EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA BINARIO N-HEXANO-ETANOL Miliana Morgado, Jos Prez Laboratorio de Fisicoqumica (seccin 65)-Escuela de Ingeniera

Qumica Universidad de Carabobo Profesor: Auxilia Mallia Preparador: Jos Lugo

RESUMEN Se realiz un estudio del comportamiento del equilibrio lquido-vapor de la mezcla binaria n-HexanoEtanol a condiciones isobricas, mediante la construccin del diagrama de equilibrio del sistema. El cual se obtuvo a partir de los datos obtenidos en un proceso de destilacin, en el cual se calent una mezcla de los componentes en un caldern, hasta que la misma alcanzar el equilibrio, en el cual se mantena la temperatura de ebullicin y el flujo de vapor condensado constante. Posteriormente se tomaron muestras del condensado y lquido del caldern, para determinar su ndice de refraccin. Luego mediante la curva de calibracin del ndice de refraccin en funcin de la composicin molar se determino la composicin para cada muestra recolectada. A partir del diagrama de equilibrio, se obtuvieron la temperatura y composicin azeotrpica las cuales fueron, (56,00 0,05)C y (0,600,01)Adim, y las desviaciones con respecto a los valores tericos 4% y de 9% respectivamente. Palabras claves: Azetropo, equilibrio, lquido, vapor. METODOLOGA INTRODUCCIN Se reconoce el equilibrio lquido-vapor como una condicin esttica donde ningn cambio ocurre en las propiedades macroscpicas de un sistema con el tiempo, y ambas fases coexisten, lo cual implica que la razn de evaporacin es igual a la razn de condensacin a nivel molecular, tal que no hay una interconversin neta de lquido a vapor o viceversa. Este equilibrio es de gran utilidad en los procesos de destilacin, por lo cual es de gran importancia para la industria alimenticia, petrolera y farmacutica. El ndice de refraccin es la relacin entre la velocidad de la luz en el aire y la velocidad de la luz en el medio donde se mide, y sirve como un medio auxiliar para seguir la pureza del producto en una destilacin. [2] Inicialmente se enciende el refractmetro y se verifica que la manguera de agua de enfriamiento est conectada, y se limpian los prismas con un algodn y una solucin limpiadora y se calibra el equipo con agua destilada, como se expone en el preinforme. Posteriormente se preparan y pesan las soluciones binarias que cubren el rango de 0 a 100% P/P de n-Hexano con la ayuda de un picnmetro de 10mL de capacidad y seguidamente se mide el ndice de refraccin de cada una. Luego se verifica el buen funcionamiento del equipo de destilacin, y se procede a realizar el montaje, como se explica en el preinforme. Se miden (301)mL de n-Hexano y se transfieren al caldern junto con 3 perlas de ebullicin. Se coloca la manta de calentamiento en el nivel 6, y se espera a que la temperatura se mantenga en un valor constante, para tomar muestras de vapor condensado y lquido del caldern. Inmediatamente se mide el ndice de

refraccin de cada muestra. Seguidamente se retira la manta de calentamiento y se deja enfriar para agregarle (0,20,02)mL de etanol por el orificio del caldern, nuevamente se calienta y se espera a que se alcance el equilibrio, se toma la temperatura, se recolectan las muestras y se les mide el ndice de refraccin. Este procedimiento se realiza nuevamente con adiciones de etanol de (0,40,02)mL, (0,60,02)mL, (0,80,02)mL, (10,02)mL, (40,05)mL y (80,05)mL. Posteriormente se desmonta el equipo de destilacin con ayuda del tcnico y se reserva la solucin recuperada. Luego, se cura el caldern con la solucin de Etanol y se mota nuevamente el equipo. Se agregan (301)mL de etanol al caldern, y se calienta la muestra hasta que alcance el equilibrio, se mide la temperatura de ebullicin, se recolectan las muestras correspondientes y se mide el ndice de refraccin. Se repite el procedimiento expuesto anteriormente con adiciones de solucin recuperada de (20,05)mL, (40,05)mL, (60,05)mL y (80,05)mL. Finalmente se deja el lugar de trabajo limpio y ordenado, y se mide la presin y temperatura ambiente. DISCUSIN Y RESULTADOS Para realizar el diagrama de equilibrio lquidovapor del sistema binario n-Hexano-Etanol, es necesario determinar la composicin molar del componente ms voltil (n-hexano), tanto en la fase lquida como en la fase de vapor a diferentes temperaturas. El ndice de refraccin es una propiedad fisicoqumica que depende de la concentracin de la mezcla y naturaleza de los componentes de la misma, debido a que este expresa la disminucin de la velocidad del haz de luz que la atraviesa. Por lo que se utiliz el mismo para establecer una relacin directa entre la composicin molar de una mezcla binaria nhexano-etanol. Se midi el ndice de refraccin a cada una de las mezclas preparadas para cubrir el rango de 0 a 100%p/p de n-Hexano, obtenindose lo siguientes resultados:

Tabla 1. ndice de refraccin de soluciones de n-Hexano y Etanol a diferentes composiciones Volumen de nHexano (V10,01)mL 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Volumen de Etanol (V20,01)mL 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ndice de Refraccin (0,0001)Adim. 1,3710 1,3685 1,3660 1,3655 1,3650 1,3640 1,3625 1,3620 1,3610 1,3590 1,3580

Como se puede observar en la tabla 1, al variar las concentraciones de los componentes de una mezcla se marca la predominancia de uno de ellos y de esta forma la medida del ndice de refraccin se vera influenciada, mayormente por dicho componente. Cuando se tiene solo n-Hexano, el ndice de refraccin es igual 1,3710Adim el cual difiere muy poco de el valor terico el cual es igual 1,3740Adim. A medida que se va aumentando el volumen de Etanol aadido a la mezcla, se observa que el ndice de refraccin disminuye, ya que este posee un ndice menor que el del n-Hexano. El ndice de refraccin terico es igual a 1,3614 Adim y el experimental 1,3580Adim, y difieren muy poco entre si. Para la determinacin de la fraccin molar de la mezcla, se necesita la densidad del n-Hexano y de el Etanol como se muestra en la ecuacin (3), por lo que cual se pesa el picnmetro vacio y lleno, para cada una de las soluciones preparadas, luego con la ecuacin (5) se calculan las composicin molares, obteniendo los siguientes resultados mostrados en la tabla a continuacin:
Tabla 2.Densidad de la mezcla y Composicin molar de nHexano calculados experimentalmente Masa del Densidad de la Fraccin molar picnmetro lleno mezcla de n-Hexano (m0,001) g (0,0002) g/mL (xH0,01) Adim. 25,660 25,673 0,6400 0,6413 1,00 0,80

Densidad de la mezcla (0,0002)g/mL

25,965 26,202 26,273 26,280 26,367 26,653 26,780 27,001 27,058

0,6702 0,6936 0,7006 0,7013 0,7099 0,7382 0,7508 0,7726 0,7783

0,64 0,51 0,40 0,31 0,23 0,16 0,10 0,05 0,00

0.9000 0.8000 0.7000 0.6000 0.5000 0.4000 0.3000 0.2000 0.1000 0.0000 0

= -0,1408xH + 0,7622 R = 0,9227

0.5

1.5

La sensibilidad al cambio de la concentracin es lo que hace que se pueda establecer entre el ndice de refraccin y la composicin molar de la mezcla una relacin. La cual puede ser representada mediante una curva de calibracin. La curva experimental obtenida es la siguiente:
1.375 ndice de refraccin (IR0,0001)Adim. 1.37

Composicion de n-Hexano (xH0,01) Adim. Figura 2. Variacin de la densidad de la mezcla lquida en funcin del composicin molar del n-Hexano.

1.365
1.36 1.355 0 0.5 Composicion molar de n-Hexano (xH0,01) 1 IR= 0,0118xH + 1,3594 R = 0,9577

Figura 1. Curva de calibracin del ndice de refraccin en funcin de la composicin molar de n-Hexano.

La relacin obtenida es lineal como se muestra en la ecuacin de la figura 1, a medida que se aumenta la fraccin molar de n-Hexano aumenta el ndice de refraccin como fue explicado anteriormente. Para estudiar la variacin de la densidad de la mezcla lquida en funcin del componente ms voltil, se graficaron ambas variables extrayendo los datos de la tabla 2, obteniendo:

La relacin obtenida al igual que en la figura 1, es lineal, pero la pendiente de la recta obtenida es negativa. Esto se debe a que a medida que aumenta la fraccin molar de n-Hexano aumenta la predominancia de las propiedades de este. El nHexano posee una densidad menor que la del etanol. La densidades tericas son 0,659g/mL y 0,789g/mL, respectivamente, y las experimentales (0,6400 0,0002) g/mL y (0,77830,0002) g/mL. Los valores obtenidos son bastante cercanos a los tericos. El n-Hexano es el compuesto ms voltil, y esto se puede explicar a partir de las fuerzas intermoleculares de los componentes de la mezcla. El n-Hexano es una cadena aliftica no polar, la cual posee fuerzas de dispersin de London. El etanol es un compuesto carbonado polar y posee puentes de hidrogeno. Los puentes de hidrogeno son ms fuertes que las fuerzas de London, por lo que la molcula de etanol posee una mayor estabilidad, y por ende una temperatura de ebullicin ms alta, lo que lo hace menos voltil que el n-Hexano. La temperatura de ebullicin terica de el n-hexano es 69C y la del etanol 78,2C. [1] Se determino las composiciones de equilibrio de la fase lquida y fase vapor para el n-Hexano, a partir de la curva de calibracin (figura 1) a la temperatura de equilibrio respectiva. Ya que la obtencin de la composicin molar mediante el ndice de refraccin es una forma ms exacta de determinar

Temperatura (T0,5)C

la verdadera composicin de las sustancias a travs de la refraccin de la luz que pasa por cada una de ellas. A continuacin se muestran los resultados obtenidos:
Tabla 3. Composiciones de lquido y de vapor del n.Hexano a diferentes volmenes de Etanol adicionado
Volumen de Etanol (V0,05)mL Temperatura de equilibrio (T0,5)C Composicin del Vapor Condensado (y0,01) Adim Composicin del lquido del Caldern (x0,01) Adim

80

70

60

50 0.00 0.50 1.00 1.50 Composicion de n-Hexano (xH0,01) Adim.

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 4,00 8,00

63,2 62,0 64,0 59,2 58,0 57,4 56,9 56,2

0,64 0,77 0,77 0,73 0,69 0,64 0,60 0,56

0,81 0,94 0,98 1,03 1,07 1,03 0,98 1,03

Figura 3. Diagrama de equilibrio liquido-vapor para el sistema binario n-Hexano-Etanol.

Tabla 4. Composiciones de lquido y de vapor del nHexano a diferentes volmenes de n-Hexano recuperado
Volumen de la solucin recuperada (V0,05mL) Temperatura de equilibrio (T0,5)C Composicin del Vapor Condensado (y0,01) Adim Composicin del lquido del Caldern (x0,01) Adim

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00

76,0 72,0 63,0 60,0 58,0

-0,03 0,14 0,31 0,35 0,39

0,05 0,05 -0,03 -0,08 -0,03

Para construir el diagrama de equilibrio liquidovapor a condiciones isobricas para el sistema en estudio, se utilizaron los datos de las tablas anteriores (3y 4), y se descartaron algunos valores, debido a que, no era posible determinar la composicin del punto a partir de la curva de calibracin obtenida, al igual que valores que estuvieran fuera de la tendencia. El diagrama obtenido es el siguiente:

El equilibrio lquido-vapor del sistema en estudio, present una temperatura en funcin de la composicin molar de n-Hexano de forma cncava, con un punto de tangencia entre las curvas de lquido y vapor, que se present como un mnimo de temperatura en la grfica.[2] Experimentalmente se observ un comportamiento aleatorio de los datos de equilibrio como muestra la figura 3. Esto es debido a errores experimentales, como pueden ser, medir la temperatura antes de llegar al equilibrio, no tomar las muestras de lquido y vapor al mismo tiempo, lo que hace que las composiciones obtenidas varen y no sean representativas del equilibrio. La forma convexa de la curva demuestra que ocurre una desviacin positiva de la ley de Raoult lo que indica que las fuerzas homomoleculares, es decir, las fuerzas existentes entre las molculas de un mismo compuesto (Etanol-Etanol o n-Hexano-n-Hexano) son ms fuertes que las heteromoleculares, que son las fuerzas entre las molculas de compuestos distintos dentro de la mezcla (Etanol-n-Hexano). Si a una temperatura determinada la presin de vapor de una solucin es ms alta que la prevista por la Ley de Raoult, se dice que el sistema presenta una desviacin positiva de la ley. Para tal sistema, la curva del punto de ebullicin a presin constante es usualmente convexa hacia

abajo en temperatura, como la obtenida en la figura 3. Debido a la desviacin de la ley de Raoult se genera un azetropo. El punto de tangencia observado en el diagrama T-x1 es el punto azeotrpico, en dicho punto la composicin de nHexano tanto para el lquido como para el vapor son iguales. El azetropo obtenido experimentalmente registr una temperatura igual a (56,00 0,05) C y una composicin molar de n-Hexano igual a (0,600,01) Adim. La temperatura azetropica teorica es 58,25C y la composicin molar de n-Hexano de 0,66, estos valores son muy cercanos a los obtenidos experimentalmente, y se obtuvo una desviacin con respecto a los mismos de 4% y de 9% respectivamente. Debido a la ubicacin del azetropo en la curva se dice que el mismo es un punto de temperatura de ebullicin mnima. Al fraccionar una mezcla de mayor composicin en n-Hexano se obtuvo un destilado rico en n-Hexano. De manera similar, el fraccionamiento de una mezcla de gran composicin en etanol, produjo azetropos en el destilado y dej una mezcla rica en etanol. La ley de Raoult modificada permite obtener el coeficiente de actividad de la mezcla, para presiones de vapor a diferentes temperaturas clculadas a partir la ecuacin de Antoine; este coeficiente se determin slo para aquellos puntos experimentales que forman parte del diagrama de equilibrio obtenido. El coeficiente de actividad, permite conocer que tan desviado est el comportamiento de la solucin, del comportamiento seguido por una solucin ideal; para las soluciones lquidas ideales dicho coeficiente es igual a la unidad[1]. Los valores obtenidos se muestran en la tabla a continuacin

Tabla 5. Coeficientes de actividad del n-Hexano a diferentes composiciones Temperatura de equilibrio (T0,5)C 72,0 63,2 62,0 64,0 59,2 58,0 57,4 56,9 56,2 Composicin de molar de lquido n-Hexano (x0,01) Adim 0,05 0,81 0,94 0,98 1,03 1,07 1,03 0,98 1,03 Coeficiente Actividad n-Hexano (1 3) Adim

32 4 4 4 3 3 3 3 3

Los valores obtenidos todos son mayores a la unidad, es decir, la solucin no se comporta idealmente. Debido a esto se producen desviaciones de la ley de Raoult ya que el equilibrio del sistema estudiado no cumple con las condiciones de la ley. CONCLUSIONES Al aumentar la composicin de n-Hexano en una mezcla n-Hexano-Etanol, disminuye la densidad y aumenta el ndice de refraccin. El ndice de refraccin experimental de el n-Hexano es 1,3710Adim y el de el etanol es igual a 1,3580Adim. y las densidades experimentales obtenidas fueron (0,6400 0,0002) g/mL y (0,77830,0002) g/mL respectivamente. La temperatura del azetropo fue (56,00 0,05) C y la composicin (0,600,01) Adim, y las desviaciones con respecto a los valores tericos 4% y de 9% respectivamente. REFERENCIAS [1] CASTELLAN, G. (1998). Fisicoqumica. Segunda edicin. Editorial Pearson. Mxico. Paginas consultadas: 318-328. [3] Smith, J; Van Ness, H.C. (2001). Introduccin a la termodinmica en Ingeniera

Qumica. Sexta edicin. Mc. Graw Hill. Mxico. Paginas consultadas: 358-372.

CLCULOS TPICOS
1. Determinacin de la densidad de las soluciones preparadas para cubrir un rango de 0 a 100% (1) donde: : masa (g) : densidad (g/mL) : volumen (mL) La masa de la solucin preparada se obtiene de la siguiente forma: (2) donde: : masa de la solucin preparada (g) : masa del picnmetro lleno (g) : masa del picnmetro vaco (g) Sustituyendo (2) en (1), y despejando la densidad se obtiene que:

Sustituyendo los datos que corresponden en la ecuacin anterior se obtiene el siguiente resultado:

Clculo del error de la densidad Aplicando el mtodo derivadas parciales, se tiene la siguiente ecuacin: | donde: : error asociado a la variable en estudio. Sustituyendo en la ecuacin anterior los datos que corresponde, se tiene: | Finalmente: | | | | | |

2.

Clculo de las composiciones molares del n-Hexano

( )

(4)

donde: : fraccin molar de n-Hexano (Adim.) : volumen de n-Hexano (mL) : densidad del n-Hexano(g/mL) : peso molecular del n-Hexano(g/gmol)

: volumen de etanol(mL) : densidad del etanol(g/mL) : peso molecular del etanol Al sustituir los valores correspondientes se tiene: ( Clculo del error de la Composicin Molar en n-Hexano Aplicando el mtodo de derivadas parciales )

| ( )

Sustituyendo los respectivos valores, se tiene: Entonces: As respectivamente se calcula el resto de las densidades. 3. Clculo de las composiciones de equilibrio a partir del ndice de refraccin: De la figura 1, se obtiene la siguiente ecuacin: (6) Donde: : ndice de refraccin (Adim) Sustituyendo los datos y despejando la composicin molar de n-hexano, se obtiene el siguiente resultado:

De forma anloga se procede para determinar la composicin del vapor condensado. 4. Clculo de la presin de vapor Se obtiene haciendo uso de la ecuacin de Antoine, como se muestra a continuacin: donde: A, B, C: son constantes de Antoine para cada componente (adim) T: temperatura de trabajo (K) Psat: presin de saturacin del componente (kPa) Sustituyendo los respectivos datos correspondientes al etanol resulta:

5. Clculo de los coeficientes de actividad de cada componente: Se obtiene mediante la Ley de Raoult modificada, como se muestra a continuacin:

donde: i: coeficiente de actividad de la sustancia i (adim)

Yi: composicin de i en el vapor (adim) Xi: composicin de i en el lquido (adim) Pisat: presin de vapor de la sustancia i (psia) Sustituyendo los valores correspondientes al etanol, se tiene:

De esta misma forma se realiza con el resto de las composiciones de lquido y vapor Clculo del Error del Coeficiente de Actividad: | Sustituyendo los respectivos valores se tiene: | | | | | | | | | | |

Finalmente