Construccin de los diagramas de Pourbaix para los sistemas metalagua

Apellidos, nombre Departamento Centro

Muoz Portero, Mara Jos (mjmunoz@iqn.upv.es) Ingeniera Qumica y Nuclear Escuela Tcnica Superior de Ingenieros Industriales

1 Resumen de las ideas clave

En este artculo vamos a aprender cmo se construye un diagrama de Pourbaix para un sistema metal-agua. Todo ello lo veremos a travs de ejemplos prcticos para facilitar el aprendizaje de los conceptos bsicos descritos en el presente documento.

2 Objetivos
Una vez que el alumno se lea con detenimiento este documento, ser capaz de: Calcular las condiciones de equilibrio termodinmico de las especies presentes en un diagrama de Pourbaix para un sistema metal-agua. Representar un diagrama de Pourbaix para un sistema metal-agua.

3 Introduccin
Los equilibrios qumicos y electroqumicos se resumen normalmente en los diagramas de Pourbaix, los cuales son diagramas potencial-pH. Los diagramas de Pourbaix son una representacin grfica que muestra las regiones de estabilidad termodinmica de las especies en los sistemas metal-electrolito acuoso (ASTM G 15-93) [1]. Los diagramas de Pourbaix se usan ampliamente para predecir procesos de corrosin. Dichos diagramas representan las reas de estabilidad termodinmica de las especies slidas o acuosas en funcin del potencial y del pH a la temperatura de inters. De este modo, los diagramas indican bajo que condiciones de potencial y pH el metal es estable termodinmicamente (o inmune a la corrosin) y bajo que condiciones puede causar su disolucin para formar iones (corrosin) o su transformacin en xidos, hidrxidos, hidruros o sales metlicas que pueden producir pasivacin [2-5]. Cmo podemos construir un diagrama de Pourbaix?. Los diagramas de Pourbaix podemos construirlos a partir de clculos basados en la ecuacin de Nernst y en la constante de equilibrio de las distintas especies metlicas. En este documento vamos a ver como se construyen dichos diagramas.

4 Desarrollo
Ahora vamos a ver como se construyen los diagramas de Pourbaix. Como ejemplo vamos a construir el diagrama de Pourbaix para un sistema metal-agua, como es el caso del sistema cobre-agua a 25 C, mostrado en la Figura 1. Para construir un diagrama de Pourbaix es til seguir los siguientes pasos: Recopilar los valores de las energas libres de Gibbs de formacin estndar (Gf) de todas las especies implicadas. Escribir las ecuaciones de las diferentes reacciones en las que intervienen estas especies. Calcular las condiciones de equilibrio de las distintas reacciones.

Realizar la representacin del diagrama de Pourbaix a partir de las condiciones de equilibrio calculadas previamente.

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 Cu

2+

10

10 10
-2

-4

10 10
-6 -

-6

10 10
-4

-2

10
2-

12

HCuO 2

11

CuO 2

13

10

CuO
0.4
9 6

0.3 0.2
8

E(VSHE )

0.1 0.0 -0.1 -0.2 -0.3

1

Cu 2O
3 4

Cu +

-0.4 -0.5
5

-0.6 -0.7 -0.8 -0.9 -1.0 0 1 2 3 4 5

Cu
b
2

8 pH

10

11

12

13

14

15

16

17

Figura 1. Diagrama de Pourbaix para el sistema cobre-agua a 25 C.

4.1 Energas libres de Gibbs de formacin estndar

Lo primero que vamos a hacer es establecer una lista de todas las especies que se van a considerar en el sistema cobre-agua. Despus debemos buscar en la

literatura los valores de las energas libres de Gibbs de formacin estndar (Gf) a 25 C de todas las especies [6,7]. Con estos valores hacemos una tabla, indicando tambin el nmero de oxidacin de las especies de cobre (es decir, la carga aparente con la que el elemento cobre est funcionando en esa especie) y el estado (acuoso, slido, lquido o gas). En la Tabla 1 puedes observar un ejemplo de dicha tabla para el sistema cobre-agua a 25 C.

Especies H+ H2 O2 H2O OH Cu Cu2O CuO Cu(OH)2 Cu+ Cu2+

HCuO 2

Nmero de oxidacin

Estado1 ac g g l ac

Gf 0 0 0 237,178 157,293 0 148,1 134 359,5 50,3 65,7 258,9 183,9

0 +1 +2 +2 +1 +2 +2 +2

s s s s ac ac ac ac

CuO 2 2
1

ac = acuoso, s = slido, l = lquido y g = gas.

Tabla 1. Energas libres de Gibbs de formacin estndar (Gf) a 25 C para el sistema cobre-agua.

Para el sistema cobre-agua debes de considerar en total ocho especies de cobre: Cuatro especies slidas: Cu, Cu2O, CuO y Cu(OH)2.
Cuatro especies acuosas: Cu+, Cu2+, HCuO 2 y CuO 2 . 2

4.2 Reacciones
Una vez recopilados los valores de las energas libres de Gibbs de formacin estndar (Gf) de todas las especies, el siguiente paso es escribir las ecuaciones de las diferentes reacciones en las que intervienen estas especies. En cada reaccin debes de considerar una pareja de especies (A y B), junto con el ion H+, la carga elctrica (e) y el agua (H2O). Por tanto, las ecuaciones de las distintas reacciones tendrn la forma general mostrada en la ecuacin 1:
a A + m H+ + n e

b B + c H2 O

Ecuacin 1. Forma general de las ecuaciones de las distintas reacciones. donde A y B son dos especies conteniendo el elemento metlico implicadas en la reaccin. Para un sistema metal-agua dado, si el nmero de especies es n, entonces el nmero de reacciones viene dado por la ecuacin 2:
n (n 1) 2

Nmero de reacciones

Ecuacin 2. Clculo del nmero de reacciones. En el caso del sistema cobre-agua, el nmero de reacciones es 28. Ahora tienes que agrupar las reacciones en cuatro tipos: Reacciones electroqumicas con H+. Estas reacciones dependen tanto del potencial como del pH. Reacciones electroqumicas sin H+. Estas reacciones dependen del potencial y son independientes del pH. Reacciones qumicas con H+. Estas reacciones son independientes del potencial y dependen del pH. Reacciones qumicas sin H+. Estas reacciones son independientes tanto del potencial como del pH. Dentro de cada uno de los cuatro tipos de reacciones debes clasificarlas en: Reacciones homogneas, con todas las especies solubles. Reacciones heterogneas en las que intervienen dos sustancias slidas. Reacciones heterogneas en las que slo interviene una sustancia slida.

4.3 Condiciones de equilibrio

Una vez establecidas las ecuaciones de las reacciones posibles, el siguiente paso es calcular las condiciones de equilibrio de dichas reacciones a partir de los datos

de Gf. Para ello vamos a diferenciar entre reacciones electroqumicas y reacciones qumicas.

4.3.1 Reacciones electroqumicas 4.3.1.1 Reacciones electroqumicas con H+

Para las reacciones electroqumicas con H+, los coeficientes estequiomtricos n y m en la ecuacin 1 son distintos de cero. El potencial de equilibrio (E) vendr dado por la ecuacin de Nernst (ecuacin 3):

E = Eo

(A)a H + m RT ln b nF (B) (H 2O)c

( )

Ecuacin 3. Ecuacin de Nernst para el clculo del potencial de equilibrio. donde E es el potencial estndar (V), R es la constante de los gases (8,3144 J/molK), T es la temperatura absoluta (298 K = 25 C), n es el nmero de electrones intercambiados, F es la constante de Faraday (96,485 C/mol) y (A), (H+), (B) y (H2O) son las actividades de las especies que intervienen en la reaccin (en el caso del H2O y de las especies slidas la actividad es 1). El potencial estndar (E) vendr dado por la ecuacin 4:

Eo

Go nF

Ecuacin 4. Clculo del potencial estndar. donde G es la energa libre de Gibbs estndar para la reaccin (J), que se calcula mediante la ecuacin 5:

G o

(productos )

(reactivos )

Ecuacin 5. Clculo de la energa libre de Gibbs estndar para una reaccin. Como pH = log (H+), es posible reescribir la ecuacin 3 de la forma indicada en la ecuacin 6:
2.303 R T (A)a log b c nF (B) (H2 O)

E = Eo

m 2.303 R T pH nF

Ecuacin 6. Clculo de las condiciones de equilibrio para las reacciones electroqumicas con H+.

En este caso, E es una funcin del pH. Estas reacciones tienes que representarlas mediante lneas oblicuas en un diagrama de Pourbaix.

4.3.1.2 Reacciones electroqumicas sin H+

En el caso particular de las reacciones electroqumicas sin H+, el coeficiente estequiomtrico m en la ecuacin 1 es cero y la condicin de equilibrio de la ecuacin 6 se simplifica de la forma indicada en la ecuacin 7:
2.303 R T (A)a log b c nF (B) (H2O)

E = Eo

Ecuacin 7. Clculo de las condiciones de equilibrio para las reacciones electroqumicas sin H+. En este caso, E es independiente del pH. Estas reacciones tienes que representarlas mediante lneas horizontales en un diagrama de Pourbaix.

4.3.2 Reacciones qumicas 4.3.2.1 Reacciones qumicas con H+

Para las reacciones qumicas con H+, el coeficiente estequiomtrico n es cero en la ecuacin 1, mientras que m es distinto de cero. La constante de equilibrio (K) vendr dada por la ecuacin 8:

(B)b (H O)c 2 K = (A)a H + m

( )

Ecuacin 8. Clculo de la constante de equilibrio. donde:

log K =

G o 2.303 R T

Ecuacin 9. Clculo del logaritmo de la constante de equilibrio. Considerando que pH = log (H+), podemos reescribir la ecuacin 8 de la forma indicada en la ecuacin 10:

 (B)b (H2 O)c log K log (A)a pH = m

Ecuacin 10. Clculo de las condiciones de equilibrio para las reacciones qumicas con H+. En este caso, pH es independiente de E. Estas reacciones tienes que representarlas mediante lneas verticales en un diagrama de Pourbaix.

4.3.2.2 Reacciones qumicas sin H+

En el caso particular de las reacciones qumicas sin H+, el coeficiente estequiomtrico m en la ecuacin 1 es cero y la constante de equilibrio de la ecuacin 8 se simplifica como:
(B)b (H2 O)c K = (A)a

Ecuacin 11. Clculo de las condiciones de equilibrio para las reacciones qumicas sin H+. Este tipo de reacciones no tienes que representarlas en un diagrama de Pourbaix, pero debes considerarlas para calcular las condiciones de equilibrio de los otros tres tipos de reacciones.

4.3.3 Reacciones del agua

Adems de las reacciones del sistema metal-agua en estudio, hay que considerar las reacciones del agua. El agua puede descomponerse en oxgeno y en hidrgeno, de acuerdo con las reacciones mostradas en las ecuaciones 12 y 13, respectivamente:
+ 4 H+ + 4 e

O2

2 H2 O

Ecuacin 12. Reaccin de descomposicin del agua con desprendimiento de oxgeno.

2 H+ + 2 e

H2

Ecuacin 13. Reaccin de descomposicin del agua con desprendimiento de hidrgeno. Las ecuaciones de Nernst para el clculo de E vienen dadas por las ecuaciones 14 y 15:

E a = E ao +

4 0,0591 log p O2 H + 4

( )

Ecuacin 14. Ecuacin de Nernst para el clculo del potencial de equilibrio en la reaccin de descomposicin del agua con desprendimiento de oxgeno.

Eb

= Eb o +

H+ 2 0,0591 log 2 pH2

( )

Ecuacin 15. Ecuacin de Nernst para el clculo del potencial de equilibrio en la reaccin de descomposicin del agua con desprendimiento de hidrgeno. Considerando presiones de 1 atm de oxgeno ( p O2 ) e hidrgeno ( pH2 ) y teniendo en cuenta los potenciales estndar ( E a o y Eb o ) correspondientes a las reacciones mostradas en las ecuaciones 12 y 13, respectivamente, las condiciones de equilibrio se reducen a las ecuaciones 16 y 17:
E a = 1,228 0,0591 pH

Ecuacin 16. Clculo de las condiciones de equilibrio en la reaccin de descomposicin del agua con desprendimiento de oxgeno.
E b = 0,000 0,0591 pH

Ecuacin 17. Clculo de las condiciones de equilibrio en la reaccin de descomposicin del agua con desprendimiento de hidrgeno.

4.4 Representacin del diagrama de Pourbaix

Una vez calculadas las condiciones de equilibrio para las distintas reacciones, el siguiente paso es realizar la representacin del diagrama de Pourbaix. Para ello se representan en un diagrama potencial-pH las distintas lneas (oblicuas, horizontales o verticales) correspondientes a los equilibrios comentados anteriormente. Con ello podemos construir un diagrama de Pourbaix como el mostrado en la Figura 1 para el sistema cobre-agua a 25 C. Para la construccin de dicho diagrama se han tenido en cuenta finalmente las reacciones mostradas en la Tabla 2. Como puedes observar en el diagrama aparecen lneas con distinto trazado: continuo y discontinuo. Las lneas continuas representan reacciones heterogneas bien entre dos especies slidas o bien entre una especie slida y una especie soluble con distintos valores de actividad (106, 104, 102 y 100). Las lneas discontinuas finas representan un equilibrio entre dos especies solubles (reacciones homogneas). Por ltimo, no debes de olvidar representar las reacciones de descomposicin del agua con desprendimiento de oxgeno y de hidrgeno, las cuales debes de representar mediante lneas discontinuas gruesas y sealarlas como a y b, respectivamente.

Reacciones electroqumicas con H+ Tipo Homognea Ecuacin

HCuO 2 + 3 H + + e
2 CuO 2 + 4 H + + e

Nmero 1 2 3 4 5 6 7

Cu + + 2 H2O

Cu + + 2 H2 O 2 Cu + H2 O
Cu 2 O + H2 O

Heterognea con dos especies slidas

Cu 2 O + 2 H + + 2 e
2 CuO + 2 H + + 2 e

Heterognea con una especie slida

2 CuO 2 + 4 H + + 2 e

Cu + 2 H2 O Cu 2 O + 2 H +
Cu 2 O + 3 H2 O

2 Cu 2+ + H2 O + 2 e
2 2 CuO 2 + 6 H + + 2 e

Reacciones electroqumicas sin H+ Tipo Homognea Heterognea con una especie slida Reacciones qumicas con H+ Tipo Homognea Ecuacin
Cu 2+ + 2 H2 O
HCuO 2 HCuO 2 + 3 H +

Ecuacin
Cu 2+ + e

Nmero 8 9

Cu +
Cu

Cu 2+ + 2 e

Nmero 10 11 12 13

CuO 2 + H + 2

Heterognea con una especie slida

Cu 2+ + H2 O

CuO + 2 H +

CuO + H2 O
1

CuO 2 + 2 H + 2

Las especies slidas estn marcadas en negrita.

Tabla 2. Reacciones consideradas en la construccin del diagrama de Pourbaix para el sistema cobre-agua a 25 C.

5 Cierre
A lo largo de este documento hemos aprendido cmo se construye un diagrama de Pourbaix para un sistema metal-agua. Para comprobar que realmente has aprendido qu es un diagrama de Pourbaix y cmo debe construirse, es el momento de que te pongas manos a la obra e intentes elaborar uno.

6 Bibliografa
[1] ASTM G 15-93: Standard terminology relating to corrosion and corrosion testing, Ed. ASTM International, 1993. [2] Pourbaix, M.: Lecciones de corrosin electroqumica, tercera edicin, Ed. Instituto Espaol de Corrosin y Proteccin, 1987. [3] ASM Handbook, vol. 13: Corrosion, ninth edition., Ed. ASM International, 1996, pg. 24. [4] Fontana, M.G.: Corrosion Engineeering, third edition, Ed. McGraw Hill, 1988, pg. 453. [5] Otero Huerta, E.: Corrosion y degradacin de materiales, Ed. Sntesis, 1997, pg. 36. [6] Bard, A.J.; Parsons, R.; Jordan, J.: Standard potentials in aqueous solution, Ed. Marcel Dekker, 1985. [7] Lide, D.R.: Handbook of chemistry and physics, Eighty third edition., Ed. CRC Press LLC, 2002.