Universitatea Tehnica Cluj Napoca 07.11.

2011

REFERAT

DEFECTELE REELEI CRISTALINE

PROF. COORDONATOR: PROF. DR. ING. CRISTIAN FARCAS

AUTOR : Albu Mircea GR 2521, SERIA B, AN 2

DEFECTELE REELEI CRISTALINE.

A. Cristale reale. Reea cristalin, ceea ce presupune o periodicitate tridimensional perfect, realizat prin repetarea unor elemente structurale constituite din atomi, ioni sau molecule. Un cristal cu o asemenea reea cristalin este numit cristal perfect ideal. Cristalele naturale prezint o serie de abateri de la reeaua cristalin perfect sau, prezint efecte ale reelei cristaline. Aceste cristale se numesc cristale reale. Defectele reelei cristaline pot influena decisiv proprietile cristalului, deoarece acestea depind nu numai de natura cristalelor ci i de natura i numrul defectelor reelei cristaline. Astfel, conducia electric n cristalele semiconductoare , culoarea, luminiscena, unele proprieti mecaniceale cristalelor sunt determinate de impuritile coninute sau de imperfeciunile reelei cristaline. Defectele reelei cristaline pot fi grupate n dou clase importante: a) defecte punctiforme; b)defecte extinse; B) Defecte punctiforme. Defectele punctiforme sunt localizate lng un nod sau atom al reelei cristaline. Din aceast clas fac parte fononii, excitonii, centri de culoare, defecte atomice. 1) Defectele energetice (fononii). Oscilaiile termice ale atomilor i ionilor reelei cristaline n jurul poziiilor de echilibru constituie defecte ale reelei cristaline, cci ele au drept consecin deplasarea atomilor fa de poziia pe care o ocup n reeaua ideal (poziia de echilibru). Reeaua cristalin ideal ar trebui s fie imobil ceea ce nu se ntmpl n realitate deoarece ea posed o anumit cantitate de energie termic la orice temperatur superioar lui 0 K. Oscilaiile termice ale reelei cristaline se propag sub forma unor unde elastice, cuantele acestora fiind numite fononi, prin analogie cu cuantele undelor electromagnetice care se numesc fotoni. Fononii sunt cvasiparticule ce au energia W = h i impulsul Concentraia fononilor i distribuia lor n funcie de frecven depinde de temperatur. Interaciunea fononilor cu particulele ce alctuiesc reeaua cristalin explic multe din fenomenele ntlnite n solide: conductibilitatea
2

termic, absorbia n IR a fotonilor, creterea numrului de purttori de sarcin din semiconductori odat cu creterea temperaturii.

2) Defecte electronice (excitoni). Proprietile electrice ale solidelor pot fi explicate utiliznd modelul benzilor de energie. n cazul unui cristal dielectric perfect structura benzilor de energie cuprinde o band de conducie (BC)complet lipsit de electroni i o band de valen (BV) plin cu electroni. La dielectricii cristalini reali exist ns ntotdeauna un numr de electroni n BC i corespunztor un numr egal de goluri n BV.Prezena acestor electroni n BC, respectiv a golurilor n BV, reprezint abateri fa de structura cristalului perfect constituind deci defecte ale reelei cristaline. n cristalele izolatoare sau semiconductoare pot fi generate perechi electron-gol n urma absorbiei unor fotoni cu energia mai mare dect lrgimea benzii interzise Interaciunea coulombian electron-gol poate duce la apropierea i neutralizarea acestora, proces numit recombinare. Uneori ns interaciunea coulombian nu duce la recombinare ci la realizarea unei stri stabile legate, n care electronul execut o deplasare n vecintatea golului. Sistemul format din perechea electron-gol, aflate ntr-o asemenea stare stabil se numete exciton. El ia natere prin absorbia n solidul cristalin a unui fonon cu energia , deci a unui fonon a crui energie este insuficient pentru a produce ieirea electronului din BV i trecerea lui n BC. Excitonul este i el un defect de structur al solidului. El se poate deplasa n reeaua cristalin transportnd energia sa de excitaie, dar fr a transporta sarcin electric, deoarece este neutru din punct de vedere electric. 3) Defecte atomice (vacane i atomi interstiiali) n cristalele reale exist noduri de reea neocupate cu atomi sau ioni (noduri vacante), careconstituie defecte ale reelei cristaline numite vacane. Atomii sau ionii care au prsit nodurile reelei cristaline pot s migreze spresuprafaa cristalului, constituind defectele Schottky sau se potplasa n spaiul dintre nodurile reelei cristaline, numit spaiul interstiial, constituind defectele Frenkel sau atomii interstiiali.

figura 1:

n cristalele reale , sub influena fluctuaiilor termice, se desfoar n paralel un proces de generare a vacanelor, respectiv un proces de anihilare a acestora. Dac procesul de generare avacanelor poate conduce la apariia unor defecte de tip Schottky sau de tip Frenkel, procesul de anihilare al vacanelor se produce numai pe baza recombinrii cu atomi interstiiali, deci va fi nsoit numai de dispariia defectelor de tip Frenkel. 4) Impuriti chimice. Cristalele reale conin pe lng atomii ce le determin natura, i un numr de atomi strini, care se constituie n defecte ale reelei cristaline numite impuriti chimice. Un cristal se consider impurificat dac el conine peste 0,1% atomi de impuritate, n timp ce n caz contrar cristalul este chimic pur. Atomii de impuritate se pot plasa att n nodurile reelei cristaline ct i n poziii interstiiale. Deoarece atomii de impuritate difer ca dimensiune de atomii proprii ai cristalului, ncorporarea lor n cristal va genera distorsiuni ale reelei cristaline. 5) Centre de culoare. Centrul de culoare este un defect al reelei cristaline care absoarbe anumite radiaii din domeniul vizibil. Prezena unui numr considerabil de asemenea defecte ntr-un cristal, care, n absena lor este transparent, duce la colorarea cristalului. Cel mai simplu centru de culoare este centrul F , al crui nume vine de la cuvntul farbe (culoare, n limba german). Centrul F este constituit dintr-o vacan de ion negativ care captureaz un electron. (de ex. cristalul de NaCl nclzit n vapori de Na). n cristal se pot forma i centre de culoare complexe prin
4

asocierea a dou centre F adiacente sau prin asocierea a trei centre de culoare adiacente, defecte numite centre M, respectiv centre R. Exist i alte procese care pot conduce la colorarea cristalelor: introducerea unor impuriti chimice n cristale, iradierea cristalelor, bombardarea cristalelor cu fascicule de electroni sau neutroni, etc. C) Defecte extinse Defectele extinse sunt defecte care conin un numr mare de atomi sau vacane de atomi. Din aceast categorie de defecte fac parte: a) Coloniile de atomi interstiiali sau de vacane de atomi. b) Dislocaiile Acestea constau dintr-o alunecare a unei pri a cristalulu n raport cu cealalt parte a sa, de-a lungul unei suprafee plane, sau din rsucirea unei pri a cristalului fa de cealalt parte a sa. n primul caz este vorba de o dislocaie liniar (figura a), iar n al doilea caz este vorba de o dislocaie elicoidal (figura b).

c) Defectele de suprafa apar la zona de contact a unui cristal cu o alt fat (solid, lichid sau gazoas). Unele defecte de suprafa apar n interiorul agregatelor policristaline la zonele ce despart micile monocristale (grunii cristalini) ce compun aceste agregate, deci n zona frontierelor de granulaie.

d) Defectele volumice sunt defecte ce cuprind incluziunile (aglomerri de impuriti nesolvite n cristal i care reprezint o alt faz dect cea a cristalului) i microgolurile din interiorul cristalului. Defectele extinse influeneaz proprietile mecanice ale cristalului (rezistena mecanic, limita de curgere, modulul de elasticitate, duritatea, frecarea intern). D) Statistica defectelor atomice. Datorit influenei decisive pe care o pot exercita defectele asupra proprietilor cristalelor, determinarea numrului de defecte ale reelei cristaline prezint un interes deosebit. n cazul defectelor atomice, numrul lor dintr-un cristal depinde de energia necesar generrii lor i de temperatura la care se gsete cristalul. Ne propunem s determinm, pe baza unor cunotine de termodinamic i de statistic, concentraia de echilibru a defectelor de tip Frenkel dintr-un cristal aflat la temperatura T. Presupunem c cristalul conine N noduri i Ni interstiii i c n atomi din cristal i-au prsit nodurile i s-au plasat n interstiii. Numrul nodurilor rmase ocupate este N n. Numrul nodurilor n care pot fi dispuse cele n noduri prsite de atomii care au migrat spre poziii interstiiale este:

iar numrul nodurilor n care cei n atomi se pot plasa n cele Ni interstiii disponibile este:

Rezult c starea cu n defecte descris mai sus se poate realiza n moduri. Daca ponderea statistic asociat cristalului perfect (fr atomi interstiiali ) este 0, iar entropia sa este , ponderea statistic a cristalului cu defecte va fi , iar entropia

Energia liber a cristalului perfect este dat de relaia:

6

unde U0 reprezint energia intern a cristalului. Pentru trecerea de la starea de cristal perfect la cea n care cristalul conine n defecte Frenkel este necesar generarea celor n defecte ceea ce va avea ca efect creterea energiei interne a cristalului, aceasta devenind:

unde WF reprezint energia necesar formrii unui defect Fenkel. n aceast ultim stare energia liber a cristalului va fi :

Starea de echilibru termodinamic din cristal nu se schimb prin generarea defectelor Frenkel deoarece variaiile energiei interne i entropiei sunt de semne contrare, astfel c vor lsa energia liber nemodificat. Utiliznd relaia lui Stirling

i considernd un cristal cu un numr suficient de mare de defecte Frenkel ( n >> 1), energia liber a cristalului va avea expresia:

Impunnd condiia de minim energiei libere a cristalului

7

, se obtine:

Deoarece Ni << n << N, din relaia de mai sus rezult pentru concentraia defectelor Frenkel din cristal relaia:

Pe baza unui raionament asemntor pentru concentraia defectelor Schottky dintr-un cristal se gsete expresia:

unde WS este energia necesar formrii unui defect Schottky, iar N este numrul nodurilor reelei cristaline. E) Difuzia defectelor punctiforme. Defectele punctiforme 8mai ales impuritile chimice, vacanele i atomii interstiiali), difuzeaz prin cristal dac ntre dou zone ale cristalului exist un gradient al concentraiei acestor defecte. Fluxul defectelor punctiforme este descris de relaia fenomenologic

numit legea lui Fick, unde gradN este gradientul defectelor care difuzeaz, iar D este coeficientul de difuziune. Semnul minus indic faptul c difuzia se produce dinspre zona cu concentraie mai mare spre cea cu concentraie mic de defecte. n esen difuzia defectelor se reduce la difuzia unor atomi prin cristal, indiferent c acetia vor fi atomi de impuritate, atomi interstiiali, sau ali atomi a cror difuziune determin difuzia vacanelor. Pentru ca un atom s difuzeze el trebuie s nving bariera de potenial datorat vecinilor si. Dac bariera de potenial are nlimea W, iar frecvena de oscilaie a atomului este , probabilitatea ca el s aib energie suficient pentru a escalada bariera este:

unde T este temperatura la care se produce difuzia. Deci n decursul unei secunde se apropie de ori de bariera de potenial dar numai n P cazuri va reui s treac de aceasta. Considerm dou plane paralele formate din atomi de impuritate plasai n poziii interstiiale. Dac planele sunt succesive distana dintre ele este egal cu constanta reelei a. Dac pe unul din plane exist S atomi de impuritate pe cellalt vor fi atomii de

impuritate x, corespunznd unei direcii perpendiculare pe cele dou plane. Numrul net de atomi ce se deplaseaza ntre cele dou plane pe direcia x ntr-o secund este

innd cont c N reprezint concentraia de atomi de impuritate i c exist relaia (pe m2 de plan), fluxul de difuziune poate fi scris

Dac impuritile sunt ncrcate cu sarcin electric q, folosind relaia lui Einstein

se poate calcula mobilitatea a impuritilor angrenate n procesul de difuziune

Constanta de difuziune D poate fi determinat din msurtori de conducie ionic sau din msurtori cu trasori radioactivi.

BIBLIOGRAFIE: D. NEGOIU- TRATAT DE CHIMIE ANORGANICA Editura Tehnica Bucuresti 1972 C.D. NENITESCU CHIMIE GENERALA Editura Didactica Si Pedagogica Bucuresti

10