatita (HA). Astfel, proprietile mecanice ale compozitului PE-HA sunt apropiate sau superioare celor ale osului. Faza bioactiv are un rol deosebit de important la suprafaa compozitului. Testele au demonstrat ca implanturi din compozit PE + 0,4 HA dezvolt o legtur osoas cu esutul natural dur. O aplicaie a compozitului PE-HA este o mbrcminte medular pentru fixarea cozii tijelor femurale, care, datorit legrii compozitului de esutul osos nconjurtor i similitudinii cu modulul de elasticitate al acestuia, mpiedic desprinderea implantului.

Cel mai rezistent compozit ceramic bioactiv este compus dintr-o vitroceramic de tip apatit wollastonit (A-W) ce conine zirconie tetragonal fin dispersat. Cele artate indic un potenial diversificat al ceramicilor bioactive i resorbabile cu o bun comportare mecanic, pentru o mare varietate de aplicaii clinice. In sfrit, cteva concluzii definitorii ale materialelor bioceramice. Marea majoritate a biomaterialelor fabricate de om pot s fie incluse cu uurin n categoria materialelor compozite avansate. Ele cuprind cel puin dou materiale diferite din punct de vedere chimic: - unul pentru ranforsare, direcionat; - cellalt constituie matricea. Astfel, de compozite sunt: - eterogene, determinate de neuniformitatea compoziiei chimice; - anizotrope-proprietile fizice depind de direcie; - interfaciale interfeele pot fi considerate ca o a 3-a faz. Compozitele, fie naturale, fie artificiale, ofer o serie de avantaje: - greutate mic, proprieti specifice nalte; - utilizare a constituienilor la proprietile lor cele mai bune (rezistena, modul Young, etc.); - flexibilitate a proiectrii (regula amestecului); - efecte sinergetice, determinate de prezena interfeelor.