QUMICA

La Matire est tout ce qui est acessibe lhomme par ses sens. (A matria tudo que acessvel ao homem por meio dos sentidos) La Science est ltude tout ce qui est materil. (A Cincia o estudo de tudo que est relacionado matria.) La Chimie est ltude de la matire. (A Qumica o estudo da matria.)
J.Baudet, Penser la Matire. Vuibert, Paris, 2004.

QUMICA
O nome qumica provm da palavra grega (chymos), palavra que designa suco, ou do verbo (chein), cujo significado fundir; provavelmente porque ela ensina a separar as substncia puras das misturas, substncias estas que chamamos s vezes de sumos. Tambm, porque elas tornam possvel transformar slidos em lquidos pela fuso. Alguns sugerem que ela (a palavra qumica) tenha sua origem na palvra hebraica, Chema, que significa constelao quente, mas esta etmologia me parece um pouco forada. Os Qumicos acrescentaram a preposio Al, palavra Qumica, para ressaltar a o carter sublime da sua arte, como auqela que ensina a Transmutao dos Metais, portanto, Alquimia no significa outra coisa do que Qumica. Podemos cham-la de Spargirie(...). Podemos cham-la de Arte Hermtica, em homenagem Hermes que o principal autor. Podemos cham-la de Pirotecnia (...). Arte do Fogo; pois, por intermdio do fogo que quase todos os procedimentos qumicos so desenvolvidos.. Nicolas Lmery Traduo livre de Jean Budet, , Penser la Matire. Vuibert,2004. p.106-107.

Cargas Eltricas
No h como compreender a Qumica sem levar em conta a Estrutura da Matria, ou seja, sem responder pergunta que atormenta a Humanidade desde Tales de Mileto.
De que feita a Matria?

Muitos pensadores se debruaram sobre esta pergunta encontrando as mais diversas respostas. Nos cabe apenas relembrar a interpretao dada pelos grandes filsofos gregos:
Empdocles de Agrigento : Os quatro elementos. Demcrito: tomos e Vazio.

Entretanto, foi com a descoberta das cargas eltricas por Volta que os primeiros passos da resposta puderam ser realmente elaborados.

Por qu estudar a Estrutura Atmica?

Hoje ns sabemos que todas as reaes qumicas envolvem os eltrons, assim como as interaes intermoleculares to importantes para a estrutura das protenas e dos cidos nucleicos, bem como para processos de minerao, desinfeco, adeso, s para citar alguns. Todas estas interaes dependem da quantidade dos eltrons nos tomos, da energia que estes eltrons possuem dentro dos tomos, da facilidade de polarizao e da facilidade de doar ou receber eltrons que os tomos tenham. Portanto, nos parece adequado estudar a Estrutura Atmica num curso de Qumica.

Tubos de Vcuo
Emisso de Raios Luminosos (Catdicos)

Observao:
XVIII: Faiscas eltricas em geradores eletrostticos frico. XIX: Tubos de Descarga na medida que bombas de vcuo foram aprimoradas.

Modelo de gerador eletrosttico feito com PVC e feltro.

No gerador frico so produzidas fascas eltricas que so a origem dos tubos de descarga eltrica.

Desenho representando um gerador eletrostico frico tpico do sculo XVIII

http://www.if.usp.br/profis/experimentando/diurno/downloads/DemonstracaoGeradorEletrostatico.pdf

A idia de tomo

John Dalton
Qumico e fsico ingls, fundador da Teoria Atmica Moderna, John Dalton nasceu em Eaglesfield, Cumberland, a 6 de setembro de 1766, e faleceu em Manchester, a 27 de julho de 1844. Meteorologista de formao se converteu Qumica quando descobriu as aplicaes nesta cincia de suas idias sobre a atmosfera. Ele props a Atomic Theory em 1803 que estabelecia: (1) toda matria composta de partculas indivisveis chamadas de tomos, (2) tomos de um dado elemento possuem massa e peso caractersticos, e (3) trs tipos de tomos existem: simples (elementos), compostos (molculas simples), e complexos (molculas complexas). A teoria de Dalton foi apresentada no New System of Chemical Philosophy (1808-1827). Neste trabalho ele identificava elementos qumicos como tipos especficos de um tomo, rejeitando a teoria de Newton sobre as afinidades qumicas. Dalton determinou que os elementos se combinavam em propores fixas nos compostos e usou a razo entre eles para determinar o peso atmico dos primeiros. Seguindo Richter, ele props que os elementos qumicos se combinam em razes inteiras e no fracionrias.

Nascimento da Espectroscopia
A espectroscopia tem seus primeiros momentos nas observaes de Sir Isaac Newton sobre a disperso da Luz por um prisma de vidro, repetindo o experimento do padre Jesuta Francesco Maria Grimaldi (1618-1663). Em 1800 Willian Herschel, famoso astrnomo holands, descobre a radiao infravermelha usando um arranjo similar ao de Newton mas colocando termmetros alm do limite da luz vermelha. A radiao invisvel abaixo do vermelho era capaz de fazer aumentar o nvel do Hg nos termmetros. No ano seguinte Wilhem Hiter descobre a radiao ultravioleta na outra ponta do espectro.

As Linhas Espectrais
Descontinuidade do Espectro Solar Cabe a Willian Hyde Wollaston a descoberta das primeiras linhas espectrais a partir da disperso da radiao solar, 1802, a descoberta ao que parece foi obra do acaso. Wollaston usou um prisma defeituoso que facilitou a observao do defeito. Ele descreve seus resultados, sem explic-los, na Philosophical Transactions da Royal Society of London. Wollaston foi secretrio desta prestigiosa sociedade cientfica por muitos anos.

Linhas de Fraunhofer
Em 1813, ele faz passar os raios solares por uma fenda orientada na direo de um prisma. A luz decomposta era visualizada com a ajuda de uma luneta originando um espectro descontnuo, chamado de espectro solar de linhas de emisso. Posteriormente, ele observou que a Lua e os planetas tinham um espectro idntico ao do Sol, o que seria esperado pois eles apenas refletem a luz solar. Esgotado fisicamente, ele morreu aos 39 anos sem ter descoberto o significado daquelas linhas.

Espectro Solar com as Linhas de Fraunhofer

Visite o Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento Alemo Fraunhofer-Gesellschaft.

Radiao Eletromagntica
Vrios tipos de radiao tm seu movimento descrito por ondas, dentre elas temos as radiaes eletromagnticas que englobam a luz (radiao visvel), ondas de rdio (radiofrequncia ou RF), radiao Ultravioleta (UV), radiao infravermelha (IV), radiao de microondas (MW) e radiao gama (raios ). Todas estas radiaes, ditas eletromagnticas possuem um comportamento ondulatrio e carregam um campo magntico (B) e um campo eltrico (E) oscilante (ou seja cuja intensidade varia ao longo do tempo e do trajeto). E B
O quadrado da amplitude da onda (A) eletromagntica sua intensidade.

Radiaes Eletromagnticas

Radiaes de alta frequncia () tem pequeno comprimento de onda ().

Radiao Eletromagntica
O Espectro Eletromagntico

Comprimento-de-onda

Nome da radiao fontes frequncia Energia

Gustav Robert Kirchoff e Robert Bunsen

Nascido em 1824 Knisberg. Apesar de seu nome estar freqentemente associado eletricidade ele traz uma contribuio decisiva espectroscopia. Em 1850 Kirchoff conhece Robert Bunsen (1811-1899) na Universidade de Heidelberg e passam a colaborar no domnio da espectrosocpia. Eles foram os inventores do espectroscpio e enunciam as primeiras leis da Espectroscopia. Durante um incndio no porto de Heidelberg os dois pesquisadores orientam seu espectroscpio para as chamas do incndio. Comparando aos experimentos feitos previamente com chamas de elementos conhecidos eles determinam que nas chamas do incndio haviam as linhas de emisso do Estrncio e do Brio o que vem a ser corroborado pela confirmao de que minrios contendo estes elementos existiam nos armazns em chamas. Os dois so os primeiros a descobrir que cada elemento apresenta um conjunto de linhas discretas de emisso e absoro como cada pessoa possui uma impresso digital.

Espectroscpio de Kirhoff e Bunsen

Simaan, A., LImage du monde de Newton Einstein. Vuibert e Adapt. Paris. 2005. p. 64-69. http://en.wikipedia.org/wiki/Gustav_Robert_Kirchoff

Cargas Eltricas e Eltrons

Observao:
XVIII: Fascas eltricas em geradores eletrostticos frico. XIX: Tubos de Descarga na medida que bombas de vcuo foram aprimoradas.

Modelo de gerador eletrosttico feito com PVC e feltro.

No gerador frico so produzidas fascas eltricas.

Desenho representando um gerador eletrosttico frico tpico do sculo XVIII

http://www.if.usp.br/profis/experimentando/diurno/downloads/DemonstracaoGeradorEletrostatico.pdf

Tubos de Descarga Eltrica

nodo ctodo

Tubo de Descarga Eltrica tpico.

Ao ser aplicada uma diferena de voltagem entre os tubos h uma descarga eltrica que flui do ctodo (eletrodo negativo) para o nodo) que ao se chocar com os gases rarefeitos no interior do tubo emite luz.

http://www.chem.uiuc.edu/clcwebsite/cathode.html

Tubos de Raios Catdicos

Experimentao J.T. Thomson descobriu que os raios catdicos eram bloqueados por obstculos (veja figuras acima com o tubo contendo um eletrodo na forma da cruz de Malta. Mais tarde ele descobre que os raios catdicos tinham carga e eram desviados pelo campo magntico. Anlise dos Dados e Formulao de Hiptese Uma vez que eles eram emitidos pelo ctodos (eletrodos metlicos) ele concluiu que os raios catdicos eram feitos de corpsculos carregados constituintes da matria (ctodos). Mais tarde estes corpsculos seriam chamados de eltrons, mas houve quem inicialmente achasse que eram os prprios tomos.

http://en.wikipedia.org/wiki/Cathode_ray

Relao Carga/Massa do Eltron

A determinao da carga e da massa do eltron exigiu trs experimentos: a) Medida do desvio da trajetria dos raios catdicos por um campo eltrico; b) Medida do desvio da trajetria dos raios catdicos por um campo magntico; c) Medida da carga do eltron pelo Experimento da Queda da Gota de leo (Robert A Millikan).

me= 9,1055 x10-31 kg e = - 1,60199 x 10-19 C

http://efisica.if.usp.br/moderna/materia/particulas-fundamentais/ http://pt.wikipedia.org/wiki/Experincia_da_gota_de_leo

Espectroscopia Atmica
Tubos de Gases Rarefeitos ( Fonte de Luz )
Johann H. Wilhelm Geissler

(1815-1879) Alemanha Inventor dos tubos de gs rarefeito (1855)

Exemplo de Tubo de Geissler

Tubo de descarga oval

H + e(alta energia) = H* + e( menor energia) H* = H + h

Referncias: chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/history/geissler.html

Espectroscopia Atmica
Esquema do Espectrmetro

Prisma

Redes de Difrao n = 2d sen

Espectroscopia Atmica
Espectro Contnuo vs Espectro de |Linhas contnuo De linhas

Cada elemento tm seu espectro caracterstico

Modelo Atmico de Thomson (1904)

Os eltrons, que continham a carga negativa do tomo, eram cercados por uma massa positiva. O modelo conseguia explicar a emisso de raios catdicos, mas no explicava a emisso de luz de cor diferente pelos tubos de Crooke, nem o espectro de emisso de sais na chama(experimento de Kirchoff e Bunsen).
http://educar.sc.usp.br/licenciatura/2001/modeloatomico/modelo_de_thomson.html

O Prton
J no sculo XIX o qumico Willian Prout havia proposto que todos os elementos fossem mltiplos do peso atmico do Hidrognio (portanto, no nvel de compreenso da teoria atmica de hoje como mltiplos da massa do prton). Entretanto sua hiptese foi descartada por Berzelius e Edward Turner que mostraram que o Cl tinha massa 35,45 vezes a do H. O que voc acha desta concluso com o que voc sabe Hoje sobre a massa atmica dos elementos?? Em 1886, o Fsico Eugene Goldstein observa raios em tubos de descarga se deslocando na direo oposta os raios catdicos, portanto com carga oposta. Ele observa que a menor massa medida dos raios obtida com o tubo contendo H2 rarefeito. Mais tarde, J.J. Thomson determina a verdadeira natureza destes raios como sendo corpsculos carregados positivamente contendo a menor carga positiva conhecida. A prova final da sua existncia vem com o Experimento de Rutherford. cP = - e = + 1,602 x 10-19 C mp= 1,672621637(83)1027 kg

Radioatividade
Henri Becquerel (1822, Paris; 1908 Le Croisic) Prof. da cole Polytechnique

Henri Becquerel descobriu a radioatividade em 1896 na cole Polytechnique (Paris)

http://www.ifi.unicamp.br/~ghtc/ram-r41.htm

Radioatividade
Pierre e Marie Curie
2He 2+ 4

= raio urnico =

Perchblenda UO2
238U

Eles descobrem a emisso natural de partculas , partculas e raios a partir da perchblenda e isolam o Rdio (Ra) e o Polnio(Po).

- 234Th - 234Pa - 234U - 230Th - 226Ra - 222Rn - 218Po - 214Pb - 214Bi - 214Po - 210Pb - 210Bi 210Po - 206Pb (estvel)

Radioatividade

Emisso de Partculas

Emisso de Partculas -

Rutherford e as Partculas
Ernest Rutherford 1908

Em 1905, E. Rutherford determinou a carga das partculas era positiva e 2 vezes maior do que a do eltron em mdulo, ou seja + 2 e. Num experimento subseqente esquematizado abaixo ele vai determinar a razo entre a carga e a massa ao observar o desvio da trajetria das partculas ao atravessarem um campo eltrico uniforme produzido por duas placas eltricas metlicas polarizadas, ou seja, de maneira similar ao usado por Thomson para medir a razo para o eltron.

Tela fluorescente de ZnS

Trajetria do feixe de

fenda

Fonte de 226Ra

p/ bomba de vcuo
E. Rutherford, The Life History of an -Particle, Nature 112, 305 - 312 (1923) | doi:10.1038/112305a0

Partculas
Uma prova conclusiva da natureza qumica da partcula alfa obtida ao faz-las entrar em um tubo de gs hidrognio produzindo gs He. Se aplicarmos uma descarga eltrica o tubo ir ter um espectro de emisso idntico ao de um tubo contendo gs He rarefeito (baixa presso). + H2 2 H+ + 2He4

Emisso de luz violeta por um tubo de descarga (Geissler) com He submetido a uma descarga eltrica.

Teoria Atmica Modelo de Rutherford

Modelo Planetrio
Baro Ernest Rutherford (1871-1937) Nova Zelndia Experimento de coliso de partculas com uma folha de Au Postulou a existncia de uma eletrosfera, contendo os eltrons, e um ncleo carregado positivamente.

Experimento

226Ra

http://www2.slac.stanford.edu/vvc/nobel/rutherford.html

Teoria Atmica
Modelo Planetrio
Baro Ernest Rutherford (1871-1937) Nova Zelndia Experimento de coliso de partculas com uma folha de Au Postulou a existncia de uma eletrosfera, contendo os eltrons, e um ncleo carregado positivamente.

Experimento

Explicao modelo

http://www2.slac.stanford.edu/vvc/nobel/rutherford.html

Experimento de Rutherford
Estimativa de desvio da trajetria levando em conta o modelo de Thomson e o modelo Planetrio (Rutherford).

No modelo de Thomson o desvio de trajetria da partcula alfa calculado menor do que aquele observado experimentalmente e muito prximo daquele calculado usando-se o modelo de Ruhterford, assim, este modelo ganhou aceitao na comunidade cientfica e o de Thomson foi descartado. Olhe o site abaixo e simule os resultados esperados variando a carga nuclear (Z), a velocidade da partcula alfa, a carga da partcula, a densidade atmica.

http://library.thinkquest.org/19662/low/eng/exp-rutherford.html

Modelo Planetrio
A dificuldade inerente ao modelo de Rutherford estava no fato de que o tomo seria instvel, pois o eltron perderia continuamente energia at colidir com o ncleo como mostrado na Figura abaixo.

Espectroscopia Atmica

Espectroscopia Atmica Hidrognio

Equao de Rydberg Srie de Balmer

1 =R 1 1 H 2 2 2 n RH = 1,09678 x10 cm
5 1

Modelo de Rutherford
Resumo:
Prova final da existncia de um ncleo denso, positivamente carregado contendo prtons. Eletrosfera rarefeita com os eltrons em trajetrias em torno do ncleo.

Isbaros e Istopos
Nmero Atmico
Nmero de prtons no ncleo = nmero atmico (Z) Z caracteriza o elemento qumico independente da massa atmica (A) tomo neutro tem nmero de eltrons igual a nmero de prtons. Ctions tm nmero de eltrons menor que Z nions tm nmero de eltrons maior que Z

Massa Atmica
Massa Atmica (A) = Z + nmero de nutrons ; Elementos com mesmo Z mas diferente A ( a diferena funo do nmero de nutrons) so chamados de istopos; Cada istopo tem uma certa estabilidade, o que leva a abundncias diferentes. Ex.:

Istopos
3H

trtio 2 nutrons 1 prton

2H

deutrio 1 nutron 1 prton

1H

prton 1 prton

istopo
1H 2H 3H

Abundncia natural 99,985 % 0,015 % traos

Espectroscopia Atmica
A nica sada para estabilizar o tomo era postular (sem provar ou deduzir) que o momento angular (e a energia) das rbitas dos eltrons fosse limitada a alguns poucos valores, da mesma forma como eram quantizadas as vibraes de partculas da matria (Planck e o corpo negro e a capacidade calorfica segundo Einstein). Ou seja, a energia dos eltrons nas rbitas era quantizada.

Teoria Atmica
Modelo de Bohr

Modelo Planetrio

Niels Bohr (1885-1962), Dinamarca

O momento angular do eltron deve ser um mltiplo de h/2 (valores fixos, ou seja, quantizados). Conseqentemente, os nveis de energia disponveis para os eltrons num tomo so quantizados, ou seja, apenas alguns valores de energia so permitidos. Estes nveis de energia se traduzem em rbitas estacionrias para os eltrons nos tomos. Os eltrons so mantidos nestas rbitas atravs do equilbrio entre a Fora Centrfuga e a Fora Eletrosttica.

Leitura recomendada: www.if.ufrgs.br/tex/fis142/modelobohr/ modelodebohrconc.html courses.umass.edu/phys261/S03/Bohr_atom.pdf

http://www.colorado.edu/physics/2000/quantumzone/bohr.html

Nveis de Energia em um tomo Hidrogenide

A expresso para esta energia pode ser deduzida encontrando-se o raio r* onde a fora centrfuga equilibrada pela fora eletrosttica .
L
2

Ze 3 =

4 o 2 r

r=
4 0L2 Ze 2 nh 2

para L =

obtemos

2 h = 2 0 h r* = 2 2 n Z 2 4 Z e e 4 0 n
2 2

Para n = 1 e Z= 1 r o raio de Bohr (a0)

desde que E = T + V onde T=

2 2

2 r *

eV=-

Ze

4 0 r

resulta que 4 Z 2 1 E = - e2 2 2 8 0 h n

Espectroscopia Atmica
Explicando a Espectroscopia Atmica

EH =

2 8 n2 h2 0

e4

Energia associada a uma rbita no tomo de H No processo de emisso de luz dos tubos de descarga de gs rarefeito (Tubos de Crook ou tubos de raios catdicos), E a diferena de energia entre duas rbitas e igual a energia do fton liberado quando o eltron passa de uma rbita mais externa para uma mais interna.
No processo de absoro de luz pelos tomos, E igual a energia do fton absorvido.

me m p me + m p

h = E;

= c
4 1 1 1 1 E = 3e 2 2 = R H 2 2 8h c 2 n n 0 2 1 n2 n1

Nveis de Energia do tomo de Hidrognio e Espectro de Linhas de Emisso

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/hyde.html#c4

Nota
O presente modelo rigorosamente vlido para tomos hidrogenides, ou seja, com apenas um eltron. Ao colocarmos mais eltrons, outros termos de energia se tornam importantes como a repulso entre os eltrons numa mesma camada e em camadas diferentes, por exemplo.

No Caminho de Um Modelo menos Cartesiano

Dualidade
Nas figuras a seguir h sempre duas interpretaes, olhem com ateno e digam quais so:

Princpio da Dualidade De Broglie

Prince Louis de Broglie (1892-1987)
1923. Dualidade Comportamento Corpuscular vs Comportamento Ondulatrio

Efeito Fotoeltrico (Einstein-1905)

E = h =h c/

Tente calcular o comprimento-de-onda() de uma bola de futebol e do eltron. Quais concluses voc tira. Leitura Complementar: www.davis-inc.com/physics/ http://www.nobel.se/physics/laureates/1929/broglie-bio.html

No Caminho da Prova do Crime Ondas vs Partculas

Fenmeno (Observao) Pode ser explicado por Ondas
Pode ser Explicado por Partculas.

Reflexo Refrao
Interferncia

Difrao Polarizao
Efeito Fotoeltrico

Interferncia
A interferncia entre as ondas refletidas nas duas interfaces faz com vejamos cores diferentes na mancha de leo sobre a gua em funo do ngulo de observao.

Difrao

Difrao de um feixe de laser He-Ne atravs de um buraco.

Difrao

Difrao de um feixe de laser He-Ne atravs de fendas nicas com diferente largura. A largura comparativa das fendas dada ao lado do padro de difrao por um retngulo branco.

Difrao com Duas Fendas Difrao + Interferncia

Padro de Interferncia no Experimento Usando dois orifcios (fendas)

Separando a Interferncia

Interferncia mais a Difrao Frente de onda da Luz

Projeo da distribuio da intensidade da luz numa tela aps as 2 fendas.

Difrao com 5 Fendas

Influncia na Intensidade dos Picos de Difrao do Nmero de Fendas

Condio para Observar a Difrao

Os efeitos de difrao so apreciveis quando os obstculos (fendas, orifcios, objetos) so de dimenses comparveis ao comprimento de onda ().

http://www.ifi.unicamp.br/~accosta/roteiros/3/nota%2003.html

Experimento de Davisson-Germer
A prova da Hiptese da dualidade postulada por De Broglie veio 3 anos mais tarde com os experimentos de Davisson e Germer de difrao de eltrons numa rede cristalina de Nquel. Ao mostrar que um feixe de eltrons poderia sofrer difrao na rede cristalina de uma folha fina fina de nquel como o que era observado com um feixe de ondas eletromagnticas ( raios-X ) eles provaram que entidades atmicas antes imaginadas como partculas poderiam ser visualizadas como tendo comportamento ondulatrio.

Olhando mais de perto a difrao de eltrons.

No lugar do feixe de luz vermelha do laser, temos o feixe de eltrons. No lugar dos orifcios (fendas) temos os tomos e as distncias entre os tomos numa rede cristalina de uma folha de Ni . A idia de usar uma folha de Ni cristalino surgiu porque Sir Bragg havia mostrado a difrao de raios X em cristais.

Princpio da Incerteza Heisemberg

Werner Heisemberg (1901-1976)
No podemos determinar com a mesma incerteza () momentum (p) e posio (x) ou energia (E) e tempo (t) para partculas sub-atmicas, tomos e molculas como Bohr fazia com seu modelo atmico, e como as Leis de Newton fazem com os planetas.
= h = h 2 6 , 62620 x 10
34

Js

http://www.aip.org/history/heisenberg/p08b.htm

Mecnica Quntica
Idia de partida:
Eltrons em tomos esto em rbitas estacionriasBohr. Os eltrons podem se comportar como ondas- De Broglie. Descrever uma equao de movimento para estas ondas estacionrias
Procedimento: Usar as equaes de onda de DAlembert

Jean le Rond DAlembert

Nov 1717 - Out 1783 Paris, Frana Filho ilegtimo de uma alta dama da corte com um comissrio de artilharia do Rei ele foi abandonado na catedral de Notre Dame de Paris logo aps nascer, mais precisamente na capela de Saint-Jean-Le-Rond. Junto com Denis Diderot ele foi o diretor da Encyclopedie. Aos 25 anos eleito membro da Academia de Berlim e sete anos mais tarde eleito membro da Academia Francesa. Equao de DAlembert:
2f x 2 ou
2

2 f y 2

2 f z 2

1 v 2

2f t 2

f =

Onde f uma funo-de-onda, ou seja, descreve em cada tempo (t) a vibrao da onda num espao cartesiano (x,y,z); v a velocidade de propagao da onda.
f

1 2 f v 2 t 2 Laplaciano

= ( x , y , z ) cos = freqncia da = amplitude da

2 onda onda

t no ponto (x, y, z)

Equao de Schredinger
Erwin Rudolf Josef Alexander Schrdinger

8 2 m0 2 [ E V ] = 0 2 h ou 2 2 + V = E 2m0 ou H = E H = Hamiltoniano, operador da energia

Ago 1887, Jan 1961 (Viena)

Eduardo M. Alves Peixoto, Teoria Quntica.

Postulados da Mecnica Quntica

A todo sistema corresponde uma funo-de-onda. A cada observvel corresponde um operador (A), o valor mdio do operador dado por:

A dv conjugado

complexo

Todas as funes-de-onda devem ser normalizadas

*dv = 1
Nmeros Complexos

Interpretao de Copenhague
Niels Bohr e Werner Heisemberg

dv

= 1 =

O estado de cada partcula pode ser previsto por sua funo-de-onda. Probabilidade de encontrar o eltron em algum lugar dada pela integral acima, da condio de normalizao sai que esta probabilidade 100%. Ou seja, num espao infinito ns temos 100% de chance de achar nossa partcula ( no caso o eltron)!!!

Quadro Resumo

E = H / 2 = * Hd = * H onde E = valor esperado de energia 2 = * d = 1 para funes - de - onda atmicas ou moleculares * = conjugado complexo de , assim se (x, t) = (x)e
iEt iEt

temos = ( x)e

Partcula (Eltron) na Caixa de Potencial

Vamos imaginar que temos um nico eltron confinado dentro de uma caixa de potencial de dimenso a. Nas extremidades da caixa temos barreiras de potencial infinito e dentro da caixa o potencial zero.

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/Hbase/quantum/schr.html#c2

A condio de contorno que (0)=0 e (a)=0, apliquemos uma de cada vez.

( x) = C cos(kx) + Dsen(kx); k =
para se que

2mE 2
= 0 teremos :

seja

igual

zero + ento

quando Dsen(k.0)

x = 0 = Ccos(k.0) ( x ) = (0) cos(0) = 1 e sen(0) = 0,

(0)

mas (a ) = 0 ( a ) = Dsen( ax) duas solues possveis : D = 0, mas isto leva a concluso de que :

(x) = 0.cos(kx) + 0.sen(kx) = 0

No fisicamente razovel pois leva a concluso de que :

* = 0; ou seja, no posso encontrar o eltron em lugar nenhum!!!

Fisicamente impossvel. Outra soluo : sen(ka) = 0, para isto : ka = n ou seja : k= n a

Eltron na Caixa
2 sen a n
2

= =

n x a
2

h 2 8 ma

; n

= 1 , 2 ,....

Nveis de Energia Permitidos para o Eltron na Caixa

( n +1) n

[( n

+ 1)

Funo-de-onda

Probabilidade

h 2 8 m a e

Concluses: A energia de uma funo-de-onda inversamente proporcional ao nmero de nodos da funo. Os nveis so quantizados naturalmente. A diferena de energia entre os nveis inversamente proporcional ao tamanho da caixa.

Partcula na Caixa
Polienos Conjugados
A cor das cenouras e a transio eletrnica. A cenoura herda sua cor da molcula de caroteno que pertence a classe dos polienos conjugados. A cadeia d eduplas ligaes conjugadas no polieno pode ser vista como uma conjugados caixa de potencial onde os eltrons esto presos. A cor da molcula de polieno provm de uma transio entre dois estados eletrnicos da molcula. Para ser mais exato entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado. Assumindo que o nmero de orbitais da molcula igual ao nmero de duplas ligaes conjugadas e que os nmero de eltrons por orbital 2. E finalmente assumindo que:

N = # de duplas ligaes a = N (C=C) + (N-1) (C-C) + (C-C) tamanho da caixa a = 2N a = 2N BL BL = comprimento de ligao mdio # e = 2N nmero de eltrons Vamos tentar estimar a diferena de energia entre o primeiro estado excitado e o estado fundamental e o comprimento de onda da energia da transio.

Absoro e Emisso de Luz

rel

Absoro Ocorre quando

axa o

Emisso Ocorre quando

E1 representa a energia de um estado eletrnico fundamental E2 representa a energia de um estado eletrnico excitado

Transies Eletrnicas em Polienos (via Partcula na Caixa)

8 m

) e c ( 2 N . BL h (2 N + 1 )

h=E (S1-S0)
E= h
2

8 me 2 N B L 2 ( . ) ( 2 N+ ) h 1

( N+ ) 2 1

8 me ( N B L 2 c2 . )

BL=1 , 1 , a n g s t r o n s 36

Espectro Eletrnico dos Polienos

=coeficiente de extino molar ou absortividade molar diretamente proporcional a Intensidade da radiao absorvida ou a quantidade de ftons absorvidos.

Quantidade de ftons absorvida

A = bc = log T = I I0

1 T

Absoro de Luz por Polienos Dependncia do Nmero de Insaturaes Conjugadas

f= fora do oscilador que diretamente proporcional a

Semicondutores
Efeito de Confinamento-Transio Interbandas em Semicondutores
Sistema Cbico

Eeltron na caixa =

K a2 2 2 2 h K = ( n + 1) n 8m

0,75 a 2 ( nm) a = tamanho da partcula

nano massivo EGap (eV ) = EGap +

Cor Absorvida e Cor de um Composto

vermelho

verde

azul

Comprimento-de-onda () / nm

Comprimento-de-onda () / nm

Comprimento-de-onda () / nm

Espectro eletrnico (Uv-vis) em modo de reflectncia de superfcies (a) vermelhas, (b) verdes e (c) azuis. Note que a superfcie verde, reflete no azul e no amarelo, para um observador qualquer a superfcie ter a cor verde.

Analogia entre a Caixa e Anis Aromticos Fundidos e Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos (HPA)
Vamos considerar que nos HPAs temos apenas um eltron, e que nossa caixa de potencial (do exerccio do eltron na caixa seja a diemnso da molcula de HPA). Desta formar ao fundirmos anis aromticos, aumentamos o tamanho da caixa, a na equao do eltron-na-caixa. Portanto, devemos ter uma diminuio da diferena de energia entre estados eletrnicos (funes-de-onda ou nveis de energia , E) consecutivos n e n+1 ( 1 e 2; 2 e 3; 3 e 4 , assim por diante), veja a equao abaixo:
h2 = (n + 1) n 8m a 2 e

E( n +1) n

Como E= hc/ ; com o aumento do nmero de anis fundidos temos o deslocamento do comprimento de onda da banda de absoro da regio do UV para a regio do visvel. Se continuarmos aumentando o nmero de anis fundidos deslocamos para o infravermelho prximo. Como h mais de um nvel de energia vazio para receber um eltron excitado (por ter absorvido a energia da radiao eletromagntica) havero tantas bandas quantos nveis de energia vazios. Veja os espectros no prximo slide.

Espectros Eletrnicos mostrando o efeito do aumento do nmero de anis fundidos (ou seja, aumento do tamanho da caixa) sobre o comprimento de onda da banda de absoro (mx).

h2 E( n +1) n = (n + 1) 2 n 2 8m a 2 e

-Caroteno A cor da Cenoura

H3 C CH 3 CH 3 CH 3 H3 C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

/ mol-1Lcm-1

400

| 450

| 500

Espectro eletrnico de uma soluo de -caroteno

tomo de Hidrognio

Coordenadas polares!!
x = r sen cos y = r sen sen

Funes-de-onda Hidrogenides sep

8 h E

m
2

[ E

Nossa funo-de-onda hidrogenide em termos de coordenadas polares passa a ser:

( nl ; r ) = Y
l ,m
l

( , ) xR

( nl ; r )

Funo-de-onda angular

Funo-de-onda Radial

Escrevendo a eq. de Schredinger apenas em funo da parte radial temos:

Parte Radial da Funo-de-onda Hidrogenide (hydrogen-like)

a0 = 5,291772 x10 11 m = raio de Bohr e = 1,602192 x10 19 C = carga do eltron Z = nmero de prtons do ncleo do elemento h = 1,0545 x10 34 J .s 2

0= 8,8544 x10 12 N 1.m 2 .C 2 = permissivi dade dieltrica do vcuo

Parte Radial das Funes-de-onda Hidrogenides

Note como funes-de-onda s no se anulem quando r=0 e nem em nenhum outro lugar, ou seja no possuem nodo.

positivo

J as ps e ds assumem valores nulos, inclusive quando r=0, ou seja, tm nodos.

negativo

O nmero de ns de uma funo dado por : nl-1

Parte Angular das Funes-de-onda

e esto associados aos nmeros qunticos l e ml Nota: as funes do tipo s no tem dependncia angular!!

As funes-de-onda d
(r, , ) = R(r) Y(,)
Y0 = (5/16)1/2 (3cos2-1) = (5/16)1/2 (3z2-r2)/r2

dz2 dxz dyz dxy dx2-y2

Y1 = (5/4)1/2 cos sen cos = (5/4)1/2 xz/r2 Y2 = (5/4)1/2 cos sen sin = (5/4)1/2 yz/r2 Y3 = (5/4)1/2 sen2 cos = (5/4)1/2 xy/r2
Y4 = (5/16)1/2 sen2 (cos2 sen 2 ) = (5/16)1/2 (x2 y2)/r2

Note as coordenadas cartesianas direita que do o nome s funes d.

Os Orbitais e a Funo de Distribuio Radial

2 = 4r 2 *dr = P(r ) ou D(r )
= probabilidade de encontrar o eltron dentro do tomo de raio r
1s 2s 3s

Todas as funes s com n>1 possuem mais de um mximo, ou seja, mais de um valor de r com grande probabilidade do eltron passar algum tempo.

Funo de Distribuio Radial e Penetrao Orbital

Olhando no grfico de distribuio radial podemos ver que entre as funes da mesma camada, ou seja, com mesmo valor de nmero quntico principal (n), as funes-de-onda s apresentam densidade de probabilidade maior na regio mais prxima ao ncleo do que as funes-de-onda ps e ds correspondentes (3s em relao s 3p, 3d e 3f, por exemplo). A esta caracterstica chamamos de penetrao da funo-de-onda. Desta forma o poder de penetrao orbital dado pela srie: ns>np>nd>nf; desde que n seja o mesmo
W.J.Moore, Fsico-qumica. Vol.2. p.571-573.

Penetrao Orbital e Energia dos Orbitais

A conseqncia imediata da maior penetrao orbital das funes-de-onda s que ocorre uma maior atrao do eltron (uma vez ocupando estas funes-de-onda). Maior atrao significa, uma energia menor. Assim sendo, o eltron ao ocupar os sub-nveis s leva a uma energia menor para o tomo, pois a energia do tomo diretamente proporcional a soma da energia dos orbitais com eltrons. Ora, uma energia do tomo menor leva a uma situao de maior estabilidade para o tomo segundo a Termodinmica. Desta forma, ocupar preferencialmente orbitais de maior penetrao obter a configurao eletrnica de menor energia.

Representao Vetorial do Momento Angular Orbital do tomo

l e ml
L = nh 2 h 2 = l (l + 1)

ml

Sub-nvel d; l=2 -2 -1 0 1 2 ml= -2 ml= o

O l influencia a energia dos orbitais, sua forma e as propriedades pticas e magnticas do tomo. O l de um tomo unieletrnico (hidrogenide).

Relao Entre Nmeros Qunticos

Orbital s p d f g Nmero de Valores de ml 0 0,1 0,1, 2 0,1, 2, 3 0,1, 2, 3, 4

Orbitais e o sinal da Amplitude ()

O sinal da amplitude da funo-de-onda marcado na representao bi-dimensional, 2D, da funo de distribuio radial (4r2 ou P) como mostrado abaixo. Este sinal no tem significado fsico, mas importante para a descrio do modelo de ligao qumica. Portanto, gravem!!!

Os orbitais
Densidade de Probabilidade
Hd
* a b

H = densidade de probabilid ade

As cores indicam o sinal da funo de onda ( + ou - ).

Aviso: Isto no a rbita que o eltron realiza em torno do ncleo, a regio de maior probabilidade de encontrar o seu eltron. Normalmente, em qualquer ponto da superfcie destes desenhos temos 90% de chance de encontrar o eltron.
http://www.meta-synthesis.com/webbook/34_qn/qn_to_pt.html

Raio Mdio do Orbital

para o Hidrognio 1 r n ,l = a 0 3 n 2 l ( l + 1) 2 para outros tomos hidrogeni des 1 r n ,l = a 0 3 n 2 l ( l + 1) 2Z

a0 = raio de Bohr Z = nmero atmico n = nmero quntico principal; l = nmero quntico secundrio

Energia dos Orbitais

tomo Hidrogenide

Z 2 n

2 2

e a

2 0

A Energia dos Orbitais no tomo ou on Isolado Princpio de Aufbau

degenerados

degenerados

degenerados degenerados

O Spin

Experimento: Feixe de partculas de H, so defeltidos ao passarem por uma campo magntico, sendo que metade das partculas so atrados pelo plo norte do magneto e metade pelo plo sul. Hiptese: feixe constitudo de partculas que tem momento magntico intrnseco iguais mas de sinais opostos ( - e + ).

Qual seria a origem destes momentos magnticos intrnsecos atmicos?

O Spin Eletrnico
Spin= momento angular intrnseco ou momento magntico intrnseco
=
e 2 me gS

g = fator g do spin eletrnico = 2,0023193043 86

Representao vetorial do spin

Componente z do momento angular intrnseco do eltron= Sz= ms

O spin afeta muito pouco a energia do tomo, mas tem papel extremamente importante sobre as propriedades magnticas e espectroscpicas, assim como tem reflexos sobre a reatividade dos tomos e molculas.

tomos Multieletrnicos e Configurao Eletrnica

Nos tomos multieletrnicos, h de se levar em conta efeitos como acoplamento spin-rbita, repulso intereletrnica, e integral de troca para podermos definir a configurao eletrnica de menor energia para um tomo. Ns, no iremos discutir isto aqui, simplesmente iremos mostrar a configurao eletrnica mais estvel para alguns elementos da Tabela Peridica.

Diagrama de Energia dos Orbitais

Energia de orbitais atmicos
Cruzamento dos nveis 3d e 4s na altura do Ca

Configurao Eletrnica tomos Multieletrnicos

Terra Raras

tomos Diamagnticos e Paramagnticos

Diamagnticos
No tem momento magntico resultante, no so atrados pelo magneto.

Paramagnticos
Tem momento de dipolo magntico (), portanto, so atrados por um m.
todos menos = as Terras Raras

efetivo

{ 4 S ( S + 1 ) + L ( L + 1 )}

Material Suplementar

Comprimento de Onda Unidades de Energia

Comprimento de Onda
1 cm = 108 = 107 nm = 104 =107 m (millimicrons) 1 nm = 1 m (velha unidade)

Energia
1 cm-1 = 2,858 cal mol-1 de partculas = 1,986 1016 erg molecula-1 = 1,24 10-4 eV molecula-1 E (kcal mol-1) () = 2,858 105 E(kJ mol-1) = 1,19 105/(nm) 297 nm = 400 kJ

L e Momento Magntico

= IA
e I = T = e vr = me 2 2 me r e = IA = L 2 me ev 2r nh 2

= Momento de dipolo magntico

como L =

= n
B - 24 J

e 2 me
B

nh 2

onde = magneton de Bohr = 9,27x 10

Websites para consulta: hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/ hbase/quantum/zeeman.html csep10.phys.utk.edu/astr162/lect/ light/zeeman-split.html

Efeito Zeeman e L
Quando os tomos emissores de luz so submetidos a um campo magntico externo observa-se um desdobramento das linhas de emisso. Este desdobramento, veja figura abaixo, o resultado da interao do campo magntico externo com o momento de dipolo magntico do eltron associado com o momento angular orbital do tomo. O momento angular orbital orbital caracterizado pelo nmero quntico L.

Pieter Zeeman (1865-1943) Holanda Esta interao resulta no aparecimento do desdobramento dos nveis p. d e f ( com 2L+1 nveis de energia degenerados) em nveis de energia no degenerados. No caso dos nveis p eles so trs nveis com ml = -1, 0 e 1 pois L vale 1 para estes nveis ). Surge desta forma dois novos nmeros qunticos L e ml.

Leitura recomendada: dbhs.wvusd.k12.ca.us/Chem-History/Zeeman-effect.html

Espectroscopia e Spin

Espectro do H e do D em alta resoluo mostrando a presena de 2 linhas no lugar de uma nica, H, vista anteriormente. Esta uma das primeiras evidncias da presena do spin. O desdobramento foi atribudo ao acoplamento spin-rbita. Na figura acima aparece um novo nmero quntico ( j ) que representa o acoplamento spin-rbita. Ento as linhas seriam resultado do decaimento do eltron do nvel 3s para dois nveis de energia muito prximas com j=1/2 e 3/2 respectivamente.

Spin e Experimento de SternGerlach (1920)

hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/spin.html rugth30.phys.rug.nl/quantummechanics/stern.htm www.if.ufrgs.br/~betz/quantum/SGtext.htm library.thinkquest.org/19662/low/ eng/exp-stern-gerlach.html

Experimento de Stern-Gerlach

O desvio na trajetria do feixe de tomos de prata ao passarem pelo meio de um dipolo magntico funo da fora de atrao exercida pelo gradiente de campo magntico (B/z) sobre o momento magntico intrnseco dos tomos de prata. Como a configurao eletrnica dos tomos de Ag termina em s1 , desta forma ,o momento magntico intrnseco do tomo funo exclusivamente do momento magntico do eltron desemparelhado (o tomo de Ag tem S=1/2). Na equao acima este momento magntico intrnseco igual a:

S g
z

= =

g =

e 2 m

gS
e

e 2 m

constante 10 10 =
- 21

universal erg.Oerste J T
-1

chamada d
-1

de

magneton

de

Bohr

B B z

= 9,271 = 9,274 = = m
s

x x

- 24 razo

giromagnt ica

2 . 00232

Spin-rbita

B=

ZeL
3

4me r

Spin-rbita Padro Russel-Saunders

J =L +S

Esquema dos desdobramentos dos nveis do Na em funo do acoplamento spin-rbita. So mostrados os dois nveis de energia com j e 3/2 para o nvel 3p.

Esquema Vetorial do Acoplamento Spin-rbita

Possveis orientaes do nmero quntico mJ em um campo magntico fraco quando J=3/2 resultantes das possveis combinaes dos vetores L e S representados no desenho esquerda.

Equao de Onda

Coseno e Seno
f=sen(x)

f=cos(x)