MASTER EN TECNOLOGA QUMICA con Mencin Especial en Qumica Inorgnica e Ingeniera Qumica ASIGNATURA: DIFRACCIN DE RAYOS X, ADSORCIN DE GASES

PARA LA CARACTERIZACIN DE SLIDOS. ALUMNA: JOSEFA MRQUEZ LVAREZ (DNI: 53698914D) TAREA: DEDUCIR LA INFORMACIN QUE SE PUEDE EXTRAER A PARTIR DE LOS RESULTADOS QUE SE OBTIENEN POR LAS TCNICAS DE ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO Y ADSORCIN FSICA DE NITRGENO Y DIXIDO DE CARBONO. *(En qu consiste la tcnica, la informacin que se obtiene de ella y su aplicacin a un caso prctico -un ejemplo de muestra a la que se podran aplicar estas tcnicas para su caracterizacin-). Anlisis Termogravimtrico La Termogravimetra (TG) se basa en la medida de la variacin de la masa de una muestra cuando es sometida a un programa de temperatura en una atmsfera controlada. La variacin de masa puede ser una prdida de masa o una ganancia de masa. El anlisis trmico permite la identificacin, control de pureza y estabilidad de los materiales, ya que las transiciones de estado ocurren a temperaturas caractersticas para cada uno de ellos. El Anlisis Termogravimtrico, TGA, registra la masa de la muestra en funcin de la temperatura o del tiempo de calentamiento, mediante el empleo de una termobalanza. Incluye programas de calentamiento dinmico o de temperatura fija (proceso isotrmico). Muchos materiales tienen la capacidad de formar hidratos y/o solvatos. En los primeros, el agua est presente no slo en su superficie como humedad, sino tambin en el cristal. Esta propiedad, conocida como pseudopolimorfismo, puede conducir a complejos procesos de fusin. Generalmente, la prdida de solvente adsorbido en la superficie puede distinguirse de la prdida de solvente ocluido en el cristal y de las prdidas de masa producidas por descomposicin de la sustancia. Dado que el Anlisis Termogravimtrico no identifica especficamente los productos de reaccin, pueden analizarse los gases desprendidos con metodologas apropiadas, en nuestro caso con un espectrmetro de masas cuadrupolar. El programa de T puede ser mantener a T cte (isotermo), calentamiento a velocidad cte (el ms habitual junto al isotermo), enfriamiento o cualquier combinacin de ellos. Lo habitual es que se produzca una prdida de peso pero tambin es posible que haya una ganancia de peso. La atmsfera puede ser esttica o dinmica con un

caudal determinado (tambin se emplean condiciones de presin reducida) y los gases ms habituales son N2, aire, Ar, CO2. Tambin se usan H2, Cl2, o SO2. Una caracterstica fundamental de la TG es que slo permite detectar procesos en los que se produce una variacin de peso tales como descomposiciones, sublimaciones, reduccin, desorcin, absorcin, etc mientras que no permite estudiar procesos como fusiones, transiciones de fase, etc. Equipo: TERMOBALANZA. El equipo utilizado en TG es una termobalanza que consta de 5 partes principales: 1. Una microbalanza electrnica y su equipo de control 2. Un horno y los sensores de T, habitualmente un termopar colocado en las proximidades de la muestra pero no en contacto con ella. 3. Un programador de T 4. Un controlador de la atmsfera (tipo de gas y caudal) 5. Dispositivo para almacenar los datos de peso y T fundamentalmente. El primer componente de una termobalanza es una microbalanza. El segundo componente fundamental en una termobalanza es el horno, normalmente se emplea una resistencia elctrica (de Pt, Rh o W) enrollada de manera que se eviten las interacciones magnticas con la muestra y segn el material se consiguen diferentes T mximas. Tambin hay equipos en los que se caliente por IR o MW. Las caractersticas ms importantes que debe cumplir un horno son las siguientes: 1. Debe tener una zona de T uniforme que debe ser mayor que la muestra y el soporte en el que se coloca. 2. El calor del horno no debe afectar el mecanismo de la balanza. 3. Debe ser capaz de una rpida respuesta y de calentar/enfriar con un amplio rango de velocidades. 4. Para la realizacin de una serie de experimentos es muy til que sea posible un enfriamiento rpido (p. ej. si se calienta hasta 1200C para volver a realizar medidas a partir de T ambiente es necesario un enfriamiento rpido). 5. Las paredes del horno deben ser inertes tanto al gas utilizado como a productos desprendidos del producto en todas las T usadas. Para ello se suele utilizar un revestimiento de almina o de mullita, o de slice para T ms bajas. Es importante tener presente que los experimentos de Anlisis Trmico se realizan en condiciones de no-equilibrio, las temperaturas de transicin observadas para los diferentes procesos no son las T de transicin de equilibrio. Ya se ha comentado que no se conoce de

forma precisa la T de la muestra durante los experimentos de la misma forma que no se conoce el gradiente de T dentro de la muestra. En la definicin ya se coment que en la TG los anlisis se realizan en una atmsfera controlada. Aunque se pueden emplear condiciones de presin reducida lo habitual es rodear la muestra de una atmsfera inerte o reactiva. Los gases ms utilizados son N2, Ar, aire, CO2 y O2, tambin se emplea Cl2, HCN y SO2. Los gases empleados pueden clasificarse de la siguiente forma: - atmsfera oxidante: O2, aire - atmsfera reductora: H2, CO - atmsfera inerte: N2, He, Ar - atmsfera corrosiva: Cl2, F2, SO2, HCN (atencin a las NORMAS DE SEGURIDAD!!) - atmsfera autogenerada, o gases producidos por reaccin de la muestra con la atmsfera. Se hablaba de un programa de T controlada que puede consistir en mantener la muestra a temperatura constante (rgimen isotermo), tambin se utiliza un calentamiento lineal a velocidad constante que puede oscilar entre decimas de grado/min hasta 200 /min; las velocidades habituales oscilan entre 5-20 /min. Tambin se utiliza un programa que consiste en diferentes etapas isotermas conectadas por calentamiento y enfriamiento rpido. El resultado de un anlisis termogravimtrico se suele presentar en forma de grfica conocida como termograma o curva termogravimtrica. En ella se presenta el peso en el eje y (en valor absoluto o en porcentaje) frente a la temperatura o al tiempo en el eje x. Variables experimentales Muchos mtodos analticos dan un resultado que es especfico del compuesto que se est investigando, por ejemplo el espectro IR del poliestireno es especfico de ese material y depende muy poco de la preparacin de la muestra, del instrumento o del tiempo empleado para realizar las medidas. Sin embargo los mtodos trmicos son mucho menos especficos para cada compuesto y los resultados obtenidos varan con las condiciones concretas usadas en cada experimento. La razn para esto puede resumirse en la naturaleza dinmica de los procesos involucrados; la seal generada por los sensores va a depender de la extensin y velocidad de reaccin o del proceso involucrado; la transferencia de calor por conduccin, conveccin o radiacin y la interaccin de la muestra con los alrededores va a influir en los resultados obtenidos. Por esto, tal como comentbamos anteriormente, es necesario detallar los parmetros experimentales cuando se presentan los resultados de un anlisis TG. Los factores se pueden clasificar en factores instrumentales y factores relacionados con las caractersticas de la muestra. Factores instrumentales:

- Portamuestras: el material del crisol puede influir en la transferencia de calor debido a la diferente conductividad trmica o por medio de una reaccin qumica (por ej Pt que cataliza una reaccin); los materiales ms utilizados son Pt, Al y almina. La geometra del crisol tambin es importante ya que un crisol ancho y poco profundo permite una rpida difusin de los gases reactantes hacia la muestra y una rpida difusin de los gases producidos lejos de la muestra mientras que un crisol estrecho y profundo dificulta estos procesos. - Velocidad de calentamiento: los experimentos de anlisis trmico se realizan desde v=0 (isotermos) , a velocidades normales (alrededor de 10 K/min) hasta velocidades muy elevadas como 100 /min. De la misma manera se pueden realizar experimentos con diferentes velocidades de enfriamiento. Puesto que las velocidades de transferencia de calor en procesos fsicos o qumicos son finitas, los resultados varan con la velocidad de calentamiento. La transferencia de calor entre la fuente y la muestra y la referencia no es instantnea, depende de la conduccin, convencin y radiacin dentro del aparato, hay entonces un retraso trmico que ser mayor cuanto mayor sea la velocidad de calentamiento. - Atmsfera: los gases ms utilizados son nitrgeno, aire, CO2 y helio. La atmsfera puede ser esttica o dinmica donde el caudal de gas puede influir sobre los resultados del anlisis trmico. El efecto de la atmsfera puede deberse a la diferente conductividad trmica de los gases o a la influencia en una reaccin qumica, por ejemplo un metal puede ser estable en atmsfera inerte pero puede oxidarse en atmsfera de aire, tambin puede influir sobre un equilibrio qumico en el que uno de los productos de reaccin es el gas. Factores relacionados con las caractersticas de la muestra como masa, propiedades fsicas, tamao de partcula, empaquetamiento o densidad influyen en los resultados del anlisis. - materiales con una densidad de empaquetamiento baja tienen huecos que reducen la conductividad trmica de la muestra. - un tamao de partcula bajo permite un empaquetamiento ms denso y por tanto una conductividad trmica mayor. Existen: Termogravimetra de alta resolucin Termogravimetra de velocidad controlada. Termogravimetra modulada (tm-TG). Aplicaciones de la termogravimetra Identificacin de materiales. Estudios de descomposicin y estabilidad trmica: La primera aplicacin de la TG es la estabilidad trmica. As por ej. puede utilizarse para evaluar la estabilidad trmica de diferentes polmeros. En el caso de mezclas de polmeros (pvc, polimetilmetacrilato, politetrafluoroetileno, etc) en atmsfera de N2 a 5/min y con muestras de 10 mg la temperatura de descomposicin puede ser utilizada como

identificativa del compuesto en condiciones adecuadas. De manera anloga para la descomposicin de varias resinas epoxi curadas a diferentes T se puede estudiar la influencia de la T de curado en la estabilidad trmica (A mayor T de curado mayor estabilidad trmica). Estudios composicionales: La TG tambin puede utilizarse como mtodo de anlisis composicional. Por ejemplo, la proporcin relativa de policlorotrifluoroetileno y de politetrafluoroetileno puede establecerse ya que tienen una T de descomposicin marcadamente diferente. En primer lugar descompone el PCTFE y posteriormente el PTFE. Determinacin de purezas. Determinacin de contenido en humedad, materia voltil, cenizas y carbono fijo. Estudios de gasificacin de muestras carbonosas. Estudios cinticos: Relacionando el grado de avance de la reaccin con el peso de la muestra. La TG tambin se ha utilizado ampliamente para realizar estudios cinticos de diferentes procesos qumicos y fsicos que llevan asociada una prdida de peso. Existe una gran variedad de mtodos: isotermos, no isotermos; integrales (a partir de datos TG), diferenciales (con datos DTG); mecansticos, no mecansticos, de tiempo reducido, etc Uno de los mtodos ms utilizados en la actualidad son los de isoconversin. Consisten en obtener los datos TG a diferentes velocidades de calentamiento y para un grado de conversin o un porcentaje determinado del proceso se determina a que T se alcanza; entonces la representacin del log de la velocidad de calentamiento frente a 1/T permite obtener la Energa de Activacin del proceso. Tambin hay mtodos que permiten obtener el factor preexponencial y el mecanismo de reaccin; adems estos mtodos tienen la ventaja de poder detectar variaciones de E a lo largo del proceso y por tanto la presencia de mecanismos complejos. Estudio de reacciones en estado slido: En determinadas reacciones qumicas es posible identificar los productos desprendidos a partir de los porcentajes de prdida. Respecto a esta aplicacin es muy importante ser prudente en las conclusiones que se establecen y tener presente que los datos obtenidos mediante anlisis trmico en general son indirectos. Es necesario correlacionarlos con datos obtenidos por mtodos directos tales como los espectroscpicos o con observaciones morfolgicas para conseguir elucidar los procesos moleculares.

Anlisis de suelos: Muestras de suelos pueden analizarse mediante termogravimetra, en algunos casos es posible determinar humedad, contenido orgnico y contenido mineral. La prdida de humedad se produce hasta 150 C aproximadamente mientras que la eliminacin de materia orgnica se da entre 150 y 550 C. Para identificar la naturaleza de los minerales presentes es necesario utilizar difraccin de r-x o anlisis qumico. Es necesario tener en cuenta que un contenido elevado de arcillas (mayor del 40%) origina problemas en este anlisis debido a las reacciones de deshidroxilacin que se producen en el mismo rango de temperatura que las anteriores. Materiales inorgnicos: Las mezclas de carbonatos metlicos aparecen en la naturaleza o como producto de reacciones qumicas. Cada carbonato tiene una descomposicin caracterstica con distintas temperaturas y prdidas de peso y por tanto es posible analizarlas mediante termogravimetra. Mediante termogravimetra tambin es posible estudiar, por ejemplo, materiales de uso industrial como el Sr(NO3)2, en este caso es de gran utilidad emplear la TG en combinacin con la espectrometra de masas. La TG tiene otras muchas aplicaciones entre las que destacan el estudio de procesos de oxidacin y de reduccin muchos de los cuales se llevan a cabo variando la atmsfera durante el anlisis. Tambin se emplea para el anlisis de mezclas como los carbonatos de alcalinotrreos. Para la determinacin de humedad, anlisis de voltiles y cenizas. Para el estudio de procesos fsicos como vaporizacin y sublimacin, etc Los mtodos termogravimtricos estn limitados por las reacciones de descomposicin y de oxidacin y por procesos tales como la vaporizacin, la sublimacin y la desorcin. Quizs, entre las aplicaciones ms importantes de los mtodos termogravimtricos se encuentre el estudio de polmeros. Los termogramas proporcionan informacin sobre los mecanismos de descomposicin de diversas preparaciones polimricas. Adems, los modelos de descomposicin son caractersticos de cada tipo de polmero y, en algunos casos, pueden ser utilizados con finalidades de identificacin. Por ejemplo en la bibliografa he localizado la Figura 1 que muestra los modelos de descomposicin de cinco polmeros obtenidos por termogravimetra, con figuras como stas se pueden realizar labores de identificacin de polmeros gracias al anlisis termogravimtrico. Para nuestra muestra x gracias al anlisis termogravimtrico podremos descubrir de qu polmero se trata.

Figura 1 Pero adems el anlisis termogravimtrico se puede emplear para el anlisis cuantitativo de nuestra muestra x . La figura 2, por ejemplo, ilustra cmo se puede utilizar un termograma para el anlisis cuantitativo de un material polimrico. Para esta figura la muestra que se ha analizada es un polietileno que ha sido dopado con partculas finas de carbn que inhiben la degradacin ocasionada por la exposicin a la luz solar. Este anlisis sera difcil por otros mtodos analticos.

Figura 2 Una de las aplicaciones ms importantes de la termogravimetra es el establecimiento de las condiciones trmicas necesarias para obtener la forma pura adecuada para la determinacin gravimtrica de una especie. Por ejemplo tendramos la figura 3 que muestra el termograma que se obteniene al aumentar la temperatura del oxalato clcico monohidratado puro (CaC2O4 H2O) a una velocidad de 5 C/min. Las regiones horizontales perfectamente definidas corresponden a los intervalos de temperatura en los que los compuestos de calcio son estables.

Figura 3

Adsorcin fsica de nitrgeno y CO2 Las medidas de adsorcin de gases se utilizan ampliamente para la caracterizacin de una amplia variedad de slidos porosos, como xidos, carbones, zeolitas o polmeros orgnicos. A medida que disminuye el tamao del poro aumenta el potencial de adsorcin. En el caso de que el poro sea suficientemente ancho las molculas se irn adsorbiendo formando una monocapa, y a medida que aumenta la cantidad adsorbida, el adsorbato se ordena en capas sucesivas (llenado en multicapas). La cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada para distintas presiones relativas de gas se conoce como isoterma de adsorcin.

Los mtodos de adsorcin de nitrgeno a 77K y de CO2 a 273K sirven para la clasificacin de la porosidad en los slidos. A partir de la adsorcin fsica de nitrgeno y dixido de carbono podemos determinar:

rea superficial Volumen de poros Distribucin del tamao

Las isotermas de adsorcin nos dan una idea del tipo de porosidad. Medida de la superficie especfica-mtodo Brunauer-Emmett-Teller (BET): La idea central del mtodo BET es conocida la cantidad de gas adsorbido necesario para formar una monocapa y el rea que ocupa una de estas molculas adsorbidas es posible estimar el rea del slido. Estimacin de la cantidad de gas adsorbido necesario para la formacin de una monocapa, nm:

En el caso, por ejemplo, de las isotermas tipo I, el volumen de poros puede estimarse de forma sencilla: masa total de gas adsorbido / densidad de la fase adsorbida

En el caso de slidos microporosos se aplica la teora de Dubinin, de la que hay variaciones como es la teora de Dubinin-Raduskevich. Tambin hay otros mtodos como el mtodo de Sing que se aplica generalmente a adsorcin de nitrgeno a 77K. El mtodo de Dubinin-Radushkevich (DR) permite obtener el valor del volumen de microporos:

W: es el volumen adsorbido a cada presin relativa W0 : es el volumen de poros K: una constante dependiente de la estructura : el coeficiente de afinidad, que es el cociente entre los potenciales de adsorcin de dos gases. El mtodo t y sus extensiones suministran una manera simple de comparar la forma de una isoterma dada con la de un slido no poroso estndar.

En el mtodo t original, la cantidad adsorbida se representa frente a t, el grosor correspondiente a la multicapa calculado a partir de la isoterma estndar obtenido con un slido de referencia no poroso. 1 Para la evaluacin de la microporosidad, es preferible reemplazar t por la adsorcin "reducida", s, definida como (nalnas) donde nas es la cantidad adsorbida por el slido de referencia a una presin relativa fija. Es esencial que las isotermas estndar (o curvas t) se obtengan con slidos de referencia que sean no porosos o de estructura superficial conocida. Existe una gran variedad de adsorbatos: N2, O2, Ar, Kr, CO2 y algunos hidrocarburos, como el benceno y algunos alcanos y alcoholes de cadena corta. Sin embargo, la adsorcin de N2 a 77 K es la que ms se utiliza porque cubre todo el rango de porosidad e interacciona dbilmente con la mayora de slidos. La tcnica de adsorcin de nitrgeno para la determinacin de la superficie (rea BET), distribucin y tamao de los poros de un material slido se basan en los fenmenos de adsorcin de gases y lquidos en la interface entre el slido objeto de estudio (adsorbente) y el fluido que se adsorbe (adsorbato). El fluido se deposita sobre el slido como una monocapa cuyo grosor se va incrementando con los sucesivos aumentos de presin de equilibrio hacia la presin de saturacin del fluido. La informacin obtenida a partir del fluido incorporado permite, mediante modelos matemticos, determinar el rea del slido y el tamao y distribucin de los poros. Esta tcnica se aplica cuando las muestras presentan micro (< 2 nm) y meso poros (2-50 nm). Cuando las muestras son de naturaleza macroporosa (> 50nm), la tcnica adecuada es la Porosimetra de mercurio. La microporosidad estrecha se estudia con CO2 a 273 K. En el caso del CO2, esta molcula tiene un volumen menor que la de N2, y puede acceder a parte de la microporosidad de la muestra que la molcula de N2 no puede acceder debido a su volumen. Es necesario emplear una serie de molculas sonda para establecer fiablemente la distribucin del tamao de microporos. El anlisis del tamao de macroporos emplea la porosimetra de mercurio.

BIBLIOGRAFA Thermal Analysis.Third Edition. Wesley Wm. Wendlandt 1986 Wiley. Thermal Analysis. Fundamentals and applications to polymer science. T. Hatakeyama and F.X. Qinn. 2nd Edition. John Wiley and Sons Ltd, 1999. Thermal analysis-Techniques and Applications. Charsley and S.B. Warrington. The Royal Society of Chemistry, 1992. Edited by E.L.

Thermal methods of analysis.Principles, Applications and Problems. Peter J. Haines. Chapman and Hall, 1995. Introduction to Thermal Analysis Second Edition, Techniques and Applications.