4 Z Olithes Raffinage P Trochimie - N.BATS 2

Les zolithes dans le raffinage et la ptrochimie
Rencontres innovation Recherche/Entreprises ENSCMu, 25 janvier 2007
Nicolas Bats IFP-Lyon
Sommaire IFP Raffinage et Ptrochimie : contexte conomique Pourquoi les zolithes sont des catalyseurs et des agents de sparation ? Zolithes et raffinage
Les zolithes dans le schma de raffinage Exemples de procds employant les zolithes
Zolithes et ptrochimie
Zolithes et production de para-xylne
Zolithes et NTE
De l'thanol au carburant liquide
Rencontres Innovation Recherche/Entreprises, 25 janvier 2007, ENSCMu 2
IFP
Zolithes et production de paraxylne
Zolithes et NTE
IFP
"Innover les nergies"
IFP
Rencontres Innovation Recherche/Entreprises, 25 janvier 2007, ENSCMu
"Innover les nergies"
"L'IFP est un organisme public de recherche et de formation, l'expertise internationalement reconnue, dont la mission est de dvelopper les nergies du transport du XXIe sicle. Il apporte aux acteurs publics et lindustrie des solutions innovantes pour une transition matrise vers les nergies et matriaux de demain, plus performants, plus conomiques, plus propres et durables."
IFP
"Innover les nergies" Pour remplir sa mission, l'IFP poursuit 5 objectifs stratgiques complmentaires : Repousser les limites du possible dans lexploration et la production du ptrole et du gaz Transformer le maximum de matire premire en nergie du transport Dvelopper des vhicules propres et conomes en carburant Diversifier les sources de carburants Capter et stocker le CO2 pour lutter contre l'effet de serre
IFP
Zolithes et production de paraxylne
Zolithes et NTE
IFP
Contexte conomique
Production et consommation mondiale de ptrole en 2003 (Mt)
IFP
Source : BP Stat Review 2004
Contexte conomique
Production et consommation mondiale de gaz naturel en 2003 (Mt)
IFP
Source : BP Stat Review 2004
Contexte conomique
Demande mondiale en ptrole brut
de la demande en ptrole brut de 1,8 % (2005 2010) Fortes disparits gographiques
IFP
10 Source : J.J. Mosconi, ERTC Paris, 2006
Contexte conomique
des changes pour compenser les disparits rgionales et les stratgies de raffinage
IFP
Source : J.J. Mosconi, ERTC Paris, 2006 11
Contexte conomique
de la part des carburants et
FO
IFP
Source : E. Benazzi, Axens ERTC Seminar Paris, 2006 12
Contexte conomique
March des catalyseur et adsorbants Raffinage : Production de combustibles et carburants 2300 M Dpollution : Fixe : 400 M Automobile : 1700 M Industrielle : 500 M Ptrochimie : 800 M
March mondial : 7000 M
Gaz de synthse : 750 M
Polymrisation : 2400 M
Chimie : 800 M
IFP
Source : S. Kasztelan, PME/PMI 2003
13
Contexte conomique
Consommation et secteurs d'application des zolithes
Zolithes Synthtiques (1998)

Consommation (103 tonnes / %)
160; 12%
100; 8% Dtergents Catalyseurs Adsorbants 1050; 80%
IFP
14
Zolithes et NTE
IFP
Zolithes = catalyseurs et agents de sparation

Catalyseurs
Catalyseur : espce qui permet dacclrer une raction sans intervenir dans le bilan chimique
E(u.a.)
Loi dArrhnius Ea Ea
k=e
Ea RT
c. r.
Catalyse htrogne : Ractif(s)catalyseur(s)phases diffrentes Catalyseurs solides

IFP
16
Zolithes = catalyseur et agents de sparation

Catalyseurs
Zolithes = Alumino-silicates microporeux
H O Si
OO
O Al
O O Si Si
OO OO OO
O O
IFP
17
Zolithes = catalyseur et agents de sparation

Agents de sparation
Effet de "tamisage molculaire
IFP
18
Zolithes = catalyseur et agents de sparation Mcanisme de sparation

pores
> 500 nm
Agents de sparation
Diffusion molculaire
Tubes filtration
20-500 nm
Diffusion de Knudsen
(M1/M2)1/2
-Al2O3, SiO2
3-20 nm
Diffusion en D, C phase adsorbe
zolithes, C
< 3 nm
Solutiondiffusion
D, C
polymres mtaux (Pd, )

IFP
19
Zolithes et NTE
IFP
Zolithes et Raffinage
Place des zolithes dans le schma de raffinage
IFP
21
Exemple d'application : FCC
IFP
22
Objectifs
convertir des produits lourds (360C+) en produits valorisables produire de l'essence (et du gazole de qualit moyenne)
Moyen
craquage des molcules longues (lourdes) en molcules plus lgres
Caractristiques
raction en lit fluide de catalyseur circulant rcupration du coke dpos sur le catalyseur (par combustion)
IFP
23
Zolithes et Raffinage Nbre de FCC dans le monde

722 refineries : 82.9 MMBPSD 390 FCCUs : 14.2 MMBPSD
2.2 MMBPSD 105 56 160 139 46 6.5 MMBPSD 0.4 MMBPSD 45 69 37 14 10 7
24
0.9 MMBPSD 95 34 2.5 MMBPSD 192 91 12
0.2 MMBPSD
IFP
1.3 MMBPSD
0.2 MMBPSD
Exemple d'application : FCC Catalyseur employ
zolithe de type FAU avec Si/Al 5
mise en forme granulomtrie de l'ordre de 100 m faible cot : en 2004, 1,5 2 $/kg trs forte consommation de catalyseur : entre 5 et 10 t/j !! march mondial de catalyseur solide : 600 000 t/an (1998) consommation de catalyseur FCC : 450 000 t/an (1998)
IFP
25
IFP
Source : OSHA (1996)
26
Exemple d'application : HCK
IFP
27
Catalyseurs HCK de DSV Zolithe Y / SiO2/Al2O3

activit : de temprature de 35C iso-activit slectivit : - 6% en distillats moyens
Objectif :
slectivit en DM des catas base de Y
vitesse de diffusion dans la zolithe Y intrinsque la Y Rapport Si/Al Si/Al de 8 20 distance moyenne parcourue dans le rseau zolithique taille des cristaux Pb de synthse crer un rseau msoporeux interne la zolithe
IFP
28
IFP
29
Exemple d'application : Isomrisation des essences lgres
IFP
30
Objectif : octane index increase of the C5/C6 run coming from atomospheric distillation Linear paraffins mono-branched paraffins Mono-branched paraffins di-branched paraffins
OFF GAS H2
thermodynamic equilibrium
ISOMERATE
FEED
catalysed reaction / separation train

IFP
31
potential increase of the process yield if n-C5 recycled
Overhead stream = - 20% n-C5 (RON = 61.7) - 80% MeC4-diMeC4 (RON > 90)
OFF GAS (H2, C1)
ISOMERATE
FLOW RON 100 87
H
2
FEED
FLOW RON 100 68
Naphtenes
FLOW RON 75 73
n-C6, MeC5
IFP
32
THE
Objective :
ZEOLITE MEMBRANES
n/iso parraffins separation by sieving effect Tubular support : Exekia T1-70 -Al2O3 mean pore = 200 nm L = 20 cm
Selective layer : MFI zeolite in-situ synthesis (+) fast and simple crystal growth inside support porosity (+) isotropic (+) higher mechanical resistance
(+) MFI layer thickness = 10-20 m
IFP
33
IFP
34
ISOMERATE
OFF GAS H2 STRIPPING
FEED
4 RON points potential gain

ISOM ALONE ISOM + MEMBRANE 59.8 91.0
IFP
Feed mass flow (t/h) RON

59.9 86.7
35
Zolithes et NTE
IFP
Zolithes et Ptrochimie
Application la production de para-xylne - pX is the most valuable isomer among xylenes - pX annual growth is roughly 6% - pX is almost exclusively used for the production of: Polyester -> synthetic fibers (clothes), PolyEthylene Terephthalate (PET) -> food products packaging (containers for beverages)
IFP
37
Application la production de para-xylne Desired reactions - Xylene isomerization
H+
- EB isomerization (hydrogenation + ring isomerisation)

Pt, H+
+
IFP
38
Application la production de para-xylne
Hydrogen Fuel Gas Distillate Raffinate C7BT Extraction
Benzene Toluene Para-Xylene
Reformate Splitter Naphtha Catalytic Reforming C8 pX Separation
o+mX EB
Xylene Isomerization
Transalkylation (or TDP) C9(+)
C8+
Ortho-Xylene
Reformate C8+
Xylenes Column
Ortho-Xylene Column
C9 Aros. Column
IFP
oX + C9+
C9+
C10+
39 Heavy aromatics
Zolithes et NTE
IFP
Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol Biodiesel
Ester mthylique, thylique... dhuile vgtale, animale usage carburant pour moteur diesel B100 : biodiesel pure B5 : 5% biodiesel / gazole
IFP
41
Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol
Matires premires et rendements en huiles
IFP
42
Zolithes et NTE
Utilisation Distribution France
incorporation de biodiesel banalise jusqu 5% dans le gazole concentrations plus leves pour des flottes captives
Allemagne
actuellement : distribution de biodiesel pur bientt : utilisation en mlange
IFP
43
Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol Dveloppement du biodiesel en Europe
Hypothse 1 : 190Mt de gazole routier en Europe en 2010 Hypothse 2 : incorporation de biodiesel/gazole de 2,5% (masse) 4,75 Mt biodiesel en 2010 Capacit de production dans lEU en 2003 / 2,0 Mt Units futures pour 2,75 Mt ?
IFP
44
Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol Procd de fabrication du biodisesel
Mthanolyse dune huile vgtale
IFP
45
Zolithes et NTE
Procds conventionnels : catalyseurs homognes procds batch : IFP ESTERFIP procds en continu : Lurgi, Conneman, Henkel...
IFP
46
Zolithes et NTE
Procd ESTERFIP-H procd en continu + catalyseur htrogne
IFP
47
Zolithes et NTE
Avantages inconvnients prcds homogne & htrogne
Homogne
rendement 99,3% maxi qualit du glycrol tapes de purifications et sparations complexes effluents aqueux + sels consommables cot catalyseur lv conditions douces : T & P rapport MeOH/huile faible technologie prouve
Htrogne
rendement > 99,8% qualit du glycrol tapes de purifications et sparations simplifies absence deffluents pas de consommables catalyseur non perdu procd vert conditions + svres : T & P rapport MeOH/huile + lev
IFP
48
Zolithes et NTE
IFP
49
Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol Nouveaux catalyseurs de transestherification MOF : Metal Organic Framework
O O O O
Dfinition
O O O O
N O
O O
Ligands organiques MOFs
bdc
btc
ndc
bpy
F3C
CF3
N N
N N
hfipbb
cyclam
oxygne
dimre
ttramre
trimre
cation
cation
Entits inorganiques
plan
IFP
chane
50
Zolithes et NTE
IFP
51
Zolithes et NTE
Exemple : MOF-5
Acide terephthalique
Cluster de ZnO4
IFP
52
Zolithes et NTE
Exemple d'utilisation de MOF comme catalyseur de transestherification*
*J.S. Seo et al., Nature (2004)

IFP
53
Zolithes et NTE
IFP
54
Zolithes et NTE
Biothanol : gnralits
000 000 L Production mondiale de bio-thanol : 19 Mt en 2003 (52% au Brsil, 43% aux USA)
IFP
55
Zolithes et NTE
thanol dans l'essence :

+ en mlange direct (< 5% vente banalise la pompe) densit proche de celle de l'essence
indice d'octane meilleure combustion missions CO
miscible avec H2O + -
demixtion (possibilit ajout compatibilisant ETBE) )
azotrope avec HC lgers pression vapeur saturante (vaporation mission actaldhyde contenu nergtique + faible (consommation + leve)
sous forme d'thers : ETBE (contient 8% EtOH), MTBE abaisse P vapeur saturante
indice d'octane peu miscible avec H2O contenu nergtique + faible (mais PCI >> PCI thanol) isobutne provient de l'indutrie ptrolire
IFP
56
Zolithes et NTE
En Europe peu de pays favorisent l'incorporation directe (Sude 85%) Causes : - cot de l'EtOH lev - Europe excdentaire en essence et dficitaire en gazole
Intrt pour incorporation EtOH dans diesel
IFP
57
Zolithes et NTE
thanol dans le gazole

Problme de miscibilit ajout additifs : mulsifiants ou cosolvants (THF, ethyl acetate, aromatiques,TAEE, ETBE, acetals) usure du moteur normale + missions particules (30-40% pour 15% EtOH) jusqu' 10% : performances moteurs quivalentes quand T < 10C : dmixtion Prsence H2O : dmixtion EtOH anhydre requis indice de ctane contenu nergtique (consommation + leve) inflammabilit (classe II -> classe I)
IFP
58
Zolithes et NTE
Transformation de l'thanol : dshydratation/oligomrisation

objectif : synthse de molcules linaires > C16
Dshydratation (catalyseurs faiblement acides, P basse, 150<T<400C)

C2H5OH CH2=CH2 + H2O (39% pds)
Oligomrisation (catalyseurs bifonctionnels acide/mtal, P leve, T<<400C)

CH2=CH2 oligomrisation/craquage/cyclisation/transfert d'hydrogne
olfines, paraffines, aromatiques

IFP
59
Zolithes et NTE
Transformation de l'thanol en 2 tapes via l'thylne

Raction de dshydratation facile sur solides acides catalyseurs : silice-alumine, alumine active, acide phosphorique support, zolithe (H-ZSM-5, H-MOR) ex. : ABB Lummus : procd lit fluidis avec silice-alumine Raction d'oligomrisation de l'thylne catalyse homogne
catalyseur : organomtallique (type Ziegler ) base alkylaluminium ou nickel (Ethyl Co, Chevron, IFP, Shell) trs sensibles l'eau distribution large C8-C18 (-olfines), hydroisomrisation ncessaire : molcules linaires bon ctane
IFP
60
Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol catalyse htrogne
catalyseur : mtal sur solide faiblement acide (Ni sur silicealumine, alumine, zolithe ZSM-5 ou USY, solide msoporeux) Procds IFP : Dimersol Hterogne (Ni sur alumine ), Polynaphta Procd Mobil : MOGD (zolithe) Procd UOP : CatPoly (acide phosphorique support)
IFP
61
Zolithes et NTE
Transformation de l'thanol en 1 tape

Seulement de la littrature scientifique, peu de brevets Catalyseurs : zolithes, zolithes modifies (ajout de mtal) silice-alumine diversit de produits obtenus cokage du catalyseur production de diesel trs faible eau forme modifie le catalyseur solution ncessite nombreux dveloppements
IFP
62
Remerciements K. Marchand M. Thomas J. Verstraete P. Bourges A. Baudot L. Rouleau S. Maury
IFP
63
Remerciements
IFP
64

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Les zolithes dans le raffinage et la ptrochimie

Rencontres innovation Recherche/Entreprises ENSCMu, 25 janvier 2007

Nicolas Bats IFP-Lyon

"Innover les nergies"

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"Innover les nergies"

Rencontres Innovation Recherche/Entreprises, 25 janvier 2007, ENSCMu

Rencontres Innovation Recherche/Entreprises, 25 janvier 2007, ENSCMu

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Source : BP Stat Review 2004

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Source : BP Stat Review 2004

de la demande en ptrole brut de 1,8 % (2005 2010) Fortes disparits gographiques

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10 Source : J.J. Mosconi, ERTC Paris, 2006

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Source : J.J. Mosconi, ERTC Paris, 2006 11

de la part des carburants et

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Source : E. Benazzi, Axens ERTC Seminar Paris, 2006 12

March mondial : 7000 M

Gaz de synthse : 750 M

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Source : S. Kasztelan, PME/PMI 2003

Zolithes Synthtiques (1998)

100; 8% Dtergents Catalyseurs Adsorbants 1050; 80%

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Zolithes = catalyseurs et agents de sparation

Catalyse htrogne : Ractif(s)catalyseur(s)phases diffrentes Catalyseurs solides

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Zolithes = catalyseur et agents de sparation

Zolithes = Alumino-silicates microporeux

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Zolithes = catalyseur et agents de sparation

Effet de "tamisage molculaire

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Zolithes = catalyseur et agents de sparation Mcanisme de sparation

Diffusion en D, C phase adsorbe

polymres mtaux (Pd, )

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Zolithes et Raffinage Nbre de FCC dans le monde

Exemple d'application : FCC

0.9 MMBPSD 95 34 2.5 MMBPSD 192 91 12

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Rencontres Innovation Recherche/Entreprises, 25 janvier 2007, ENSCMu

Source : OSHA (1996)

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Catalyseurs HCK de DSV Zolithe Y / SiO2/Al2O3

slectivit en DM des catas base de Y

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catalysed reaction / separation train

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OFF GAS (H2, C1)

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OFF GAS H2 STRIPPING