CAMBIOS DE ENERGIA A VOLUMEN CONSTANTE Considere un recipiente completamente lleno con un fluido, paredes adiabticas, aislado, excepto por

un termmetro (T) y una resistencia elctrica (H). Al inicio de nuestro experimento, nuestro sistema esta a una temperatura T 1, p1 y V. Hacemos pasar una cantidad de corriente a travs de la resistencia elctrica y se establece un nuevo equilibrio con el estado a T2, p2 y V. De aqu, T = T2-T1 La energa suministrada al sistema es disipada en forma de calor q. La razn limite de q a T cuando ambas cantidades tienden a cero es: q lim T 0 CV T V Esta es llamada CAPACIDAD CALORIFICA A VOLUMEN CONSTANTE. Por la primera ley tenemos, U = q + w Con el volumen constante, entonces U = qv Donde qv representa la cantidad de calor a volumen constante. Por tanto tenemos que, U CV = T V Esta ecuacin nos representa la velocidad de cambio de la energa con respecto a la temperatura cuando se mantiene el volumen constante. CAMBIOS DE ENERGIA A PRESION CONSTANTE. Supongamos ahora el mismo dispositivo, pero en la parte superior tenemos un pistn mvil, de modo que la presin permanezca constante. Realizamos el mismo experimento que antes. En el estado inicial tenemos T1, V1, P, y en el estado final tenemos T2, V2, P. La presin exterior puede mantenerse fija si se hace pasar la corriente elctrica por la resistencia lentamente.

La razn limite en este proceso es: q lim T 0 Cp T p Cp se denomina CAPACIDAD CALORIFICA A PRESION CONSTANTE. Ahora, si ponemos la expresin de la expresin de la CV y CP en forma diferencial tenemos: (dU)V=CvdT qP=CpdT por la primera ley (dU)P = CpdT pdV Para un proceso reversible donde el sistema solo puede desarrollar trabajo del tipo pV. Combinando las ecuaciones tenemos: qp = dU + pdV o tambin qp = U + pV Por tanto, definimos a la ENTALPIA como la cantidad de calor en un proceso a presin constante. H U + pV Por tanto, si regresamos a la definicin de Cp. CAPACIDADES CALORICAS Capacidad calorfica a presin constante: H CP = T P Capacidad calorfica a volumen constante: U CV = T V Ambas capacidades calorficas son propiedades extensivas, es decir, su valor depende de la cantidad de sustancia que este contenida en el sistema a estudiar.

Cp = Y de forma similar para CV

Cp n

Las unidades para ambas capacidades calorficas son: (unidades de energa)x(unidades de temperatura)-1 y por (unidad de cantidad de sustancia) -1 para el caso de las cantidades molares. Generalmente estn expresadas, en cal K-1mol-1 aun que en el Sistema Internacional de Unidades (SI) quedan expresadas como: J K-1mol-1. Por otro lado, como la cantidad de calor transferido en un determinado proceso que sufre un T, depende de la trayectoria mediante el cual se lleve acabo este, y adems esta sujeto a las restricciones impuestas al sistema, calculamos la diferencia entre Cp y CV. H U Cp Cv = T P T V (U + pV ) U = T p T V Separando trminos tenemos: U ( pV ) U C p CV = + T p T p T V La expresin anterior tiene un carcter general y se cumple para todo tipo de sistemas. Para el caso particular de un gas ideal, el cual cumple, con las caractersticas expuestas anteriormente. Este gas ideal puede ser descrito mediante la ecuacin de estado: pV = nRT Sustituyendo este valor en nuestra ecuacin general tenemos: U (nRT ) U C p CV = + T p T p T V U U C p CV = + nR T p T V Por otro lado, a travs de la Teora Cintica de los gases se sabe que:

U= Por tanto los trminos H T P

3 nRT 2

U y T V

Son idnticos. Esto se reconoce inmediatamente al realizar las operaciones matemticas indicadas. Con lo anterior llegamos a la conclusin de que: C p CV = nR Cuando el intervalo de temperatura de trabajo es pequeo, las capacidades calorficas pueden considerarse constantes; en caso contrario, estas son funcin de la temperatura. Esto es: C p = f (T ) CV = f (T ) Normalmente se tiene una forma polinomial en funcin de la temperatura. C P = a + bT + cT 2 + dT 3 + ... Donde a, b, c, d, etc. Son constantes caractersticas de la sustancia y sern determinadas experimentalmente. El concepto de intervalo pequeo de temperatura es muy relativo en termoqumica. Para algunas sustancias basta un par de grados para que se tengan valores de capacidad calorfica diferente, en cambio para otras esto no ocurre. Se vera la utilidad en la seccin de Termoqumica. Las capacidades calorficas, al igual que la mayora de propiedades termodinmicas, deben ser determinadas experimentalmente. Cp puede ser determinada a travs de calorimetra Diferencial de Barrido (dsc)